JPH07224164A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとテレフタル
酸とを主成分とする結晶性ポリアミドを製造するに際
し、一次縮合物重合工程によって１％硫酸溶液の２５℃
における相対粘度が１．０４〜２．５の一次縮合物を得
た後、高重合度化して製造する方法であって、一次縮合
物重合工程完了以前にリン系触媒を添加し、かつ一次縮
合物重合工程前に前濃縮工程を有することを特徴とする
ポリアミドの製造方法。 【効果】本発明の製造方法を採用することによって、種
々のテレフタル酸成分を有するポリアミド樹脂が効率よ
く製造できるだけでなく、色調、引張強度、引張伸び、
曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬品性などが改善されたポリ
アミド樹脂を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂の製造方
法に関するものであり、特に、自動車部品、電気電子部
品として適した耐熱性ポリアミド樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンル−ムの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しか
しながら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化し
た場合でも熱変形温度の限界はそれぞれの融点までであ
る。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およ
びイソフタル酸含有ポリアミド樹脂組成物、またはそれ
らのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特開昭
５９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４２６
号公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６２−
１５６１３０号公報）。

【０００５】これらのポリアミドの重合方法としては高
融点であることから一次縮合物を形成したのち高重合度
化する方法が採られてきた（特開昭６０−２０６８２７
号公報）。高重合度化工程は重合速度などの点で重合温
度を高くする方法が採られてきたが、重合温度を高くす
ると熱分解などが顕著となり、製品の色調や物性を低下
させてしまう問題点があった。そこで、一次縮合物形成
時および高重合度化時にリン系化合物を添加し、ポリマ
ーの熱分解を抑える方法が提案されている（特開平３−
４３４１７号公報、特開平４−１７０４３０号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の重合方法は重合温度を低下させる本質的解決策とはな
らず、色調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性
率、耐薬品性などの改善が望まれていた。よって、本発
明では高重合度化過程の重合速度を速くすることにより
ポリマー本来の性能を十分に発揮でき、かつ、重合過程
の熱的負担を軽減できるポリアミド樹脂の製造方法を提
供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、一次縮合物の重合条件のコントロールにより高重
合度化過程の重合速度が速くなり、重合過程の熱的負担
を軽減できるだけでなく、ポリマー本来の性能を引き出
せることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明
は、「炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとテレフタル酸
とから形成されるアミド構造を含有する結晶性ポリアミ
ドを、１５０〜３５０℃での一次縮合物重合工程によっ
て１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．０４〜
２．５である一次縮合物を得た後、高重合度化して製造
する方法であって、一次縮合物重合工程の前に９０〜２
２０℃の範囲での溶液の前濃縮工程を有し、また原料の
仕込みから一次縮合物重合工程完了までの間にリン系触
媒を該ポリアミド１００重量部に対して０．０００１〜
５重量部添加することを特徴とするポリアミド樹脂の製
造方法」である。

【０００８】以下に本発明の詳細を説明する。

【０００９】本発明の、結晶性ポリアミドとは炭素数４
〜１４の脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるアミ
ド結合構造を含有するポリアミドである。

【００１０】炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンの具体例
としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジ
アミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，
１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラ
デカンなどの脂肪族アルキレンジアミンである。これら
長鎖の脂肪族ジアミンは、得られるポリアミドの吸水性
を低下させるために好ましく用いられる。

【００１１】これらのジアミンは単独または２種以上用
いることもできる。また本発明の結晶性ポリアミドの融
点としては好ましくは２３０〜３４０℃、さらに好まし
くは２７０〜３４０℃であるものが用いられる。この範
囲が好ましく利用されるのは、融点が低い場合には、本
発明の目的である耐熱性樹脂を得ることができず、また
融点が高すぎると、樹脂の加工の際に高温を要するため
に、熱分解反応による発泡などの問題があるためであ
る。

【００１２】また、上記炭素数４〜１４の脂肪族ジアミ
ン成分としては、炭素数６のもの、すなわち１，６−ジ
アミノヘキサンや、炭素数１２のもの、すなわち１，１
２−ジアミノドデカンが好ましく用いられる。

【００１３】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
上述した以外のポリアミド原料を併用することもでき
る。併用することができる原料としては、例えばε−カ
プロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、１，１
５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサ
デカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−
ジアミノオクタデカンなどの炭素数１５〜１８の脂肪族
アルキレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族
ジアミン類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラ
シリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オク
タデカン二酸などの炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などがあ
る。

【００１４】炭素数６の脂肪族ジアミン成分を用いる場
合には、構造単位（Ｉ）

【化５】 （ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔと示
す））、および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少
なくとも１種類の構造単位、

【化６】 （ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと示
す））、

【化７】 （ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と示
す））、

【化８】 （カプロアミド単位（以下６と示す））からなる反復単
位を有している６Ｔ含有コポリアミドが好ましく用いら
れる。

【００１５】上記６Ｔ含有コポリアミドにおいて、例え
ば２成分においては、６Ｔ／６Ｉでは共重合比率が重量
比で４５／５５〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の
範囲で用いられる。また、６Ｔ／６６では共重合比率が
重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７
０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４
０の範囲で用いられる。また、６Ｔ／６では共重合比率
が重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／
４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０の範囲で用いられる。これらの６Ｔ含有コポリアミ
ドの共重合比率はポリマ融点が、おおよそ２３０℃〜３
４０℃の範囲にある結晶性コポリアミドに関するもので
ある。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量に
よる共重合比率がそれぞれ４５／５５、２０／８０、４
０／６０よりも少ないと、ポリマ融点の低下による、熱
変形温度などの耐熱性の低下、及び６Ｔ含有量減少によ
る吸水性上昇の点で好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、
６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０
／２０、８０／２０、９０／１０よりも多いとポリマ融
点が高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなり
ポリマーが熱分解を起こすので好ましくない。

【００１６】６Ｔ含有ポリアミドにおいて、さらに３成
分以上であっても良く、その他のポリアミド単位を含有
していても良い。例えば、テトラメチレンアジパミド単
位、ヘキサメチレンセバシアミド単位、ヘキサメチレン
ドデカアミド単位、ラウロアミド単位、パラキシリレン
アジパミド単位、メタキシリレンアジパミド単位などが
挙げられる。

【００１７】また、炭素数１２のジアミンを用いる場合
（以下、テレフタル酸との結合単位を以下１２Ｔと称す
る）には、テレフタル酸とのホモポリマや、ヘキサメチ
レンアジパミド単位、ドデカメチレンアジパミド単位、
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位、ドデカメチレン
イソフタルアミド単位、ドデカメチレンイソフタルアミ
ド単位、カプロアミド単位などの反復単位が共重合され
た１２Ｔ含有ポリアミドが好ましく用いられる。

【００１８】本発明で得られる結晶性ポリアミドの重合
度については特に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度（ηｒ）が１．８〜８．０にあるも
のを任意に用いることができる。

【００１９】本発明の一次縮合物は、上記組成を与える
モノマーまたは塩の水溶液を、ポリアミドであるナイロ
ン６６などの重合に通常用いられる加圧重合釜に仕込み
水などを溶媒とする溶液として、リン系触媒を添加し、
かつ溶液の前濃縮を行った後、撹拌条件下で重合反応す
ることによって得られる。

【００２０】本発明のリン系触媒は、重合反応の触媒機
能を有するものであり、たとえば、次亜リン酸塩、リン
酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタ
リン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホ
スホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸
塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ましく用い
られる。次亜リン酸塩としては、たとえば、次亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウ
ム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜
リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜
リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好まし
く、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが特に好ま
しい。リン酸塩としては、たとえば、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバ
ルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム
などが好ましい。リン酸エステルとしては、たとえば、
リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタ
リン酸類としては、たとえば、トリメタリン酸ナトリウ
ム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン
酸類としては、たとえば、テトラポリリン酸ナトリウム
などが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、
たとえば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。

【００２１】本発明のリン系触媒の添加量としては、該
コポリアミド１００重量部に対して０．０００１〜５重
量部が用いられ、０．００１〜１重量部が好ましい。ま
た、添加時期は原料仕込み時から一次縮合物重合工程の
完了までの間であればいずれであってもよい。また、た
とえば、原料仕込み時と前濃縮工程完了時との両方で添
加するような多数回の添加をしてもよい。さらには、高
重合度化時にさらに追添加することも制限されない。

【００２２】次に、本発明の特徴である溶液の前濃縮工
程について説明する。

【００２３】本発明の、溶液での原料仕込み濃度は通常
２０〜９０重量％であり、３０〜８５重量％が好まし
い。前濃縮工程では、原料仕込み濃度の値＋２〜＋７５
重量％、さらに好ましくは＋５〜＋６５重量％の濃度ま
で濃縮することが好ましい。

【００２４】本発明の前濃縮工程は、９０〜２２０℃の
範囲で行なわれ、さらに１００〜２１０℃が好ましく、
１３０〜２００℃が特に好ましい。濃縮工程の圧力は通
常０〜２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇである。また、濃縮促進のため、たとえ
ば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこともで
きる。本発明の方法によって、高重合度化時に反応速度
の増加が見られるが、これは前濃縮工程時にリン系触媒
がミクロ分散するため発現するものであり、前濃縮工程
時に一部重合が進行することも認められる。また、ミク
ロ分散を促進するため、たとえば、攪拌、バブリングな
どの操作を併用することもできる。

【００２５】本発明の一次縮合物重合工程は前濃縮工程
後に、撹拌条件下で１５０℃〜３５０℃の範囲の温度に
加熱することによって行われる。反応温度は１５０℃〜
３５０℃にする必要があり、好ましくは１８０℃〜３４
０℃、さらに好ましくは１９０℃〜３３０℃である。反
応温度が１５０℃よりも低いと反応時間が長くなり好ま
しくない。また、反応温度が３５０℃よりも高いと結晶
性コポリアミドの熱分解による発泡が起きるため好まし
くない。また一般的には、反応速度を高めるために、一
次縮合物重合工程は前濃縮工程の温度よりも高い温度で
行なわれる。また反応時の圧力は、通常、前濃縮工程完
了時圧力〜１００ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、好ましくは前濃縮
工程完了時圧力〜７０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、より好ましく
は前濃縮工程完了時圧力〜６０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇの範囲
に保つように操作される。本工程の終了後、一般的には
吐出を行なう。吐出は、水蒸気加圧下で行うことが好ま
しい。水蒸気圧力は、特に定めないが、好ましくは０を
越えて７０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以下の範囲、より好ましく
は２〜６０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、さらに好ましくは５〜６
０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保つように操作される。水蒸気圧
力は、吐出の間保持されることが好ましく、重合槽内に
水または水蒸気を供給し、吐出の間一定の水蒸気圧力に
保つか、または増圧しながら吐出を行うことが好まし
い。系外から、定量ポンプで重合槽内に水、好ましくは
イオン交換水を供給する場合、熱交換器を介して水を予
め加熱して供給することが好ましい。加熱温度は好まし
くは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であ
る。加熱温度は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度である
ことが、重合状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。
また、重合槽内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸
気発生用のボイラーの圧力は、重合槽内の圧力よりも高
くする必要がある。

【００２６】得られる一次縮合物の１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度は、１．０４〜２．５であることが
必要で、好ましくは１．０８〜２．３、さらに好ましく
は１．０８〜２．１の範囲であることが好ましい。相対
粘度が１．０４未満の場合、溶融高重合度化の重合時間
が長くなり、また、相対粘度が２．５を越えると一次縮
合物の溶融粘度が高くなり過ぎ、吐出不良を起こすので
好ましくない。一次縮合物を造る装置については特に制
限がなく、バッチ反応釜または、１〜３槽式の連続反応
装置など公知のものを使用できる。

【００２７】次に、一次縮合物を高重合度化する方法と
しては、溶融機を用いる方法、固相重合する方法、溶融
機、固相重合機を併用する方法などを用いることができ
る。溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合物の融点
よりも１０〜７０℃高い範囲が好ましい。また６Ｔ含有
量が多いなどの理由によって、融点の高い一次縮合物を
用いる場合には、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため温
度を３７０℃以下にする必要がある。溶融押出機として
は、押出機、ニ−ダ−を用いることができるが二軸スク
リュ−押出機、二軸ニ−ダ−が好ましい。溶融機での滞
留時間は特に定めないが、好ましくは２０秒以上、特に
好ましくは３０秒以上である。滞留時間が短いと有効に
高重合度化が進まないため好ましくない。滞留時間を長
くし高重合度化を進めるには、溶融機を２台以上直列で
つなぐのも有効である。高重合度化したポリマは必要に
応じてさらに固相重合してさらに重合度を上げることも
できる。

【００２８】本発明の一次縮合物を固相重合によって、
高重合度化する方法としては、不活性ガス存在下で加圧
または常圧でする方法、または、減圧下でする方法、あ
るいはこれらを任意に組み合わせることもできる。固相
重合温度は１５０℃〜（一次縮合物の融点）であること
が必要であり、好ましくは２００℃〜（一次縮合物の融
点−１０℃）、さらに好ましくは２２０℃〜（一次縮合
物の融点−１５℃）である。固相重合温度が１５０℃よ
りも低いと反応速度が遅くなり好ましくない。固相重合
時間は通常の成形品に使用されるコポリアミドの相対粘
度になるまで任意の時間を選ぶことができる。本発明の
固相重合装置については特に制限がなく、公知のいずれ
の方法も使用することができる。固相重合装置の具体例
としてはニ−ダ−、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式
およびダブルコ−ン型の固相重合装置などが挙げられ
る。

【００２９】通常のポリアミド重合ではモノマー、およ
びジカルボン酸／ジアミン塩中に含まれるトータルカル
ボキシ基量とトータルアミノ基量が等量になるように原
料仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕込
み時にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰にし
て、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多い
結晶性コポリアミドを作ることもできる。過剰のジカル
ボン酸またはジアミンの添加量は０〜１０モル％、好ま
しくは０．３〜１０モル％、より好ましくは０．３〜８
モル％、さらに好ましくは０．５〜７モル％の範囲が用
いられる。添加量が１０モル％を越えると高重合度化が
困難になるので好ましくない。また、本発明の重合反応
では、結晶性コポリアミドの重合度調節、高重合度化で
の重合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加が
有効である。重合度調節剤としては、通常モノアミン化
合物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましく
は酢酸、安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましく
は酢酸、安息香酸である。重合度調節剤は、構成成分モ
ノマ−のモル数、および塩のジカルボン酸成分単位およ
びジアミン成分単位のト−タルモル数に対し０〜０．１
倍モル、好ましくは０．０００１〜０．０５倍モル用い
られる。

【００３０】本発明で得られるポリアミド樹脂組成物に
はさらに充填剤を添加することができる。充填剤として
は、ガラス製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリ
ン、ウオラストナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ土、クレー、セッコウ、ベンガラ、グラファイ
ト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉
状または板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素
繊維）などが例示され、好ましくはガラス繊維である。
ガラス繊維として特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程
度の連続長繊維のストランドから作られたガラスロ−ビ
ング、ガラスチョプドストランド、ガラス糸などであ
る。かかる充填剤の配合割合は通常、該ポリアミド樹脂
組成物１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で
あり、好ましくは０を越えて１５０重量部の範囲、とく
に好ましくは１０〜１００重量部である。充填剤の配合
割合が２００重量部を越えると、溶融時の流動性が悪く
なり、薄肉成形品を射出成形する事が困難となるばかり
でなく、成形品外観が悪くなるので好ましくない。本発
明のポリアミド樹脂組成物に充填剤を配合する方法につ
いては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用する
ことができる。配合方法の具体例としては結晶性コポリ
アミドのペレットに充填剤をドライブレンドし、これを
単軸スクリュ−または二軸スクリュ−押出機で溶融混練
する方法などが挙げられる。また、溶融機で高重合度化
する場合、溶融機の途中から充填剤を添加する方法が生
産効率が高く好ましい。

【００３１】本発明において、溶融重合、溶融高重合度
化、コンパウンドあるいは成形工程など、必要に応じて
触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑
剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加する
ことができる。これらの添加剤としては、耐熱安定剤
（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファ
イト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレ
ート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン
酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、
ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミ
ド、ビス尿素およびポリエチレンワックスなど）、顔料
（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボンブラック
など）、および染料（ニグロシンなど）、他の重合体
（他のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、
液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、
ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合
体、アイオノマ−樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げ
る事ができる。

【００３２】添加剤のコンパウンドは、生産性の点か
ら、溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行
うのがより好ましい。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂およびその組成物
は、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイ
ッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バ
ンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシ
ェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、
リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モータ
−の内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダン
シングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファ
スナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイー
ル、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウ
ジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニス
ター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバ
ータンク、フューズボックス、エアークリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シリン
ダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウオータ
ーパイプインペラ、エンジンロールダンパー、クラッチ
レリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部
品、炊飯器部品、プリンターリボンガイド、ＩＣチップ
間の両面接着テープ、ＩＣとリードの両面接着テープな
どに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連
部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部
品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、そ
の他各種用途に有効である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。

【００３５】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０
℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０℃
／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この時
の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。

【００３６】２）相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。なお以下、相対粘度をηｒと略称する。

【００３７】３）色調 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。

【００３８】４）引張り強さおよび引張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。

【００３９】５）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。

【００４０】６）耐薬品性（耐ＬＬＣ性） ＡＳＴＭ １号ダンベルをＬＬＣ（トヨタ純正ロングラ
イフクーラント、トヨタ自動車（株）製）の５０重量％
水溶液に浸し、オートクレーブ中１３０℃で５００時間
処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張り強さを
測定した。

【００４１】以下に各実施例を説明する。なお表１、表
２に反応条件、特性などを示してあり、その中にモノカ
ルボン酸の添加量を示してある。この量は、構成成分の
モノマーのモル数、および塩のジカルボン酸成分単位お
よびジアミン成分単位のトータルモル数に対する量（モ
ル％）を意味している。

【００４２】まず６Ｔ含有ポリアミドに関する実施例を
説明する。

【００４３】実施例１ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）９．
００ｋｇ、テレフタル酸２．８５ｋｇ、ヘキサメチレン
ジアミンの６４．５重量％水溶液３．０９ｋｇ、酢酸３
１ｇ，イオン交換水６．３８ｋｇおよび次亜リン酸ナト
リウム３．７ｇを０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に
仕込み、窒素置換を充分行った後、１４０℃に昇温し、
撹拌下圧力４．０ｋｇ／ｃｍ² で濃度８０重量％まで前
濃縮した。引き続いて撹拌下３．５ｈｒかけて２３０℃
に昇温、重合圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さら
に３０ｍｉｎ間２３０℃〜２３５℃で維持し反応を完結
させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ
／ｈｒの割合で供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −
Ｇに保持しながら、１時間かけて行った。この一次縮合
物の粘度はηｒ＝１．２、融点は２７０℃の一次縮合物
であった。

【００４４】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間９５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３００℃で溶融高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ
＝２．５、ポリマ融点２８０℃の白色ペレットを得た。
重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４５】実施例２ テレフタル酸８．２４ｋｇ，ヘキサメチレンジアミンの
６４．５重量％水溶液８．９３ｋｇ、ε−カプロラクタ
ム６．００ｋｇ、酢酸６１．５ｇおよびイオン交換水
５．４０ｋｇを０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕
込み、窒素置換を充分行った後、１７０℃に昇温し、撹
拌下圧力７．０ｋｇ／ｃｍ² で濃度８５重量％まで前濃
縮し、次亜リン酸ナトリウム１０ｇを添加した。引き続
いて撹拌下５ｈｒかけて２７０℃に昇温し重合圧力を４
０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さらに２７０℃〜２７５
℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐出はイオン交換
水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈｒの割合で供給し、水
蒸気圧を４５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しながら１時間か
けて行った。得られた一次縮合物の融点は３００℃、η
ｒは１．５の一次縮合物であった。

【００４６】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間７５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３１８℃で溶融高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ
＝２．６、ポリマ融点３０２℃の白色ペレットを得た。
重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４７】実施例３〜５ 実施例１の方法に従って重合および高重合度化した。結
果を表１に示す。実施例１〜５の方法では、いずれも色
調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬
品性が優れたポリアミド樹脂が得られた。

【００４８】比較例１ 実施例１と同様の仕込みを行い、前濃縮することなく、
同様の重合を行った。この一次縮合物の相対粘度はηｒ
＝１．２、融点は２７０℃の一次縮合物であった。

【００４９】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間９５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３３２℃で溶融高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ
＝２．５、ポリマ融点２７９℃の白色ペレットを得た。
重合条件および測定結果を表１に示す。

【００５０】比較例２ 実施例２の仕込みにおいてリン系触媒を添加することな
く、前濃縮および重合を全く同様に行った。得られた一
次縮合物の融点は３００℃、ηｒは１．５の一次縮合物
であった。

【００５１】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間７５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３３５℃で溶融高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ
＝２．０、ポリマ融点２９７℃のペレットを得た。重合
条件および測定結果を表１に示す。

【００５２】比較例３ 実施例１と同様の仕込みを行い、前濃縮することなく、
同様の重合を行った。この一次縮合物の相対粘度はηｒ
＝１．２、融点は２７０℃の一次縮合物であった。

【００５３】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間９５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３００℃で溶融高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ
＝１．９、ポリマ融点２７６℃の白色ペレットを得た。
重合条件および測定結果を表１に示す。

【００５４】比較例１、３と実施例１において、高重合
度化における樹脂温度および得られるηｒを比べること
により、実施例の重合速度が高いことがわかる。また、
比較例１、２は色調が劣り、比較例２、３は引張り強
さ、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬品性が劣
っていた。

【００５５】

【表１】

【００５６】次に、６Ｔ含有コポリアミドでないものの
実施例を説明する。

【００５７】実施例６ １，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸とを同モル
（両者を合わせて１２Ｔと称する）、さらに酢酸、次亜
リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを
表１の原料組成比かつ固形分濃度６０％で、０．１０ｍ
³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分に行
った後、１５０℃に昇温し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ² で
濃度８０重量％まで前濃縮した。引き続いて攪拌下３．
５時間かけて２６０℃に昇温、重合圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｍ² -Gとした。さらに、３０分間２６０〜２６５℃で維
持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポン
プにより、３ｌ／ｈｒの割合で供給し、水蒸気圧を１２
ｋｇ／ｃｍ² -Gに保持しながら、１時間かけて行った。
この１次縮合物の粘度はηｒ＝１．５０、融点は２９６
℃の１次縮合物であった。

【００５８】得られた１次縮合物を１００℃で２４時間
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間１００秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温
度３１８℃で溶融高重合度化した。ポリマ粘度ηｒ＝
２．６、ポリマ融点３０５℃の白色ペレットを得た。重
合条件および測定結果を表２に示す。

【００５９】実施例７ １，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸とを同モル
（両者を合わせて１２Ｔと称する）、ヘキサメチレンア
ンモニウムアジペート（６６と称する）、酢酸およびイ
オン交換水の合計３０ｋｇを表２の原料組成比かつ固形
分濃度６０％で、０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に
仕込み、窒素置換を十分に行った後、１４０℃に昇温
し、圧力４．０ｋｇ／ｃｍ² で濃度８０重量％まで前濃
縮した。濃縮完了後、表１の原料組成比の次亜リン酸ナ
トリウムを重合釜に加え、引き続いて攪拌後５時間かけ
て２７０℃に昇温し重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ² -Gとし
た。さらに２７０〜２７５℃で３０分間反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
ｒの割合で供給し、水蒸気圧を１０ｋｇ／ｃｍ² -Gに保
持しながら、１時間かけて行った。この１次縮合物の粘
度はηｒ＝１．５、融点は２９０℃の１次縮合物であっ
た。

【００６０】得られた１次縮合物を１００℃で２４時間
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間８５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３１６℃で溶融高重合度化した。ポリマ粘度ηｒ＝２．
６、ポリマ融点２９５℃の白色ペレットを得た。重合条
件および測定結果を表２に示す。

【００６１】実施例８ １，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸とを同モル
（両者を合わせて１２Ｔと称する）、１，６−ジアミノ
ヘキサンとイソフタル酸とを同モル（両者を合わせて６
Ｉと称する）を用いて、表２に記載の組成、反応条件で
ある他は、実施例６と同様の方法によって、重合および
高重合度化した。得られた特性を表２に示す。

【００６２】実施例９ １，４−ジアミノブタンとテレフタル酸とを同モル（両
者を合わせて４Ｔと称する）、ヘキサメチレンアンモニ
ウムアジペート（６６と称する）を用いて、表２に記載
の組成、反応条件である他は、実施例６と同様の方法に
よって、重合および高重合度化した。得られた特性を表
２に示す。

【００６３】比較例４ 炭素数１８のアミンである１，１８−ジアミノオクタデ
カンとテレフタル酸とを同モル（両者を合わせて１８Ｔ
と称する）を用いて、表２に記載の組成、反応条件であ
る他は、実施例６と同様の方法によって、重合および高
重合度化した。得られた特性を表２に示す。

【００６４】比較例５ 実施例７と同じ仕込みを行い、前濃縮を行うことなく同
様の重合を行った。得られた一次縮合物の融点は３００
℃、ηｒは１．４の一次縮合物であった。

【００６５】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞
留時間８５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３１０℃で溶融高重合度化した。ポリマ粘度ηｒ＝２．
００、ポリマ融点２８３℃の白色ペレットを得た。重合
条件および測定結果を表２に示す。

【００６６】炭素数１８のジアミンを用いた比較例４で
は、１次縮合物は安定して得られ、高重合度化ポリマも
得られたが、融点が低かった。比較例５と実施例７を比
べることにより、実施例の重合速度の速いことがわか
る。また、比較例５は物性が劣っていた。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の製造方法を採用することによっ
て、種々のテレフタル酸成分を有するポリアミド樹脂が
効率よく製造できるだけでなく、色調、引張強度、引張
伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬品性などが改善され
ることから、特に電気・電子部品用材料、自動車部品と
して適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩元 正聰 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとテレ
   フタル酸とから形成されるアミド構造を含有する結晶性
   ポリアミドを、１５０〜３５０℃での一次縮合物重合工
   程によって１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
   １．０４〜２．５である一次縮合物を得た後、高重合度
   化して製造する方法であって、一次縮合物重合工程の前
   に９０〜２２０℃の範囲での溶液の前濃縮工程を有し、
   また原料の仕込みから一次縮合物重合工程完了までの間
   にリン系触媒を該ポリアミド１００重量部に対して０．
   ０００１〜５重量部添加することを特徴とするポリアミ
   ド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 結晶性ポリアミドの融点が２３０℃〜３
   ４０℃の範囲にあるものであることを特徴とする請求項
   １記載のポリアミド樹脂の製造方法
3. 【請求項３】 該脂肪族ジアミンの炭素数が１２である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹
   脂の製造方法。
4. 【請求項４】 該脂肪族ジアミンの炭素数が６であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂
   の製造方法。
5. 【請求項５】 結晶性ポリアミドがコポリアミドであっ
   て、構造単位（Ｉ） 【化１】 および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも
   １種類の構造単位、 【化２】 【化３】 【化４】 からなる反復単位を有するものであることを特徴とする
   請求項４記載のポリアミド樹脂の製造方法。