WO2011136263A1 - ポリアミド樹脂 - Google Patents

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WO2011136263A1
WO2011136263A1 PCT/JP2011/060240 JP2011060240W WO2011136263A1 WO 2011136263 A1 WO2011136263 A1 WO 2011136263A1 JP 2011060240 W JP2011060240 W JP 2011060240W WO 2011136263 A1 WO2011136263 A1 WO 2011136263A1
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WO
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polyamide resin
compound
temperature
polyamide
mol
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PCT/JP2011/060240
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English (en)
French (fr)
Inventor
前田　修一
知之 中川
Original Assignee
宇部興産株式会社
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Publication date
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    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyamide resin.
  • Crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are widely used as clothing, industrial material fibers, or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding. Problems such as changes in physical properties due to water absorption, acid, high-temperature alcohol, and deterioration in hot water have also been pointed out, and there is an increasing demand for polyamides with superior dimensional stability and chemical resistance.
  • a polyamide resin using oxalic acid as a dicarboxylic acid component is called a polyoxamide resin, and is known to have a higher melting point and lower water absorption than other polyamide resins having the same amino group concentration (Patent Document 1). It is expected to be used in fields where the use of conventional polyamides, where changes in physical properties have become a problem, is difficult.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine as a diamine component
  • Non-Patent Document 2 discloses a polyoxamide resin (hereinafter also referred to as PA92) in which the diamine component is 1,9-nonanediamine.
  • Patent Document 2 discloses a polyoxamide resin using various diamine components and dibutyl oxalate as a dicarboxylic acid ester
  • Patent Document 3 discloses a polyoxamide resin using two kinds of diamines of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine components in specific ratios.
  • JP 2006-57033 A Japanese National Patent Publication No. 5-506466 WO2008 / 072754
  • Non-Patent Document 1 the melting point (about 320 ° C.) is close to the thermal decomposition temperature (1% weight loss temperature in nitrogen; about 310 ° C.), so that melt polymerization and melt molding are difficult. It is not something that can withstand practical use,
  • the polyoxamide resin disclosed in Non-Patent Document 2 discloses a production method and crystal structure when diethyl oxalate is used as the oxalic acid source, and PA92 obtained here has an intrinsic viscosity of 0.97 dL / g.
  • these polyoxamide resins have a wide moldable temperature range, excellent moldability, and low water absorption, chemical resistance, hydrolysis resistance, fuel barrier properties, etc., but the melting point is around 240 ° C., Heat resistance is slightly inferior for electrical and electronic equipment applications that require molding cycle properties and a high melting point.
  • Relative viscosity ⁇ r (hereinafter also referred to as relative viscosity ⁇ r) measured at 25 ° C. using a solution of the polyamide resin having a concentration of 1.0 g / dl, which is sufficient compared with conventional polyoxamide resin, using 96% sulfuric acid as a solvent.
  • Tm (° C.) measured by differential scanning calorimetry measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere and measurement at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere
  • Heat resistance estimated from melting point Tm Temperature difference (Tm ⁇ Tc) (° C.) (hereinafter referred to as temperature difference (Tm ⁇ )) between the melting point Tm and the crystallization temperature Tc (° C.) in the differential scanning calorimetry measured at a temperature drop rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • a first aspect of the present invention is a polyamide resin formed by bonding a unit derived from a dicarboxylic acid and a unit derived from a diamine,
  • the dicarboxylic acid comprises oxalic acid (compound A);
  • the diamine is a polyamide resin containing 1,6-hexanediamine (compound B) and 2-methyl-1,5-pentanediamine (compound C);
  • the polyamide resin has a relative viscosity ⁇ r of 1.8 to 6.0 measured at 25 ° C. using 96% sulfuric acid as a solvent and a solution of the polyamide resin having a concentration of 1.0 g / dl.
  • a second aspect of the present invention is the polyamide resin according to (1) above, wherein the molar ratio of the compound B to the compound C is 50:50 to 1:99 (excluding 50:50). is there.
  • a third aspect of the present invention is the polyamide resin according to (1) above, wherein the molar ratio of the compound B to the compound C is 99: 1 to 50:50.
  • Sufficient relative viscosity ⁇ r (high molecular weight) is achieved compared to conventional polyoxamide resin, Wide moldable temperature range estimated from temperature difference (Td-Tm)
  • a polyamide resin excellent in heat resistance estimated from the melting point Tm and melt moldability estimated from the temperature difference (Tm ⁇ Tc) can be provided (Effect 1),
  • effect 1 it is possible to provide a polyamide resin that has a wider moldable temperature range and melt moldability in effect 1 and more stably ensures the low water absorption found in aliphatic linear polyoxamide resins (effect 2),
  • the heat resistance in the effect 1 is superior, and the chemical resistance and water resistance are improved as compared with the conventional aliphatic polyamide resin without impairing the low water absorption observed in the aliphatic linear polyoxamide resin.
  • a polyamide resin excellent in decomposability and fuel barrier properties can be provided.
  • the polyamide resin of the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the polyamide resin of the first aspect)
  • the dicarboxylic acid component is succinic acid and the diamine component consists of 1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine,
  • the dicarboxylic acid comprises oxalic acid (compound A);
  • the diamine is a polyamide resin containing 1,6-hexanediamine (compound B) and 2-methyl-1,5-pentanediamine (compound C);
  • a polyamide resin having a relative viscosity ⁇ r of 1.8 to 6.0 measured at 25 ° C. using a solution of the polyamide resin having a concentration of 1.0 g / dl in 96% sulfuric acid as a solvent is preferable.
  • the polyamide resin of the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the polyamide resin of the second aspect) is the polyamide resin of the first aspect, wherein the molar ratio of the compound B to the compound C is 50:50 to It is a polyamide resin that is 1:99 (except 50:50).
  • the polyamide resin of the third aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the polyamide resin of the third aspect) is the polyamide resin of the first aspect, wherein the molar ratio of the compound B to the compound C is 99: 1 to It is a polyamide resin that is 50:50.
  • Polyamide resin of the first embodiment The details of the polyamide resin of the first aspect will be described below, but this description is also applicable to the polyamide resin of the second aspect and the polyamide resin of the third aspect.
  • This oxalic acid is derived from an oxalic acid source such as oxalic acid diester, and any oxalic acid may be used as long as it has reactivity with an amino group.
  • oxalic acid source oxalic acid diester is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions in the polycondensation reaction.
  • Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) oxalate examples thereof include oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols such as butyl, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as dicyclohexyl oxalate, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols such as diphenyl oxalate.
  • oxalic acid diesters oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols having more than 3 carbon atoms, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols are more preferable, Among them, dibutyl oxalate and diphenyl oxalate are more preferable, More preferred is dibutyl oxalate.
  • a mixture of 1,6-hexanediamine as compound B and 2-methyl-1,5-pentanediamine as compound C is used.
  • a polyamide resin of the second aspect described later is obtained.
  • the molar ratio of the compound B and the compound C is a mole% ratio, 99: 1 to 1:99 are preferred, More preferably 97: 3 to 3:97, More preferably, it is 95: 5 to 5:95, More preferably, it is 90:10 to 10:90, More preferably, it is 85:15 to 10:90.
  • the molar ratio of Compound B and Compound C also means the molar ratio of the unit derived from Compound B and the unit derived from Compound C in the polyamide resin.
  • the polyamide resin of the first aspect is Using oxalic acid as compound A as the carboxylic acid component, As the diamine component, 1,6-hexanediamine, which is Compound B, and 2-methyl-1,5-pentanediamine, which is Compound C, are polycondensed so that the melting point is preferably in the range of 200 to 330 ° C. Compared to a polyamide resin obtained by polycondensation of compound A and compound B with a melting point exceeding 330 ° C.
  • the polyamide resin of the first aspect has an excellent melt moldability because the relative viscosity can be increased as compared with the conventional polyamide resin.
  • the concentration of the polyamide resin of the first aspect is The relative viscosity ⁇ r measured at 25 ° C. using a 1.0 g / dl 96% concentrated sulfuric acid solution is preferably 1.8 to 6.0, more preferably 1.8 to 4.5. It is preferably 1.8 to 3.5, and more preferably 1.8 to 3.0.
  • the relative viscosity ⁇ r can be increased by increasing the degree of vacuum.
  • the melt viscosity of the polyamide resin of the first embodiment is preferably 100 to 600 Pa ⁇ s, more preferably 120 to 600 Pa ⁇ s, still more preferably 130 to 590 Pa ⁇ s.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin of the embodiment is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 11,000 to 30,000, and further preferably 11,000 to 25,000.
  • the polyamide resin of the first aspect further changes the polycondensation ratio of the compounds B and C,
  • the temperature difference (Td ⁇ Tm) is larger than that of the comparative polyamide resin 2 and smaller than that of the comparative polyamide resin 1.
  • the melting point Tm is lower than that of the comparative polyamide resin 2 and higher than that of a polyamide resin obtained by polycondensation of the compound A and the compound C (hereinafter also referred to as comparative polyamide resin 1).
  • the crystallization temperature Tc is lower than that of the comparative polyamide resin 2 and higher than that of the comparative polyamide resin 1.
  • the crystallization start temperature Ts is lower than that of the comparative polyamide resin 2 and higher than that of the comparative polyamide resin 1.
  • 1% weight loss temperature Td is higher than that of comparative polyamide resin 1,
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is larger than that of the comparative polyamide resin 2 and is equal to or smaller than that of the comparative polyamide resin 1.
  • the saturated water absorption can be made smaller than that of the comparative polyamide resin 2 and larger than that of the comparative polyamide resin 1.
  • the polyamide resin of the first aspect is compared with the conventional polyoxamide resin, Relative viscosity ⁇ r (high molecular weight), Moldable temperature range estimated from temperature difference (Td-Tm), Heat resistance estimated from melting point Tm, Melt formability estimated from temperature difference (Tm-Tc), Both shortening of the molding cycle time estimated from the crystallization start temperature Ts (hereinafter also referred to as molding cycle property) and low water absorption can be sufficiently ensured.
  • Tm is preferably 200 to 330 ° C., more preferably 200 to 326 ° C.
  • Td is preferably 331 to 370 ° C, more preferably 333 to 365 ° C
  • Tc is preferably 154 to 305 ° C, more preferably 154 to 303 ° C
  • Ts is preferably 162 to 314 ° C., more preferably 165 to 308 ° C.
  • the temperature difference (Td ⁇ Tm) is preferably 10 to 150 ° C., more preferably 20 to 140 ° C., still more preferably 25 to 140 ° C.
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is preferably 23 to 46 ° C., more preferably 24 to 46 ° C.
  • the saturated water absorption is preferably 2.1 to 2.4.
  • Tc is also preferably within the above range from the viewpoint of ensuring a solidification rate and ensuring melt moldability.
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is preferably in the above range from the viewpoint of suppressing the molding cycle time and ensuring productivity and from the viewpoint of suppressing the crystallization speed to an appropriate size and ensuring the physical properties of the molded product. It is.
  • the polyamide resin of the present invention can be produced by using any method known as a method for producing polyamide.
  • a method for producing polyamide Preferably, it can be obtained by subjecting diamine and oxalic acid diester to a polycondensation reaction in a batch or continuous manner.
  • Pre-polycondensation step First, the inside of the reactor is purged with nitrogen, and then diamines (compounds B and C) and oxalic acid diester which is the oxalic acid source of compound A are mixed.
  • a solvent in which both the diamine and the oxalic acid diester are soluble may be used.
  • a solvent in which both the diamine component and the oxalic acid source component are soluble toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol, and the like can be used, and toluene is particularly preferably used.
  • the charging ratio between the oxalic acid diester and the diamine is 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio) of oxalic acid diester / the diamine from the viewpoint of increasing the molecular weight. Ratio), more preferably 0.99 to 1.01 (molar ratio).
  • the temperature inside the reactor charged in this way is increased under normal pressure while stirring and / or nitrogen bubbling.
  • the reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C.
  • the reaction time at the final temperature reached is 3-6 hours.
  • (Ii) Post-polycondensation step In order to further increase the molecular weight, the polymer produced in the pre-polycondensation step is gradually heated in the reactor under normal pressure. From the final temperature reached in the pre-polycondensation step in the temperature raising process, that is, preferably from 80 to 150 ° C., finally, In the case of the first embodiment, the temperature is preferably 215 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, further preferably 230 ° C. or higher and 345 ° C. or lower, and further preferably 230 ° C. or higher and 340 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 295 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 298 ° C. or higher and 345 ° C. or lower, and further preferably 298 ° C. or higher and 340 ° C. or lower.
  • the reaction is preferably carried out while maintaining the temperature raising time, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • polymerization can be performed under reduced pressure as necessary.
  • a preferable final ultimate pressure in the case of performing the vacuum polymerization is less than 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • dicarboxylic acid components other than Compound A Malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, In addition, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Further, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydi Aromatic dicarboxylic acids
  • polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used as long as melt molding is possible.
  • the proportion thereof is 25 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less, relative to Compound A (oxalic acid). More preferably, it is more preferably 0 mol% (that is, the dicarboxylic acid component consists only of Compound A).
  • the molar ratio of the other dicarboxylic acid component to the compound A (oxalic acid) also means the molar ratio of the unit derived from the compound A and the unit derived from the other dicarboxylic acid component in the polyamide resin.
  • diamine components other than the compounds B and C can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other diamine components other than 1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1, 8-octanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane Aliphatic diamines such as diamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, Furthermore, alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine, Further aromatic diamines such as p-phenylenediamine,
  • the proportion thereof is 25 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, relative to compounds B and C. More preferably, it is 0 mol% (that is, the diamine component consists only of compounds B and C).
  • the molar ratio of the other diamine component with respect to the compounds B and C also means the molar ratio of the unit derived from the compound B and C and the unit derived from another diamine component in the polyamide resin.
  • the polyamide resin of the first aspect can be mixed with other polyoxamides, polyamides such as aromatic polyamides, aliphatic polyamides, and alicyclic polyamides within a range not impairing the effects of the present invention.
  • thermoplastic polymers other than polyamide, elastomers, fillers, reinforcing fibers, and various additives can be similarly blended.
  • the polyamide resin according to the first aspect includes a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a crystallization accelerator as necessary.
  • a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a crystallization accelerator as necessary. Glass fiber, plasticizer, lubricant and the like can be added during or after the polycondensation reaction.
  • Molding of polyamide resin of the first aspect As a method for molding the polyamide resin obtained by the present invention, known methods applicable to polyamide such as injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / pressure air, stretching, etc. All molding methods are possible, and by these molding methods, films, sheets, molded articles, fibers, etc. can be processed.
  • the polyamide molded product obtained by the present invention is a molded product, sheet, film, pipe, tube, monofilament, fiber, container, etc. for which a polyamide molded product has been conventionally used. It can be used for a wide range of applications such as automobile parts, computers and related equipment, optical equipment parts, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, and household goods.
  • Polyamide resin of second aspect (1) Constituent Component of Polyamide Resin of Second Aspect
  • the polyamide resin of the second aspect is the same as the polyamide resin of the first aspect in which the molar ratio of compound B to compound C is 50:50 to 1:99 (provided that 50:50 is excluded).
  • the polyamide resin according to the second aspect uses the compounds A, B, and C having such a structure, preferably polycondensates using a mixture thereof, so that the polyamide resin according to the first aspect has a high molecular weight.
  • the polyamide resin of the second aspect has a molar ratio of Compound B to Compound C of: Preferably, 50:50 to 3:97 mol% (except 50:50), More preferably 48: 52-3: 97 mol%, More preferably 45: 55-5: 95 mol%, More preferably 40:60 to 5:95 mol%, More preferably 35:65 to 5:95 mol%, More preferably, 30:70 to 5:95 mol%, More preferably 30:70 to 10:90 mol%, More preferably, it is 25:75 to 10:90 mol%.
  • the polyamide resin of the second aspect is particularly suitable for applications such as tubes and monofilaments that are preferably characterized by a high relative viscosity ⁇ r and high melt viscosity, suppresses a decrease in brittleness of the molded product, and ensures molding processability.
  • the relative viscosity ⁇ r of the polyamide resin of the second embodiment is preferably 2.2 to 6.0, more preferably 2.3 to 5.0, still more preferably 2.4 to 4.0, Preferably it is 2.5 to 3.0, more preferably 2.5 to 2.7,
  • the melt viscosity of the polyamide resin of the second aspect is preferably 300 to 600 Pa ⁇ s, more preferably 400 to 600 Pa ⁇ s, still more preferably 450 to 600 Pa ⁇ s, and further preferably 500 to 600 Pa ⁇ s. .
  • the polyamide resin according to the second aspect uses the compounds A, B, and C having such a structure, preferably polycondensates using a mixture thereof, so that the polyamide resin according to the first aspect has a high molecular weight.
  • the polyamide resin of the second aspect is the resin of the first aspect, Since Tm is low, it is easier to increase the molecular weight (increase in relative viscosity), and the moldable temperature range represented by the temperature difference (Td ⁇ Tm) is further expanded. Since Tc is low, the melt moldability estimated from the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is improved. Furthermore, it exhibits stable low water absorption.
  • Tm is preferably 200 to 260 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., further preferably 200 to 240 ° C., further preferably 200 to 230 ° C., and further preferably 200 to 220 ° C., More preferably, it is 200-210 ° C, more preferably 200-205 ° C, Td is preferably 331 to 355 ° C., more preferably 333 to 350 ° C., further preferably 333 to 345 ° C., Tc is preferably 154 to 230 ° C., more preferably 154 to 210 ° C., further preferably 154 to 190 ° C., further preferably 154 to 180 ° C., further preferably 154 to 170 ° C., The temperature difference (Td ⁇ Tm), temperature difference (Tm ⁇ Tc) and stable low water absorption, Tm is preferably 200 to 260 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., further preferably 200 to 240 ° C.,
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is preferably 34 to 46 ° C., more preferably 34 to 43 ° C.
  • the saturated water absorption is preferably 2.1 to 2.3, more preferably 2.1 to 2.2, and still more preferably 2.1 to 2.15.
  • Tc is also preferably within the above range from the viewpoint of ensuring a solidification rate and ensuring melt moldability.
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is preferably in the above range from the viewpoint of suppressing the molding cycle time and ensuring productivity and from the viewpoint of suppressing the crystallization speed to an appropriate size and ensuring the physical properties of the molded product. It is.
  • Molding of polyamide resin of the second aspect As a method of molding the polyamide resin of the second aspect, a known method applicable to polyamide such as injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / pressure air, stretching, etc. All molding methods are possible, but from the viewpoint of high relative viscosity, high melt viscosity, and solvent solubility, it is particularly suitable for molding by extrusion and solvent casting. By these molding methods, films, sheets, molded products, fibers Can be processed.
  • the polyamide molded product obtained by the present invention includes various molded products, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, and containers in which polyamide molded products have been conventionally used. It can be used for a wide range of applications such as automobile parts, computers and related equipment, optical equipment parts, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, household goods, etc. From the viewpoint, it is particularly suitable for use as an automobile member as a tube or monofilament.
  • the polyamide resin of the third aspect is the polyamide resin of the first aspect, wherein the molar ratio of Compound B to Compound C is 99: 1 to 50:50.
  • the polyamide resin of the third aspect is obtained by polycondensation using the compounds A, B and C having such a structure, preferably using a mixture thereof, so that it has a high molecular weight, a high melting point, a melting point and heat. It has a large difference in decomposition temperature, excellent melt moldability, and excellent chemical resistance, hydrolysis resistance and fuel barrier properties as compared with conventional polyamides without impairing the low water absorption observed in linear polyoxamide resins.
  • the polyamide resin of the third aspect is preferably a molar ratio of compound B to compound C:
  • 99: 1 to more than 50 mol%: less than 50 mol% More preferably, it is 99: 1 to 60:40 mol%, More preferably, it is 97: 3 to 65:35 mol%, More preferably, it is 95: 5 to 65:35 mol%, More preferably, it is 90:10 to 65:35 mol%, More preferably, it is 85:15 to 70:30 mol%.
  • the polyamide resin of the third aspect is particularly suitable for applications such as automobile parts and electrical / electronic parts, in which the relative viscosity ⁇ r and the melt viscosity are higher than a certain level and preferably not excessively high.
  • the relative viscosity ⁇ r of the polyamide resin of the third aspect is preferably 1.8 to 6.0, more preferably 1.8 to 3.0, still more preferably 1.85 to 2.5, Preferably it is 1.85 to 2.2,
  • the melt viscosity of the polyamide resin of the third aspect is preferably 100 to 300 Pa ⁇ s, more preferably 110 to 250 Pa ⁇ s, still more preferably 120 to 250 Pa ⁇ s, still more preferably 120 to 230 Pa ⁇ s, and still more preferably.
  • the polyamide resin of the third aspect has a moldable temperature range, heat resistance, and melt moldability.
  • the chemical resistance, the hydrolysis resistance, and the fuel barrier derived from the high polymerization ratio (molar ratio) of the compound B among the resins of the first aspect after sufficiently ensuring both low water absorption and low water absorption Especially excellent in properties.
  • Tm is preferably 260 to 330 ° C., more preferably 265 to 330 ° C.
  • Td is preferably 341 to 370 ° C, more preferably 345 to 370 ° C, and still more preferably 350 to 365 ° C.
  • Tc is preferably 231 to 305 ° C, more preferably 231 to 303 ° C.
  • the temperature difference (Td ⁇ Tm) is preferably 10 to 95 ° C., more preferably 20 to 95 ° C., still more preferably 25 to 95 ° C.,
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is preferably 23 to 33 ° C.
  • the saturated water absorption is preferably 2.3 to 2.4.
  • Tc is also preferably within the above range from the viewpoint of ensuring a solidification rate and ensuring melt moldability.
  • the temperature difference (Tm ⁇ Tc) is preferably in the above range from the viewpoint of suppressing the molding cycle time and ensuring productivity and from the viewpoint of suppressing the crystallization speed to an appropriate size and ensuring the physical properties of the molded product. It is.
  • molding process of polyamide resin of third aspect As a molding method of the polyamide resin of the third aspect, a known method applicable to polyamide such as injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / pressure air, stretching, etc. All molding methods are possible, but from the viewpoint of shortening the molding cycle property, it is particularly suitable for molding by injection molding, and it is possible to process into films, sheets, molded products, fibers, etc. by these molding methods. it can.
  • the polyamide molded product obtained by the present invention is a molded product, sheet, film, pipe, tube, monofilament, fiber, or container in which a polyamide molded product has been conventionally used. It can be used for a wide range of applications such as automobile parts, computers and related equipment, optical equipment parts, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, household goods, etc. From the viewpoint of high melting point, it is suitable for use in electrical and electronic equipment, and from the viewpoint of chemical resistance, hydrolysis resistance and fuel barrier properties, automobiles such as radiator tanks, fans, quick connectors, fuel tanks, fuel tubes, etc. It is suitable for the use of members.
  • Relative viscosity ⁇ r ⁇ r was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer using a 96% polyamide sulfuric acid solution (concentration: 1.0 g / dl).
  • Np Np / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
  • N (NH 2 ) N (NH 2 ) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
  • N (NHCHO) N (NHCHO) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
  • N (OBu) N (OBu) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
  • Sp The number of hydrogens (4) counted in the integral value Sp.
  • S (NH 2 ) The number of hydrogens (2) counted in the integrated value S (NH 2 ).
  • N (NHCHO) number of terminal formamide groups per molecule.
  • S (NHCHO) The number of hydrogens (one) counted in the integral value S (NHCHO).
  • S (OBu): integral value of a signal (around 4.1 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the oxygen atom of the terminal butoxy group of PA62 (compound B / compound C 90/10).
  • S (OBu) The number of hydrogens (two) counted in the integral value S (OBu).
  • Tm and Tc of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are The temperature is increased from 30 ° C. to 310 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rising first run), After holding at 310 ° C. for 3 minutes, the temperature is decreased to ⁇ 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature decrease first run). Next, the temperature was raised to 310 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rise second run).
  • the exothermic peak temperature of the temperature decrease first run is Tc
  • the endothermic peak temperature of the elevated temperature second run was defined as Tm.
  • Tm and Tc of Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 are The temperature is raised from 30 ° C. to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rise first run), After holding at 350 ° C. for 3 minutes, the temperature is decreased to ⁇ 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature decrease first run) Next, the temperature was raised to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature raised second run).
  • the exothermic peak temperature of the temperature decrease first run is Tc
  • the endothermic peak temperature of the elevated temperature second run was defined as Tm.
  • Ts was defined as Ts where the rising portion of the exothermic peak of the temperature drop first run and the extrapolation of the baseline intersect.
  • Td Td 1% weight loss temperature Td was measured by thermogravimetric analysis (TGA) using THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 20 ml / min, and Td was measured.
  • the container was covered and tightened with screw pressure.
  • the cup was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and nitrogen was allowed to flow at 50 ml / min in the bath.
  • the change in weight over time was measured, and when the change in weight per hour was stabilized, the fuel permeation coefficient was calculated from equation (2).
  • the transmission area of the sample sample is 78.5 cm 2 .
  • Fuel permeability coefficient (g ⁇ mm / m 2 ⁇ day) [Permeation weight (g) ⁇ film thickness (mm)] / [permeation area (m 2 ) ⁇ days (day)] (2)
  • Example 1 Pre-polycondensation step: The inside of a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet is replaced with nitrogen gas having a purity of 99.9999%. 500 ml of dehydrated toluene, 1,615-hexanediamine (1.7615 g, 0.0152 mol), 2-methyl-1,5-pentanediamine 56.9544 g (0.4901 mol) was charged. After this separable flask was placed in an oil bath and heated to 50 ° C, Dibutyl oxalate 102.1956 g (0.5053 mol) was charged. Next, the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours under reflux. Note that all operations from preparation of raw materials to completion of the reaction were performed under a nitrogen stream of 50 ml / min.
  • Example 2 Using a separable flask having a volume of 500 ml in the prepolymerization step, 200 ml of dehydrated toluene, 1,6-hexanediamine 1.7349 g (0.0149 mol), 15.6138 g (0.1344 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine, 30.1957 g (0.1493 mol) of dibutyl oxalate The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyamide was obtained. The obtained polyamide was a white tough polymer. The film molded from this polyamide was a colorless tough film.
  • the temperature in the system was lowered to 250 ° C., stirring was stopped, and the system was allowed to stand for 25 minutes, and then the system was pressurized to 3.5 MPa with nitrogen, and the polymer was extracted from the lower part of the pressure vessel in a string shape.
  • the string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like polymer was pelletized with a pelletizer.
  • the obtained polymer was a colorless tough polymer.
  • Example 4 Using a separable flask having a volume of 500 ml in the prepolymerization step, 200 ml of dehydrated toluene, 3.053 g (0.0263 mol) of 1,6-hexanediamine, 7.1257 g (0.0613 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine, 17.7173 g (0.0876 mol) of dibutyl oxalate The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyamide was obtained. The obtained polyamide was a white tough polymer. The film formed from this polyamide was a colorless transparent tough film.
  • Example 5 Using a separable flask having a volume of 500 ml in the prepolymerization step, 200 ml of dehydrated toluene, 5.319 g (0.0464 mol) of 1,6-hexanediamine, 5.3920 g (0.0464 mol) 2-methyl-1,5-pentanediamine, Dibutyl oxalate 18.7694 g (0.0928 mol) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyamide was obtained. The obtained polyamide was a white tough polymer. The film molded from this polyamide was a white tough film.
  • Example 6 Using a separable flask having a volume of 500 ml in the prepolymerization step, 200 ml of dehydrated toluene, 6.9441 g (0.0598 mol) of 1,6-hexanediamine, 4.6294 g (0.0398 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine, Dibutyl oxalate 20.1444 g (0.0996 mol) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyamide was obtained. The obtained polyamide was a white tough polymer. The film formed from this polyamide was a white opaque opaque film.
  • Example 7 Using a separable flask having a volume of 500 ml in the prepolymerization step, 200 ml of dehydrated toluene, 7.983 g (0.0688 mol) of 1,6-hexanediamine, 3.4286 g (0.0295 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine, Other than charging 19.8889 g (0.0983 mol) of dibutyl oxalate, Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polyamide. The obtained polyamide was a white tough polymer. The film formed from this polyamide was a white opaque opaque film.
  • Example 8 Using a separable flask having a volume of 500 ml in the prepolymerization step, 200 ml of dehydrated toluene, 1,6-hexanediamine 15.6138 g (0.1344 mol), 1.7349 g (0.0149 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine, 30.1957 g (0.1493 mol) of dibutyl oxalate The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyamide was obtained. The obtained polyamide was a white tough polymer. The film molded from this polyamide was a white tough film.
  • Example 9 (I) Pre-polycondensation step: The inside of a separable flask having a volume of 5 liters equipped with a stirrer, an air cooling tube, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet is replaced with nitrogen gas having a purity of 99.9999%, and oxalic acid 1211 g (5.99876 mol) of dibutyl was charged. While maintaining this container at 20 ° C., 626.2 g (5.3888 mol) of 1,6-hexanediamine and 121.1 g (0.5988 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine were added while stirring. A condensation reaction was performed. Note that all operations from preparation of raw materials to completion of the reaction were performed under a nitrogen stream of 200 ml / min.
  • the temperature in the system was lowered to 330 ° C., stirring was stopped, and the system was allowed to stand for 25 minutes. Then, the system was pressurized to 3.5 MPa with nitrogen, and the polymer was extracted from the lower part of the pressure vessel in a string shape. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like polymer was pelletized with a pelletizer. The obtained polymer was a white tough polymer.
  • Example 3 A film was molded using nylon 6 (UBE Nylon 1015B, manufactured by Ube Industries) instead of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained nylon 6 film was a colorless transparent tough film.
  • the film was evaluated for saturated water absorption, chemical resistance, hydrolysis resistance, and fuel barrier properties.
  • a film was formed using nylon 66 (UBE Nylon 2020B, manufactured by Ube Industries) instead of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained nylon 66 film was a colorless transparent tough film.
  • the film was evaluated for saturated water absorption, chemical resistance, hydrolysis resistance, and fuel barrier properties.
  • the diamine compositions of the polyamides obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 relative viscosity ⁇ r, melt viscosity, melting point Tm, crystallization temperature Tc, 1% weight loss temperature Td, temperature difference (Td ⁇ Tm), Table 1 shows the temperature difference (Tm-Tc), saturated water absorption, chemical resistance, hydrolysis resistance, and fuel barrier properties.
  • Examples 1 to 10 (first aspect) polyamide resins were compared to conventional polyoxamide resins (Comparative Examples 1 and 2), Relative viscosity ⁇ r (high molecular weight), Moldable temperature range estimated from temperature difference (Td-Tm), Heat resistance estimated from melting point Tm, Melt formability estimated from temperature difference (Tm-Tc), Both the molding cycle property estimated from the crystallization start temperature Ts and the low water absorption can be sufficiently secured.
  • the polyamide resin obtained in Examples 1 to 4 (of the second aspect) has a higher melting point than the polyamide resin of the first aspect, and the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature is greater, resulting in melt moldability. It is possible to provide a polyamide resin which is excellent and can secure the low water absorption seen in the aliphatic linear polyoxamide resin more stably.
  • the polyamide resin (in the third aspect) obtained in Examples 6 to 10 is sufficient to ensure all of the moldable temperature range, heat resistance, melt moldability, and low water absorption, Among the resins of the embodiment, chemical resistance, hydrolysis resistance and fuel barrier properties are particularly excellent.
  • the polyamide resin of the present invention has low water absorption compared to conventional aliphatic polyamide resins (nylon 6 and 66), and is excellent in chemical resistance, hydrolysis resistance and fuel barrier properties.
  • the polyamide of the present invention is a polyoxamide resin excellent in low water absorption, chemical resistance, hydrolysis resistance, fuel barrier property, etc. and excellent in melt molding processability. It can be suitably used as a molding material for industrial materials, industrial materials, household goods and the like. For example, various injection-molded products, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, etc., automobile members, optical equipment members, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, households Can be used for a wide range of applications such as goods.

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Abstract

　従来のポリオキサミド樹脂と比較して、相対粘度ηｒ（高分子量化）、温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性、及び低吸水性のいずれをも十分に確保することができるポリアミド樹脂を提供する。　ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、　前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物Ａ）を含み、　前記ジアミンが１，６－ヘキサンジアミン（化合物Ｂ）及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（化合物Ｃ）を含むポリアミド樹脂。

Description

ポリアミド樹脂
　本発明は、新規なポリアミド樹脂に関する。
　ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
　ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
　これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、
　非特許文献１には、ジアミン成分として１，６－ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
　非特許文献２には、ジアミン成分が１，９－ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示され、
　特許文献２には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
　特許文献３には、ジアミン成分として１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
特開２００６－５７０３３号公報 特表平５－５０６４６６号公報 ＷＯ２００８／０７２７５４号公報
Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１（１９７３） Ｌ．Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３１，３９１２（１９９８）
　しかしながら、
　非特許文献１に開示されるポリオキサミド樹脂については、融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）と近いため、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなく、
　非特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示しているが、ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであり、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られておらず、
　特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されているが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点があり、
　特許文献３に開示されるポリオキサミド樹脂については、ジアミン成分として１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が示されているが、これらポリオキサミド樹脂は成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れるが、融点が２４０℃前後であり、成形サイクル性と高融点であることが要求される電気・電子機器用途に対しては、耐熱性がやや劣る。
　以上の先行文献においては、ジアミン成分として１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
　本発明が解決しようとする課題は、
　従来のポリオキサミド樹脂と比較して十分な、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒ（以下、相対粘度ηｒともいう）（高分子量化）が達成され、
　窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Ｔｍ（℃）（以下、融点Ｔｍともいう）と
　窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度Ｔｄ（℃）（熱分解温度）との温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）（℃）（以下、温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）ともいう）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
　融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
　融点Ｔｍと、窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で測定した示差走査熱量法における結晶化温度Ｔｃ（℃）との温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）（℃）（以下、温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）ともいう）から見積もられる溶融成形性、及び
　低吸水性に優れ、成形サイクルが低減できるポリアミド樹脂を提供すること（課題１）、
　課題１に加えて、課題１中の成形可能温度範囲と溶融成形性がより広く、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供すること（課題２）、
　課題１に加えて、課題１中の耐熱性がより優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を提供すること（課題３）にある。
（１）本発明の第１の態様は、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
　前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物Ａ）を含み、
　前記ジアミンが１，６－ヘキサンジアミン（化合物Ｂ）及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（化合物Ｃ）を含むポリアミド樹脂であり、
　好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８～６．０である前記ポリアミド樹脂である。
（２）本発明の第２の態様は、前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が５０：５０～１：９９（但し、５０：５０は除く）である上記（１）に係るポリアミド樹脂である。
（３）本発明の第３の態様は、前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が９９：１～５０：５０である上記（１）に係るポリアミド樹脂である。
　本発明によれば、
　従来のポリオキサミド樹脂と比較して十分な相対粘度ηｒ（高分子量化）が達成され、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
　融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、および
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性に優れるポリアミド樹脂を提供することができ（効果１）、
　効果１に加えて、効果１中の成形可能温度範囲と溶融成形性がより広く、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供することができ（効果２）、
　効果１に加えて、効果１中の耐熱性がより優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を提供することができる。
　本発明の第１の態様のポリアミド樹脂は（以下、第１の態様のポリアミド樹脂ともいう）、
　ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミンからなる、即ち、
　ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
　前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物Ａ）を含み、
　前記ジアミンが１，６－ヘキサンジアミン（化合物Ｂ）及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（化合物Ｃ）を含むポリアミド樹脂であり、
　好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８～６．０であるポリアミド樹脂
である。
　本発明の第２の態様のポリアミド樹脂（以下、第２の態様のポリアミド樹脂ともいう）は、前記第１の態様のポリアミド樹脂において、前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が５０：５０～１：９９（但し、５０：５０は除く）であるポリアミド樹脂である。
　本発明の第３の態様のポリアミド樹脂（以下、第３の態様のポリアミド樹脂ともいう）は、前記第１の態様のポリアミド樹脂において、前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が９９：１～５０：５０であるポリアミド樹脂である。
〔第１の態様のポリアミド樹脂〕
　以下に、第１の態様のポリアミド樹脂の詳細について説明するが、この説明は、第２の態様のポリアミド樹脂及び第３の態様のポリアミド樹脂にも共通に妥当する。
（１）化合物Ａ、Ｂ及びＣ
　第１の態様のポリアミド樹脂の製造で、化合物Ａ（蓚酸）を直接原料として使用すると、化合物Ａ（蓚酸）そのものは熱分解してしまい、第１の態様のポリアミド樹脂の融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物（以下、蓚酸源ともいう）を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
　蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ－（またはｉ－）プロピル、蓚酸ジｎ－（またはｉ－、またはｔ－）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
　蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
　その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
　蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
　ジアミン成分としては、化合物Ｂである１，６－ヘキサンジアミンと化合物Ｃである２－メチル－１，５－ペンタンジアミンの混合物を用いる。
　成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れたポリアミドが得るために、後述する第２の態様のポリアミド樹脂及び第３の態様のポリアミド樹脂を構成する観点から、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比は、モル％比で、
　９９：１～１：９９であることが好ましく、
　９７：３～３：９７であることがより好ましく、
　９５：５～５：９５であることがさらに好ましく、
　９０：１０～１０：９０であることがさらに好ましく、
　８５：１５～１０：９０であることがさらに好ましい。
　なお、以下、化合物Ｂ及び化合物Ｃのモル比は、ポリアミド樹脂中の化合物Ｂ由来の単位と化合物Ｃ由来の単位のモル比も意味する。
（２）第１の態様のポリアミド樹脂の相対粘度
　第１の態様のポリアミド樹脂は、
　カルボン酸成分として化合物Ａである蓚酸を用い、
　ジアミン成分として、化合物Ｂである１，６－ヘキサンジアミンと、化合物Ｃである２－メチル－１，５－ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは２００～３３０℃の範囲にすることができ、融点が３３０℃を超える化合物Ａと化合物Ｂとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較ポリアミド樹脂２ともいう）に比べ、後述するポリアミド樹脂の後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能である。
　従って、第１の態様のポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
　溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点から、第１の態様のポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒは、好ましくは１．８～６．０であり、より好ましくは１．８～４．５であり、更に好ましくは１．８～３．５であり、更に好ましくは１．８～３．０であるようにすることができる。なお、後述するポリアミド樹脂の後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
　また、同様の観点から、第１の態様のポリアミド樹脂の溶融粘度は、好ましくは１００～６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２０～６００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１３０～５９０Ｐａ・ｓであり、第１の態様のポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは１００００～５００００であり、より好ましくは１１０００～３００００であり、更に好ましくは１１０００～２５０００である。
（３）第１の態様のポリアミド樹脂の熱特性と低吸水性
　第１の態様のポリアミド樹脂は、さらに、化合物Ｂ及びＣの重縮合比率を変更することで、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）を、比較ポリアミド樹脂２に比べて大きく、比較ポリアミド樹脂１に比べて小さく、
　融点Ｔｍを、比較ポリアミド樹脂２に比べて低く、化合物Ａと化合物Ｃとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較ポリアミド樹脂１ともいう）に比べて高く、
　結晶化温度Ｔｃを、比較ポリアミド樹脂２に比べて低く、比較ポリアミド樹脂１に比べて高く、
　結晶化開始温度Ｔｓを、比較ポリアミド樹脂２に比べて低く、比較ポリアミド樹脂１に比べて高く、
　１％重量減少温度Ｔｄを、比較ポリアミド樹脂１に比べて高く、
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）を、比較ポリアミド樹脂２に比べて大きく、比較ポリアミド樹脂１に比べて同等かそれよりも小さく、
　飽和吸水率を、比較ポリアミド樹脂２に比べて小さく、比較ポリアミド樹脂１に比べて大きくすることができる。
　即ち、第１の態様のポリアミド樹脂は、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
　相対粘度ηｒ（高分子量化）、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
　融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性、
　結晶化開始温度Ｔｓから見積もられる成形サイクル時間の短縮化（以下、成形サイクル性ともいう）、及び
　低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
　第１の態様のポリアミド樹脂では、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性、成形サイクル性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
　Ｔｍは、好ましくは２００～３３０℃、より好ましくは２００～３２６℃であり、
　Ｔｄは、好ましくは３３１～３７０℃、より好ましくは３３３～３６５℃であり、
　Ｔｃは、好ましくは１５４～３０５℃、より好ましくは１５４～３０３℃であり、
　Ｔｓは、好ましくは１６２～３１４℃、より好ましくは１６５～３０８℃であり、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは２０～１４０℃、更に好ましくは２５～１４０℃であり、
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、好ましくは２３～４６℃であり、より好ましくは２４～４６℃であり、
　飽和吸水率は、好ましくは２．１～２．４である。
　なお、
　Ｔｃは、固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化速度を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
（４）第１の態様のポリアミド樹脂の製造
　本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。
　具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのがより好ましい。
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（化合物Ｂ及びＣ）及び化合物Ａの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
　このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８～１．５（モル比）、好ましくは０．９１～１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９～１．０１（モル比）である。
　このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間～６時間である。
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０～１５０℃から、最終的に、
　第１の態様の場合では、好ましくは２１５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２２５℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２３０℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させ、
　さらに、第２の態様の場合では、好ましくは２１５℃以上３００℃以下、より好ましくは２２５℃以上２９０℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、の温度範囲にまで到達させ、
　さらに、第３の態様の場合では、好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
　昇温時間を含めて好ましくは１～８時間、より好ましくは２～６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満～１３．３Ｐａである。
（５）第１の態様のポリアミド樹脂におけるジカルボン酸として使用できる成分
　第１の態様のポリアミド樹脂において、本発明の効果を損なわない範囲で化合物Ａ以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
　化合物Ａ（蓚酸）以外の他のジカルボン酸成分としては、
　マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
　また、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
　さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
　他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物Ａ（蓚酸）に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が化合物Ａだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物Ａ（蓚酸）に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物Ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
　第１の態様のポリアミド樹脂において、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物Ｂ及びＣ以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
　１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
　さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
　さらにｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
　他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物Ｂ及びＣに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が化合物Ｂ及びＣだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物Ｂ及びＣに対する他のジアミン成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物Ｂ及びＣ由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
　第１の態様のポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。
　第１の態様のポリアミド樹脂には、更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
　さらに、第１の態様のポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
（６）第１の態様のポリアミド樹脂の成形加工
　本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
（７）第１の態様のポリアミド成形物の用途
　本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
〔第２の態様のポリアミド樹脂〕
（１）第２の態様のポリアミド樹脂の構成成分
　第２の態様のポリアミド樹脂は、第１の態様のポリアミド樹脂において、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比が５０：５０～１：９９（但し、５０：５０は除く）である。
　第２の態様のポリアミド樹脂は、このような構成を有する化合物Ａ、Ｂ及びＣを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、第１の態様のポリアミド樹脂の中でも、さらに高融点で、融点と熱分解温度の差がさらに大きく溶融成形性に優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供することができる。
　第２の態様のポリアミド樹脂は、高融点性、溶融成形性及び低吸水性を確保する観点から、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比は、
　好ましくは、５０：５０～３：９７モル％（但し、５０：５０は除く）、
　より好ましくは４８：５２～３：９７モル％、
　さらに好ましくは４５：５５～５：９５モル％、
　さらに好ましくは４０：６０～５：９５モル％、
　さらに好ましくは３５：６５～５：９５モル％、
　さらに好ましくは３０：７０～５：９５モル％、
　さらに好ましくは３０：７０～１０：９０モル％、
　さらに好ましくは２５：７５～１０：９０モル％である。
（２）第２の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ
　第２の態様のポリアミド樹脂は、特に相対粘度ηｒと溶融粘度が高い性状が好ましいとされるチューブやモノフィラメントのような用途に好適で、成形物の脆性低下を抑制し、成形加工性を確保する観点から、
　第２の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηｒは、好ましくは２．２～６．０であり、より好ましくは２．３～５．０であり、更に好ましくは２．４～４．０、更に好ましくは２．５～３．０、更に好ましくは２．５～２．７であり、
　第２の態様のポリアミド樹脂の溶融粘度は、好ましくは３００～６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４００～６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは４５０～６００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは５００～６００Ｐａ・ｓである。
　第２の態様のポリアミド樹脂は、このような構成を有する化合物Ａ、Ｂ及びＣを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、第１の態様のポリアミド樹脂の中でも、さらに高融点で、融点と熱分解温度の差がさらに大きく溶融成形性に優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供することができる。
（２）第２の態様のポリアミド樹脂の熱特性と低吸水性
　第２の態様のポリアミド樹脂は、第１の態様の樹脂の中でも、
　Ｔｍが低いため、高分子量化（相対粘度の増大）がよりし易く、温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、さらに拡大し、
　Ｔｃも低いため、温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性が向上し、
　さらに、安定した低吸水性を示す。
　第２の態様のポリアミド樹脂では、成形可能温度幅、耐熱性および溶融成形性のいずれをも十分に確保した上で、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）、温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）及び安定した低吸水性を確保する観点から、
　Ｔｍは、好ましくは２００～２６０℃、より好ましくは２００～２５０℃であり、更に好ましくは２００～２４０℃であり、更に好ましくは２００～２３０℃であり、更に好ましくは２００～２２０℃であり、更に好ましくは２００～２１０℃であり、更に好ましくは２００～２０５℃であり、
　Ｔｄは、好ましくは３３１～３５５℃、より好ましくは３３３～３５０℃であり、更に好ましくは３３３～３４５℃であり、
　Ｔｃは、好ましくは１５４～２３０℃、より好ましくは１５４～２１０℃であり、更に好ましくは１５４～１９０℃であり、更に好ましくは１５４～１８０℃であり、更に好ましくは１５４～１７０℃であり、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）は、好ましくは９６～１５０℃、より好ましくは１００～１５０℃、更に好ましくは１１０～１４０℃、更に好ましくは１２０～１４０℃であり、更に好ましくは１３０～１４０℃であり、
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、好ましくは３４～４６℃、より好ましくは３４～４３℃であり、
　飽和吸水率は、好ましくは２．１～２．３、より好ましくは２．１～２．２、更に好ましくは２．１～２．１５である。
　なお、
　Ｔｃは、固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化速度を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
（３）第２の態様のポリアミド樹脂の成形加工
　第２の態様のポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、高相対粘度、高溶融粘度および溶剤可溶性の観点から、中でも押出および溶媒キャストによる成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
（４）第２の態様のポリアミド成形物の用途
　本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できるが、押出成形性の観点から、中でもチューブ、モノフィラメントとして自動車部材の用途に好適である。
〔第３の態様のポリアミド樹脂〕
（１）第３の態様のポリアミド樹脂の構成成分
　第３の態様のポリアミド樹脂は、第１の態様のポリアミド樹脂において、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比が９９：１～５０：５０である。
　第３の態様のポリアミド樹脂は、このような構成を有する化合物Ａ、Ｂ及びＣを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。
　第３の態様のポリアミド樹脂は、特に、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比は、
　好ましくは、９９：１～５０モル％超：５０モル％未満であり、
　より好ましくは、９９：１～６０：４０モル％であり、
　さらに好ましくは、９７：３～６５：３５モル％であり、
　さらに好ましくは、９５：５～６５：３５モル％であり、
　さらに好ましくは、９０：１０～６５：３５モル％であり、
　さらに好ましくは、８５：１５～７０：３０モル％である。
（２）第３の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ
　第３の態様のポリアミド樹脂は、特に相対粘度ηｒと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適で、このような観点から、
　第３の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηｒは、好ましくは１．８～６．０であり、より好ましくは１．８～３．０であり、更に好ましくは１．８５～２．５、更に好ましくは１．８５～２．２であり、
　第３の態様のポリアミド樹脂の溶融粘度は、好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１１０～２５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１２０～２５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１２０～２３０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１３０～２３０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１３０～２２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１５０～２２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１６０～２２０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１６０～２００Ｐａ・ｓである。
（３）第３の態様のポリアミド樹脂の熱特性、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性
　第３の態様のポリアミド樹脂は、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、第１の態様の樹脂の中でも、化合物Ｂの重合比率（モル比）の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に優れる。
　第３の態様のポリアミド樹脂は、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
　Ｔｍは、好ましくは２６０～３３０℃であり、より好ましくは２６５～３３０℃であり、
　Ｔｄは、好ましくは３４１～３７０℃、より好ましくは３４５～３７０℃、更に好ましくは３５０～３６５℃であり、
　Ｔｃは、好ましくは２３１～３０５℃、より好ましくは２３１～３０３℃であり、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）は、好ましくは１０～９５℃、より好ましくは２０～９５℃、更に好ましくは２５～９５℃であり、
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、好ましくは２３～３３℃であり、
　飽和吸水率は、好ましくは２．３～２．４である。
　なお、
　Ｔｃは、固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化速度を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
（３）第３の態様のポリアミド樹脂の成形加工
　第３の態様のポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、成形サイクル性を短縮する観点から、中でも、射出成形による成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
（４）第３の態様のポリアミド成形物の用途
　本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できるが、成形サイクル性、高融点の観点から、中でも電気・電子機器の用途に好適であり、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性の観点から、ラジエータータンク、ファン、クイックコネクタ、燃料タンク、燃料チューブ等の自動車部材の用途に好適である。
［物性測定、成形、評価方法］
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、数平均分子量、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度及び飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性の評価は以下の方法により行った。
（１）相対粘度ηｒ
　ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
　数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，６－ヘキサンジアミン（化合物Ｂ）と２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（化合物Ｃ）を９０：１０のモル％比で用いて製造したポリアミド〔以下、ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×１７０．２１＋ｎ（ＮＨ２）×１１５．２０＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１３＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
　なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
　また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ－Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
　但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
（２）融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及び結晶化開始温度Ｔｓ
　Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。
　実施例１～５及び比較例１のＴｍ及びＴｃは、
　３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
　３１０℃で３分保持したのち、－１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
　次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
　得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、
　昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
　実施例６～１０及び比較例２のＴｍ及びＴｃは、
　３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
　３５０℃で３分保持したのち、－１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
　次に３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
　得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、
　昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
　Ｔｓは、降温ファーストランの発熱ピークの立ち上がり部分とベースラインのそれぞれの外挿が交わる点をＴｓとした。
（３）１％重量減少温度Ｔｄ
　Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＴＧＡ－５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
　２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
（４）溶融粘度
　溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いて、窒素中、２８０℃（実施例１～４及び実施例５）、３４０℃（実施例６～１０）、せん断速度０．１ｓｅｃ－１の条件で測定した。
（５）フィルム成形
　実施例１～５及び比較例１では、
　東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ－１０を用いてフィルム成形を行った。
　５００～７００Ｐａの減圧雰囲気下２８０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。
　次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
　実施例６～１０及び比較例２では、
　東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ－１０を用いてフィルム成形を行った。
　５００～７００Ｐａの減圧雰囲気下３４０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。
　次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
（６）飽和吸水率
　ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。
　フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（７）耐薬品性
　本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。
　濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、５％過マンガン酸カリウム水溶液のそれぞれの溶液においては２３℃下で、また、ベンジルアルコールについては５０℃において浸漬した試料について試験を行った。
（８）耐加水分解性
　本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。
（９）燃料バリア性
　ステンレス製の容器に燃料Ｅ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）を５０ｍｌ入れ、（５）の条件で成形したフィルムを用いて、ＰＴＦＥ製のガスケットをかませて容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを６０℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。重量の経時変化を測定し時間当たりの重量変化が安定した時点で、燃料透過係数を式（２）から算出した。試料サンプルの透過面積は７８．５ｃｍ２である。
燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）＝
[透過重量（ｇ）×フィルム厚（ｍｍ）]／[透過面積（ｍ２）×日数（ｄａｙ）]　　（２）
[実施例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
　脱水済みトルエン５００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン１．７６１５ｇ（０.０１５２モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン５６．９５４４ｇ（０．４９０１モル）
を仕込んだ。
　このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
　蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
　次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。
　なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
　続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
　得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
[実施例２]
　前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン２００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン１．７３４９ｇ（０．０１４９モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１５．６１３８ｇ（０．１３４４モル）、
　蓚酸ジブチル３０．１９５７ｇ（０．１４９３モル）
を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。このポリアミドから成形したフィルムは無色の強靭なフィルムであった。
[実施例３]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
　蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７６モル）を仕込んだ。
　この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら
　１，６－ヘキサンジアミン１２１．１ｇ（０．５９８８モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン６２６．２ｇ（５．３８８８モル）
を加え、重縮合反応を行った。
　なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は２００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口及びポリマー取り出し口を備えた５Ｌの圧力容器に仕込み、圧力容器内を３．０ＭＰａ以上の加圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、窒素気流及び常圧下、系内を昇温した。１.５時間かけて内部温度を１２０℃にした。
　この時、ブタノールの留出を確認した。ブタノールを留出させながら５時間かけて２６０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、系内を２５０℃に降温し、攪拌を止め２５分間静置した後に系内を窒素で３．５ＭＰａに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。
　紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は無色の強靭なポリマーであった。
[実施例４]
　前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン２００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン３．０５４３ｇ（０．０２６３モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン７．１２５７ｇ（０．０６１３モル）、
　蓚酸ジブチル１７．７１７３ｇ（０．０８７６モル）
を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
　得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。このポリアミドから成形したフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。
[実施例５]
　前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン２００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン５．３９１９ｇ（０．０４６４モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン５．３９２０ｇ（０．０４６４モル）、
　蓚酸ジブチル１８．７６９４ｇ（０．０９２８モル）
を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
　このポリアミドから成形したフィルムは白色の強靭なフィルムであった。
[実施例６]
　前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン２００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン６．９４４１ｇ（０．０５９８モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン４．６２９４ｇ（０．０３９８モル）、
　蓚酸ジブチル２０．１４４４ｇ（０．０９９６モル）
を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
　得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
　このポリアミドから成形したフィルムは白色不透明の強靭なフィルムであった。
[実施例７]
　前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン２００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン７．９９８３ｇ（０．０６８８モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン３．４２８６ｇ（０．０２９５モル）、
　蓚酸ジブチル１９．８８８９ｇ（０．０９８３モル）を仕込んだほかは、
　実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
　得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
　このポリアミドから成形したフィルムは白色不透明の強靭なフィルムであった。
[実施例８]
　前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン２００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン１５．６１３８ｇ（０．１３４４モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１．７３４９ｇ（０．０１４９モル）、
　蓚酸ジブチル３０．１９５７ｇ（０．１４９３モル）
を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
　得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
　このポリアミドから成形したフィルムは白色の強靭なフィルムであった。
[実施例９]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７６モル）を仕込んだ。
　この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら１，６－ヘキサンジアミン６２６．２ｇ（５．３８８８モル）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１２１．１ｇ（０．５９８８モル）を加え、重縮合反応を行った。
　なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は２００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口及びポリマー取り出し口を備えた５Ｌの圧力容器に仕込み、圧力容器内を３．０ＭＰａ以上の加圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、窒素気流及び常圧下、系内を昇温した。
　１.５時間かけて内部温度を１２０℃にした。
　この時、ブタノールの留出を確認した。
　ブタノールを留出させながら５時間かけて３４０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、系内を３３０℃に降温し、攪拌を止め２５分間静置した後に系内を窒素で３．５ＭＰａに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。
　紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。
[実施例１０]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
　脱水済みトルエン５００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン５６．９５４４（０．４９０１モル）、
　２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１．７６１５ｇ（０．０１５２モル）
を仕込んだ。
　このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
　蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）
を仕込んだ。
　次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。
　１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
　続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
[比較例１]
　前重合工程において３００ミリＬの容積を持つセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン１００ｍｌ、
　２－メチル－１，５－ペンサンジアミン１５．５７０８ｇ（０．１３４０モル）、
　蓚酸ジブチル２７．０８５２ｇ（０．１３３９モル）
を仕込み、後重合工程において常圧で重合を行ったほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
　得られたポリアミドは白色のポリマーであった。
[比較例２]
　前重合工程において３００ミリＬの容積を持つセパラブルフラスコを使用し、
　脱水済みトルエン１００ｍｌ、
　１，６－ヘキサンジアミン１５．５７０８ｇ（０．１３４０モル）、
　蓚酸ジブチル２７．０８５２ｇ（０．１３３９モル）
を仕込み、後重合工程において常圧で重合を行ったほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
　得られたポリアミドは黄色のポリマーであった。
[比較例３]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン　１０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。
　得られたナイロン６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を評価した。
[比較例４]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン　２０２０Ｂ）を用いてフィルムを成形した。
　得られたナイロン６６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。
　このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を評価した。
　実施例１～１０及び比較例１～４により得られたポリアミドのジアミン組成、相対粘度ηｒ、溶融粘度、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、１％重量減少温度Ｔｄ、温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）、温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）、飽和吸水量、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 *1　溶媒：９６％硫酸溶液；濃度：１．０ｇ／ｄｌ；温度：２５℃
*2　１Ｈ－ＮＭＲ測定、溶媒：重硫酸
*3　温度：２８０℃（実施例１～４及び実施例５）、３４０℃（実施例６～１０）；せん断速度：０．１ｓｅｃ－１
*4　ＤＳＣ測定、窒素雰囲気；昇温・降温（走査）速度：１０℃／分
*5　窒素気流下（２０ｍｌ／分）雰囲気、昇温速度：１０℃／分
　実施例１～１０（第１の態様の）ポリアミド樹脂は、従来のポリオキサミド樹脂（比較例１及び２）と比較して、
　相対粘度ηｒ（高分子量化）、
　温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
　融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
　温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性、
　結晶化開始温度Ｔｓから見積もられる成形サイクル性、及び
　低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
　さらに、実施例１～４により得られる（第２の態様の）ポリアミド樹脂は、第１の態様のポリアミド樹脂の中でも、さらに高融点で、融点と熱分解温度の差がさらに大きく溶融成形性に優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供することができる。
　そして、実施例６～１０により得られる（第３の態様の）ポリアミド樹脂は、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、第１の態様の樹脂の中でも、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に優れる。
　表１から、本発明のポリアミド樹脂は従来の脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロン６や６６）と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に優れる。
　本発明のポリアミドは、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などに優れ、溶融成形加工性に優れたポリオキサミド樹脂である。産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。たとえば、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維等として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。

Claims (16)

  1. 　ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
    　前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物Ａ）を含み、
    　前記ジアミンが１，６－ヘキサンジアミン（化合物Ｂ）及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（化合物Ｃ）を含むポリアミド樹脂。
  2. 　９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８～６．０である請求項１記載のポリアミド樹脂。
  3. 　窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度Ｔｄ（℃）と、
    　窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Ｔｍ（℃）との温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）（℃）が２５℃以上である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
  4. 　前記融点Ｔｍ（℃）と、
    　窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で測定した示差走査熱量法における結晶化温度Ｔｃ（℃）との温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）（℃）が２４℃以上である請求項１～３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  5. 　前記温度Ｔｄ（℃）が、３３１℃以上である請求項１～４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  6. 　前記融点Ｔｍ（℃）が、２００℃以上である請求項１～５のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  7. 　前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が５０：５０～１：９９（但し、５０：５０は除く）である請求項の１～６いずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  8. 　前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が４８：５２～１：９９である請求項１～６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  9. 　前記温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）（℃）が９６℃以上である請求項７又は８記載のポリアミド樹脂。
  10. 　前記温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）（℃）が３４℃以上である請求項７～９のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  11. 　化合物Ｂと化合物Ｃのモル比が４８：５２～３：９７である請求項７～１０のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  12. 　前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が９９：１～５０：５０である請求項１～６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  13. 　前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が９９：１～６０：４０である請求項１～６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  14. 　前記温度Ｔｄ（℃）が３４１℃以上である請求項１２又は１３記載のポリアミド樹脂。
  15. 　前記融点Ｔｍ（℃）が２６５℃以上である請求項１２～１４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
  16. 　前記化合物Ｂと前記化合物Ｃのモル比が９７：３～６０：４０である請求項１２～１５のずれか１項記載のポリアミド樹脂。
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