DE2449713A1 - Verfahren zur herstellung von copolyamiden - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Description
Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymamiden
durch Polykondensation von Naphthalin-2,7-dicarbonsäure
und einem geradkettigen aliphatischen Diamin mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen und mit 15 bis 50 Mol-% einer weiteren
Carbonsäure und/oder einem anderen Diamin als Copolymerisationskomponente.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden mit Transparenz und überlegener Alkoholbeständigkeit.
Bekannte Polyamide wie Nylon 6 oder Nylon 66 sind zäh und besitzen
gute mechanische Eigenschaften.und gute Beständigkeit
gegenüber einer Vielzahl organischer Lösungsmittel wie Alkoholen, obgleich sie in einer begrenzten Anzahl von organischen
Lösungsmitteln wie Ameisensäure oder Cresol löslich sind. Die obigen bekannten Polyamide sind jedoch nicht transparent wegen
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ihrer hohen Kristallinitat und sie können bei Anwendungen, bei
denen sie transparent sein müssen, nicht eingesetzt werden.
Um transparente, d.h. durchscheinende Polyamide herzustellen, hat man viele Versuche unternommen, beispielsweise (1) die
Kristallisation des Polyamids zu inhibieren, indem man abschreckt oder ein Alkalimetallsalz einer höheren Fettsäure zufügt;
(2) ein Copolyamid zu bilden (beispielsweise an Nylon 6- oder Nylon 66-Copolymer) und (3) asymmetrische Polyamide zu
bilden (beispielsweise Polyhexamethylen-isophthalamid). Jedoch
besitzen die Polyamide, die nach dem Verfahren (1) gebildet werden, eine ungenügende Transparenz und dicke Folien, die daraus
hergestellt sind, zeigen keine Transparenz. Da sie außerdem durch Wärmebehandlung kristallisieren, reicht ihre Transparenz
nie aus. Die Polyamide, die nach den Verfahren (2) und (3) erhalten werden, besitzen niedrige Schmelzpunkte und Wärmeverformungstemperaturen
und daher ist ihre Wärmebeständigkeit ungenügend und sie werden durch verschiedene Chemikalien angegriffen.
Sie besitzen insbesondere eine erhöhte Wasserabsorption, einige sind in Alkohol löslich und sie besitzen verschlechterte
mechanische Eigenschaften.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden zu schaffen, die
transparent sind und gleichzeitig hohe Schmelzpunkte und Erweichungspunkte und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit,
insbesondere ausgezeichnete Alkoholbeständigkeit, besitzen.
Es wurde gefunden, daß transparente Polyamide, die diese Nachteile
nicht besitzen, durch Polykondensation von Naphthalin-2,7-dicarbonsäure
und einem geradkettigen aliphatischen Diamin, welches 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden
können, wenn man spezifische Anteile einer anderen aromatischen Carbonsäure, aliphatischen Dicarbonsäure, Aminocarbonsäure oder
eines anderen Diamins als Comonomer verwendet. Man erhält dabei ein Polyamid mit einem hohen Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt
und guter Lösungsmittelbeständigkeit (insbesondere Aiko-
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holbeständigkeit) und Transparenz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
polykondensiert:
(A) Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und/oder deren amidbildendes
Derivat,
(B) ein geradkettiges aliphatisches Diamin mit 4 bis. 13 Kohlenstoffatomen und
(C) eine Copolymerkomponente, die ein Amid bei der Umsetzung mit der Komponente (A) oder (B) bildet,
wobei ein faserbildendes Polymer gebildet wird und wobei die Komponente (C) in einer Menge von 15 bis 50 Mol-%, bezogen
auf die gesamte Säurekomponente oder Diaminkomponente, die verwendet werden, eingesetzt wird und mindestens eine Verbindung
ist aus der Gruppe, die enthält
(a) mindestens eine Carbonsäurekomponente wie aliphatische Dicarbonsäuren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, aromatische
Dicarbonsäuren, ausgenommen Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Aminocarbonsäuren oder/und die amidbildenden Derivate
davon,
(b) mindestens eine Diaminkomponente, mit Ausnahme der geradkettigen aliphatischen Diamine, die 4 bis 13 Kohlenstoff
atome enthalten, und
(c) mindestens eine Diaminkomponente, nämlich ein geradkettiges aliphatisches Diamin, das 4 bis 13 Kohlenstoffatome
enthält, mit Ausnahme derjenigen, die als Komponente (B) verwendet v/ird,
und worin der Anteil einer Aminogruppe oder einer entsprechenden amidbildenden Gruppe in den gesamten Reaktionskomponenten
äquimolar zu dem der Carboxylgruppe oder einer entsprechenden amidbildenden Gruppe ist.
Die Carbonsäurekomponente, die bei der Herstellung der Copolyamide
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte 50 bis 100 Mol-%, bevorzugt 60 bis 85 Mol-%, Naphthalin-
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2,7-dicarbonsäure und/oder amidMldendem Derivat enthalten
und die Diaminkomponente sollte 50 bis 100 Mol-%, bevorzugt
mehr als 75 Mol-%, eines geradkettigen aliphatischen Diamins
mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten. Jedoch kann eine oder können beide dieser Komponenten, d.h. die Carbonsäurekomponente
und die Diaminkomponente, eine andere Carbonsäure oder/und ein anderes Diamin als Copolymerkomponente in einer
solchen Menge enthalten, daß die Gesamtsumme an den Anteilen der Copolymerkomponenten 15 bis 50 Mol-$, bevorzugt 20 bis
40 Mol-%, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente oder
die gesamte Diaminkomponente, beträgt.
Die Mengen der Komponenten (A), (B), (a), (b) und (c) müssen den folgenden Beziehungen genügen:
1 χ 100 = 5 - 100
1 + χ
m + y + ζ
χ
χ
χ 100 = 5 - 100 MoI-Ji
x 10° + x 10° + x 10° = 15-50 Mol
1 die Menge in Mol an Naphthalin-2,7-dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente (A),
m die Menge in Mol eines geradkettigen aliphatischen Diamins, das 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, als Häuptdiaminkomponente
(B),
χ die Menge in Mol an Copolymersäurekomponente (a),
y die Menge in Mol an Copolymerdiaminkomponente (b) und
ζ die Menge in Mol einer anderen Copolymerdiaminkomponente (c) bedeuten.
Die amidbildenden Derivate der Naphthalin-2,7-dicarbonsäure
können beispielsweise ihre Mono- und Dialkylester wie Mono- und Dimethylester, Mono- und Diäthylester und Mono- und Di-
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propylester, ihre Mono- und Diarylester, ihre Mono- und Disäurehalogenide
und ihre Mono- und Disäureamide sein.
Beispiele von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
die copolymerisiert werden, sind Alkylen-dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Decandicarbonsäure, Uridecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure,
ß-Methyladipinsäure oder α,α-Dimethyladipinsäure und cycloaliphatische
Dicarbonsäuren wie Hexahydroterephthalsäure.
Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, die copolymerisiert werden, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure,
4-Methylisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Naphthaliri-1,4-dicarbonsäure und 4,4-Diphenyldicarbonsäure.
Anstelle der obigen aliphatischen Dicarbonsaure- oder aromatischen
Dicarbonsäure-Copolymerkomponente kann man ein amidbildendes Derivat davon verwenden. Beispiele dieser Derivate
umfassen Mono- oder Dialkylester wie Mono- oder Dimethyl-, -äthyl- oder -propylester solcher Dicarbonsäuren oder Mono-
oder Diarylester davon, ein Mono- oder Disäurehalogenid davon und ein Mono- oder Disäureamid davon.
Beispiele von Aminocarbonsäuren, die copolymerisiert werden können, umfassen aliphatische OJ -Aminocarbonsäuren wie cu-Aminocapronsäure,
CO -Aminoönanthsäure, CO -Aminocaprylsaure,
CtJ-Aminopelargonsäure, cu-Aminoundecansäure oder cV-Aminolaurinsäure;
Aminocarbonsäuren, die eine alicyclische Gruppe enthalten wie Aminomethyl-cyclohexyl-carbonsäure, und aromatische
Aminocarbonsäuren wie p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure, 1-Amino-2-naphthoesäure, 6-Amino-2-naphthoesäure öder
8-Amino-i-naphthoesäure. Anstelle der obigen Aminocarbonsäure-Copolymerkomponente
kann man ein amidbildendes Derivat davon verwenden. Das Derivat kann beispielsweise ein- Lactam davon
sein wie Caprolactam, Önantholactam, Capryllactam, Pelargolactam,
Undecalactam oder Laurolactam oder ein Alkylester da-
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von oder ein Arylester davon.
Die Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und/oder deren amidbildendes
Derivat betragen 50 bis 100 Mol~%, bevorzugt 60 bis 85 MoI-^,
bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente. Wenn die Menge an Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und/oder deren amidbildendem
Derivat unter 50 Mol-% liegt, besitzt das entstehende Polyamid einen niedrigeren Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt und
seine Wärmebeständigkeit ist vermindert und es löst sich leicht in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen. Daher
sind Mengen außerhalb des oben angegebenen Bereichs nicht bevorzugt.
Beispiele von geradkettigen aliphatischen Diaminen, die 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten und die als Hauptkomponente bei
der Herstellung von Polyamiden bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen geradkettige Alkylendiamine wie
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiarain, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin
oder Tridecamethylendiamin.
Mindestens eines der oben beispielhaft angegebenen Diamine
kann als Copolymerkomponente verwendet werden.
Beispiele von anderen Diaminen, die als Copolymerkomponente verwendet werden können, sind geradkettige aliphatische Diamine,
die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Äthylendiamin
oder Propylendiamin, geradkettige aliphatische Diamine, die nicht weniger als 14 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Hexadecamethylendiamin, verzweigte aliphatische Diamine wie 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin oder 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin,
und alicyclische Diamine wie meta-Xylylendiamin.
Diese Diamincopolymerkomponenten können als eine Art oder als Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet
werden.
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Die Copolymerdiaminkomponente sollte in einer Menge von 15
bis 50 Mol-?£, bevorzugt 20 bis 40 Mol-%, bezogen auf die gesamte
Diaminkomponente, eingesetzt werden. Wenn ein Diamin, das nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge
über 50 Mo1-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente, eingesetzt
wird, besitzt das entstehende Polyamid einen zu hohen Schmelzpunkt und die Schmelzpolymerisation oder Schmelzverformung
wird schwierig. Wenn andererseits ein Diamin, das 14
oder mehr Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge über 50 Mol-%,
bezogen auf die gesamte Diaminkomponente, verwendet wird, werden der Schmelzpunkt, und die Wärmebeständigkeit des entstehenden
Polyamids vermindert. Wird ein aliphatischen Diamin, das 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält und Seitenketten besitzt, in einer
Menge über 50 Mo1-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente,
verwendet, so wird die Kristallinitat des entstehenden Polyamids vermindert und seine Wasserabsorption wird erhöht mit
einer sich daraus ergebenden Verminderung in der chemischen Beständigkeit.
Geringe Mengen an Zusatzstoffen, beispielsweise Molekulargewicht-Reguliermittel,
Licht- oder Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Mittel, ein Pigment wie Titanoxyd
oder ein Farbstoff, können zu den polyamidbildenden Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zugegeben
werden.
Die Umsetzung der obigen Dicarbonsäurekomponente und Diaminkomponente
kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie es zur Herstellung von Polyamiden bekannt ist, erfolgen. Beispielsweise
können die erfindungsgemäßen Polyamide nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Schmelzpolymerisation
Ein Nylonsalz wird erwärmt, üblicherweise bei erhöhtem Druck, bevorzugt in Anwesenheit von Wasser, wobei ein Präpolymer gebildet
wird, und das Präpolymer wird bei normalem oder vermindertem Druck auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des
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Polymeren erwärmt.
(2) Grenz- oder Lösungspolymerisation
Ein Säurehalogenid, üblicherweise ein Säurechlorid, einer
Dicarbonsäurekomponente und ein Diamin werden getrennt in unterschiedlichen
Lösungsmitteln gelöst, die unterschiedliche Phasen oder eine einzige homogene Phase bilden, und diese beiden
Lösungen werden vermischt, um diese Monomeren zu polymerisieren. Beispielsweise werden ein Diamin und eine Alkaliverbindung als
Entsäuerungsmittel in Wasser gelöst und andererseits wird ein Disäurechlorid in Methylenchlorid gelöst. Diese Lösungen werden
unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, mit Dampf gewaschen, um
Methylenchlorid-Rückstände zu entfernen, und anschließend mit kochendem Wasser gewaschen. Das entstehende Polymer wird dann
getrocknet.
(3) Festphasenpolymerisation (dies ist ein gut bekanntes Verfahren
und eine Erläuterung erscheint nicht erforderlich).
Die allgemeine Beschreibung der oben erwähnten Polymerisationsverfahren
ist in einer Anzahl von früheren Literaturstellen zu finden, beispielsweise von W.R. Sorenson und T.W.Campbell,
"Preparation Methods of Polymer Chemistry, publiziert von John Wiley and Sons, Inc. (1961).
Es 1st am besten, das Schmelzpolymerisationsverfahren, das oben bei (1) erwähnt wurde, zu verwenden. In diesem Fall werden
die obige Carbonsäurekomponente und die obige Diaminkomponente als solche in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt, aber sie
können unter Bildung eines Salzes aus der Carbonsäure und dem Diamin umgesetzt werden, bevor sie eingefüllt werden. Alternativ
wird zuerst ein Polyamid aus Naphthalin-2,7-dicarb'onsäure und dem Diamin hergestellt und dann in geschmolzenem
Zustand mit einer weiteren Carbonsäurekomponente und einem weiteren Diamin vermischt oder ein Polyamid wird durch Polykondensation
dieser anderen Carbonsäuren und dem Diamin gebildet, um
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eine Umsetzung davon zu bewirken.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamide
besitzen eine schlechte Kristallinitat, ausgezeichnete Transparenz
und hohe Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Alkoholen wie Methanol,
Äthanol, n- und Isopropanol.
Diese Polyamide können zu Formkörpern einschließlich Fasern und Filmen mit hohem Young-Modul schmelzverformt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. In den folgenden Beispielen werden der LOI (Sauerstoff
index) , die Beständigkeit gegenüber Äthanol, die spezifische Viskosität IffSO/C1 und die Trübung nach den folgenden
Verfahren bestimmt.
(1) LOI (Sauerstoffindex)
Bestimmt gemäß dem ASTM D-2863-Verfahren.
(2) Beständigkeit gegenüber Äthanol
Das Aussehen der Testproben wird entsprechend dem ASTM D-543-67-Verfahren
bestimmt und nach der folgenden Skala bewertet:
0 = keine Änderung im Aussehen nach dem Eintauchen während
7 Tagen
χ = gequollen, wird trübe oder löst sich nach dem
Eintauchen während 7 Tagen.
400 mg des Polymeren werden in 100 ecm konzentrierter Schwefel
säure bei 800C im Verlauf von 1 Stunde gelöst. Die Lösung wird
abgekühlt und dann wird die Viskosität bei 35°C bestimmt.
(4) Trübung '
Bestimmt gemäß dem ASTM D-1003-61-Verfahren.
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Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1
Äquimolare Teile eines Hexamethylendiamins und Naphthalin-2,7-dicarbonsäure
werden in Wasser unter Salzbildung gelöst und dann wird Methylalkohol in die Lösung gegossen, um ein
farbloses Pulver aus Hexamethylen-diammonium-naphthalin-2,7-carboxylat
zu bilden (das einfach als 6-N-Salz bezeichnet wird). Das Salz enthält kein Kristallisationswasser.
Das 6-N-Salz und das Hexamethylen-diammonium-isophthalat
(welches einfach als 6-I-Salz bezeichnet wird) werden in den in
Tabelle I angegebenen Anteilen verwendet und polymerisiert.
Ein Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit
1 Mol insgesamt 6-N-Salz und 6-I-Salz, 0,005 Mol Phosphorsäure (Stabilisator) und 0,01 Mol Sebacinsäure beschickt, um den
Polymerisationsgrad einzustellen und nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav verschlossen. Der Innendruck des
Autoklaven wird dann auf normalen Atmosphärendruck im Verlauf von 1 Stunde vermindert, wobei während dieser Zeit die Temperatur
auf 290°C erhöht wird. Nachdem der Druck abgelassen wurde, wurde gereinigtes Stickstoffgas durch den Autoklaven
in einer Geschwindigkeit von 1l/min geleitet und der Inhalt
wurde auf 2900C während 1 Stunde unter Rühren erwärmt, um die
Polymerisation zu beendigen. Das entstehende Polymer wurde aus dem unteren Teil des Autoklaven entnommen und gekühlt und
in Wasser verfestigt. Die Eigenschaften der entstehenden Polymeren sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele Vergleichs-
12 3 beispiel 1
Ausgangsmaterialien -
6-N-Salz (Mol) 0,90 0,80 0,60 1,00 6-I-Salz (Mol) 0,10 0,20 0,40 0
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Tabelle I (Fortsetzung)
| Beispiele | 1 | 2 | 3 | Vergleichs | |
| beispiel 1 | |||||
| Vicat-Erweichungspunkt | 163 | 161 | 154 | ||
| (0C) | 0,98 | 0,93 | 1 | 158 | |
| ty sp/c^ | ,06 0,95 | ||||
| Übergangspunkt zweiter | 138 | 140 | 129 | ||
| Ordnung (0C) | keine | keine | 131 | ||
| Kristallinität | keine kristallin |
Beständigkeit gegenüber ftthanol
+ Dieses Polymer war bereits vor dem Untersuchen, bedingt durch die Kristallisation des Polymeren,trübe.
Beispiele 4 und 5
Das Verfahren'der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Hexamethylen-diammonium-adipat (welches einfach
als 66-Salz bezeichnet wird) anstelle des 6-I-Salzes in den
Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde und das 6-N-Salz und das
66-Salz wurden in den in Tabelle II angegebenen Verhältnissen polymerisiert. Die Eigenschaften der entstehenden Polymere
sind in Tabelle II aufgeführt.
Ausgangsmaterialieri 6-N-Salz (Mol) 66-Salz (Mol)
0,80 0,20
0,60 0,40
Vicat-Erweichungspunkt(°C)
sp/c-J
Kristallinität
Kristallinität
Äthanolbeständigkeit
146
0,87 keine
127
0,97 keine
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Beispiele 6 und 7
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß £ -Caprolactam (welches einfach als Lactam bezeichnet
wird) anstelle des 6-I-Salzes in den Beispielen 1 bis
3 verwendet wurde und das 6-N-Salz und das Lactam wurden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen polymerisiert. Die
Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle III angegeben.
| Tabelle III | Beispiel 7 | |
| Beispiel 6 | ||
| Ausgangsmaterialien | 0,60 | |
| 6-N-Salz (Mol) | 0,80 | 0,40 |
| £-Caprolactam (Mol) | 0,20 | 110 |
| Vi cat-Erwei chungspunkt | (0C) 142 | keine |
| Kristallinität | keine | 0 |
| Äthanolbeständifckeit | 0 | |
Beispiele 8 und 9
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Hexamethylen-diammonium-terephthalat (welches einfach
als 6-T-Salz bezeichnet wird) anstelle des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten 6-I-Salzes eingesetzt wurde und das
6-N-Salz und das 6-T-Salz wurden in den in Tabelle IV angegebenen Anteilen polymerisiert. Die Eigenschaften der entstehenden
Polymeren sind in Tabelle IV angegeben.
| Tabelle IV | Beispiel 9 | |
| Beispiel 8 | 0,60 0±40 |
|
| Ausgangsmaterialien 6-N-Salz (Mol) 6-T-Salz {Mol) |
0,80 0^20 |
155 1,10 |
| Vicat-Erweichungspunkt ^ sp/c^ |
(0C) 170 1,02 |
|
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| - 13 - . | 2449713 | |
| Tabelle IV (Fortsetzung) | ||
| Beispiel 8 | Beispiel 9 | |
| Kristallinität Äthanolbeständigkeit |
keine 0 |
. keine 0 |
| Beispiele 10 bis 12 |
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das Salz, das zwischen Hexamethylendiamin und Dodecandicarbonsäure gebildet wird (das einfach als 6-12-Salz
bezeichnet wird), anstelle des 6-I-Salzes, das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzt wurde, verwendet wurde und das
6-N-Salz und das .6-12-SaIz wurden in den in Tabelle V angegebenen
Anteilen polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle V angegeben.
| Tabelle V | Beispiel 11 | Beispiel 12 | |
| Beispiel 10 | |||
| Ausgangsmaterialien | 0,80 | 0,60 | |
| 6-N-Salz (Mol) | 0,90 | 0Λ20 | 0A40 |
| 6-12-Salz {Mol} | 0j,10 | 120 | 113 |
| Vicat-Erweichungspunkt | (0C) 135 | 0,99 | 1,05 |
| 7I sp/c | 0,90 | keine | keine |
| Kristallinität | keine | 0 | 0 |
| Äthanolbeständigkeit | 0 | ||
| Beispiele 13 und 14 | |||
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß ein Salz, das zwischen Hexamethylendiamin und Sebacinsäure gebildet wurde (das einfach als 6-10-Salz bezeichnet
wird),anstelle des 6-I-Salzes verwendet wurde. Die Eigenschaften der entstehenden Polyamide sind in Tabelle VI
aufgeführt.
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■ · ~ 14- 2443713
Beispiel 13 Beispiel
Ausgangsmaterialien
6-N-SaIz (Mol) - 0,80 0,60
'™§ΐ12ί§§£5-ίΐ?2ϊ2 2*20 οΛ4ο
Vicat-Erweichungspunkt (°C) 132 115
η sp/c °'95 °'94
Sauerstoffindex 25,0 24,5
Trübung 9,5 - 9,0
Äthanolbeständigkeit 0 0
Beispiele 15 und 16
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Salz, das zwischen Hexamethylendiamin
und Hexahydro-terephthalsäure (das einfach als 6-HTA bezeichnet wird) gebildet wurde, anstelle des 6-I-Salzes verwendet wurde.
Die Eigenschaften der entstehenden Polyamide sind in Tabelle VII aufgeführt.
Beispiel 15 Beispiel
Ausgangsmaterialien
6-N-Salz (Mol) 0,80 0,60
__6-HTA _24l2Q 0A40
Vicat-Erweichungspunkt (0C) 158 154
nsp/c 0,91 0,95
Sauerstoff index 25,7 25,2
Trübung " 9,5 9,7
Äthanolbeständigkeit 0 0
Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Äquimolare Anteile von Dodecamethylendiamin und Naphthalin-2,7-dicarbonsäure
werden in Wasser gelöst und das Methanol wird in die Lösung gegossen, um Dodecamethylen-diammoniumnaphthalin-2,7-dicarboxylat
(12-N-Salz) zu bilden. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der Aus-
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nähme, daß das 12-N-Salz anstelle des 6-N-Salzes verwendet
wurde und daß Hexamethylen-diammonium-monomethylterephthalatisophthalat
(6-MTIÄ-Salz) anstelle von 6-I-Salz verwendet
wurde. Die Eigenschaften der entstehenden Polyamide sind in Tabelle VIII angegeben.
| Beisp. | 17 | Vergl.Bsp. 2 | Vergl.: | Bsp. 3 | |
| Ausgangsmaterialien | |||||
| 12-N-Salz (Mol) | 0,8 | 1,0 | 0 | ||
| 6-MTIA-Salz (Mol) | 0,2 | 0 | 1,0 | ||
| Vicat-Erweichungspunkt(°C) | 153 | 247 | 162 | ||
| '^ sp/c | 0 | ,81 | 0,90 | 0 | ,84 |
| Sauerstoffindex | 26 | ,5 | 27,0 | 23 | »0 |
| Trübung | 9 | ,0 | kristallin | 9 | ,5 |
| Äthanolbeständigkeit . | 0 | + | X |
+ Das Polymer war bereits vor der Untersuchung wegen seiner Kristallinitat trübe
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Hexamethylen-diammonium-naphthalin-2,7-dicarboxylat
(6-N-Salz) und meta-Xylylen-diämmonium-naphthalin-2,7-dicarboxylat
(MX-N-SaIz) in den in Tabelle IX angegebenen Verhältnissen verwendet wurden. Die Eigenschaften der entstehenden
Polyamide sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.
| 6-N-Salz/MX-N-Salz | 0,70/0,30 | |
| Mol an Nylonsalzen | 0,80/0,20 | 152 |
| Vicat-Erweichungspunkt (0C) | 155 | 0,97 |
| sp/c | 0,81 | 26,0 |
| Sauerstoffindex | 25,5 | 9,4 |
| Trübung | 9,3 | 0 |
| Äthanolbeständigkeit | 0 |
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden, dadurch
gekennzeichnet, daß man polykondensiert
(A) Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und/oder deren amidbildendes
Derivat,
(B) ein geradkettiges aliphatisches Diamin, welches 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, und
(C) eine Copolymerkomponente, die ein Amid bei der Umsetzung mit der Komponente (A) oder (B) bildet, bis ein faserbildendes
Polymer gebildet wird,
wobei als Komponente (C) 15 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamte
verwendete Säurekomponente oder Diaminkomponente, mindestens einer Verbindung aus den folgenden Gruppen verwendet wird,
(a) mindestens eine Carbonsäurekomponente wie aliphatische Dicarbonsäuren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, aromatische
Dicarbonsäuren, ausgenommen Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Aminocarbonsäuren oder/und die amidbildenden Derivate
davon,
(b) mindestens eine Diaminkomponente, ausgenommen geradkettige aliphatische Diamine mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen,
und
(c) mindestens eine Diaminkomponente wie ein geradkettiges aliphatisches Diamin,- welches 4 bis 13 Kohlenstoffatome
enthält, mit Ausnahme der als Komponente (B) verwendeten, und worin die Anteile an Aminogruppe oder der entsprechenden
amidbildenden Gruppe in den gesamten Reaktionskomponenten äquimolar sind zu denen der Carboxylgruppe oder der entsprechenden
amidbildenden Gruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Adipinsäure, Azelainsäure, Aminocapronsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Sebacinsäure oder/und Caprolactam verwendet.
BO9820/0971
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Hexamethylendiamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'
daß man als Komponente (b) meta-Xylylendiamin verwendet.
5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) Hexamethylendiarain oder/und Dodecamethylendiamin
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man eine Mischung
der Reaktionskomponenten erwärmt und die Reaktionstemperatur schließlich über den Schmelzpunkt des Polymeren erhöht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Dihalogenids der Dicarbonsäure mit einer
Lösung des Diamins bei einer Temperatur über dem Siedepunkt der Lösungsmittel behandelt wird.
509820/0971
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