JPH01207322A - ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテルのポリカルボンアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有す
る、溶融加工可能なポリカルボンアミドに関する。

［従来の技術］ ポリカルボンアミドは成形品、フィルム、繊維、保護被
覆の製造、ならびにその他の多様な用途に有用なポリマ
ーとして当該技術分野で周知の材料である。この分野で
最も良く知られているポリカルボンアミドは、一般にナ
イロンと呼ばれているもの（例、ナイロン６．６、ナイ
ロン６、ナイロン６．１０など）である、このようなポ
リアミドは、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを
多様な周知の重合法により縮合させることで製造される
。

一般にアラミドとして知られる芳香族ポリカルボンアミ
ドも当該技術分野で周知である。しかし、これらは融点
が高いため、慣用の溶融加工法により加工することがで
きず、商業的な応用には制限があった。この種のポリカ
ルボンアミドの代表例は、ｌ（ｗｏｌｅｋの米国特許第
３，３２８，３５２号に開示されている。この文献に記
載のポリアミドは、最低融点が３５０℃であると報告さ
れている。アラミド型の芳香族ポリカルボンアミドの別
の例は、ケプラー４９という商品名で市販されているポ
リ　（パラ−ベンズアミド）である、このポリアミドの
製造は英国特許第１，１９８，０８１号に記載されてい
るが、これは慣用の溶融加工法で加工することはできな
い。

また、芳香族／脂肪族混合ポリアミドも当該技術分野で
知られている。例えば、米国特許第３，２８７゜３２３
号には、ｍ−フ二二レンジアミンとアジピン酸、スヘリ
ン酸およびセバシン酸との縮合が記載されている。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明の目的は、４，４゛−ビス［２−（４−カルボキ
シフェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニル
エーテルと、芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジアミンま
たはこれらの混合物との縮合生成物からなる上記種類の
新規なポリカルボンアミドを提供することである。この
新規なポリアミドは、有用な機械的、化学的、および物
理的特性を示し、しかも溶融加工することができる。

本発明により、下記−数式で示される反復構造をポリマ
ー連鎖内に有するポリカルボンアミドが提供される。

式中、Ｒは芳香族、脂肪族および脂環式脂肪族部分また
はこれらの混合物から選ばれた２価基を意味する。記号
”ｎ″は、フィルムもしくは繊維形成性ポリマーを与え
るのに十分な大きさの数値を意味する。

本発明のポリアミドは、優れた機械的、化学的、耐光、
耐熱、耐汚染特性を備えた成形品、押出品、フィルムお
よび繊維などの製品の製造に有用である。これはまた、
溶液から繊維に乾式紡糸でき、また溶液状態で保護被覆
の形成にも使用できる。

さらに、本発明のポリカルボンアミドは、従来の同様な
ポリカルボンアミドに比べてガラス転移温度が低いので
、より低い加工温度で溶融加工することが可能である。

本発明のポリアミドは、上述したように、下記反復構造
をポリマー連鎖内に有することを特徴とする。

式中、Ｒはジアミンの残基である２価基を意味し、これ
は芳香族部分、脂肪族部分、脂環式脂肪族部分、ならび
にこれらの混合物から選ばれる。整数ｎは、ジメチルア
セトアミド中ポリマー０．５重量％の濃度で２５℃で測
定した少なくとも０．２　ｄ１７ｇ。

好ましくは約０．３〜４．Ｏａ／ｇの対数粘度数を有す
るような高分子量ポリマーを与えるのに十分な大きさの
故である。

２価ＩＲは、ベンゼノイド不飽和を特徴とする炭素６員
環を１〜４個有する芳香族部分から選ぶことができる。

このような２価基の例は、下記の式で示されるものであ
る。

上記式中、Ｒ゛は、炭素−炭素共有結合、メチレン、エ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオロ
イソプロピリデン、ｌ−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチリデン、炭素数３以下のジクロロおよびジフ
ルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフィニル、スル
ホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシジカルボ
ニル、オキシジメチレン、スルホニルジオギシ、カルボ
ニルジオキシ、シラニレン、ジシラニレン、Ｓｉ原子数
８以下のポリシラニレン、シロキサニレン、ジシロキサ
ニレン、およびＳｉ原子数８以下のポリシロギサニレン
基から別個に選ばれた２価部分を意味する。

好ましくは、結合ＩＲ’　は、オキシ、ヘキサフルオロ
イソプロピリデン、１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチリデン、カルボニル、メチレン、炭素−炭素
共有結合、ジシロキサニレンおよびポリシロキサニレン
基から選ばれ、特に好ましくは炭素−炭素共存結合、ヘ
キサフルオロイソプロピリデン、１−フェニル−２，２
，２−）リフルオロエチリデン、およびオキシ基から選
ばれる。

Ｒ基およびＲ′基に存在する水素原子は、クロロ、フル
オロ、炭素数６以下の低級アルキル（例、メチル、エチ
ル、プロピル）、ならびにフェニル尤などの非妨害性１
価置換基により置換されていてもよい、また、本明細書
において使用した芳香族なる用語は、ｌまたは２以上の
環炭素原子が一〇−、−Ｓ−もしくは−Ｎ−原子により
置換されているヘテロ芳香族基をも包含する意味である
。

Ｒ基部骨は、炭素数１〜２０のアルキレン部分、または
炭素数４〜１８の脂環式脂肪族部分から選ぶこともでき
る。

本発明のポリアミドは、当該技術分野で周知の標準的な
縮重合方法により製造することができる（例、米国特許
第３，２８７，３２３号および第３，３２８，３５２号
参照）。本発明の高分子量ポリマーは、界面重合もしく
は溶媒重合により、４，４°−ビス［２−（４−カルボ
キシフェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニ
ルエーテルの少なくとも１種の芳香族二酸塩化物または
その置換誘導体を第一ジアミンと反応させることで製造
することができる。

この二酸塩化物は１、次の実施例１に記載の方法で合成
することができる。

皇旌孤土 ４．４゛−ビス［２−（４−クロロカルボニルフェニル
）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルの
合成 （ａ）清浄な乾燥したステンレス鋼製オートクレーブに
、米国特許第３，３５５．５００号に記載の方法に従っ
て調製した４、４゛−ビス（２−ヒドロキシへキサフル
オロイソプロピル）ジフェニルエーテルと、トルエンと
、フッ化水素とを、少なくとも１：２：１０のモル比で
装入し、密閉した後、１００〜１７０℃の温度で２４〜
９６時間加熱する。８０℃でオートクレーブをガス抜き
し、フン化水素を蒸発させる。室温に冷却した後、塩化
メチレンを添加し、反応混合物を水中に取り出す。有ｍ
層を分離し、水で２回洗浄し、塩化カルシウムにより乾
燥する。溶媒を追い出し、残渣をエタノールから再結晶
すると、４．４°−ビス［２−（４−メチルフェニル）
へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルの白
色結晶性析出物が得られる。融点８０〜９０℃０（ト）
）４．４’−ビス［２−（４−メチルフェニル）へキサ
フルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルを酢酸に溶
解し、Ｃｏ（ＯＡｃ）ｚ・４）１ｔｏ、　　ｌ’１ｎ（
ＯＡｃ）ｘ・４ＨｔｏおよびｆｌＢｒを酢酸に溶解して
調製した触媒を添加する。反応は、ガラス製耐圧容器内
で上記混合物を６．５　ｂａｒの酸素圧力下で１８０℃
まで加熱することにより行う。酸素の吸収が終わった後
、反応容器の内容物を蒸留装置に取り出し、酢酸を留去
する。

残渣を室温に冷却し、析出した結晶性生成物を漏斗上に
集める。酢酸および水で数回洗浄した後、生成物である
４、４°−ビス［２−（４−カルボキシフェニル）へキ
サフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルを減圧乾
燥する。融点２３８〜２４０℃０（Ｃ）塩化チオニル中
の４，４゛−ビス［２−（４−カルボキシフェニル）へ
キサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルのスラ
リーに、ジメチルホルムアミド数滴を添加する。この混
合物を塩化水素の発生が止まるまで還流加熱する。次い
で、過剰の塩化チオニルを追い出す。トルエンを加えて
残留する塩化チオニルを留去する。溶媒を追い出し、残
留する粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。融点
１４４〜１４５℃６ 本発明のポリカルボンアミドの製造に使用できる芳香族
ジアミンの例を次に列記する。

ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１．３−ビス（アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ｎ＋−ＡＰＲ）、 １．４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰ
Ｒ）、 ベンジジン、 ３．３゛−ジメチルベンジジン、 ３．３°−ジアミノジフェニルメタン、４．４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛−ジア
ミノジフェニルスルフィド、α、α゛−ヒス　（アミノ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 １．３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α。

α゛−ビストリフルオロメチル１ベンゼン２．２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコヘキサフル
オロプロハン、 ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノ−４−メ
チルフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノフェニル）プ
ロパン、 ｒｎ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド、 ４．４°−ビス（３”−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、 ４．４’　−（３’−アミノフェノキシ）−（４″　−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４．４゛−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、 ４．４゛−ビス（３２−アミノフェニル）スルホン、２
．２−ビス［４°−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
コプロパン、 ２．２−ビス［３″−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、 １３１゛−ビス［４’　−（Ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エチルヘンゼン、および これらの混合物。

本発明のポリアミドの製造に使用することのできる脂肪
族および脂環式脂肪族ジアミンの例は、１．２−ビス（
３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、１．４−シクロヘキサンジアミン、
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス
（３−アミノプロピル）スルフィド、３−メチルへキサ
メチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２．６
−ジアミツシクロヘキサン、エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミンなど、およびこれらの混合物である。

本発明のポリアミドの製造において、４，４“−ビス［
２−（４−クロロカルボニルフェニル）へキサフルオロ
イソプロピル］ジフェニルエーテルの一部は、別の二酸
塩化物で置換することもできる。

このようなコモノマーの例は、下記のジカルボン酸の二
酸塩化物である。

イソフタル酸、 テレフタル酸、 ４．４”−へキサフルオロイソプロビリデンジ安息香酸
、 １．４−フェニレンジアミン酸、 ４．４゛−ビフェニルジカルボン酸、 １．１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニ
ル−２，２，２−トリフルオロエタン、４．４°−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル、ビス−（４−カルボキシ
フェニル）メチルホスファンオキシド、 ４．４”−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（
４−カルボキシフェニル）スルホン、５−ｔｅｒｔ−ブ
チルイソフタル酸、 ５−ブロモイソフタル酸、 ５−フルオロイソフタル酸、 ５−クロロイソフタル酸、 ２．２−ヒス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４
．４’　−（＋１−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、
２．６−ナフタレンジカルボン酸、 ｌ、４−　　シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シ
クロペンクンジカルボン酸、シュウ酸、 １．２−シクロブタンジカルボン酸、 １．４−シクロヘキサンジ酢酸、 マロン酸、 １、ｌＯ−デカンジカルボン酸、 コハク酸、 １．１２−ドデカンジカルボン酸、 １．１８−オクタデカンジカルボン酸、２．６−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、 ２．６−シクロヘキサンジカルボン酸。

ビス［２−（カルボキシフェニル）へキサフルオロイソ
プロピル］ジフェニルエーテル、およびこれらの混合物
。

好ましいジアミン反応成分は、下記から選ばれたもので
ある。

ヘキサメチレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１ヘキサフルオロプロパン、 ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、２．２−ヘキサフルオロ−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、 ２．２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、 １．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２，２−）リフルオロエタン、およびこれの混合物
。

本発明は、以下に実施例を参照することによりさらに明
確に理解されよう。以下の実施例は本発明の具体例を例
示するために示したのであって、本発明の制限を意図し
たものではない。

１嵐ｆｌ ブレンダに、水３７．５　ｍｌ、テトラヒドロフラン３
７．５　ｓｏｌ、２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン１，６７　ｇ　（０，００５
モル）、炭酸水素ナトリウム１．０６ｇ、および塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム０．１ｇを入れた。ブレ
ンダの内容物を５分間急速撹拌した。テトラヒドロフラ
ン２２．５　ｍｌ中の４，４゛−ビス［２−（４−クロ
ロカルボニルフェニル）へキサフルオロイソプロピル］
ジフェニルエーテル を３分間かけて添加した。生成したエマルシジンを１０
分間撹拌した後、水３００　ｍｌを加えて、ポリマーを
析出させた．この混合物をさらに１０分間撹拌した後、
ブフナー漏斗で濾過し、固形分を水洗し、９０〜１００
℃の減圧乾燥器で一晩乾燥した。ポリマーの収率はほぼ
定量的であった。このポリマーは冷ジメチルアセトアミ
ドに可溶であり、加熱すると急速に溶液状になる。得ら
れたポリマーの対数粘度数は１．４６ｄ／ｇである。こ
のポリマーは高分子量であり、ジメチルアセトアミド溶
剤を使用した溶剤流延法により強靭な透明フィルムが得
られた。

本実施例のポリアミドを示差走査熱量法により分析した
ところ、そのガラス転移温度の測定値は２２１℃であっ
た。

災扁貫主 ブレンダに、水３７．５　ｍｌ、テトラヒドロフラン３
７．５’ｍｌ　、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１．００１　ｇ　（０，００６モル）、炭酸水素ナト
リウム１．０６ｇ１および塩化ベンジルトリプルキルア
ンモニウム０．１ｇを入れた。ブレンダの内容物を５分
間急速撹拌した。４，４゛−ビス［２−（４−クロロカ
ルボニルフェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフ
ェニルエーテル３．７３５　ｇ　（０，０５モル）をテ
トラヒドロフラン２２．５　ｍｌにとかした溶液を３分
間かけて添加した。生成したエマルシぢンを１０分間撹
拌した後、水３００１を加えて、ポリマーを析出させた
。この混合物をさらに１０分間撹拌した後、ブフナー漏
斗で濾過し、固形分を水洗し、９０〜１００℃の減圧乾
燥器で一晩乾燥した。ポリマーの収率はほぼ定量的であ
った。このポリマーは冷ジメチルアセトアミドに非常に
可溶ではないが、加熱すると溶液状になる。得られたポ
リマーの対数粘度数は２．４２ｄｌ／ｇである。このポ
リマーは非常に高分子量であり、溶剤流延法により強靭
なフィルムを形成することができる０本実施例は、対数
粘度数の４直および室温でジメチルアセトアミドに溶解
することがやや困難であることから確認されるように、
非常に高分子量のポリマーの製造を例示するものである
。

本実施例のポリアミドを示差走査熱量法により分析した
ところ、そのガラス転移温度の測定値は１９３℃であっ
た。

１益±工 ４．４°−ビス［２−（４−クロロカルボニルフェニル
）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルの
代わりに、等モル量の２．２−ヘキサフルオロ−ビス（
４−クロロカルボニルフェニル）プロパンを使用して実
施例２の方法を繰り返した。得られたポリマーの対数粘
度数は０．５９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度の測定
値は３１８℃であった０本例は従来のポリアミドの比較
例であって、従来のポリアミドの加工温度が高いという
特性を例示するものである。これは、本発明にかかる実
施例２お３のポリマーのガラス転移温度を、本例の従来
のポリアミドのガラス転移温度と比較することにより明
らかである。本発明のポリマーは従来の同等のポリマー
に比べて約１００℃低いガラス転移温度を示す。

実施■ミニ■ ２．２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）
プロパンの代わりに、下記のジアミンを使用して実施例
２の方法を繰り返すことができる。

実施例５−２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］ヘキサフルオロプロパ ン、 実施例６−２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパン、 実施例７−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル、実
施例８−１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン。

実施例５〜８のポリアミドはフィルムおよび繊維に加工
することができる。

本発明のポリアミドは、単独で、あるいは他の材料と混
合して、例えば、型成形、押出、紡糸、溶液流延、およ
びその他の公知方法により有用な物品の製造に利用でき
る０本発明のポリマーの用途の例は、高温絶縁材、透明
燃料フィルター装置、シール材、ガスケット、スラスト
ウオッシャ−（ｔｈｒｕｓＬｗａｓｈｅｒ）、高熱安定
性および高耐食性パイプ、高温および不活性絶縁性不働
態化および保護フィルムなど、あるいは高強度−耐熱性
繊維としてタイアコード、耐燃性布地、防弾チョッキな
どに、他の有機および／または無機充填材もしくは繊維
を配合して複合材製品、あるいはラミネートの含浸材料
として目の粗い繊維マット（ｏｐｅｎ　ｆｉｂｅｒ　ｍ
ａｔ）に、および当業者に明らかな他の用途に使用する
ことができる。成形用もしくは押出用の組成物を製造す
る場合には、ガラス繊維、シリカ、モリブデン、黒鉛お
よびＰＴＦＨなどの充填材を上記の本発明のポリアミド
に配合することが有利である。

ラミ第一トの製造にあっては、上記ポリアミドをＮ−メ
チルピロリドン、ジグライム、ジメチルホルムアミド、
プロピルグリコールメチルエーテルなどの適当な溶剤に
溶解することによって、ラミネート用ワニスを調製する
ことができる。本発明のポリアミドのワニス溶液を、ホ
ウ素繊維布帛、石英繊維布帛、黒鉛もしくはガラス繊維
などの適当な強化材布帛に塗布し、溶剤を除去し、真空
バグ成形もしくはオートクレープラミネーティング法を
用いて融着造形部品を形成する。また、本発明のポリア
ミドは、を８融もしくは溶液法により繊維に加工し、編
成もしくは編組により布帛もしくは構造物の形態とし、
これをガラス、ホウ素、石英もしくは黒鉛などの強化用
布帛と、必要によりラミネート用ワニスを用いて、加熱
・加圧下にラミネート化することもできる。さらに、本
発明のポリアミドの溶液に、ガラス、石英、ホウ素もし
くは黒鉛の繊維を含浸し、必要により減圧下で加熱して
溶媒を除去し、得られた混合物を加熱・加圧を用いて融
着させて所望形状の物品とすることもできる。

以上に本発明を具体例に基づいて詳述したが、これらの
具体的説明は本発明を制限するものではなく、本発明の
範囲内で各種の変更が可能であることは言うまでもない
。

出願人　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理
人　　　　弁理士　床温　章−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造で示すことのできる反復単位をポリマー
   連鎖内に有し、２５℃でジメチルアセトアミド中ポリマ
   ー０．５重量％の濃度で測定して少なくとも０．２ｄｌ
   ／ｇの対数粘度数を示す、ポリカルボンアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは、ベンゼノイド不飽和を特徴とする炭素６員
   環を１〜４個有する芳香族部分、炭素数１〜２０の脂肪
   族部分、炭素数４〜１８の脂環式脂肪族部分、およびこ
   れらの混合物から選ばれた２価基を意味する。
2. （２）前記２価基Ｒが、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−
   フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２
   −ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
   サフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエ
   ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
   ２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミノフェニル）プロ
   パン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェ
   ニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）
   −１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、お
   よびこれらの混合物から選ばれたジアミンの残基である
   、請求項１記載のポリカルボンアミド。
3. （３）請求項１記載のポリカルボンアミドから製造され
   た繊維。
4. （４）請求項１記載のポリカルボンアミドから製造され
   たフィルム。
5. （５）請求項２記載のポリカルボンアミドから製造され
   た繊維。
6. （６）請求項２記載のポリカルボンアミドから製造され
   たフィルム。
7. （７）請求項１記載のポリカルボンアミドから製造され
   た成形品。
8. （８）請求項２記載のポリカルボンアミドから製造され
   た成形品。
9. （９）請求項１記載のポリカルボンアミドと繊維状強化
   材とを含有する、ラミネート化構造物。