TWI705986B - 二胺化合物、二胺二酸鹽、與共聚物的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供之共聚物的形成方法，包括：(i)混合二胺與二酯以形成混合物，並加熱混合物以形成二胺化合物，其中二胺化合物的化學結構為：
，(ii)混合二胺化合物與二酸以形成二胺二酸鹽，其中二胺二酸鹽的化學結構為：
，以及(iii)加熱二胺二酸鹽，使二胺二酸鹽聚合形成共聚物，其中共聚物的重複單元之化學結構為：
其中n=2-12，R為
、
、或
Description
本揭露關於聚醯胺，更特別關於二胺化合物的單體。
透明聚醯胺(尼龍)目前大量應用於包裝材、光學儀器覆面材等。目前商品主要由3種或更多單體聚合而成，雖然可達透明目的，但需聚合3種或更多單體才能透明，且不同單體之間的反應性差異性很大，故聚合物產物的組成序列控制不易，造成分子序列分佈亂、材料物性變異性高、及不穩定。另外，有些商品的成份為脂肪系聚合物，其缺點為：耐熱性不佳、吸水性高(導致加工不易、透氧性太高)、Tg低(目前Tg約40-60℃間)，機械強度不佳。含有芳香系單體如間苯二甲酸酯(isophthalate，IPA)的商品可改善脂肪系透明聚合物的缺點，代表性的商品為透明PA-6I/6T/66(6I/6T含量<30%，而I含量<20%)，但其吸水性仍待改善(6.8-8.0%，percent equilibrium water at 23℃，100% RH)。若希望吸水性能達到<5.8%，則需提高I含量(即IPA含量)，但I含量>25%的聚合物物性很脆，加工困難。
本揭露一實施例提供之二胺化合物，其化學結構為：
，其中n=2-12。
本揭露一實施例提供之二胺二酸鹽，其化學結構為：
，其中n=2-12，R為
、
、或
，且m=2-12。
本揭露一實施例提供之共聚物，其重複單元的化學結構為：
其中n=2-12，R為
、
、或
，且m=2-12。
本揭露一實施例提供之二胺化合物的形成方法，包括：(i)混合二胺與二酯以形成混合物，並加熱混合物以形成二胺化合物，其中二胺化合物的化學結構為：
，其中n=2-12。
本揭露一實施例提供之共聚物的形成方法，包括：(i)混合二胺與二酯以形成混合物，並加熱混合物以形成二胺化合物，其中二胺化合物的化學結構為：
，(ii)混合二胺化合物與二酸以形成二胺二酸鹽，其中二胺二酸鹽的化學結構為：
，以及(iii)加熱二胺二酸鹽，使二胺二酸鹽聚合形成共聚物，其中共聚物的重複單元之化學結構為：
其中n=2-12，R為
、
、或
，且m=2-12。
本揭露一實施例提供二胺化合物的形成方法，包括：(i)混合二胺與二酯以形成混合物，並加熱混合物以形成二胺化合物。上述反應如下：
在上式中，n=2-12，其取決於所用之二胺種類。在一實施例中，二胺可為己二胺(即n=6)、其他合適的二胺、或上述之組合。在一實施例中，n=4-8。在上式中，R’取決於所用之二酯種類。舉例來說，二酯包括雙(2-羥基乙基)間苯二甲酸酯、間苯二甲酸二甲酯、其他合適的間苯二甲酸酯、或上述之組合。在一實施例中，R’可為C1-6的烷基。
在一實施例中，加熱混合物的溫度介於70℃至100℃之間。若加熱混合物的溫度過低，則反應性不好，造成反應不完全而產生只接一邊的產物，且反應時間需要很長時間。若加熱混合物的溫度過高，則會使反應生成的產物裂解。在一實施例中，二胺與二酯的莫耳比介於6：1至11：1之間。若二胺的比例過低，則反應性不好，造成反應不完全而產生只接一邊的產物。若二胺的比例過高，則難以純化產物。
本揭露一實施例亦提供二胺二酸鹽的形成方法，其包含(ii)混合上述二胺化合物與二酸以形成二胺二酸鹽。上述反應如下：
在上式中，n=2-12，R為
、
、或
，且m=2-12。R取決於二酸的種類。舉例來說，二酸可為己二酸或癸二酸，即R為
且m=4或8。在一實施例中，R為
且m=4-8。或者，二酸可為間苯二甲酸或對苯二甲
酸，即R可為
或
。
混合二胺化合物與二酸以形成二胺二酸鹽的溫度介於室溫(約25℃)至80℃之間。若混合二胺化合物與二酸的溫度過低，則反應可能不完全，且需加長反應時間。若混合二胺化合物與二酸的溫度過高，則會出現副產物。在一實施例中，二胺化合物與二酸的莫耳比可介於1：1.6至1：3.0之間，若二酸的比例過低，則無法使所有的二胺化合物反應形成二胺二酸鹽，且不會形成全部都是1：1的鹽類結構。若二酸的比例過高，則難以純化產物。
本揭露一實施例亦提供共聚物的形成方法，其包括(iii)加熱上述二胺二酸鹽，使二胺二酸鹽聚合形成共聚物，其中共聚物的重複單元之化學結構為：
其中n=2-12，R為
、
、或
，且m=2-12。在一實施例中，加熱二胺二酸鹽以形成共聚物的溫度介於200℃至260℃之間。若加熱二胺二酸鹽的溫度過低，則形成之共
聚物可能部份結晶。若加熱二胺二酸鹽的溫度過高，則可能出現胺交換甚至裂解，即形成無規共聚物(random copolymer)而非交錯型共聚物(alternating copolymer)。上述步驟形成的共聚物屬非晶的交錯型共聚物。在一實施例中，上述共聚物的相對黏度介於2.0至3.5之間。若共聚物的相對黏度過低，則共聚物的分子量太低造成耐熱性與機械性質較差。若共聚物的相對黏度過高，則加工困難且脆性太高。上述共聚物可進一步壓合成片材，此片材同時具有成膜性佳、高透明性、低吸水性、高玻璃轉移溫度(Tg)、與高拉伸強度等特性。
值得注意的是，上述步驟(i)、(ii)、與(iii)僅為形成二胺化合物、二胺二酸鹽、與共聚物的可能步驟而非唯一步驟。本技術領域中具有通常知識者自可採用其他合理的合成步驟形成二胺化合物、二胺二酸鹽、與共聚物，而不侷限於上述步驟與對應反應物。
另一方面，上述二胺化合物除了與二酸形成二胺二酸鹽之外，亦可與其他化合物反應而不限於形成二胺二酸鹽。同樣地，二胺二酸鹽除了直接加熱形成共聚物外，亦可搭配其他單體形成其他共聚物。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
實施例1(合成二胺化合物)
將15.2g的雙(2-羥基乙基)間苯二甲酸酯(BHEI，
0.06mole)、70g的己二胺(HMDA，0.6mole)、與0.85g的醋酸鈉加入250mL的圓底瓶中，加熱至90℃後攪拌反應24小時，待反應結束後降溫至室溫。上述反應如下：
接著將反應結果滴入500mL的逆滲透水中，靜置1天後產生白色固體。使用離心機離心收集固體，並以逆滲透水清洗固體，再將固體置入80℃的真空烘箱16小時，以得二胺化合物。將二胺化合物溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.6069(aromatic,6H,d),δ8.3873(aromatic,2H,t),δ4.1820(CH2,8H,s),δ3.5969(CH2,4H,t),δ2.2599(CH2,8H,d),δ2.1877(CH2,4H,t),δ1.9243(CH2,12H,t)，由NMR氫譜的結果可以計算出苯環組成份H數/脂肪碳鏈H數=4/18，可證明實施例1的產物其苯環組成份，比比較例1的產物(見下述)其苯環組成份高(比較例1產物的苯環組成份H數/脂肪碳鏈H數=4/24)，證明產物結構如反應式所示。
實施例2(合成二胺化合物)
將10g的間苯二甲酸二甲酯(DMI，0.05mole)、59.8g的己二胺(HMDA，0.5mole)、與0.7g的醋酸鈉加入250mL的圓底瓶中，加熱至90℃後攪拌反應24小時，待反應結束後降溫至室溫。上述反應如下：
接著將反應結果滴入500mL的逆滲透水中，靜置1
天後產生白色固體。使用離心機離心收集固體，並以逆滲透水清洗固體，再將固體置入80℃的真空烘箱16小時，以得二胺化合物。將二胺化合物溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.7455(aromatic,6H,d),δ8.5074(aromatic,2H,d),δ4.3286(CH2,8H,s),δ3.7047(CH2,4H,s),δ2.4005(CH2,8H,s),δ2.2915(CH2,4H,s),δ2.0677(CH2,12H,d)。由實施例1與2可知，可採用不同的間苯二甲酸酯與二胺反應，以形成相同的二胺化合物。
實施例3(合成二胺二酸鹽)
取1.5g實施例1合成的二胺化合物(0.0025mole)、0.65g的己二酸(0.0044mole)、與30mL的乙醇加入50mL的圓底瓶中，加熱至80℃後攪拌反應24小時。上述反應如下：
反應完成後降溫至室溫，產生固體沉澱。離心上述反應結果以收集固體，並以乙醇清洗固體。接著將固體置入80℃的真空烘箱16小時，以得二胺二酸鹽。將二胺二酸鹽溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.5912(aromatic,6H,t),δ8.3694(aromatic,2H,t),δ4.1671(CH2,8H,s),δ3.5478(CH2,4H,s),δ3.3793(CH2,4H,s),δ2.3126(CH2,4H,s),δ2.2321(CH2,8H,s),δ2.1350(CH2,4H,s),δ1.9068(CH2,4H,s),δ1.8672
(CH2,8H,s).
實施例4(合成共聚物)
取1g實施例3製得的二胺二酸鹽加入25mL的圓底瓶中，加熱至240℃後攪拌反應7小時。上述反應如下：
反應完成後於240℃下取樣，並置於80℃的真空烘箱16小時，以得共聚物。將共聚物溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.6632(aromatic,6H,s),δ8.4371(aromatic,2H,s),δ4.2542(CH2,8H,s),δ4.0139(CH2,4H,s),δ3.2029(CH2,4H,s),δ2.3130(CH2,12H,s),δ2.1827(CH2,4H,s),δ1.9954(CH2,4H,s),δ1.9294(CH2,8H,s)。從NMR圖譜可知，上述共聚物屬交錯型共聚物。並進行上述共聚物的DSC與XRD檢測，由上述共聚物的DSC與XRD圖譜可知，此共聚物屬非晶態。上述共聚物的相對黏度(Rv)為2.825(依據ASTM D789，但溶解溶劑由甲酸改為濃硫酸)。此外，NMR檢測結果顯示，上述共聚物中之I含量(即間苯二甲酸酯所占之單體比例)為33.3%。以DSC檢測共聚物的Tg與Tm，如表1所示。
實施例5(合成二胺二酸鹽)
取1g實施例1合成的二胺化合物(0.0016mole)、0.67g的癸
二酸(0.0032mole)、與30mL的乙醇加入50mL的圓底瓶中，加熱至80℃後攪拌反應24小時，反應時固體未完全溶解。上述反應如下：
反應完成後降溫至室溫，產生固體沉澱。離心上述反應結果以收集固體，並以乙醇清洗固體。接著將固體置入80℃的真空烘箱16小時，以得二胺二酸鹽。將二胺二酸鹽溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.8095(aromatic,6H,d),δ8.5901(aromatic,2H,t),δ4.3897(CH2,8H,s),δ3.7642(CH2,4H,s),δ3.5366(CH2,4H,t),δ2.4478(CH2,12H,d),δ2.3561(CH2,4H,s),δ2.1283(CH2,4H,s),δ2.0879(CH2,8H,s),δ2.0245(CH2,4H,s),δ1.9558(CH2,4H,s)。
實施例6(合成共聚物)
取1g實施例5製得的二胺二酸鹽加入25mL的圓底瓶中，加熱至240℃後攪拌反應7小時。上述反應如下：
反應完成後於240℃下取樣，並置於80℃的真空烘箱16小時，以得共聚物。將共聚物溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ 8.7637(aromatic,6H,s),δ8.5372(aromatic,2H,s),δ4.3582(CH2,8H,s),δ4.1009(CH2,4H,s),δ3.2243(CH2,4H,s),δ2.4256(CH2,8H,s),δ2.2738(CH2,8H,s),δ2.0947~1.9273(CH2,20H,m)。從NMR圖譜可知，上述共聚物屬交錯型共聚物。並進行上述共聚物的DSC與XRD檢測，由上述共聚物的DSC與XRD圖譜可知，此共聚物屬非晶態。上述共聚物的相對黏度(Rv)為2.583(依據ASTM D789，但溶解溶劑由方法中的甲酸改為濃硫酸)。此外，NMR檢測結果顯示，上述共聚物中之I含量(即間苯二甲酸酯所占之單體比例)為33.3%。以DSC檢測共聚物的Tg與Tm，如表1所示。
實施例7(片材性質)
取實施例4製得的共聚物、實施例6製得的共聚物、與市售的共聚物分別壓片(ASTM D638)成片材(全長165mm，最窄寬13mm)後，分析片材的吸水性(ASTM D570)、拉伸強度(ASTM D882-12)、與透明度(ASTM D1746-15)等性質如表1所示：表1
PA-66購自DSM，其結構如下：
。上式之n為重複單元數目。
PA-6T購自DSM，其結構如下：
。上式之m為重複單元數目。
PA-6I購自DSM，其結構如下：
。上式之n為重複單元數目。上述共聚物之I含量為50%。
PA-6T/66購自DSM，其結構如下：
。上式之m與n為重複單元數目，且PA-6T/66屬無規共聚物。
PA-6I/6T/66購自DSM，其結構如下：
上式之m、n、與o為重複單元數目。上述共聚物之I含量(即n/(2m+2n+2o))<20%，且n/m<30%。PA-6I/6T/66屬無規共聚物。
PA-6I/6T購自DSM，其結構如下：
。上式之m與n為重複單元數目。上述共聚物之I含量為(即n/(2m+2n))<25%。若I含量>25%則難以成膜。PA-6I/6T屬無規共聚物。
PA-6I/66購自DSM，其結構如下：
。上式之n與o為
重複單元數目。上述共聚物之I含量(即n/(2n+2o))<25%。若I含量>25%，則難以成膜。PA-6I/66屬無規共聚物。
由表1之比較可知，透明的市售共聚物難以成膜，而可成膜之市售共聚物不透明。實施例4與6製得之共聚物具有高I含量，且可同時兼顧透明性與成膜性。此外，實施例4與6之共聚物片材亦具有低吸水性、高Tg、與高拉伸強度等特性。
比較例1(合成二胺化合物)
將15.2g的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET，0.06mole)、70g的己二胺(HMDA，0.6mole)、與0.85g的醋酸鈉加入250mL的圓底瓶中，加熱至90℃後攪拌反應24小時。反應時有白色固體沉澱，待反應結束後降溫至室溫。上述反應如下：
接著過濾反應結果以收集固體，並以逆滲透水清洗固體，再將固體置入80℃的真空烘箱16小時，以得二胺化合物。將二胺化合物溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.4738(aromatic,4H,s),δ4.2105(CH2,4H,s),δ3.5916(CH2,4H,s),δ2.2761(CH2,4H,s),δ2.1799(CH2,4H,s),δ1.9058(CH2,8H,s)。
比較例2(合成二胺二酸鹽)
取1g比較例1合成的二胺化合物(0.0028mole)、0.82g的己二酸(0.0056mole)、與30mL的乙醇加入50mL的圓底瓶中，加熱至80℃後攪拌反應24小時，反應時固體未完全溶解。上述反應如下：
反應完成後降溫至室溫，產生固體沉澱。過濾上述反應結果以收集固體，並以乙醇清洗固體。接著將固體置入80℃的真空烘箱16小時，以得二胺二酸鹽。將二胺二酸鹽溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.4706(aromatic,4H,s),δ4.2230(CH2,4H,t),δ3.6203~3.5691(CH2,4H,m),δ3.4230(CH2,4H,s),δ2.3563(CH2,4H,s),δ2.2727(CH2,4H,d),δ2.1941(CH2,4H,t),δ1.9046(CH2,8H,s)。
比較例3(合成共聚物)
取1g比較例2的二胺二酸鹽加入25mL的圓底瓶中，加熱至290℃後攪拌反應4小時。上述反應如下：
比較例4(片材性質)
反應完成後於290℃下取樣，並置於80℃的真空烘箱16小時，以得共聚物。將共聚物溶於D2SO4中檢測NMR，其光譜數據如下：δ8.4863(aromatic,4H,s),δ4.2682(CH2,4H,d),δ3.9897(CH2,4H,s),δ3.1734(CH2,4H,s),δ2.2781(CH2,8H,d),δ2.1541(CH2,4H,d),δ1.9681(CH2,8H,d)。並進行上述共聚物的DSC與XRD檢測，由上述共聚物的DSC圖譜可知，此共聚物屬結晶態。上述共聚物的相對黏度(Rv)為3.195(依據ASTM D789，但溶解溶劑由方法中的甲酸改為濃硫酸)。此外，NMR檢測結果顯示，上述共聚物之苯環單體含量(即對苯二甲酸酯所占之單體比例)為25%。以DSC檢測共聚物的Tg與Tm，如表2所示。
取實施例4與比較例3的共聚物、及市售共聚物PA 66/6I壓片(ASTM D638)成片材(全長165mm，最窄寬13mm)後，分析片材透明度(ASTM D1746-15)、與成膜性等性質如表2所示：
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (11)
- 一種二胺化合物，其化學結構為：
- 如申請專利範圍第1項所述之二胺化合物，其中n=4-8。
- 一種二胺二酸鹽，其化學結構為：
、或
，且m=2-12。
- 如申請專利範圍第3項所述之二胺二酸鹽，其中n=6，R為，且m=4-8。
- 一種共聚物，其重複單元的化學結構為：
、或
，且m=2-12。
- 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其中n=6，R為，且m=4-8。
- 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其相對黏度介於2.0至3.5之間。
- 一種二胺化合物的形成方法，包括：(i)混合二胺與二酯以形成一混合物，並加熱該混合物以形成二胺化合物，其中該二胺化合物的化學結構為：
- 如申請專利範圍第8項所述之二胺化合物的形成方法，其中該二酯包括雙(2-羥基乙基)間苯二甲酸酯、間苯二甲酸二甲酯、或上述之組合，且該二胺包括己二胺。
- 一種共聚物的形成方法，包括：(i)混合二胺與二酯以形成一混合物，並加熱該混合物以形成二胺化合物，其中該二胺化合物的化學結構為：
，以及(iii)加熱該二胺二酸鹽，使該二胺二酸鹽聚合形成一共聚物，其中該共聚物的重複單元之化學結構為：
、或
，且m=2-12，其中加熱該混合物的溫度介於70℃至100℃之間，混合該二胺化合物與該二酸以形成該二胺二酸鹽的溫度介於室溫至80℃之間，且加熱該二胺二酸鹽的溫度介於200℃至260℃之間，以及其中該二胺與該二酯的莫耳比介於6：1至11：1之間，且該二胺化合物與該二酸的莫耳比介於1：1.6至1：3.0之間。
- 如申請專利範圍第10項所述之共聚物的形成方法，其中該二酯包括雙(2-羥基乙基)間苯二甲酸酯或間苯二甲酸二甲酯，該二胺包括己二胺，且該二酸包括己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、或間苯二甲酸。
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