JP3175478B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂の製造方法Info
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- JP3175478B2 JP3175478B2 JP09202494A JP9202494A JP3175478B2 JP 3175478 B2 JP3175478 B2 JP 3175478B2 JP 09202494 A JP09202494 A JP 09202494A JP 9202494 A JP9202494 A JP 9202494A JP 3175478 B2 JP3175478 B2 JP 3175478B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は構成成分単位のモノマ−
または塩の水溶液から一次縮合物をつくり、これを高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品として適したポリアミド樹脂の
製造方法に関するものである。
または塩の水溶液から一次縮合物をつくり、これを高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品として適したポリアミド樹脂の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。
【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンル−ムの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しか
しながら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化し
た場合でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりであ
る。
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンル−ムの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しか
しながら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化し
た場合でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりであ
る。
【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物、または
それらのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特
開昭５９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４
２６号公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６
２−１５６１３０号公報）。製造法としては、ナイロン
塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法
などが提案されている（特開昭６２−２０５２７号公
報）。また特開平４−５０２３１号公報や特開平４−５
３８３５号公報などには、コポリアミドの一次縮合物を
合成した後、さらに高重合度化する方法が提案されてい
る。
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物、または
それらのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特
開昭５９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４
２６号公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６
２−１５６１３０号公報）。製造法としては、ナイロン
塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法
などが提案されている（特開昭６２−２０５２７号公
報）。また特開平４−５０２３１号公報や特開平４−５
３８３５号公報などには、コポリアミドの一次縮合物を
合成した後、さらに高重合度化する方法が提案されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミド樹脂
組成物はテレフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が
高くなり通常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポ
リマ融点がポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に
分解や劣化を起こしたりしていた。また、ナイロン塩よ
り重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法は、
重合物の組成が安定しないなどの問題がある。またコポ
リアミドの一次縮合物を合成した後、さらに高重合度化
する方法では、しばしば一次縮合物が吐出不可能となっ
たり、また得られるコポリアミドの品質が若干不安定で
あるという問題を有していた。
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミド樹脂
組成物はテレフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が
高くなり通常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポ
リマ融点がポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に
分解や劣化を起こしたりしていた。また、ナイロン塩よ
り重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法は、
重合物の組成が安定しないなどの問題がある。またコポ
リアミドの一次縮合物を合成した後、さらに高重合度化
する方法では、しばしば一次縮合物が吐出不可能となっ
たり、また得られるコポリアミドの品質が若干不安定で
あるという問題を有していた。
【０００６】よって本発明は、高温雰囲気下での使用に
充分耐え得る高い剛性と高い熱変形温度を有し、安価な
ポリアミド樹脂組成物を安定して製造することを課題と
する。
充分耐え得る高い剛性と高い熱変形温度を有し、安価な
ポリアミド樹脂組成物を安定して製造することを課題と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、一次縮合物を作り、該一次縮合物を水蒸気加圧下
重合槽内に水または水蒸気を供給しながら吐出し、次い
で高重合度化することによって効率よく、安定した高重
合度化ポリマを得ることを見出し、本発明に到達した。
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、一次縮合物を作り、該一次縮合物を水蒸気加圧下
重合槽内に水または水蒸気を供給しながら吐出し、次い
で高重合度化することによって効率よく、安定した高重
合度化ポリマを得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、テレフタル酸アミド構
造を含有する結晶性コポリアミドを製造するに当たっ
て、１５０℃〜３５０℃の条件下で一次縮合物を合成
し、次いで、水または水蒸気を供給しながら該一次縮合
物を水蒸気加圧下で吐出し、１％硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度（ηｒ）が１．０４〜２．５の一次縮合物
を得た後、さらに高重合度化することを特徴とするポリ
アミド樹脂の製造方法である。
造を含有する結晶性コポリアミドを製造するに当たっ
て、１５０℃〜３５０℃の条件下で一次縮合物を合成
し、次いで、水または水蒸気を供給しながら該一次縮合
物を水蒸気加圧下で吐出し、１％硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度（ηｒ）が１．０４〜２．５の一次縮合物
を得た後、さらに高重合度化することを特徴とするポリ
アミド樹脂の製造方法である。
【０００９】本発明の特徴である結晶性のポリアミド
は、テレフタル酸アミド構造単位を含有するするもので
ある。この構造は得られるポリアミド樹脂の、剛性、耐
熱性を付与する機能を有しているものである。なかでも
構造単位（Ｉ）すなわちヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位（以下６Ｔと略称する）を含有するものが好まし
い。
は、テレフタル酸アミド構造単位を含有するするもので
ある。この構造は得られるポリアミド樹脂の、剛性、耐
熱性を付与する機能を有しているものである。なかでも
構造単位（Ｉ）すなわちヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位（以下６Ｔと略称する）を含有するものが好まし
い。
【化５】 この量としては、少ない場合には、熱変形温度などの耐
熱性の低下、吸水性上昇、多い場合には、耐熱性は向上
するが、成形温度が高くなりポリマーが熱分解を起こし
やすいことから、ポリアミド樹脂における構造単位
（Ｉ）の含有量の下限としては２０重量％、さらに３０
重量％が好ましく、また含有量の上限としては９０重量
％、さらに８０重量％、７０重量％、またさらに６０重
量％が好ましい。 また耐熱性の観点から、得られるポ
リアミド樹脂の融点としては２３０℃〜３４０℃である
ことが好ましく、さらに２７０〜３４０℃であることが
好ましい。これは融点が低いと得られる樹脂の耐熱性が
低くなり、また融点が高すぎると、成形時にポリアミド
が熱分解、劣化しやすいという問題を有しているからで
ある。
熱性の低下、吸水性上昇、多い場合には、耐熱性は向上
するが、成形温度が高くなりポリマーが熱分解を起こし
やすいことから、ポリアミド樹脂における構造単位
（Ｉ）の含有量の下限としては２０重量％、さらに３０
重量％が好ましく、また含有量の上限としては９０重量
％、さらに８０重量％、７０重量％、またさらに６０重
量％が好ましい。 また耐熱性の観点から、得られるポ
リアミド樹脂の融点としては２３０℃〜３４０℃である
ことが好ましく、さらに２７０〜３４０℃であることが
好ましい。これは融点が低いと得られる樹脂の耐熱性が
低くなり、また融点が高すぎると、成形時にポリアミド
が熱分解、劣化しやすいという問題を有しているからで
ある。
【００１０】ここで、得られるポリアミド樹脂として
は、６Ｔ成分の他に、下記構造（II）〜（IV）から選ば
れる１種類以上の反復単位を有するポリアミドであるこ
とが好ましい。
は、６Ｔ成分の他に、下記構造（II）〜（IV）から選ば
れる１種類以上の反復単位を有するポリアミドであるこ
とが好ましい。
【化６】 で示されるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下
６Ｉと示す）。
６Ｉと示す）。
【化７】 で示される、ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６
と示す）。
と示す）。
【化８】 で示されるカプロアミド単位（以下６と示す）。
【００１１】これらの共重合ポリアミドにおいて、例え
ば、６Ｔ／６Ｉの組合せに注目した場合、共重合比率が
重量比で５５／４５以上、さらに６０／４０以上、また
８０／２０以下、さらに７５／２５以下の範囲で好まし
く用いられる。また、６Ｔ／６６の組合せに注目した場
合、共重合比率が重量比で２０／８０以上、さらに３０
／７０以上、また８０／２０以下、さらに７０／３０以
下、またさらに６０／４０以下の範囲が好ましく用いら
れる。また、６Ｔ／６の組合せに注目した場合、共重合
比率が重量比で４５／５５以上、さらに５５／４５以
上、またさらに６０／４０以上、また９０／１０以下、
さらに８０／２０以下の範囲で好ましく用いられる。こ
こでいう６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６ポリア
ミドの共重合比率はポリマ融点が、おおよそ２３０℃〜
３４０℃の範囲にあるポリアミドに関するものである。
６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量による共
重合比率がそれぞれ５５／４５、２０／８０、４５／５
５よりも少ないと、ポリマ融点の低下によって、熱変形
温度などの耐熱性の低下、及び６Ｔ含有量減少による吸
水性上昇の点で好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２
０、８０／２０、９０／１０よりも多いとポリマ融点が
高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリ
マーが熱分解を起こすので好ましくない。
ば、６Ｔ／６Ｉの組合せに注目した場合、共重合比率が
重量比で５５／４５以上、さらに６０／４０以上、また
８０／２０以下、さらに７５／２５以下の範囲で好まし
く用いられる。また、６Ｔ／６６の組合せに注目した場
合、共重合比率が重量比で２０／８０以上、さらに３０
／７０以上、また８０／２０以下、さらに７０／３０以
下、またさらに６０／４０以下の範囲が好ましく用いら
れる。また、６Ｔ／６の組合せに注目した場合、共重合
比率が重量比で４５／５５以上、さらに５５／４５以
上、またさらに６０／４０以上、また９０／１０以下、
さらに８０／２０以下の範囲で好ましく用いられる。こ
こでいう６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６ポリア
ミドの共重合比率はポリマ融点が、おおよそ２３０℃〜
３４０℃の範囲にあるポリアミドに関するものである。
６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量による共
重合比率がそれぞれ５５／４５、２０／８０、４５／５
５よりも少ないと、ポリマ融点の低下によって、熱変形
温度などの耐熱性の低下、及び６Ｔ含有量減少による吸
水性上昇の点で好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２
０、８０／２０、９０／１０よりも多いとポリマ融点が
高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリ
マーが熱分解を起こすので好ましくない。
【００１２】また、構造単位が３成分以上であっても良
く、上記（Ｉ）〜（IV）のなかから選ばれる組合せの他
に、公知のポリアミド単位を含有していても良い。例え
ば、テトラメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンセ
バシアミド単位、ヘキサメチレンドデカアミド単位、ラ
ウロアミド単位、パラキシリレンアジパミド単位、メタ
キシリレンアジパミド単位などが挙げられる。
く、上記（Ｉ）〜（IV）のなかから選ばれる組合せの他
に、公知のポリアミド単位を含有していても良い。例え
ば、テトラメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンセ
バシアミド単位、ヘキサメチレンドデカアミド単位、ラ
ウロアミド単位、パラキシリレンアジパミド単位、メタ
キシリレンアジパミド単位などが挙げられる。
【００１３】結晶性コポリアミドの重合度については特
に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対
粘度（ηｒ）が１．８〜５．０にあるものを任意に用い
ることができる。
に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対
粘度（ηｒ）が１．８〜５．０にあるものを任意に用い
ることができる。
【００１４】本発明の１５０℃〜３５０℃の条件下でつ
くる一次縮合物とは、上記モノマ−または塩の水溶液を
ナイロン６６などの重合に通常用いられる加圧重合釜に
仕込み、撹拌条件下で１５０℃〜３５０℃に加熱する。
反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要があり、好ま
しくは１８０℃〜３４０℃、さらに好ましくは１９０℃
〜３３０℃である。反応温度が１５０℃よりも低いと反
応時間が長くなり好ましくない、また、反応温度が３５
０℃よりも高いと一次縮合物の熱分解による発泡が起き
るため好ましくない。
くる一次縮合物とは、上記モノマ−または塩の水溶液を
ナイロン６６などの重合に通常用いられる加圧重合釜に
仕込み、撹拌条件下で１５０℃〜３５０℃に加熱する。
反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要があり、好ま
しくは１８０℃〜３４０℃、さらに好ましくは１９０℃
〜３３０℃である。反応温度が１５０℃よりも低いと反
応時間が長くなり好ましくない、また、反応温度が３５
０℃よりも高いと一次縮合物の熱分解による発泡が起き
るため好ましくない。
【００１５】本発明の一次縮合物を作るときの圧力は、
通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは２〜７０
ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、より好ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇに保つように操作される。
通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは２〜７０
ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、より好ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇに保つように操作される。
【００１６】本発明の一次縮合物の吐出は、水蒸気加圧
下で行うことが必要である。水蒸気圧力は、特に定めな
いが、好ましくは０を越えて７０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの範
囲、より好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、さらに
好ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保つように操作
される。水蒸気圧力は、吐出の間保持されることが必要
で、重合槽内に水または水蒸気を供給し、吐出の間一定
の水蒸気圧力に保つか、または増圧しながら吐出を行う
ことが好ましい。系外から、定量ポンプで重合槽熱して
供給することが好ましい。加熱温度は好ましくは１００
℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加熱温度
は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度であることが、重合
状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。また、重合槽
内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸気発生用のボ
イラ−は重合槽内の圧力よりも高くする必要がある。
下で行うことが必要である。水蒸気圧力は、特に定めな
いが、好ましくは０を越えて７０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの範
囲、より好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、さらに
好ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保つように操作
される。水蒸気圧力は、吐出の間保持されることが必要
で、重合槽内に水または水蒸気を供給し、吐出の間一定
の水蒸気圧力に保つか、または増圧しながら吐出を行う
ことが好ましい。系外から、定量ポンプで重合槽熱して
供給することが好ましい。加熱温度は好ましくは１００
℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加熱温度
は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度であることが、重合
状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。また、重合槽
内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸気発生用のボ
イラ−は重合槽内の圧力よりも高くする必要がある。
【００１７】水蒸気加圧を行わない場合、例えば窒素の
加圧による場合などでは、吐出中に重合が進行し、吐出
が不安定になるため好ましくない。通常のポリアミド重
合ではモノマ−および塩中に含まれているト−タルＣＯ
ＯＨ基量とト−タルＮＨ2 基量が等量になるように原料
仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕込時
にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰にして、
末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多い一次
縮合物を作ることもできる。すなわち、構成成分モノマ
−のモル数と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン
成分単位のト−タルモル数に対して０〜１０モル％過剰
にジカルボン酸成分またはジアミン成分を仕込むことが
できる。過剰のジカルボン酸成分としては特に限定され
ないが、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸またはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等を挙げることができる。好ましくはイソフタル
酸、テレフタル酸であり、特に好ましくはテレフタル酸
である。過剰のジアミン成分としては、特に限定されな
いが、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げる事ができ
る。過剰のジカルボン酸またはジアミンの添加量は０〜
１０モル％、好ましくは０．３〜１０モル％、より好ま
しくは０．５〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜７
モル％の範囲にあることが必要である。添加量が１０モ
ル％よりも多くなると高重合度化が難しくなるので好ま
しくない。一次縮合物の重合度調節、高重合度化での重
合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加が有効
である。重合度調節剤としては、通常モノアミン化合
物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましくは
安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安息香
酸である。重合度調節剤は、構成成分モノマ−のモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
ト−タルモル数に対し０〜０．１倍モル、好ましくは
０．０００１〜０．０５倍モル用いられる。
加圧による場合などでは、吐出中に重合が進行し、吐出
が不安定になるため好ましくない。通常のポリアミド重
合ではモノマ−および塩中に含まれているト−タルＣＯ
ＯＨ基量とト−タルＮＨ2 基量が等量になるように原料
仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕込時
にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰にして、
末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多い一次
縮合物を作ることもできる。すなわち、構成成分モノマ
−のモル数と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン
成分単位のト−タルモル数に対して０〜１０モル％過剰
にジカルボン酸成分またはジアミン成分を仕込むことが
できる。過剰のジカルボン酸成分としては特に限定され
ないが、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸またはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等を挙げることができる。好ましくはイソフタル
酸、テレフタル酸であり、特に好ましくはテレフタル酸
である。過剰のジアミン成分としては、特に限定されな
いが、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げる事ができ
る。過剰のジカルボン酸またはジアミンの添加量は０〜
１０モル％、好ましくは０．３〜１０モル％、より好ま
しくは０．５〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜７
モル％の範囲にあることが必要である。添加量が１０モ
ル％よりも多くなると高重合度化が難しくなるので好ま
しくない。一次縮合物の重合度調節、高重合度化での重
合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加が有効
である。重合度調節剤としては、通常モノアミン化合
物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましくは
安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安息香
酸である。重合度調節剤は、構成成分モノマ−のモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
ト−タルモル数に対し０〜０．１倍モル、好ましくは
０．０００１〜０．０５倍モル用いられる。
【００１８】本発明の一次縮合物の相対粘度（ηｒ）は
１．０４〜２．５であることが必要であり、好ましくは
１．０８〜２．３、より好ましくは１．０８〜２．１の
範囲であることが必要である。相対粘度（ηｒ）が１．
０４未満の場合、溶融高重合度化の重合時間が長くな
り、また相対粘度が２．５よりも大きいと一次縮合物の
溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を引き起こすので好ま
しくない。
１．０４〜２．５であることが必要であり、好ましくは
１．０８〜２．３、より好ましくは１．０８〜２．１の
範囲であることが必要である。相対粘度（ηｒ）が１．
０４未満の場合、溶融高重合度化の重合時間が長くな
り、また相対粘度が２．５よりも大きいと一次縮合物の
溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を引き起こすので好ま
しくない。
【００１９】本発明の一次縮合物を造る装置については
特に制限がなく、バッチ反応釜または、１〜３槽式の連
続反応装置など公知のものを使用できる。
特に制限がなく、バッチ反応釜または、１〜３槽式の連
続反応装置など公知のものを使用できる。
【００２０】本発明の一次縮合物を高重合度化する方法
としては、溶融機を用いる方法、固相重合する方法、溶
融機、固相重合機を併用する方法などを用いることがで
きる。溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合物の融
点よりも１０〜７０℃高い範囲が好ましい。また６Ｔ含
有量が多く融点の高い一次縮合物を用いる場合、ポリマ
の熱分解や熱劣化を防ぐため上限温度を３７０℃以下に
する必要がある。溶融押出機としては、押出機、ニ−ダ
−を用いることができるが二軸スクリュ−押出機、二軸
ニ−ダ−が好ましい。
としては、溶融機を用いる方法、固相重合する方法、溶
融機、固相重合機を併用する方法などを用いることがで
きる。溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合物の融
点よりも１０〜７０℃高い範囲が好ましい。また６Ｔ含
有量が多く融点の高い一次縮合物を用いる場合、ポリマ
の熱分解や熱劣化を防ぐため上限温度を３７０℃以下に
する必要がある。溶融押出機としては、押出機、ニ−ダ
−を用いることができるが二軸スクリュ−押出機、二軸
ニ−ダ−が好ましい。
【００２１】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため
好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるに
は、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効である。リ
ン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応じて添加
しても良い。
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため
好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるに
は、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効である。リ
ン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応じて添加
しても良い。
【００２２】高重合度化したポリマは必要に応じ固相重
合してさらに重合度を上げることもできる。
合してさらに重合度を上げることもできる。
【００２３】本発明の一次縮合物を固相重合する方法と
しては不活性ガス存在下で加圧または常圧でする方法、
または、減圧下でする方法、あるいはこれらを任意に組
み合わせることもできる。固相重合温度は１５０℃〜融
点以下であることが必要であり、好ましくは２００℃〜
融点−１０℃、さらに好ましくは２２０℃〜融点−１５
℃である。固相重合温度が１５０℃よりも低いと反応速
度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は通常の成形
品に使用されるコポリアミドの相対粘度になるまで任意
の時間を選ぶことができる。本発明の固相重合装置につ
いては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用する
ことができる。固相重合装置の具体例としてはニ−ダ
−、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式およびダブルコ
−ン型の固相重合装置などが挙げられる。
しては不活性ガス存在下で加圧または常圧でする方法、
または、減圧下でする方法、あるいはこれらを任意に組
み合わせることもできる。固相重合温度は１５０℃〜融
点以下であることが必要であり、好ましくは２００℃〜
融点−１０℃、さらに好ましくは２２０℃〜融点−１５
℃である。固相重合温度が１５０℃よりも低いと反応速
度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は通常の成形
品に使用されるコポリアミドの相対粘度になるまで任意
の時間を選ぶことができる。本発明の固相重合装置につ
いては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用する
ことができる。固相重合装置の具体例としてはニ−ダ
−、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式およびダブルコ
−ン型の固相重合装置などが挙げられる。
【００２４】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤とは、ガラス製の繊
維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラストナイ
ト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ−、
セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸
化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系
化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）などであり、好
ましくはガラス繊維である。ガラス繊維として特に好ま
しいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストラン
ドから作られたガラスロ−ビング、ガラスチョプドスト
ランド、ガラス糸などである。かかる充填剤の配合割合
は通常、該ポリアミド１００重量部に対して０〜２００
重量部の範囲であり、好ましくは０を越えて１５０重量
部の範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部であ
る。充填剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融
時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が
困難となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好
ましくない。
剤を添加することができる。充填剤とは、ガラス製の繊
維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラストナイ
ト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ−、
セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸
化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系
化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）などであり、好
ましくはガラス繊維である。ガラス繊維として特に好ま
しいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストラン
ドから作られたガラスロ−ビング、ガラスチョプドスト
ランド、ガラス糸などである。かかる充填剤の配合割合
は通常、該ポリアミド１００重量部に対して０〜２００
重量部の範囲であり、好ましくは０を越えて１５０重量
部の範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部であ
る。充填剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融
時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が
困難となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好
ましくない。
【００２５】本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリュ−または二軸スクリュ−押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融機で高
重合度化する場合、溶融機の途中から充填剤を添加する
方法が生産効率が高く好ましい。
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリュ−または二軸スクリュ−押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融機で高
重合度化する場合、溶融機の途中から充填剤を添加する
方法が生産効率が高く好ましい。
【００２６】本発明において、一次縮合物を作るとき、
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。これらの添加剤として
は、耐熱安定剤（ヒダ−ドフェノ−ル系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、
ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノ−ル
系、サリシレ−ト系、ベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダ−ドアミン系など）、離型剤および滑
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハ−
フエステル、ステアリルアルコ−ル、ステアラミド、各
種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックスな
ど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボ
ンブラックなど）、および染料（ニグロシンなど）、他
の重合体（他のポリアミド、ポリエステル、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンスル
フィド、液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレエフ
ィン共重合体、アイオノマ−樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳな
ど）を挙げる事ができる。
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。これらの添加剤として
は、耐熱安定剤（ヒダ−ドフェノ−ル系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、
ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノ−ル
系、サリシレ−ト系、ベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダ−ドアミン系など）、離型剤および滑
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハ−
フエステル、ステアリルアルコ−ル、ステアラミド、各
種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックスな
ど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボ
ンブラックなど）、および染料（ニグロシンなど）、他
の重合体（他のポリアミド、ポリエステル、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンスル
フィド、液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレエフ
ィン共重合体、アイオノマ−樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳな
ど）を挙げる事ができる。
【００２７】添加剤のコンパウンドは、生産性の点か
ら、溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行
うのがより好ましい。
ら、溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行
うのがより好ましい。
【００２８】ポリアミド樹脂の色調改善には、酸化防止
剤の添加が有効であり、特に次亜リン酸ソ−ダおよびヒ
ンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤の添加が好ましい。次
亜リン酸ソ−ダは、一次縮合物の高重合度化促進にも有
効である。
剤の添加が有効であり、特に次亜リン酸ソ−ダおよびヒ
ンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤の添加が好ましい。次
亜リン酸ソ−ダは、一次縮合物の高重合度化促進にも有
効である。
【００２９】本発明のポリアミド樹脂は、スイッチ類、
超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチの
ハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、
コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケッ
ト類、コイルボビン、ボビンカバ−、リレ−、リレ−ボ
ックス、コンデンサ−ケ−ス、モ−タ−の内部部品、小
型モ−タ−ケ−ス、ギヤ・カム、ダンシングプ−リ−、
スペ−サ−、インシュレ−タ−、ファスナ−、バック
ル、ワイヤ−クリップ、自転車用ホイ−ル、キャスタ
−、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スタ
−タ−の絶縁部分、スポイラ−、キャニスタ−、ラジエ
タ−タンク、チャンバ−タンク、リザ−バ−タンク、フ
ュ−ズボックス、エア−クリ−ナ−ケ−ス、エアコンフ
ァン、タ−ミナルのハウジング、ホイ−ルカバ−、吸排
気パイプ、ベアリングリテナ−、シリンダ−ヘッドカバ
−、インテ−クマニホ−ルド、ウオ−タ−パイプインペ
ラ、エンジンロ−ルダンパ−、クラッチレリ−ズ、スピ
−カ−振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部
品、プリンタ−リボンガイドなどに代表される電気・電
子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製
品部品、コンピュ−タ−関連部品、ファクシミリ・複写
機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有効であ
る。
超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチの
ハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、
コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケッ
ト類、コイルボビン、ボビンカバ−、リレ−、リレ−ボ
ックス、コンデンサ−ケ−ス、モ−タ−の内部部品、小
型モ−タ−ケ−ス、ギヤ・カム、ダンシングプ−リ−、
スペ−サ−、インシュレ−タ−、ファスナ−、バック
ル、ワイヤ−クリップ、自転車用ホイ−ル、キャスタ
−、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スタ
−タ−の絶縁部分、スポイラ−、キャニスタ−、ラジエ
タ−タンク、チャンバ−タンク、リザ−バ−タンク、フ
ュ−ズボックス、エア−クリ−ナ−ケ−ス、エアコンフ
ァン、タ−ミナルのハウジング、ホイ−ルカバ−、吸排
気パイプ、ベアリングリテナ−、シリンダ−ヘッドカバ
−、インテ−クマニホ−ルド、ウオ−タ−パイプインペ
ラ、エンジンロ−ルダンパ−、クラッチレリ−ズ、スピ
−カ−振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部
品、プリンタ−リボンガイドなどに代表される電気・電
子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製
品部品、コンピュ−タ−関連部品、ファクシミリ・複写
機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有効であ
る。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。 １）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。 １）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。
【００３１】実施例１ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）９．
００ｋｇ、テレフタル酸６．７２ｋｇ、ヘキサメチレン
ジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液７．０２ｋｇおよびイ
オン交換水６．４０ｋｇを０．１０ｍ3 のバッチ式加圧
重合釜に仕込み（ジアミン成分単位およびジカルボン酸
成分単位のト−タルモル数に対して１モル％テレフタル
酸を過剰仕込み）、窒素置換を充分行った後、加熱を続
けた。撹拌下３．５ｈｒかけて２５５℃に昇温、重合圧
力を４０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ間
２５５℃〜２６０℃で維持し反応を完結させた。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供
給し、水蒸気圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保持しなが
ら、１時間かけて行った。この一次縮合物の粘度はηｒ
＝１．３、融点は２８７℃の一次縮合物であった。得ら
れた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、
３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間２００秒、
最高樹脂温度３２５℃で溶融高重合度化した。ポリマ粘
度ηｒ＝２．５、ポリマ融点２９８℃の白色ペレットを
得た。一次縮合物の吐出は安定しており、最終的に高分
子量（ηｒ）、高融点のポリアミドを得ることができ
た。結果を表１に示す。
００ｋｇ、テレフタル酸６．７２ｋｇ、ヘキサメチレン
ジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液７．０２ｋｇおよびイ
オン交換水６．４０ｋｇを０．１０ｍ3 のバッチ式加圧
重合釜に仕込み（ジアミン成分単位およびジカルボン酸
成分単位のト−タルモル数に対して１モル％テレフタル
酸を過剰仕込み）、窒素置換を充分行った後、加熱を続
けた。撹拌下３．５ｈｒかけて２５５℃に昇温、重合圧
力を４０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ間
２５５℃〜２６０℃で維持し反応を完結させた。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供
給し、水蒸気圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保持しなが
ら、１時間かけて行った。この一次縮合物の粘度はηｒ
＝１．３、融点は２８７℃の一次縮合物であった。得ら
れた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、
３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間２００秒、
最高樹脂温度３２５℃で溶融高重合度化した。ポリマ粘
度ηｒ＝２．５、ポリマ融点２９８℃の白色ペレットを
得た。一次縮合物の吐出は安定しており、最終的に高分
子量（ηｒ）、高融点のポリアミドを得ることができ
た。結果を表１に示す。
【００３２】実施例２ テレフタル酸８．７６ｋｇ，ヘキサメチレンジアミンの
６４．５ｗｔ％水溶液８．９３ｋｇ、ε−カプロラクタ
ム６．００ｋｇおよびイオン交換水６．６６ｋｇを０．
１０ｍ3 のバッチ式加圧重合釜に仕込み（モノマ−およ
びジカルボン酸成分、ジアミン成分のト−タルモル数に
対して２モル％テレフタル酸を過剰仕込み）、窒素置換
を充分行った後、加熱を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２
７０℃に昇温し重合圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした
後、さらに２７０℃〜２７５℃で３０ｍｉｎ間反応を完
結させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２
ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸気圧を４５ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇに保持しながら１時間かけて行った。得られた一次縮
合物の融点は３００℃、ηｒは１．５の一次縮合物であ
った。この一次縮合物を表１に示した条件の他は実施例
１の方法で溶融高重合度化した。一次縮合物の吐出は安
定しており、最終的に高分子量（ηｒ）、高融点のポリ
アミドを得ることができた。結果を表１に示す。
６４．５ｗｔ％水溶液８．９３ｋｇ、ε−カプロラクタ
ム６．００ｋｇおよびイオン交換水６．６６ｋｇを０．
１０ｍ3 のバッチ式加圧重合釜に仕込み（モノマ−およ
びジカルボン酸成分、ジアミン成分のト−タルモル数に
対して２モル％テレフタル酸を過剰仕込み）、窒素置換
を充分行った後、加熱を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２
７０℃に昇温し重合圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした
後、さらに２７０℃〜２７５℃で３０ｍｉｎ間反応を完
結させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２
ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸気圧を４５ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇに保持しながら１時間かけて行った。得られた一次縮
合物の融点は３００℃、ηｒは１．５の一次縮合物であ
った。この一次縮合物を表１に示した条件の他は実施例
１の方法で溶融高重合度化した。一次縮合物の吐出は安
定しており、最終的に高分子量（ηｒ）、高融点のポリ
アミドを得ることができた。結果を表１に示す。
【００３３】実施例３〜６ 実施例１の方法に従って原料仕込量、および吐出時の水
蒸気圧などを変えて評価した結果を表１に示す。
蒸気圧などを変えて評価した結果を表１に示す。
【００３４】実施例１〜６の方法では、いずれも吐出は
安定しており、高重合度、高融点のポリアミド樹脂が得
られた。
安定しており、高重合度、高融点のポリアミド樹脂が得
られた。
【００３５】比較例１〜２ 一次縮合物の相対粘度が本願を外れたものにつき、表１
に示す条件の他は実施例１と同様の方法で行った。一次
縮合物のηｒが低いもの（比較例１）は、十分な高重合
度化が達成されず、一方、ηｒが高いもの（比較例２）
は、一次縮合物の吐出が安定しなかった。
に示す条件の他は実施例１と同様の方法で行った。一次
縮合物のηｒが低いもの（比較例１）は、十分な高重合
度化が達成されず、一方、ηｒが高いもの（比較例２）
は、一次縮合物の吐出が安定しなかった。
【００３６】比較例３ 一次縮合物の吐出時水蒸気圧を０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとし
たものにつき、表１に示す条件の他は実施例１と同様の
方法で行った。一次縮合物の吐出は窒素圧で行ったが、
吐出開始直後から不安定となり約２分で一次縮合物が全
く吐出しなくなった。
たものにつき、表１に示す条件の他は実施例１と同様の
方法で行った。一次縮合物の吐出は窒素圧で行ったが、
吐出開始直後から不安定となり約２分で一次縮合物が全
く吐出しなくなった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によって熱変形温度が高い
結晶性コポリアミドを、容易にかつ安定して製造するこ
とができる。
結晶性コポリアミドを、容易にかつ安定して製造するこ
とができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/36
Claims (7)
- 【請求項１】テレフタル酸アミド構造を含有する結晶性
コポリアミドを製造するに当たって、１５０℃〜３５０
℃の条件下で一次縮合物を合成し、次いで水または水蒸
気を供給しながら該一次縮合物を水蒸気加圧下で吐出
し、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が
１．０４〜２．５の一次縮合物を得た後、さらに高重合
度化することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】テレフタル酸アミド構造が下記反復単位
（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載のポリアミ
ド樹脂の製造方法。 【化１】 - 【請求項３】該ポリアミド樹脂が反復単位（Ｉ）の構造
を２０〜９０重量％含有するものであることを特徴とす
る請求項２記載のポリアミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】該ポリアミド樹脂の融点が２３０〜３４０
℃の範囲にあるものであることを特徴とする請求項１〜
３いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。 - 【請求項５】該ポリアミド樹脂が、下記構造式（II）〜
（IV）から選ばれる１種類以上の反復単位を有すること
を特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のポリアミド
樹脂の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項６】 該ポリアミド樹脂における反復単位の比
率が、重量比で（Ｉ）／（II）＝５５／４５〜８０／２
０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８０〜８０／２０ま
たは（Ｉ）／（IV）＝４５／５５〜９０／１０であるこ
とを特徴とする請求項５記載のポリアミド樹脂の製造方
法。 - 【請求項７】一次縮合物の吐出における水蒸気加圧の圧
力が０を超え、７０ｋｇ／cm2 −Ｇ以下であることを特
徴とする請求項１〜６記載のポリアミド樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09202494A JP3175478B2 (ja) | 1993-05-06 | 1994-04-28 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-105369 | 1993-05-06 | ||
| JP10536993 | 1993-05-06 | ||
| JP09202494A JP3175478B2 (ja) | 1993-05-06 | 1994-04-28 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718072A JPH0718072A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3175478B2 true JP3175478B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=26433513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09202494A Expired - Fee Related JP3175478B2 (ja) | 1993-05-06 | 1994-04-28 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3175478B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO1999061509A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-12-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of semi-crystalline polyphthalamides through reactive extrusion of hexamethylene terephthalamide oligomer with lower melting, semi-crystalline or amorphous polyamides |
| JP4774596B2 (ja) * | 2001-01-18 | 2011-09-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| CN101765619A (zh) * | 2007-07-23 | 2010-06-30 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚酰胺组合物和由其制造的线轴 |
| BR112015004454B1 (pt) * | 2012-09-03 | 2021-03-23 | Basf Se | Método para produção de poliamidas por meio de policondensação de monômeros e/ou oligômeros formadores de poliamida |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP09202494A patent/JP3175478B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0718072A (ja) | 1995-01-20 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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