JPH0453828A - 芳香族コポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な線状芳香族コポリアミドに関し、とく
に詳しくは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れ、高弾性
率をもち、且つ成形性及び機械的強度にも優れた溶融成
形可能な線状芳香族コポリアミドおよびその製造法に関
する。

〔従来技術〕

６ナイロンや６，６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドは
、その成形性の容易さなどのために広く使用されている
が、残念なことにその耐熱性が低い。

一方、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン
とテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸成分から得
られた芳香族ポリアミドは、耐熱性にすぐれてはいるが
、いずれも溶融成形が不可能であるという欠点がある。

〔目　　的〕

そこで、本発明の目的は、溶融成形が可能で、高耐熱性
、高機械強度をもつ芳香族コポリアミドを提供する点に
ある。

〔構　　成〕

本発明の第１は、 式 ％式％） で示される繰り返し単位１０〜９０モル％と、式 で示される繰り返し単位９０〜１０モル％とから実質的
に構成されていることを特徴とする芳香族コポリアミド
に関する。

〔式中、Ｒ工とＲ２は、炭素数４〜１２の脂肪族アルキ
レン基よりなる群から独立して選らばれた基であり、Ａ
ｒは、結合鎖が共に同軸方向または平行方向に伸びてい
るフェニレン基、ナフチレン基および 式 よりなる群から選らばれた基である。〕本発明の第２は
、 式 ％式％ で示される脂肪族ジアミンと、 式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類１０〜９０モル％およ
び２，７−ナフタレンジカルボン酸類９０〜１０モル％
よりなるジカルボン酸類とを縮合させることにより請求
項１記載の芳香族コポリアミドを製造する方法に関する
。

〔式中、Ｒｌｔ　Ｒ，、Ａｒは前記と同一であり、Ｘは水酸基またはハロゲンである。〕

前前記縮合路は溶融縮合法や界面重縮合法など公知のい
ずれの方法をも使用することができる。

たとえば、溶融縮合法としては、水性ナイロン塩混合物
を、４０−１５０　ｌｂ／ｉｎ２ゲージ圧下に加熱し、
水を除去することによって、上記圧力に保持して低重合
体を作り、次に圧力を抜き温度を重合体の融点以上にあ
げて重合を進めるものである。

また、界面重縮合法は、酸受容剤の存在下、ジアミン水
溶液と芳香族ジカルボン酸ハライド有機溶剤溶液とを接
触反応させるものである。

ジアミン類を溶解するのに使用される水性媒体としては
通常水が用いられる。該水性媒体中におけるジアミン類
の濃度は厳密に制限されるものではないが一般には０．
０１〜０．５＋＋＋ｏｌ／　Ｑ、好ましくは０．０３〜
０，２ｍｏｌ／　Ｑの範囲内が好都合である。

また、この水性相には、重縮合反応で副生ずるハロゲン
化水素を捕捉中和するための中和剤を含ませておくこと
が好ましく、そのような中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられるが、中でも水
酸化ナトリウムが好適である。

これらの中和剤は通常、０．０５〜ＩＭ、好ましくは０
．１〜０．５Ｍ程度の濃度で水性相中に存在させること
ができる。

一方、有機相における芳香族ジカルボン酸ハライド及び
２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライドとしては、ク
ロライド、ブロマイド、フルオライドのいずれであって
もよいが、一般にはクロライドが好適であり、これら酸
ハライド成分を溶解するのに使用しうる有機溶媒として
は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、ｓｙ＋ｎ−テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、アニ
ソール、クロロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素が包含される
が、特にクロロホルム及びトルエンが好適である。これ
ら溶媒中における上記すフタレンジカルボン酸ハライド
の濃度には特に制限はないが、一般には、芳香族ジカル
ボン酸ハライドと２，７−ナフタレンジカルボン酸ハラ
イドの合計の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｑ、特に
０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ωの範囲内となるようにする
のが適当である。

Ｈ，Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２やＨ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２の具体例
としては、１，６−シアミツヘキサン、１，７−ジアミ
ノへブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，６−ジア
ミツー２，５−ジメチルヘキサン、１．６−ジアミツー
２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミツー３，３
−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミツー２，２−ジメ
チルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，７−ジア
ミツー２，３−ジメチルへブタン、１，７−ジアミツー
２，４−ジメチルへブタン、１，７−ジアミツー２，５
−ジメチルへブタン、１，７−ジアミツー２，２−ジメ
チルへブタン、１，１０−ジアミノデカン、１．８−ジ
アミノ−１゜３−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ
−１，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，
４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジ
メチルオクタン、１．８−ジアミノ−１，５−ジメチル
オクタン、１．８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタ
ン、１，６−シアミツー３．３−ジメチルオクタン、１
，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−
ジアミツー２，４−ジエチルヘキサン、１，１１−ジア
ミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどを挙
げることができる。

とりわけ、１，６−シアミツヘキサン、１．８−ジアミ
ノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、　１．１２−
ジアミノドデカンまたはこれらの混合物として使用する
のが好ましく、とくに１，６−シアミツヘキサンが好ま
しい。

前記、Ｘ０Ｃ−Ａｒ−ＣＯＸ におけるＡｒとしては、１，４−フ二二しン基、２，６
−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、などがあげら
れる。

なお１本発明の目的をそこなわない限り少量の芳香族ジ
アミン、他のナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等
のような芳香族ジカルボン酸を共縮合させることができ
る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

塾崖−Ｊ］時： ポリマー０．１ｇを硫酸２０−に溶かしく０．５　ｇ　
／准）そのうち１０−をオストワルド粘度計にとり、３
０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔ、）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。

η１ｎｈ＝　１　ｎ　（ｔ　／　ｔ　、）／　０．５注
）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス転移点Ｔ　、融点Ｔｍ　： セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／ｚｉｎで昇温し、最初の変曲点のピー
クをＴｇとし、吸熱ピーク点をＴｍとした。

恕吻Ｊ１」墨： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装！　（Ｔ
　ｇ／　ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パ
ンに約１０■を精秤し、空気ガス気流中で１０℃／ｗｉ
ｎで昇温し１０％ｔｙｔ減量点を熱分解温度とした。

っ張り　　、伸　、　っ張り弾　率： 東洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用い
てＡＳＴＭ　Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィル
ムを縦１２０ｍ、幅１００ＷＩｌに切断し、試験片をグ
リップからすべらないように両端１０ｍｎを紙で抑え接
着する。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする
。試験片グリップで挟み、グリップ間距離を１００Ｉに
合わせる。荷重１０ｋｇで５０ｓｌ／ｌ１ｌｊｎの引っ
張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り
強度、伸度を算出する。

引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｒｒｒ）＝Ａｋ　ｇ　
ｆ／断面積ｍｒｎ’伸度（％）＝（Ｌａｎ−１００ｍｍ
）／１００ｍｍフィルムを縦２７０ｍ、幅１０賦に切断
し、両端１０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。

厚さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さとする。

試験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２５０５ｍ
にあわせる。荷重１０ｋｇで２５ｍｎ／ｗｉｎの引っ張
り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り弾
性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ）＝Ｂ　ｋ　ｇ　
ｆ　・１００ｍｎ／Ｍｍ／断面積ｍｒｒ（ 実施例１ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに０．１Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液１６０ｄをとり、ヘキサメチレン
ジアミン１．１６４　ｇ　（１０ｍｍｏｌ）とラウリル
硫酸ナトリウム０．６ｇを加えて溶解する。

この溶液に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
１．２６５　ｇ　（５ｍｍｏｌ）と２，７−ナフタレン
ジカルボン酸ジクロリド１．２６５　ｇ　（５ｍｍｏｌ
）を１６０−のクロロホルムに溶解した溶液を撹拌しな
がら一度に加え、室温で１０分間撹撹拌度８００ｒｐｍ
で撹拌する。その後重合溶液をアセトンに投入してポリ
マーを析出させる。析出したポリマーを濾過し、熱水で
よく洗浄後、減圧下で乾燥した。得られたポリマー３ｇ
を、２０ｄのｍ−クレゾールに完全に溶解しこの溶液を
、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス捧を使って流延
させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に入れて室温
で１２時間、８０℃で１２時間、１５０℃で２４時間、
さらに２００℃で２４時間乾燥させ、フィルムを作成し
た。ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ
、融点、熱分解温度、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾
性率を後記表−２、表−３に示す。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１に準じて、下記の表−１のとおりの使用量で実
施例２〜４、比較例】、〜３を実施した。

（以下余白） 表 傘”２．６−ＮＤＣ＝２．６−ナフタレンジカルボン酸
ジクロリド”２．７−ＮＤＣ＝２．７−ナフタレンジカ
ルボン酸ジクロリド申３ＩＰＣ＝イソフタル酸クロリド 傘’ＴＰＣ＝テレフタル酸クロリド 〔効　　果〕 本発明の芳香族コポリアミドは、ガラス転移温度が高く
て耐熱性に優れ、溶融成形可能であり、さらに高強度、
高弾性率を有しており、電気分野、自動車分野、機械分
野、医療雑貨分野の成型品、フィルム、繊維、塗料、接
着剤等の用途に対して広範に使用することができる。

かかる用途に対して使用するに際して、本発明の芳香族
コポリアミドには、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
などの強化剤、充填剤、核剤、難燃化剤、顔料、酸化防
止剤、熱安定剤。

紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤など
の添加剤を配合することができ、或いは他の熱可塑性樹
脂と混練することもできる。

平成３年８月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位１０〜９０モル％と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位９０〜１０モル％とから実質的
   に構成されていることを特徴とする芳香族コポリアミド
   。 〔式中、Ｒ＿１とＲ＿２は、炭素数４〜１２の脂肪族ア
   ルキレン基よりなる群から独立して選らばれた基であり
   、Ａｒは、結合鎖が共に同軸方向または平行方向に伸び
   ているフェニレン基、ナフチレン基および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選らばれた基である。〕 ２、式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２ および Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ で示される脂肪族ジアミンと、 式 ＸＯＣ−Ａｒ−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類１０〜９０モル％およ
   び２，７−ナフタレンジカルボン酸類９０〜１０モル％
   よりなるジカルボン酸類とを縮合させることにより請求
   項１記載の芳香族コポリアミドを製造する方法。 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ａｒは前記と同一であり、Ｘ
   は水酸基またはハロゲンである。〕