CN109776349B - 二胺化合物、二胺二酸盐、与共聚物的形成方法 - Google Patents
二胺化合物、二胺二酸盐、与共聚物的形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109776349B CN109776349B CN201811286948.2A CN201811286948A CN109776349B CN 109776349 B CN109776349 B CN 109776349B CN 201811286948 A CN201811286948 A CN 201811286948A CN 109776349 B CN109776349 B CN 109776349B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diamine
- copolymer
- diacid
- salt
- diamine compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- -1 Diamine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- ULCGAWLDXLEIIR-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical group OCCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCCO)=C1 ULCGAWLDXLEIIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229920006139 poly(hexamethylene adipamide-co-hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 5
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229920006140 poly(hexamethylene isophthalamide)-co-poly(hexamethylene adipamide) Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 101100272279 Beauveria bassiana Beas gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
- C07C233/78—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C237/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Abstract
Description
技术领域
本揭露关于聚酰胺,更特别关于二胺化合物的单体。
背景技术
透明聚酰胺(尼龙)目前大量应用于包装材、光学仪器覆面材等。目前商品主要由3种或更多单体聚合而成,虽然可达透明目的,但需聚合3种或更多单体才能透明,且不同单体之间的反应性差异性很大,故聚合物产物的组成序列控制不易,造成分子序列分布乱、材料物性变异性高、及不稳定。另外,有些商品的成份为脂肪系聚合物,其缺点为:耐热性不佳、吸水性高(导致加工不易、透氧性太高)、Tg低(目前Tg约40-60℃间),机械强度不佳。含有芳香系单体如间苯二甲酸酯(isophthalate,IPA)的商品可改善脂肪系透明聚合物的缺点,代表性的商品为透明PA-6I/6T/66(6I/6T含量<30%,而I含量<20%),但其吸水性仍待改善(6.8-8.0%,percent equilibrium water at 23℃,100%RH)。若希望吸水性能达到<5.8%,则需提高I含量(即IPA含量),但I含量>25%的聚合物物性很脆,加工困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备聚酰胺的单体及由此制得的共聚物,其基本上克服现有技术中的缺陷,所制得的聚酰胺共聚物在具有高I含量的情形下还同时兼顾透明性与成膜性。此外,由此所得的共聚物片材亦具有低吸水性、高Tg、与高拉伸强度等特性。
本揭露一实施例提供的共聚物的形成方法,包括:(i)混合二胺与二酯以形成混合物,并加热混合物以形成二胺化合物,其中二胺化合物的化学结构为:(ii)混合二胺化合物与二酸以形成二胺二酸盐,其中二胺二酸盐的化学结构为:以及(iii)加热二胺二酸盐,使二胺二酸盐聚合形成共聚物,其中共聚物的重复单元的化学结构为:其中n=2-12,R为或且m=2-12。
相较于现有技术,本发明的提供的单体所制得的聚酰胺共聚物在具有高I含量的情形下还同时兼顾透明性与成膜性。此外,本发明所制得的共聚物片材亦具有低吸水性、高Tg、与高拉伸强度等特性。
具体实施方式
本揭露一实施例提供二胺化合物的形成方法,包括:(i)混合二胺与二酯以形成混合物,并加热混合物以形成二胺化合物。上述反应如下:
在上式中,n=2-12,其取决于所用的二胺种类。在一实施例中,二胺可为己二胺(即n=6)、其他合适的二胺、或上述的组合。在一实施例中,n=4-8。在上式中,R’取决于所用的二酯种类。举例来说,二酯包括双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯、间苯二甲酸二甲酯、其他合适的间苯二甲酸酯、或上述的组合。在一实施例中,R’可为C1-6的烷基。
在一实施例中,加热混合物的温度介于70℃至100℃之间。若加热混合物的温度过低,则反应性不好,造成反应不完全而产生只接一边的产物,且反应时间需要很长时间。若加热混合物的温度过高,则会使反应生成的产物裂解。在一实施例中,二胺与二酯的摩尔比介于6:1至11:1之间。若二胺的比例过低,则反应性不好,造成反应不完全而产生只接一边的产物。若二胺的比例过高,则难以纯化产物。
本揭露一实施例亦提供二胺二酸盐的形成方法,其包含(ii)混合上述二胺化合物与二酸以形成二胺二酸盐。上述反应如下:
在上式中,n=2-12,R为或且m=2-12。R取决于二酸的种类。举例来说,二酸可为己二酸或癸二酸,即R为且m=4或8。在一实施例中,R为且m=4-8。或者,二酸可为间苯二甲酸或对苯二甲酸,即R可为或
混合二胺化合物与二酸以形成二胺二酸盐的温度介于室温(约25℃)至80℃之间。若混合二胺化合物与二酸的温度过低,则反应可能不完全,且需加长反应时间。若混合二胺化合物与二酸的温度过高,则会出现副产物。在一实施例中,二胺化合物与二酸的摩尔比可介于1:1.6至1:3.0之间,若二酸的比例过低,则无法使所有的二胺化合物反应形成二胺二酸盐,且不会形成全部都是1:1的盐类结构。若二酸的比例过高,则难以纯化产物。
本揭露一实施例亦提供共聚物的形成方法,其包括(iii)加热上述二胺二酸盐,使二胺二酸盐聚合形成共聚物,其中共聚物的重复单元的化学结构为:其中n=2-12,R为或且m=2-12。在一实施例中,加热二胺二酸盐以形成共聚物的温度介于200℃至260℃之间。若加热二胺二酸盐的温度过低,则形成的共聚物可能部份结晶。若加热二胺二酸盐的温度过高,则可能出现胺交换甚至裂解,即形成无规共聚物(random copolymer)而非交错型共聚物(alternatingcopolymer)。上述步骤形成的共聚物属非晶的交错型共聚物。在一实施例中,上述共聚物的相对粘度介于2.0至3.5之间。若共聚物的相对粘度过低,则共聚物的分子量太低造成耐热性与机械性质较差。若共聚物的相对粘度过高,则加工困难且脆性太高。上述共聚物可进一步压合成片材,此片材同时具有成膜性佳、高透明性、低吸水性、高玻璃转移温度(Tg)、与高拉伸强度等特性。
值得注意的是,上述步骤(i)、(ii)、与(iii)仅为形成二胺化合物、二胺二酸盐、与共聚物的可能步骤而非唯一步骤。本技术领域中具有通常知识者自可采用其他合理的合成步骤形成二胺化合物、二胺二酸盐、与共聚物,而不局限于上述步骤与对应反应物。
另一方面,上述二胺化合物除了与二酸形成二胺二酸盐之外,亦可与其他化合物反应而不限于形成二胺二酸盐。同样地,二胺二酸盐除了直接加热形成共聚物外,亦可搭配其他单体形成其他共聚物。
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举数实施例配合所附图示,作详细说明如下:
实施例
实施例1(合成二胺化合物)
将15.2g的双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯(BHEI,0.06mole)、70g的己二胺(HMDA,0.6mole)、与0.85g的醋酸钠加入250mL的圆底瓶中,加热至90℃后搅拌反应24小时,待反应结束后降温至室温。上述反应如下:
接着将反应结果滴入500mL的逆渗透水中,静置1天后产生白色固体。使用离心机离心收集固体,并以逆渗透水清洗固体,再将固体置入80℃的真空烘箱16小时,以得二胺化合物。将二胺化合物溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.6069(aromatic,6H,d),δ8.3873(aromatic,2H,t),δ4.1820(CH2,8H,s),δ3.5969(CH2,4H,t),δ2.2599(CH2,8H,d),δ2.1877(CH2,4H,t),δ1.9243(CH2,12H,t),由NMR氢谱的结果可以计算出苯环组成份H数/脂肪碳链H数=4/18,可证明实施例1的产物的苯环组成份比比较例1的产物(见下述)的苯环组成份高(比较例1产物的苯环组成份H数/脂肪碳链H数=4/24),证明产物结构如反应式所示。
实施例2(合成二胺化合物)
将10g的间苯二甲酸二甲酯(DMI,0.05mole)、59.8g的己二胺(HMDA,0.5mole)、与0.7g的醋酸钠加入250mL的圆底瓶中,加热至90℃后搅拌反应24小时,待反应结束后降温至室温。上述反应如下:
接着将反应结果滴入500mL的逆渗透水中,静置1天后产生白色固体。使用离心机离心收集固体,并以逆渗透水清洗固体,再将固体置入80℃的真空烘箱16小时,以得二胺化合物。将二胺化合物溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.7455(aromatic,6H,d),δ8.5074(aromatic,2H,d),δ4.3286(CH2,8H,s),δ3.7047(CH2,4H,s),δ2.4005(CH2,8H,s),δ2.2915(CH2,4H,s),δ2.0677(CH2,12H,d)。由实施例1与2可知,可采用不同的间苯二甲酸酯与二胺反应,以形成相同的二胺化合物。
实施例3(合成二胺二酸盐)
取1.5g实施例1合成的二胺化合物(0.0025mole)、0.65g的己二酸(0.0044mole)、与30mL的乙醇加入50mL的圆底瓶中,加热至80℃后搅拌反应24小时。上述反应如下:
反应完成后降温至室温,产生固体沉淀。离心上述反应结果以收集固体,并以乙醇清洗固体。接着将固体置入80℃的真空烘箱16小时,以得二胺二酸盐。将二胺二酸盐溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.5912(aromatic,6H,t),δ8.3694(aromatic,2H,t),δ4.1671(CH2,8H,s),δ3.5478(CH2,4H,s),δ3.3793(CH2,4H,s),δ2.3126(CH2,4H,s),δ2.2321(CH2,8H,s),δ2.1350(CH2,4H,s),δ1.9068(CH2,4H,s),δ1.8672(CH2,8H,s).
实施例4(合成共聚物)
取1g实施例3制得的二胺二酸盐加入25mL的圆底瓶中,加热至240℃后搅拌反应7小时。上述反应如下:
反应完成后于240℃下取样,并置于80℃的真空烘箱16小时,以得共聚物。将共聚物溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.6632(aromatic,6H,s),δ8.4371(aromatic,2H,s),δ4.2542(CH2,8H,s),δ4.0139(CH2,4H,s),δ3.2029(CH2,4H,s),δ2.3130(CH2,12H,s),δ2.1827(CH2,4H,s),δ1.9954(CH2,4H,s),δ1.9294(CH2,8H,s)。从NMR图谱可知,上述共聚物属交错型共聚物。并进行上述共聚物的DSC与XRD检测,由上述共聚物的DSC与XRD图谱可知,此共聚物属非晶态。上述共聚物的相对粘度(Rv)为2.825(依据ASTM D789,但溶解溶剂由甲酸改为浓硫酸)。此外,NMR检测结果显示,上述共聚物中的I含量(即间苯二甲酸酯所占的单体比例)为33.3%。以DSC检测共聚物的Tg与Tm,如表1所示。
实施例5(合成二胺二酸盐)
取1g实施例1合成的二胺化合物(0.0016mole)、0.67g的癸二酸(0.0032mole)、与30mL的乙醇加入50mL的圆底瓶中,加热至80℃后搅拌反应24小时,反应时固体未完全溶解。上述反应如下:
反应完成后降温至室温,产生固体沉淀。离心上述反应结果以收集固体,并以乙醇清洗固体。接着将固体置入80℃的真空烘箱16小时,以得二胺二酸盐。将二胺二酸盐溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.8095(aromatic,6H,d),δ8.5901(aromatic,2H,t),δ4.3897(CH2,8H,s),δ3.7642(CH2,4H,s),δ3.5366(CH2,4H,t),δ2.4478(CH2,12H,d),δ2.3561(CH2,4H,s),δ2.1283(CH2,4H,s),δ2.0879(CH2,8H,s),δ2.0245(CH2,4H,s),δ1.9558(CH2,4H,s)。
实施例6(合成共聚物)
取1g实施例5制得的二胺二酸盐加入25mL的圆底瓶中,加热至240℃后搅拌反应7小时。上述反应如下:
反应完成后于240℃下取样,并置于80℃的真空烘箱16小时,以得共聚物。将共聚物溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.7637(aromatic,6H,s),δ8.5372(aromatic,2H,s),δ4.3582(CH2,8H,s),δ4.1009(CH2,4H,s),δ3.2243(CH2,4H,s),δ2.4256(CH2,8H,s),δ2.2738(CH2,8H,s),δ2.0947~1.9273(CH2,20H,m)。从NMR图谱可知,上述共聚物属交错型共聚物。并进行上述共聚物的DSC与XRD检测,由上述共聚物的DSC与XRD图谱可知,此共聚物属非晶态。上述共聚物的相对粘度(Rv)为2.583(依据ASTM D789,但溶解溶剂由方法中的甲酸改为浓硫酸)。此外,NMR检测结果显示,上述共聚物中的I含量(即间苯二甲酸酯所占的单体比例)为33.3%。以DSC检测共聚物的Tg与Tm,如表1所示。
实施例7(片材性质)
取实施例4制得的共聚物、实施例6制得的共聚物、与市售的共聚物分别压片(ASTMD638)成片材(全长165mm,最窄宽13mm)后,分析片材的吸水性(ASTM D570)、拉伸强度(ASTMD882-12)、与透明度(ASTM D1746-15)等性质如表1所示:
表1
由表1的比较可知,透明的市售共聚物难以成膜,而可成膜的市售共聚物不透明。实施例4与6制得的共聚物具有高I含量,且可同时兼顾透明性与成膜性。此外,实施例4与6的共聚物片材亦具有低吸水性、高Tg、与高拉伸强度等特性。
比较例1(合成二胺化合物)
将15.2g的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET,0.06mole)、70g的己二胺(HMDA,0.6mole)、与0.85g的醋酸钠加入250mL的圆底瓶中,加热至90℃后搅拌反应24小时。反应时有白色固体沉淀,待反应结束后降温至室温。上述反应如下:
接着过滤反应结果以收集固体,并以逆渗透水清洗固体,再将固体置入80℃的真空烘箱16小时,以得二胺化合物。将二胺化合物溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.4738(aromatic,4H,s),δ4.2105(CH2,4H,s),δ3.5916(CH2,4H,s),δ2.2761(CH2,4H,s),δ2.1799(CH2,4H,s),δ1.9058(CH2,8H,s)。
比较例2(合成二胺二酸盐)
取1g比较例1合成的二胺化合物(0.0028mole)、0.82g的己二酸(0.0056mole)、与30mL的乙醇加入50mL的圆底瓶中,加热至80℃后搅拌反应24小时,反应时固体未完全溶解。上述反应如下:
反应完成后降温至室温,产生固体沉淀。过滤上述反应结果以收集固体,并以乙醇清洗固体。接着将固体置入80℃的真空烘箱16小时,以得二胺二酸盐。将二胺二酸盐溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.4706(aromatic,4H,s),δ4.2230(CH2,4H,t),δ3.6203~3.5691(CH2,4H,m),δ3.4230(CH2,4H,s),δ2.3563(CH2,4H,s),δ2.2727(CH2,4H,d),δ2.1941(CH2,4H,t),δ1.9046(CH2,8H,s)。
比较例3(合成共聚物)
取1g比较例2的二胺二酸盐加入25mL的圆底瓶中,加热至290℃后搅拌反应4小时。上述反应如下:
比较例4(片材性质)
反应完成后于290℃下取样,并置于80℃的真空烘箱16小时,以得共聚物。将共聚物溶于D2SO4中检测NMR,其光谱数据如下:δ8.4863(aromatic,4H,s),δ4.2682(CH2,4H,d),δ3.9897(CH2,4H,s),δ3.1734(CH2,4H,s),δ2.2781(CH2,8H,d),δ2.1541(CH2,4H,d),δ1.9681(CH2,8H,d)。并进行上述共聚物的DSC与XRD检测,由上述共聚物的DSC图谱可知,此共聚物属结晶态。上述共聚物的相对粘度(Rv)为3.195(依据ASTM D789,但溶解溶剂由方法中的甲酸改为浓硫酸)。此外,NMR检测结果显示,上述共聚物的苯环单体含量(即对苯二甲酸酯所占的单体比例)为25%。以DSC检测共聚物的Tg与Tm,如表2所示。
取实施例4与比较例3的共聚物、及市售共聚物PA 66/6I压片(ASTM D638)成片材(全长165mm,最窄宽13mm)后,分析片材透明度(ASTM D1746-15)、与成膜性等性质如表2所示:
表2
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上,然其并非用以限定本揭露,任何本技术领域中具有通常知识者,在不脱离本揭露的精神和范围内,当可作任意的更动与润饰,因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (7)
3.如权利要求2所述的共聚物,其相对粘度介于2.0至3.5之间。
5.如权利要求4所述的共聚物的形成方法,其中加热该混合物的温度介于70℃至100℃之间,混合该二胺化合物与该二酸以形成该二胺二酸盐的温度介于室温至80℃之间,且加热该二胺二酸盐的温度介于200℃至260℃之间。
6.如权利要求4所述的共聚物的形成方法,其中该二胺与该二酯的摩尔比介于6:1至11:1之间,且该二胺化合物与该二酸的摩尔比介于1:1.6至1:3.0之间。
7.如权利要求4所述的共聚物的形成方法,其中该二酯为双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯或间苯二甲酸二甲酯,该二胺为己二胺,且该二酸为己二酸。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762586402P | 2017-11-15 | 2017-11-15 | |
US62/586,402 | 2017-11-15 | ||
TW107135079 | 2018-10-04 | ||
TW107135079A TWI705986B (zh) | 2017-11-15 | 2018-10-04 | 二胺化合物、二胺二酸鹽、與共聚物的形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109776349A CN109776349A (zh) | 2019-05-21 |
CN109776349B true CN109776349B (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=66433120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811286948.2A Active CN109776349B (zh) | 2017-11-15 | 2018-10-31 | 二胺化合物、二胺二酸盐、与共聚物的形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11001671B2 (zh) |
CN (1) | CN109776349B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI782323B (zh) * | 2020-09-14 | 2022-11-01 | 台灣化學纖維股份有限公司 | 二胺化合物、共聚物、及其形成方法 |
CN114605631B (zh) * | 2020-12-08 | 2024-03-12 | 台湾化学纤维股份有限公司 | 透明聚酰胺共聚物的制造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102414252A (zh) * | 2009-04-09 | 2012-04-11 | 罗地亚经营管理公司 | 制备二酸/二胺盐溶液的方法 |
CN103012777A (zh) * | 2011-09-20 | 2013-04-03 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种耐高温半芳香族聚酰胺、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9004048D0 (en) | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Ici Plc | Improvements in/or relating to nylon yarn |
WO2003070807A1 (en) | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Universiteit Twente | Segmented copolymer containing amide segments |
EP1711548A1 (en) * | 2004-01-08 | 2006-10-18 | Dutch Polymer Institute | Polyurethanes, polyurethaneureas and polyureas and use thereof |
JP2013001770A (ja) | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミドシート |
JP2013001836A (ja) | 2011-06-17 | 2013-01-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド溶着成形品 |
JP2014240135A (ja) | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 宇部興産株式会社 | 積層構造体 |
JP2014240138A (ja) | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 宇部興産株式会社 | 積層チューブ |
WO2014198757A1 (de) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-oligomeren und zur herstellung von teilkristallinen oder amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren polyamiden |
WO2015011935A1 (ja) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 三井化学株式会社 | 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成型品 |
CN104558593A (zh) | 2013-10-14 | 2015-04-29 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种耐高温共聚尼龙6t/6i材料及其制备方法 |
CN104558594B (zh) | 2013-10-29 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全芳香族聚酰胺的合成方法 |
JP6269044B2 (ja) | 2013-12-26 | 2018-01-31 | 東洋紡株式会社 | 吸水時の振動性と熱間剛性に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物 |
CN103881087B (zh) | 2014-03-21 | 2016-05-25 | 山东广垠新材料有限公司 | 耐高温尼龙/ptt/peip/pbip共聚物及其制备方法和应用 |
CN104387581B (zh) | 2014-10-24 | 2016-08-24 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 |
EP3118241A1 (en) | 2015-07-16 | 2017-01-18 | Basf Se | Polymers, method to make such polymers, and uses thereof |
TWI558739B (zh) | 2015-11-30 | 2016-11-21 | 財團法人工業技術研究院 | 雙胺雙羧鹽、共聚物及其製備方法 |
-
2018
- 2018-10-31 CN CN201811286948.2A patent/CN109776349B/zh active Active
- 2018-11-14 US US16/190,782 patent/US11001671B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102414252A (zh) * | 2009-04-09 | 2012-04-11 | 罗地亚经营管理公司 | 制备二酸/二胺盐溶液的方法 |
CN103012777A (zh) * | 2011-09-20 | 2013-04-03 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种耐高温半芳香族聚酰胺、制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109776349A (zh) | 2019-05-21 |
US20190144605A1 (en) | 2019-05-16 |
US11001671B2 (en) | 2021-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2652007B1 (en) | Star- and tree-shaped branched polymers having flame-retardant properties | |
CN109776349B (zh) | 二胺化合物、二胺二酸盐、与共聚物的形成方法 | |
Hsiao et al. | Synthesis and characterization of novel organosoluble and thermally stable polyamides bearing triptycene in their backbones | |
JP5796573B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
TWI571479B (zh) | 共聚物、及其製備方法 | |
JPH0456048B2 (zh) | ||
Hsiao et al. | Synthesis and properties of ortho-linked polyamides based on a bis (ether-carboxylic acid) or a bis (ether amine) derived from 4-tert-butylcatechol | |
TWI705986B (zh) | 二胺化合物、二胺二酸鹽、與共聚物的形成方法 | |
US20030130478A1 (en) | Method for preparing nylon 6 copolymer containing sulfonate comonomers | |
CN102482414A (zh) | 聚酰胺 | |
JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
US5081223A (en) | Amorphous polyamide from neopentyl diamine | |
TWI782323B (zh) | 二胺化合物、共聚物、及其形成方法 | |
WO2021210488A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂、成形品、熱収縮性フィルム、及び繊維 | |
US5264544A (en) | Amorphous polyamide composition from neopentyl diamine | |
US4914180A (en) | Polyamides prepared from 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl) hexafluoro propane | |
JPH01207322A (ja) | ビス〔2−(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテルのポリカルボンアミド | |
JP2019137788A (ja) | ポリアミド化合物、及びポリアミド化合物の製造方法 | |
KR100221030B1 (ko) | 엔,엔'-치환기-1,2,4,5-디이미도기를 갖는 폴리아미드 및 그의 제조방법 | |
TW202222909A (zh) | 透明聚醯胺共聚物的製造方法 | |
JPS63146927A (ja) | 芳香族コポリエステルアミド | |
CN114605631A (zh) | 透明聚酰胺共聚物的制造方法 | |
CN115181262A (zh) | 一种透明共聚酰胺材料及其制备方法 | |
JPS6346221A (ja) | 耐熱性ポリアミド | |
JPS6291526A (ja) | 液晶ポリエステル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |