JPS62207332A - ポリベンズオキサゾ−ル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリベンズオキサゾール及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ポリベンズオキサゾールは、引張り強度１
曲げ強度、衝撃強さなどの機械的性質、熱変形温度や熱
分解などの熱的性質、耐マーク、誘電損失などの電気的
性質、耐炎性、寸法安定性などにおいて、優れた性質を
有することが知られている。又、当該ポリベンズオキサ
ゾール及びその製造方法は、例えば（奇弁、宇野、田岡
、岩倉、　ＭａＣｒＯｍＯｌ　ｃｈｅｍ、　、翌、　＋
６７　（＋９６５　）　）、（特公昭４２−１９２７１
号（＋９６７））などによって公知である。

しかしながら、これらのポリベンズオキサゾールは、成
形性が悪いという欠点を持っており、そのために実用化
が困難であった。

一般にプラスチックにおいては、成型性に関する評価が
極めて重要な位置を占めており、たとえそのものが本質
的に優れた性質を持っていても、成型性が悪いと、製品
を経済的に製造することができないばかシでなく、その
特性を充分に発揮することができない。

成型性は軟化温度（又は溶融温度）と、溶解性の二つの
性質に係る問題でおる。すなわち。

軟化温度や溶融温度が高いと、射出成型法によって製品
を作る際に高い金型温度が必要となり。

コストが高くなる。又、高温での射出成型はポリマーの
熱分解を促し、製品の品質を悪くする。

溶液から紡糸やフィルム成型を行なう際には、取扱いが
容易で安価な溶媒にポリマーが易溶でなければならない
。一部の公知の芳香族ポリアミドのように、強い鉱酸に
しか溶解しない場合は、溶媒の腐食性が強いため装置が
極めて高価となり、又、技術的にも難しいことが知られ
ている。

従来知られているポリベンズオキサゾールは熱分解開始
温度が４００℃以上と優れた熱安定性を持つにもかかわ
らず、実質的な軟化温度や溶融温度を４００℃以下の温
度にないために、射出数をのような溶融状態を伴なう成
型ができず、又、適当な溶媒がないため溶液からの成型
も、不可能であった。一般にポリマーの成型性を高める
ためには、嵩高い置換基を導入したり、他成分との共重
合によって分子の構造を乱す事がよく行なわれるが、こ
のような方法では、しばしば得られたポリマーの耐熱性
等の特性が損なわれてしまう、 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記、公知のポリベンズオキサゾールの
欠点を克服し、しかもその優れた性質を維持するような
新しいポリマーの開発に努力した結果、２．２−ビス（
３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロ
プロパンを成分に持つポリベンズオキサゾールが、有機
溶媒に可溶であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
示す）で表わされるポリベンズオキサゾールであり、次
の２つの製造法によって得られる。

すなわち、その製造法の第１は２．２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン
と。

一般式（■） （式中、Ｒは２価の芳香族基を示す）で表わされるジカ
ルボン酸とをポリリン酸中で反応させることを特徴とす
るポリベンズオキサゾールの製造法であり、その製造法
の第２は一般式０１１）で表わされるジカルボン酸シバ
ライド、 （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘはハロゲンを示す）も
しくは、一般式（Ｍで表わされるジカルボン酸ジエステ
ル ＲＩＯ−稲−♂−。ユ　　　　。

（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ１はアルキル基又はフ
ェニル基を示す）のいずれかとを反応させて一般式（至
）で示されるポリアミドを得、（式中、Ｒは２価の芳香
族基、ｎは１〜２００の整数を示す）しかるのちに当該
ポリアミドを脱水環化反応させることを特徴とするポリ
ベンズオキサゾールの製造方法である。

本発明において、一般式（Ｉｌ）で表わされるジカルボ
ン酸、一般式側で表わされるジカルボン酸シバライド、
一般式勤で光わされるジカルボン酸ジエステルとしては
、相当する公知の化合物線てが使用できるが、例えば、
インフタル酸。

テレフタル［、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ビ
フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフ
ェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾスルホン−ｑ
、４１−ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、４．
４１−インプロピリデンジフェニル−１，１１−ジカル
ボン酸、４．４’−へキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１′−ジカルボン酸、イソフタル酸ジク
ロリド、テレフタル酸ジクロリド、４　、４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニルエーテル−４
，４’−ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフェノン−４
，４’−シｆｙルボン酸ジクロリド、ベンゾスルホン−
４，４’　−ジカルボン酸ジクロリド、２．６−ナフタ
レ／ジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルメタン−４，
４１−ジカルボン酸ジクロリド、４．４１−インプロピ
リチンジフェニル−＋、＋１−ジカルボン酸ジクロリド
、４．４′−へキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１′−ジカルボン酸ジクロリド、イソフタル酸
ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、　　４．４’−
ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、ビフェニルエーテ
ル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニル、ベンゾフェノ
ン−４や４′−ジカルボン酸ジフェニル、ベンゾスルホ
ン−４，４’−ジカルボン酸ジフェニル、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸ジフェニル、ジフェニルメタン−４
，４’　−ジカルボン酸ジフェニル、４．４′−インプ
ロピリデンジフェニル−］、］１′−ジカルボン酸ジフ
ェニル％４．４１−ヘキサフルオロイノグロビリデンジ
フェニルー１．】１−ジカルボン酸ジフェニルナトが有
効である。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸シバライド、芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルは、単独で用いることも、また二種類以上を混会して
用いることも可能である。この場合には対応する共重合
体が得られるものである。

第１の製造法であるポリリン酸中での２．２’　−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンと、一般式（ｎ）で表わされる芳香族ジカル
ボン酸との反応においては、数十分から数時間、１０〜
２５０℃で反応をおこなうものである。

第２の製造法において、２．２′−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと、
一般式側で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライドと
の反応では、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの有機溶媒中で一１０〜５０℃の範囲で反応させる
。また、２．２’−ヒス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンと一般式側で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸ジエステルとの反応は５０〜３
００℃の範囲が好ましい。また、当該ポリアミドから、
脱水環化反応させる方法は、脱水剤の存在下、もしくは
非存在下で１００〜５００℃に加熱することによって行
なわれる。ボＩＪ　ＩＪン酸などの脱水剤の存在下では
、より低温で反応させることができる。、また、減圧下
で加熱する方法によっても反応温度を低くすることがで
きる。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、
これに限定されるものではない。

実施例−１） 還流冷却器と窒素ガス導入口を備えた容量１００１１１
！の三つロフラスコに、２．２′−ビス（３−アミノ−
今一ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン１．
８３　ｆ、イソフタル酸Ｑ、８３　Ｆ、１１６％ボＩＪ
　ＩＪン酸６０２を採シ、窒素ガス雰囲気中で。

２００℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
１反応液を多量の水中に投入し、ポリマーを析出させた
。得られたポリマーを稀炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、乾燥した、生成ポリマーの赤外線吸光分析を行な
い１６２０ｆｉのオキサゾールの吸収を確認した。又、
元素分析の結果は次のとおシであシ、 理論値％　　　　　実測値□□□ ｃ　　　　　　　ＫＮ　　　　　　　　ｃ　　　　　　
　Ｈｎ６０．０１　　２．＋９　　６．０８　　　５９
．７Ｂ　　　２．２０　　６．１５ポリベンズオキサゾ
ール（式ユ）であることを確認した。

生成物は、硫酸中、　３０℃での固有粘度がη１ｎｈ＝
　Ｑ、０５　ａｈ／ｙであった。熱天秤により耐熱性の
評価をした所、空気中での分解開始ｍ度が約４２０℃、
１０九重量減少温度は５３０℃であった。このポリマー
は０−クロロフェノールに可溶であった。

（実施例−２） 還流冷却器と窒素ガス導入口を備えた容器１００ｗｔｅ
の三つロフラスコに、２．２−ビス（３−アミノ−４−
ビトロキシフェニル）へキサフルオロプロパン１．８３
　ｙ　、　　＋、４′−ジフェニルエーテルジカルボン
酸１．２９　ｆ　、　　１１６％ポリリン酸６０ｆを採
シ、窒素ガス雰囲気中、２００℃で４時間、攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後の処理は（実施例−Ｊ）と同
様に行なった。生成ポリマーの赤外線吸光分析・の結果
＋６ｚｏ３　　のオキサゾールの吸収を確認した。また
、元素分析の結果は次のとおりであり。

理論値（至）　　　　　　実測値％ ＯＨＮ　　　　　　　ＣＨＮ ｉ、０５　　２．５５　　８，６９　　　６２，８８　
　２，５６　　８．９６式（２）で表わされるポリベン
ズオキサゾールであることを確認した。

生成物の固有粘度は、硫酸中３０℃でηｉｎｈ　＝Ｑ、
０８ｃｌＬ／ｆであった。熱天秤により耐熱性を評価し
た所、空気中での分解開始温度が約４２０℃、１０％重
量重量減変温５３５℃であった。このポリマーは、ｏ−
クロロフェノール、ヒリシン、１−メチル−２−ピロリ
ドンに可溶であった。

（実施例−５） 窒素ガス導入口を備えた容量５０セの三つロフラスコに
、２．２−ビス（３−アミノ−憧−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン０．９１５２を採り、ジメチ
ルアセトアミド５　ｍｌに溶解する。この溶液をドライ
アイス−アセトン浴で凍結し、そこにイソフタル酸クロ
リド０．５０８　ｆ！を添加する。次に水冷浴に切替え
、ゆっくり攪拌すると、溶液が徐々に融けてくる。その
まま窒素ガス雰囲気中で５時間攪拌を続け、ポリアミド
を得た。

生成物の赤外線吸光分析によυ１６５０．７；：　１６
００．７’のアミドの吸収を確認した。又１元素分析の
結果と合わせて、式（２）で表わされるポリアミドで生
成物の固有粘度は硫散中、３０℃でη１ｎｈ＝０．０８
ｄＬ／ｆでめった。このポリマーはジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、メチルアルコール、アセトンに可溶であ
った。

このポリアミドをガラス管に入れ、ＩｆｌＨ？以下に減
圧しながら２５０℃で２０時間加熱した。加熱処理後の
ポリマーを、赤外線吸光分析の結果＋　６２０　ｃｍ”
のオキサゾールの吸収を確認した。また１元素分析した
結果は次のとおりであり、理論［（至）　　　　　　実
測値％ ＣＨＮ　　　　　　　０ＨＮ ６０．０＋　　　２．１９　　６．０８　　　６０．１
３　　２．２６　　６．３１式■で表わされるポリベン
ズオキサシールド同じであることを確認した。

（実施例−４） （実施例−３）と同じ方法で、２．２−ビス（５−７ミ
ノー鴫−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロバン
ト、２．２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）へ
キサフルオロプロパンを反応させ、式（２）で表わされ
るポリアミドを得た。

＊ｉ六士 このポリアミドをガラス管に入れ、ＩｗＨＰ以下に減圧
しながら２５０℃で５０時間加熱反応を行ない、加熱処
理後のポリマーの赤外線吸光分析の結果、　　１６２０
ｃｆｆｌ−’のオキサゾールの吸収を確認した。また、
元素分析の結果は次のとお）であり。

理論値（至）　　　　　　実測値（至）ＯＨＮ　　　　
　　　ＣＨＮ ３う、９９　　２．０６　　４，６６　　　５５．７Ｑ
　　　２．０４　　４．９８式（ト）で表わされるポリ
ベンズオキサゾールであることを確認した。

熱天秤により、得られたポリベンズオキサゾールの耐熱
性を評価した所、空気中での分解開始温度が約４１５℃
、１０％重量重量減変温５２０℃であった。このポリマ
ーは、Ｏ−クロロフェノール、ピリジン、】−メチル−
２−ピロリドン。

ジメチルアセトアミドに可溶であった。

〔発明の効果〕

本発明は一般式（Ｉｌで我わされるポリベンズオキサゾ
ールおよびこのポリベンズオキサゾールの有利な製造方
法を提供する。従来のポリベンズオキサゾールは有機溶
媒に不溶で且つ不融であるため、成形が著しく困難であ
ったのに対し、本発明のポリベンズオキサゾールは有機
溶媒に可溶で、成形が容易であり、しかも優れた耐熱性
１機械的特性を有するので、工業材料としての価値が大
きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す）で表わされるポリベンズオキサゾール。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す）で表わされるポリベンズオキサゾールを製造する
   に当り、式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
   フェニル）ヘキサフルオロプロパンと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基を示す。）で表わされるジ
   カルボン酸とを、ポリリン酸中で反応させることを特徴
   とするポリベンズオキサゾールの製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す）で表わされるポリベンズオキサゾールを製造する
   に当り、式▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘはハロゲンを示す）で
   表わされるジカルボン酸ジハライド、もしくは、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ＾１はアルキル基又は
   フェニル基を示す。）で表わされるジカルボン酸ジエス
   テルのいずれかとを反応させて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す）で表わされるポリアミドを得、しかる後に当該ポ
   リアミドを脱水環化反応させることを特徴とするポリベ
   ンズオキサゾールの製造方法。