JP2841682B2 - 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド - Google Patents
含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フツ素ポリベンゾンオキサゾール
及びその前駆体である含フツ素ポリヒドロキシアミドに
関する。
及びその前駆体である含フツ素ポリヒドロキシアミドに
関する。
従来、ポリベンゾオキサゾールは、引張り強度，曲げ
強度，衝撃強さなどの機械的強度，熱変形温度や熱分解
などの熱的性質などにおいて優れた性質を有することが
知られている。又、当該ポリベンゾオキサゾール及びそ
の製造方法は、例えば今井，宇野，田岡，岩倉，マクロ
モル．ヘミー．（Makromol.Chem.）第83巻,167頁（196
5）、特公昭42−19271号公報（1967）などによつて公知
である。
強度，衝撃強さなどの機械的強度，熱変形温度や熱分解
などの熱的性質などにおいて優れた性質を有することが
知られている。又、当該ポリベンゾオキサゾール及びそ
の製造方法は、例えば今井，宇野，田岡，岩倉，マクロ
モル．ヘミー．（Makromol.Chem.）第83巻,167頁（196
5）、特公昭42−19271号公報（1967）などによつて公知
である。
また、特に特開昭62−207332号公報（1987）には下記
一般式（Ａ）で示されるフツ素原子を含むポリベンゾオ
キサゾールが記載されている。
一般式（Ａ）で示されるフツ素原子を含むポリベンゾオ
キサゾールが記載されている。
（式中、Ｒは２価の芳香族基を示す） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前記したポリベンゾオキサゾールは吸水率が
高く、耐水性，耐湿性の点で不十分であつた。
高く、耐水性，耐湿性の点で不十分であつた。
これらの点を改善するためには、より多くのフツ素原
子を含むポリマーが有効であると考えられる。
子を含むポリマーが有効であると考えられる。
本発明における含フツ素ポリベンゾオキサゾールは一
般式（Ｉ） 〔ただし、式中、Rfは−CnF2n-1（ここで、ｎは６〜12
の整数である）を示し、ベンゼン環の水素はアルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていても
よく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、２組のＮ
とＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸ内の芳香環に
互いにオルト位に結合している〕で表わされる構成単位
を含むものである。なおここで、「低級」とは「炭素数
１〜５の」の意味で用いる（以下も同じ）。
般式（Ｉ） 〔ただし、式中、Rfは−CnF2n-1（ここで、ｎは６〜12
の整数である）を示し、ベンゼン環の水素はアルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていても
よく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、２組のＮ
とＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸ内の芳香環に
互いにオルト位に結合している〕で表わされる構成単位
を含むものである。なおここで、「低級」とは「炭素数
１〜５の」の意味で用いる（以下も同じ）。
該含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、上記一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位とともに、一般式（II） 〔ただし、式中、Ｚは、上記の一般式（Ｉ）中の、 以外の二価の有機基であり、Ｘ′は芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含んでいてもよい。この場
合、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を１〜100モル
％（特に10〜100モル％）及び一般式（II）で表わされ
る構成単位を99〜０モル％（特に90〜０モル％）含むよ
うにするのが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる構成
単位の割合が少なすぎると含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ールの耐吸湿性が低下しやすくなる。
（Ｉ）で表わされる構成単位とともに、一般式（II） 〔ただし、式中、Ｚは、上記の一般式（Ｉ）中の、 以外の二価の有機基であり、Ｘ′は芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含んでいてもよい。この場
合、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を１〜100モル
％（特に10〜100モル％）及び一般式（II）で表わされ
る構成単位を99〜０モル％（特に90〜０モル％）含むよ
うにするのが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる構成
単位の割合が少なすぎると含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ールの耐吸湿性が低下しやすくなる。
前記含フツ素ポリベンゾオキサゾールの前駆体である
含フツ素ポリヒドロキシアミドは、一般式（III） 〔ただし、式中、Rf及びＸはそれぞれ一般式（Ｉ）に同
じであり、ベンゼン環の水素は低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよく、NHと
−OHはＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕
で表わされる構成単位を含むものである。
含フツ素ポリヒドロキシアミドは、一般式（III） 〔ただし、式中、Rf及びＸはそれぞれ一般式（Ｉ）に同
じであり、ベンゼン環の水素は低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよく、NHと
−OHはＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕
で表わされる構成単位を含むものである。
上記含フツ素ポリヒドロキシアミドは、上記一般式
（III）で表わされる構成単位とともに一般式（IV） 〔ただし、式中、Ｚは、前記の一般式（Ｉ）中の 以外の二価の有機基であり、Ｘ′は前記一般式（II）に
同じであり、２組のNHとOHはそれぞれＸ内の芳香環に互
いにオルト位に結合している〕で表わされる構成単位を
含んでいてもよい。この場合、一般式（III）で表わさ
れる構成単位を１〜100モル％及び一般式（IV）で表わ
される構成単位を99〜０モル％含むようにするのが好ま
しい。
（III）で表わされる構成単位とともに一般式（IV） 〔ただし、式中、Ｚは、前記の一般式（Ｉ）中の 以外の二価の有機基であり、Ｘ′は前記一般式（II）に
同じであり、２組のNHとOHはそれぞれＸ内の芳香環に互
いにオルト位に結合している〕で表わされる構成単位を
含んでいてもよい。この場合、一般式（III）で表わさ
れる構成単位を１〜100モル％及び一般式（IV）で表わ
される構成単位を99〜０モル％含むようにするのが好ま
しい。
また、一般式（Ｉ）及び一般式（III）中のＸ並びに
一般式（II）及び一般式（IV）中のＸ′は、それぞれ、
一般式（ａ） で表わされる基、一般式（ｂ） 〔ただし、式中、Ｙは結合、−Ｏ−，−Ｓ−， （ここでRf′は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは１
〜５の整数であり、複数個のRf′は同一でも異なつてい
てもよい）〕で表わされる基、一般式（ｃ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、２個
のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基又
は一般式（ｄ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、３個
のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基で
あつて、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていて
もよいものであるのが好ましい。
一般式（II）及び一般式（IV）中のＸ′は、それぞれ、
一般式（ａ） で表わされる基、一般式（ｂ） 〔ただし、式中、Ｙは結合、−Ｏ−，−Ｓ−， （ここでRf′は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは１
〜５の整数であり、複数個のRf′は同一でも異なつてい
てもよい）〕で表わされる基、一般式（ｃ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、２個
のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基又
は一般式（ｄ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、３個
のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基で
あつて、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていて
もよいものであるのが好ましい。
一般式（II）及び一般式（IV）において、Ｚとして
は、芳香環を含むものが好ましく、例えば一般式
（ａ′） で表わされる基、一般式（ｂ′） 〔ここで、Ｚ′は、結合、−Ｏ−，−Ｓ−， （ここで、Rf′は２価のフルオロカーボンを示し、ｍは
１〜５の整数であり、複数個のRF′は同一でも異なつて
いてもよい）を示す〕で表わされる基、一般式（ｃ′） （ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、２個のＺ′
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基、一般
式（ｄ′） （ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、３個のＺ′
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基であっ
て、これらの基中のベンゼン環は、適宜、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素、臭素、フツ素等のハロゲ
ンなどで置換されていてもよいものがある。
は、芳香環を含むものが好ましく、例えば一般式
（ａ′） で表わされる基、一般式（ｂ′） 〔ここで、Ｚ′は、結合、−Ｏ−，−Ｓ−， （ここで、Rf′は２価のフルオロカーボンを示し、ｍは
１〜５の整数であり、複数個のRF′は同一でも異なつて
いてもよい）を示す〕で表わされる基、一般式（ｃ′） （ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、２個のＺ′
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基、一般
式（ｄ′） （ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、３個のＺ′
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基であっ
て、これらの基中のベンゼン環は、適宜、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素、臭素、フツ素等のハロゲ
ンなどで置換されていてもよいものがある。
以上の含フツ素ポリベンゾオキサゾール及び含フツ素
ポリヒドロキシアミドは、それぞれ、ジメチルアセトア
ミド（DMAc）に溶解するものは、該溶媒に0.1g/dlの濃
度で溶解し、30℃で測定した還元粘度が0.01dl/g以上、
特に0.3dl/g以上のものが好ましい。前記ポリヒドロキ
シアミドは、DMAcに溶解する。
ポリヒドロキシアミドは、それぞれ、ジメチルアセトア
ミド（DMAc）に溶解するものは、該溶媒に0.1g/dlの濃
度で溶解し、30℃で測定した還元粘度が0.01dl/g以上、
特に0.3dl/g以上のものが好ましい。前記ポリヒドロキ
シアミドは、DMAcに溶解する。
また、上記含フツ素ポリベンゾオキサゾール及び含フ
ツ素ポリヒドロキシアミドは、それぞれ、熱分解温度が
400℃以上のものが好ましい。
ツ素ポリヒドロキシアミドは、それぞれ、熱分解温度が
400℃以上のものが好ましい。
本発明におけるポリベンゾオキサゾール及びポリヒド
ロキシアミドは、一般式（Ｖ） 〔ただし、式中、Rfは一般式（Ｉ）に同じであり、ベン
ゼン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよい〕で表わされる芳香族
ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分 及び 一般式（VI） （ただし、式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ独立に、水
素又はトリアルキルシリル基を示し、Ｘは一般式（Ｉ）
に同じであり、−NH−R1と−Ｏ−R3及び−NH−R2と−Ｏ
−R4はそれぞれ、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合して
いる）で表わされるビス（アミノフエノール）化合物を
含むアミノフエノール成分 を反応させることより製造される。
ロキシアミドは、一般式（Ｖ） 〔ただし、式中、Rfは一般式（Ｉ）に同じであり、ベン
ゼン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよい〕で表わされる芳香族
ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分 及び 一般式（VI） （ただし、式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ独立に、水
素又はトリアルキルシリル基を示し、Ｘは一般式（Ｉ）
に同じであり、−NH−R1と−Ｏ−R3及び−NH−R2と−Ｏ
−R4はそれぞれ、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合して
いる）で表わされるビス（アミノフエノール）化合物を
含むアミノフエノール成分 を反応させることより製造される。
この方法は、一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカル
ボン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分とし、一般
式（VI）で表わされるビス（アミノフエノール）化合物
をその反応の相手（アミノフエノール成分）とし、これ
らを縮合又は縮合・閉環反応させるものであり、酸成分
としては、上記芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成
性誘導体以外に上記アミノフエノール成分と反応性のジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併用してもよ
い。
ボン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分とし、一般
式（VI）で表わされるビス（アミノフエノール）化合物
をその反応の相手（アミノフエノール成分）とし、これ
らを縮合又は縮合・閉環反応させるものであり、酸成分
としては、上記芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成
性誘導体以外に上記アミノフエノール成分と反応性のジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併用してもよ
い。
一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸化合物として
は、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２
−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニル）フタル酸、3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフ
タル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、3,
4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−
メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ
フタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸等がある。
は、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２
−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニル）フタル酸、3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフ
タル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、3,
4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−
メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ
フタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸等がある。
パーフルオロノネニル基としては、例えば、式（Ａ） の基があり、パーフルオロヘキセニル基としては、例え
ば、式（Ｂ） の基がある。
ば、式（Ｂ） の基がある。
一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸のうち
パーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸は、例え
ば、特開昭60−51146号公報に記載されているｐ−パー
フルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に準拠して
調製することができる。例えば、５−ヒドロキシイソフ
タル酸とヘキサフルオロプロペン二量体もしくは三量体
を過剰のアミンの存在下で反応させることによつて製造
することができ、他のものもこれと同様に対応するジカ
ルボン酸とパーフルオロアルケンを使用して製造するこ
とができる。
パーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸は、例え
ば、特開昭60−51146号公報に記載されているｐ−パー
フルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に準拠して
調製することができる。例えば、５−ヒドロキシイソフ
タル酸とヘキサフルオロプロペン二量体もしくは三量体
を過剰のアミンの存在下で反応させることによつて製造
することができ、他のものもこれと同様に対応するジカ
ルボン酸とパーフルオロアルケンを使用して製造するこ
とができる。
また、前記した一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン
酸は、例えば、特開昭50−121243号公報に記載の方法に
準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジフエニ
ルエステル，ジベンジルエステル等のエステルとフルオ
ロプロペン３量体，テトラフルオロエチレン５量体等の
フルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容体の存在
下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下で
塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を単離
し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適宜塩
酸等の酸で処理することにより製造することができる。
上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄，再結晶
等の手段で精製される。
酸は、例えば、特開昭50−121243号公報に記載の方法に
準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジフエニ
ルエステル，ジベンジルエステル等のエステルとフルオ
ロプロペン３量体，テトラフルオロエチレン５量体等の
フルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容体の存在
下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下で
塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を単離
し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適宜塩
酸等の酸で処理することにより製造することができる。
上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄，再結晶
等の手段で精製される。
上記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸の
アミド形成性誘導体とは、前記一般式（VI）で表わされ
るビス（アミノフエノール）と反応してアミド結合を形
成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエス
テル等がある。
アミド形成性誘導体とは、前記一般式（VI）で表わされ
るビス（アミノフエノール）と反応してアミド結合を形
成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエス
テル等がある。
上記ジクロライドは、例えば、一般式（Ｖ）で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸に塩化チオニルを反応させるこ
とによつて高収率で得ることができる。
れる芳香族ジカルボン酸に塩化チオニルを反応させるこ
とによつて高収率で得ることができる。
上記ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアル
キルエステルは、酸の存在下、それぞれメタノール、エ
タノール等のアルコールを一般式（Ｖ）で表わされる芳
香族ジカルボン酸に反応させることにより、得ることが
できる。
キルエステルは、酸の存在下、それぞれメタノール、エ
タノール等のアルコールを一般式（Ｖ）で表わされる芳
香族ジカルボン酸に反応させることにより、得ることが
できる。
前記した一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン
酸又はそのアミド形成性誘導体と併用してもよいジカル
ボン酸又はそのアミド形成性誘導体としては、一般式
（VII） 〔ただし、式中、Ｚは一般式（II）に同じである〕で表
わされるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体があ
り、一般式（VII）中のＺが、芳香環を含む２価の有機
基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体が、
得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。
酸又はそのアミド形成性誘導体と併用してもよいジカル
ボン酸又はそのアミド形成性誘導体としては、一般式
（VII） 〔ただし、式中、Ｚは一般式（II）に同じである〕で表
わされるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体があ
り、一般式（VII）中のＺが、芳香環を含む２価の有機
基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体が、
得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。
芳香環を含む２価の有機基としては、前記した一般式
（ａ′），一般式（ｂ′），一般式（ｃ′）又は一般式
（ｄ′）で表わされる基などがあり、これらの基は、適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素、臭素、
フツ素等のハロゲンなどで置換されていてもよい。
（ａ′），一般式（ｂ′），一般式（ｃ′）又は一般式
（ｄ′）で表わされる基などがあり、これらの基は、適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素、臭素、
フツ素等のハロゲンなどで置換されていてもよい。
一般式（VII）で表されるジカルボン酸の例として
は、シユウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジ
ピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸，フタル酸，イソフタル
酸，テレフタル酸,3,3′−ジカルボキシルジフエニルエ
ーテル、3,4′−ジカルボキシルジフエニルエーテル、
4,4′−ジカルボキシルジフエニルエーテル、3,3′−ジ
カルボキシルジフエニルメタン、3,4′−ジカルボキシ
ルジフエニルメタン、4,4′−ジカルボキシルジフエニ
ルメタン、3,3′−ジカルボキシルジフエニルジフルオ
ロメタン、3,4′−ジカルボキシルジフエニルジフルオ
ロメタン、4,4′−ジカルボキシルジフエニルジフルオ
ロメタン、3,3′−ジカルボキシルジフエニルスルホ
ン、3,4′−ジカルボキシルジフエニルスルホン、4,4′
−ジカルボキシルジフエニルスルホン、3,3′−ジカル
ボキシルジフエニルスルフイド、3,4′−ジカルボキシ
ルジフエニルスルフイド、4,4′−ジカルボキシルジフ
ェニルスルフイド、3,3′−ジカルボキシルジフエニル
ケトン、3,4′−ジカルボキシルジフエニルケトン、4,
4′−ジカルボキシルジフエニルケトン、2,2−ビス（３
−カルボキシルフエニル）プロパン、2,2−（3,4′−ジ
カルボキシルジフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−
カルボキシルフエニル）プロパン、2,2−ビス（３−カ
ルボキシルフエニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−
（3,4′−ジカルボキシルジフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス（４−カルボキシルフエニル）ヘ
キサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−カルボキシル
フエノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−カルボキシル
フエノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−カルボキシル
フエノキシ）ベンゼン、3,3′−（1,4−フエニレンビス
（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、3,4′−
（1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデン））ビ
ス安息香酸、4,4′−（1,4−フエニレンビス（１−メチ
ルエチリデン））ビス安息香酸、2,2−ビス（４−（３
−カルボキシルフエノキシ）フエニル）プロパン、2,2
−ビス（４−（４−カルボキシルフエノキシ）フエニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−（３−カルボキシルフ
エノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス（４−（４−カルボキシルフエノキシ）フエニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−３−カルボキシル
フエノキシ）フエニル）スルフイド、ビス（４−（４−
カルボキシルフエノキシ）フエニル）スルフイド、ビス
（４−（３−カルボキシルフエノキシ）フエニル）スル
ホン、ビス（４−（４−カルボキシルフエノキシ）フエ
ニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸がある。
は、シユウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジ
ピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸，フタル酸，イソフタル
酸，テレフタル酸,3,3′−ジカルボキシルジフエニルエ
ーテル、3,4′−ジカルボキシルジフエニルエーテル、
4,4′−ジカルボキシルジフエニルエーテル、3,3′−ジ
カルボキシルジフエニルメタン、3,4′−ジカルボキシ
ルジフエニルメタン、4,4′−ジカルボキシルジフエニ
ルメタン、3,3′−ジカルボキシルジフエニルジフルオ
ロメタン、3,4′−ジカルボキシルジフエニルジフルオ
ロメタン、4,4′−ジカルボキシルジフエニルジフルオ
ロメタン、3,3′−ジカルボキシルジフエニルスルホ
ン、3,4′−ジカルボキシルジフエニルスルホン、4,4′
−ジカルボキシルジフエニルスルホン、3,3′−ジカル
ボキシルジフエニルスルフイド、3,4′−ジカルボキシ
ルジフエニルスルフイド、4,4′−ジカルボキシルジフ
ェニルスルフイド、3,3′−ジカルボキシルジフエニル
ケトン、3,4′−ジカルボキシルジフエニルケトン、4,
4′−ジカルボキシルジフエニルケトン、2,2−ビス（３
−カルボキシルフエニル）プロパン、2,2−（3,4′−ジ
カルボキシルジフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−
カルボキシルフエニル）プロパン、2,2−ビス（３−カ
ルボキシルフエニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−
（3,4′−ジカルボキシルジフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス（４−カルボキシルフエニル）ヘ
キサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−カルボキシル
フエノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−カルボキシル
フエノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−カルボキシル
フエノキシ）ベンゼン、3,3′−（1,4−フエニレンビス
（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、3,4′−
（1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデン））ビ
ス安息香酸、4,4′−（1,4−フエニレンビス（１−メチ
ルエチリデン））ビス安息香酸、2,2−ビス（４−（３
−カルボキシルフエノキシ）フエニル）プロパン、2,2
−ビス（４−（４−カルボキシルフエノキシ）フエニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−（３−カルボキシルフ
エノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス（４−（４−カルボキシルフエノキシ）フエニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−３−カルボキシル
フエノキシ）フエニル）スルフイド、ビス（４−（４−
カルボキシルフエノキシ）フエニル）スルフイド、ビス
（４−（３−カルボキシルフエノキシ）フエニル）スル
ホン、ビス（４−（４−カルボキシルフエノキシ）フエ
ニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸がある。
前記一般式（VII）で表わされるジカルボン酸のアミ
ド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライ
ド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸
のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキル
エステル等がある。
ド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライ
ド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸
のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキル
エステル等がある。
本発明における酸成分としては、一般式（Ｖ）で表わ
される芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体
を酸成分中、１〜100モル％、特に10〜100モル％使用す
るのが好ましい。このような酸成分が少なすぎると得ら
れる含フツ素ポリベンゾオキサゾールの耐吸湿性が低下
しやすくなる。
される芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体
を酸成分中、１〜100モル％、特に10〜100モル％使用す
るのが好ましい。このような酸成分が少なすぎると得ら
れる含フツ素ポリベンゾオキサゾールの耐吸湿性が低下
しやすくなる。
一般式（VI）で表わされるビス（アミノフエノール）
化合物のうちR1,R2,R3,R4がトリアルキルシリル基で表
わされるトリアルキルシリル化ジアミンは、マクロモレ
キユールズ（Macromolecules）第21巻2305頁（1988年）
以下に示される様な3,3′−ビス（トリメチルシロキ
シ）−4,4′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフエ
ニルの製造法に準拠して調整することができる。例え
ば、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドロキシビフエニル
のテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存在
下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、3,
3′−ビス（トリアルキルシロキシ）−4,4′−ビス（ト
リアルキルシリルアミノ）ビフエニルを得ることができ
る。
化合物のうちR1,R2,R3,R4がトリアルキルシリル基で表
わされるトリアルキルシリル化ジアミンは、マクロモレ
キユールズ（Macromolecules）第21巻2305頁（1988年）
以下に示される様な3,3′−ビス（トリメチルシロキ
シ）−4,4′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフエ
ニルの製造法に準拠して調整することができる。例え
ば、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドロキシビフエニル
のテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存在
下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、3,
3′−ビス（トリアルキルシロキシ）−4,4′−ビス（ト
リアルキルシリルアミノ）ビフエニルを得ることができ
る。
一般式（VI）で表わされるビス（アミノフエノール）
化合物としては、より高分子量のベンゾオキサゾール系
重合体を得るためには、少なくともR1及びR2がトリアル
キルシリル基であるものが好ましい。トリアルキルシリ
ル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリプロピルシリル基等がある。
化合物としては、より高分子量のベンゾオキサゾール系
重合体を得るためには、少なくともR1及びR2がトリアル
キルシリル基であるものが好ましい。トリアルキルシリ
ル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリプロピルシリル基等がある。
一般式（VI）中のＸとしては、例えば前記した一般式
（ａ），一般式（ｂ），一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）
で表わされる基であってこれらの基中のベンゼン環が適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなど
で置換されていてもよいものがある。
（ａ），一般式（ｂ），一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）
で表わされる基であってこれらの基中のベンゼン環が適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなど
で置換されていてもよいものがある。
一般式（VI）で表わされるビス（アミノフエノール）
化合物としては 3,4−ジアミノ−1,5−ベンゼンジオール3,3′−ジヒ
トロキシ−4,4′−ジアミノ3,3′−ジヒトロキシ−4,
4′−ジアミノビフエニル、 3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシビフエニル、 2,2′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ケトン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
スルホン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
メタン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
ヘキサフルオロプロパン、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
ジフルオロメタン、 等及びこれらのトリアルキルシリル化物がある。
化合物としては 3,4−ジアミノ−1,5−ベンゼンジオール3,3′−ジヒ
トロキシ−4,4′−ジアミノ3,3′−ジヒトロキシ−4,
4′−ジアミノビフエニル、 3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシビフエニル、 2,2′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ケトン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
スルホン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
メタン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
ヘキサフルオロプロパン、 2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン、 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）
ジフルオロメタン、 等及びこれらのトリアルキルシリル化物がある。
前記酸成分とアミノフエノール成分を適当な温度で反
応させることにより含フツ素ポリベンゾオキサゾール及
び含フツ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキシル基が前
記したようにトリアルキルシリル化されているものを含
む。以下同じ）を製造することができる。この反応に際
し、適当な条件を選定することにより、閉環の度合を適
宜調整することができる。例えば、前記酸成分と前記ア
ミノフエノール成分を溶融させて（好ましくは200℃以
上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、前記酸成分と
前記アミノフエノール成分を有機溶媒中又はポリリン酸
中、150℃以上で反応させる方法によりほとんど又は完
全に閉環したポリベンゾオキサゾールを製造することが
でき、前記酸成分（時にジハライド）と前記アミノフエ
ノール成分を有機溶媒中、80℃以下、特に50℃以下で反
応させることにより、ポリベンゾオキサゾールの前駆体
であつてほとんど又は全く閉環していないポリヒドロキ
シアミドを製造することができる。
応させることにより含フツ素ポリベンゾオキサゾール及
び含フツ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキシル基が前
記したようにトリアルキルシリル化されているものを含
む。以下同じ）を製造することができる。この反応に際
し、適当な条件を選定することにより、閉環の度合を適
宜調整することができる。例えば、前記酸成分と前記ア
ミノフエノール成分を溶融させて（好ましくは200℃以
上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、前記酸成分と
前記アミノフエノール成分を有機溶媒中又はポリリン酸
中、150℃以上で反応させる方法によりほとんど又は完
全に閉環したポリベンゾオキサゾールを製造することが
でき、前記酸成分（時にジハライド）と前記アミノフエ
ノール成分を有機溶媒中、80℃以下、特に50℃以下で反
応させることにより、ポリベンゾオキサゾールの前駆体
であつてほとんど又は全く閉環していないポリヒドロキ
シアミドを製造することができる。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体〔上記ポリヒド
ロキシアミド又は閉環が部分的に進行したポリヒドロキ
シアミド〕は、さらに100℃以上、特に150℃以上で必要
に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の
酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボ
ジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン，イ
ソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミ
ダゾール等の閉環触媒を添加して、化学閉環させ（閉環
剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１モルに対して１〜
８モルの範囲内で使用するのが好ましい）、閉環がほと
んど又は完全に完結したポリベンゾオキサゾールを製造
することができる。これらの反応は、有機溶剤の存在下
で行うことが好ましい。
ロキシアミド又は閉環が部分的に進行したポリヒドロキ
シアミド〕は、さらに100℃以上、特に150℃以上で必要
に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の
酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボ
ジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン，イ
ソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミ
ダゾール等の閉環触媒を添加して、化学閉環させ（閉環
剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１モルに対して１〜
８モルの範囲内で使用するのが好ましい）、閉環がほと
んど又は完全に完結したポリベンゾオキサゾールを製造
することができる。これらの反応は、有機溶剤の存在下
で行うことが好ましい。
上記において使用できる有機溶媒としては、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フエノール、ｍ−クレゾー
ル、クロルベンゼンなどの有機極性溶媒があり、互いに
相溶すれば２種類以上を混合して用いても良い。また、
これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キシレン、
セロソルブアセテート、メチルセロソルブなどの汎用溶
媒をポリベンゾオキサゾール又はその前駆体の溶解性を
低下させない範囲で併用することができる。
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フエノール、ｍ−クレゾー
ル、クロルベンゼンなどの有機極性溶媒があり、互いに
相溶すれば２種類以上を混合して用いても良い。また、
これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キシレン、
セロソルブアセテート、メチルセロソルブなどの汎用溶
媒をポリベンゾオキサゾール又はその前駆体の溶解性を
低下させない範囲で併用することができる。
上記した反応のいずれにおいても、酸成分としてジハ
ライドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン化水素トラ
ツプ剤の存在下に行なうことができる。ハロゲン化水素
トラツプ剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジ
メチルアニリン等の三級アミンがある。
ライドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン化水素トラ
ツプ剤の存在下に行なうことができる。ハロゲン化水素
トラツプ剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジ
メチルアニリン等の三級アミンがある。
前記酸成分とビス（アミノフエノール）成分の反応は
等モル又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の
添加順序は任意である。
等モル又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の
添加順序は任意である。
以上の反応において、一般式（VI）で表わされるビス
（アミノフエノール）化合物の基−NH−R1又は基−NH−
R2は、基−Ｏ−R3又は基−Ｏ−R4に優先して反応する。
（アミノフエノール）化合物の基−NH−R1又は基−NH−
R2は、基−Ｏ−R3又は基−Ｏ−R4に優先して反応する。
また、一般式（VI）で表わされるビス（アミノフエノ
ール）化合物として、式中のR3又はR4がトリアルキルシ
リル基であるものを用い、含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ールの前駆体を前記した方法で生成させた場合、得られ
る重合体は一般式（III）又は一般式（IV）中、OH基の
少なくとも一方がトリアルキルシロキシ基である構成単
位を含むが、この重合体は、反応液をそのまま又は単離
してメタノール又は水に添加することにより、トリアル
キルシロキシ基をOH基に転換することができる。
ール）化合物として、式中のR3又はR4がトリアルキルシ
リル基であるものを用い、含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ールの前駆体を前記した方法で生成させた場合、得られ
る重合体は一般式（III）又は一般式（IV）中、OH基の
少なくとも一方がトリアルキルシロキシ基である構成単
位を含むが、この重合体は、反応液をそのまま又は単離
してメタノール又は水に添加することにより、トリアル
キルシロキシ基をOH基に転換することができる。
本発明における含フツ素ポリベンゾオキサゾール又は
その前駆体である含フツ素ポリヒドロキシアミドは、有
機溶剤に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用する
ことができる。特に、含フツ素ポリヒドロキシアミドは
有機溶媒に可溶であり、ワニス状で使用することができ
るが、ポリベンゾオキサゾールは有機溶媒に可溶のもの
と、難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるのが
好ましい。上記ワニスはガラス、シリコンウエハ、エナ
メル線などの表面にスピンコート、スプレー、はけ塗
り、含浸等通常用いられる方法で塗布した後、加熱する
ことにより、ポリベンゾオキサゾール皮膜にできる。こ
の場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたとき
は、加熱処理の際閉環させる。
その前駆体である含フツ素ポリヒドロキシアミドは、有
機溶剤に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用する
ことができる。特に、含フツ素ポリヒドロキシアミドは
有機溶媒に可溶であり、ワニス状で使用することができ
るが、ポリベンゾオキサゾールは有機溶媒に可溶のもの
と、難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるのが
好ましい。上記ワニスはガラス、シリコンウエハ、エナ
メル線などの表面にスピンコート、スプレー、はけ塗
り、含浸等通常用いられる方法で塗布した後、加熱する
ことにより、ポリベンゾオキサゾール皮膜にできる。こ
の場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたとき
は、加熱処理の際閉環させる。
本発明における含フツ素ポリベンゾオキサゾール又は
その前駆体は、特に、エナメル線用絶縁材料、絶縁フイ
ルム、成形材料などとして有用である。
その前駆体は、特に、エナメル線用絶縁材料、絶縁フイ
ルム、成形材料などとして有用である。
以下本発明を実施例により説明するが本発明はこの実
施例により、特に限定されるものではない。
施例により、特に限定されるものではない。
実施例１ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニル
2.16g（0.01mol），ピリジン1.74g（0.022mol），ジメ
チルアセトアミド12.3gを入れ氷水浴で冷却した。3,3′
−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニルが溶解し
たら、５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド6.49g（0.01mol）を少量ずつ加える。かくは
んを５時間行つた後に、反応溶液を多量のメタノール中
に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーを
ろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキ
シアミドを得た。
に、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニル
2.16g（0.01mol），ピリジン1.74g（0.022mol），ジメ
チルアセトアミド12.3gを入れ氷水浴で冷却した。3,3′
−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニルが溶解し
たら、５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド6.49g（0.01mol）を少量ずつ加える。かくは
んを５時間行つた後に、反応溶液を多量のメタノール中
に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーを
ろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキ
シアミドを得た。
実施例２ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン3.66g（0.01mol），ピリジ
ン1.74g（0.022mol），ジメチルアセトアミド15.2gを入
れ氷水浴で冷却した。2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ）ヘキサフルオロプロパンが溶解したら、５−
パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド
6.49g（0.01mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得
た。
に、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン3.66g（0.01mol），ピリジ
ン1.74g（0.022mol），ジメチルアセトアミド15.2gを入
れ氷水浴で冷却した。2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ）ヘキサフルオロプロパンが溶解したら、５−
パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド
6.49g（0.01mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得
た。
実施例３ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニル
2.16g（0.01mol），ピリジン1.74g（0.022mol），ジメ
チルアセトアミド9.65gを入れ氷水浴で冷却した。3,3′
−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニルが溶解し
たら、５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド3.25g（0.005mol）とイソフタル酸ジクロラ
イド1.02g（0.005mol）を少量ずつ添加する。かくはん
を５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシ
アミドを得た。
に、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニル
2.16g（0.01mol），ピリジン1.74g（0.022mol），ジメ
チルアセトアミド9.65gを入れ氷水浴で冷却した。3,3′
−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフエニルが溶解し
たら、５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド3.25g（0.005mol）とイソフタル酸ジクロラ
イド1.02g（0.005mol）を少量ずつ添加する。かくはん
を５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシ
アミドを得た。
実施例４ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン3.66g（0.01mol），ピリジ
ン1.74g（0.022mol），ジメチルアセトアミド9.2gを入
れ氷水浴中で冷却した。2,2−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロパロパンが溶解し
たら、５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド0.65g（0.001mol），イソフタル酸ジクロラ
イド1.83g（0.009mol）を少量ずつ加える。かくはんを
５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシア
ミドを得た。
に、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン3.66g（0.01mol），ピリジ
ン1.74g（0.022mol），ジメチルアセトアミド9.2gを入
れ氷水浴中で冷却した。2,2−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロパロパンが溶解し
たら、５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド0.65g（0.001mol），イソフタル酸ジクロラ
イド1.83g（0.009mol）を少量ずつ加える。かくはんを
５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシア
ミドを得た。
実施例５ かくはん装置，窒素導入管，球入り冷却管を備えた反
応容器に、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフ
エニル2.16g（0.01mol），ポリリン酸100gを入れ200℃
に加熱する。５−パーフルオロノネニルオキシイソフタ
ル酸6.12g（0.01mol）を加え、200℃で４時間反応させ
る。反応液を水中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈で
んしたポリマーをろ別、水、炭酸水素ナトリウムの希薄
水溶液、水、メタノールで洗浄後乾燥し、ポリベンゾオ
キサゾールを得た。
応容器に、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフ
エニル2.16g（0.01mol），ポリリン酸100gを入れ200℃
に加熱する。５−パーフルオロノネニルオキシイソフタ
ル酸6.12g（0.01mol）を加え、200℃で４時間反応させ
る。反応液を水中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈で
んしたポリマーをろ別、水、炭酸水素ナトリウムの希薄
水溶液、水、メタノールで洗浄後乾燥し、ポリベンゾオ
キサゾールを得た。
実施例６ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、3,3′−ビス（トリメチルシロキシ）−4,4′−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−ビフエニル5.05g（0.01m
ol），ジメチルアセトアミド17.3gを入れ氷水浴で冷却
した。５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド6.49g（0.01mol）を少量ずつ加える。かくは
んを５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に
注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーを
ろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシ
アミドを得た。
に、3,3′−ビス（トリメチルシロキシ）−4,4′−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−ビフエニル5.05g（0.01m
ol），ジメチルアセトアミド17.3gを入れ氷水浴で冷却
した。５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジ
クロライド6.49g（0.01mol）を少量ずつ加える。かくは
んを５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に
注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーを
ろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシ
アミドを得た。
実施例７ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、2,2−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３（ト
リメチルシリルアミノ）ヘキサフルオロプロパン6.55g
（0.01mol），ジメチルアセトアミド19.5gを入れ氷水浴
中で冷却した。５−パーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸ジクロライド6.49g（0.01mol）を少量ずつ加え
る。かくはんを５時間行つた後、反応溶液を多量のメタ
ノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんした
ポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒド
ロキシアミドを得た。
に、2,2−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３（ト
リメチルシリルアミノ）ヘキサフルオロプロパン6.55g
（0.01mol），ジメチルアセトアミド19.5gを入れ氷水浴
中で冷却した。５−パーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸ジクロライド6.49g（0.01mol）を少量ずつ加え
る。かくはんを５時間行つた後、反応溶液を多量のメタ
ノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんした
ポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒド
ロキシアミドを得た。
比較例１ 実施例１で示した５−パーフルオロノネニルオキシイ
ソフタル酸ジクロライド6.49gの代わりに、イソフタル
酸ジクロライド2.03g（0.01mol）を用いて実施例１と同
様にポリヒドロキシアミドを得た。
ソフタル酸ジクロライド6.49gの代わりに、イソフタル
酸ジクロライド2.03g（0.01mol）を用いて実施例１と同
様にポリヒドロキシアミドを得た。
比較例２ 実施例７の５−パーフルオロノネニルオキシイソフタ
ル酸ジクロライド6.49gの代わりに、イソフタル酸ジク
ロライド2.03g（0.01mol）を用いて実施例７と同様にポ
リヒドロキシアミドを得た。
ル酸ジクロライド6.49gの代わりに、イソフタル酸ジク
ロライド2.03g（0.01mol）を用いて実施例７と同様にポ
リヒドロキシアミドを得た。
以上で使用した５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸は、構造式が、 の化合物である。
フタル酸は、構造式が、 の化合物である。
実施例１〜7,比較例１〜２で得られたポリマーをジメ
チルアセトアミドの約20％溶液とし、その溶液をガラス
板上にコートし、150℃,200℃及び250℃でそれぞれ順次
30分加熱し、ポリベンゾオキサゾールフイルムを得た。
チルアセトアミドの約20％溶液とし、その溶液をガラス
板上にコートし、150℃,200℃及び250℃でそれぞれ順次
30分加熱し、ポリベンゾオキサゾールフイルムを得た。
実施例１〜4,6,7、比較例1,2で得られたポリヒドロキ
シアミドは、加熱により脱水閉環がおこり、ポリベンゾ
オキサゾールが生成する。
シアミドは、加熱により脱水閉環がおこり、ポリベンゾ
オキサゾールが生成する。
各例において、ポリベンゾオキサゾール及びポリヒド
ロキシアミドの特性を表１に示す。
ロキシアミドの特性を表１に示す。
なお、表１中、PFIPは５−パーフルオロノネニルオキ
シイソフタル酸ジクロライド、IPは、イソフタル酸ジク
ロライド、HABは3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、Bis−AP−AFは2,2−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、TM
SHABは3,3′−ビス（トリメチルシロキシ）−4,4′−ビ
ス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを示す。
シイソフタル酸ジクロライド、IPは、イソフタル酸ジク
ロライド、HABは3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、Bis−AP−AFは2,2−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、TM
SHABは3,3′−ビス（トリメチルシロキシ）−4,4′−ビ
ス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを示す。
物性測定方法 IR吸収スペクトル KBr錠剤法により測定した。
熱分解温度 熱天秤を用いて昇温温度10℃/minの条件で
加熱重量減少を測定し、重量減少開始温度を読みとつ
た。
加熱重量減少を測定し、重量減少開始温度を読みとつ
た。
還元粘度 DMAc溶媒中0.1g/dlの濃度で温度30℃で測定
した。
した。
吸水率 ポリベンゾオキサゾールのフイルムは室温で水
中に24時間浸漬し前後の重量変化より算出した。
中に24時間浸漬し前後の重量変化より算出した。
実施例１及び６で得られた含フツ素ポリヒドロキシア
ミドは、式（１） の繰り返し単位を有する重合体であり、上記含フツ素ポ
リヒドロキシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオ
キサゾール及び実施例５で得られた含フツ素ポリベンゾ
オキサゾールは、式（２） の繰り返し単位を有する重合体である。
ミドは、式（１） の繰り返し単位を有する重合体であり、上記含フツ素ポ
リヒドロキシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオ
キサゾール及び実施例５で得られた含フツ素ポリベンゾ
オキサゾールは、式（２） の繰り返し単位を有する重合体である。
実施例２及び７で得られた含フツ素ポリヒドロキシア
ミドは、式（３） の繰り返し単位を有する重合体であり、この重合体から
得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、式（４） の繰り返し単位を有する重合体である。
ミドは、式（３） の繰り返し単位を有する重合体であり、この重合体から
得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、式（４） の繰り返し単位を有する重合体である。
実施例３で得られた含フツ素ポリヒドロキシアミド
は、上記式（１）の繰り返し単位50モル％と式（５） の繰り返し単位50モル％を有する重合体であり、これか
ら得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、上記式
（２）の繰り返し単位50モル％と式（６） の繰り返し単位50モル％を有する重合体である。
は、上記式（１）の繰り返し単位50モル％と式（５） の繰り返し単位50モル％を有する重合体であり、これか
ら得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、上記式
（２）の繰り返し単位50モル％と式（６） の繰り返し単位50モル％を有する重合体である。
実施例４で得られた含フツ素ポリヒドロキシアミドは
上記式（３）の繰り返し単位10モル％と式（７） の繰り返し単位90モル％を有する重合体であり、該重合
体から得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、上
記式（４）の繰り返し単位10モル％と式（８） の繰り返し単位90モル％を有する重合体である。
上記式（３）の繰り返し単位10モル％と式（７） の繰り返し単位90モル％を有する重合体であり、該重合
体から得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、上
記式（４）の繰り返し単位10モル％と式（８） の繰り返し単位90モル％を有する重合体である。
第１図は実施例１に得られた含フツ素ポリヒドロキシ
アミドのIR吸収スペクトル、第２図に該含フツ素ポリヒ
ドロキシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサ
ゾールのIR吸収スペクトル、第３図に実施例２で得られ
た含フツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、
第４図に該含フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた
含フツ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、
第５図に実施例３で得られた含フツ素ポリヒドロキシア
ミドのIR吸収スペクトル、第６図に該フツ素ポリヒドロ
キシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾー
ルのIR吸収スペクトル、第７図に実施例４で得られた含
フツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第８
図に該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ
素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第９図
に実施例５で得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾール
のIR吸収スペクトル、第10図に実施例６で得られた含フ
ツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第11図
に該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ素
ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトルを示す。
アミドのIR吸収スペクトル、第２図に該含フツ素ポリヒ
ドロキシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサ
ゾールのIR吸収スペクトル、第３図に実施例２で得られ
た含フツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、
第４図に該含フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた
含フツ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、
第５図に実施例３で得られた含フツ素ポリヒドロキシア
ミドのIR吸収スペクトル、第６図に該フツ素ポリヒドロ
キシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾー
ルのIR吸収スペクトル、第７図に実施例４で得られた含
フツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第８
図に該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ
素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第９図
に実施例５で得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾール
のIR吸収スペクトル、第10図に実施例６で得られた含フ
ツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第11図
に該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ素
ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトルを示す。
請求項１乃至４における含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ール及び請求項５乃至８における含フツ素ポリヒドロキ
シアミドは新規であり、該含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ール及びその前駆体である含フツ素ポリヒドロキシアミ
ドから得られる含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、吸
水率が低く、耐水性，耐湿性に優れる。
ール及び請求項５乃至８における含フツ素ポリヒドロキ
シアミドは新規であり、該含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ール及びその前駆体である含フツ素ポリヒドロキシアミ
ドから得られる含フツ素ポリベンゾオキサゾールは、吸
水率が低く、耐水性，耐湿性に優れる。
第１図は実施例１で得られた含フツ素ポリヒドロキシア
ミドのIR吸収スペクトル、第２図は該含フツ素ポリヒド
ロキシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ールのIR吸収スペクトル、第３図は実施例２で得られた
含フツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第
４図は該含フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含
フツ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第
５図は実施例３で得られた含フツ素ポリヒドロキシアミ
ドのIR吸収スペクトル、第６図は該フツ素ポリヒドロキ
シアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾール
のIR吸収スペクトル、第７図は実施例４で得られた含フ
ツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第８図
は該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ素
ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第９図は
実施例５で得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールの
IR吸収スペクトル、第10図は実施例６で得られた含フツ
素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第11図は
該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ素ポ
リベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトルである。
ミドのIR吸収スペクトル、第２図は該含フツ素ポリヒド
ロキシアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾ
ールのIR吸収スペクトル、第３図は実施例２で得られた
含フツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第
４図は該含フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含
フツ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第
５図は実施例３で得られた含フツ素ポリヒドロキシアミ
ドのIR吸収スペクトル、第６図は該フツ素ポリヒドロキ
シアミドから得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾール
のIR吸収スペクトル、第７図は実施例４で得られた含フ
ツ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第８図
は該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ素
ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第９図は
実施例５で得られた含フツ素ポリベンゾオキサゾールの
IR吸収スペクトル、第10図は実施例６で得られた含フツ
素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクトル、第11図は
該フツ素ポリヒドロキシアミドから得られた含フツ素ポ
リベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトルである。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔ただし、式中、Rfは−CnF2n-1（ここで、ｎは６〜12
の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロ
ゲンで置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含む含フツ素ポリベンゾオ
キサゾール。 - 【請求項２】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る構成単位及び一般式（II） （ただし、式中、Ｚは、請求項１に記載の一般式（Ｉ）
中の、 以外の二価の有機基であり、 Ｘ′は芳香環を含む四価の有機基を示し、２組のＮとＯ
はそれぞれ五員環を形成するようにＸ内の芳香環に互い
にオルト位に結合している〕で表わされる構成単位を含
む含フツ素ポリベンゾオキサゾール。 - 【請求項３】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れ、該式中のＸが、一般式（ａ） で表わされる基、一般式（ｂ） 〔ただし、式中、Ｙは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここでRf′は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは１
〜５の整数であり、複数個のRf′は同一でも異なつてい
てもよい）〕で表わされる基、一般式（ｃ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、２個
のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基又
は一般式（ｄ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、３個
のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基を
示し、これらの基中のベンゼン環の水素は炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲ
ンで置換されていてもよいものである構成単位を含む請
求項１又は請求項２に記載の含フツ素ポリベンゾオキサ
ゾール。 - 【請求項４】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れ、該式中のＸが請求項３に記載の一般式（ａ）、一般
式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる
基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキン基又はハ
ロゲンで置換されていもよいものである構成単位 及び 請求項２に記載の一般式（II）で表わされ、該式中の
Ｘ′が請求項３に記載の一般式（ａ）、一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる基を示し、
これらの基中のベンゼン環の水素は炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲンで置
換されていてもよいものである構成単位を含む請求項３
に記載の含フツ素ポリベンゾオキサゾール。 - 【請求項５】一般式（III） 〔ただし、式中、Rfは−CnF2n-1（ここで、ｎは６〜12
の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロ
ゲンで置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、NHとOHはＸ内の芳香環に互いにオルト位
に結合している〕 で表わされる構成単位を含む含フツ素ポリヒドロキシア
ミド。 - 【請求項６】請求項３に記載の一般式（III）で表わさ
れる構成単位及び一般式（IV） 〔ただし、式中、Ｚは請求項１に記載の一般式（Ｉ）中
の 以外の二価の有機基であり、 Ｘ′は芳香族環を含む四価の有機基を示し、２組のNHと
OHはそれぞれＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合して
いる〕で表わされる構成単位を含む合フツ素ポリヒドロ
キシアミド。 - 【請求項７】請求項５に記載の一般式（III）で表わさ
れ、該式中のＸが、請求項３に記載の一般式（ａ）、一
般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされ
る基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよいものである構成単位を
含む請求項５に記載の含フツ素ポリベンゾオキサゾー
ル。 - 【請求項８】請求項５に記載の一般式（III）で表わさ
れ、該式中のＸが、請求項３に記載の一般式（ａ）、一
般式（ｂ）、一般式（ｃ）又ば一般式（ｄ）で表わされ
る基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよいものである構成単位及
び 請求項６に記載の一般式（IV）で表わされ、該式中の
Ｘ′が請求項３に記載の一般式（ａ）、一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる基を示し、
これらの基中のベンゼン環の水素は炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲンで置
換されていてもよいものである構成単位を含む請求項６
に記載の含フツ素ポリヒドロキシアミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9349790A JP2841682B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9349790A JP2841682B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290434A JPH03290434A (ja) | 1991-12-20 |
| JP2841682B2 true JP2841682B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14083986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9349790A Expired - Fee Related JP2841682B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2841682B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000290374A (ja) | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール |
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-
1990
- 1990-04-09 JP JP9349790A patent/JP2841682B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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