KR960015445B1

KR960015445B1 - 폴리아미드수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR960015445B1
Application number: KR1019880015477A
Authority: KR
Inventors: 요시오 이마이; 마사아키 가키모토; 요시유키 오오이시; 정화진
Original assignee: 주식회사 선경인더스트리; 이승동
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1996-11-14
Also published as: JPH0238426A; KR900001749A; JPH0575777B2

Abstract

내용없음

Description

폴리아미드수지 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리아미드수지, 특히 각종 유기용매에 가용이면서 높은 유리전이온도를 갖는 신규한 폴리아미드수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 전방향족 폴리아미드수지는 우수한 내열성 및 기계적 특성을 가지고 있어서 광범위한 공업재료로 사용되어 왔다.

그런데 이들 폴리아미드수지 가운데 유리전이점이 높아 내열성이 우수한 것은 유기용매에 대해서는 낮은 용해성을 나타내기 때문에 그 성형성에 문제가 있고, 반대로 높은 용해성을 나타내는 것은 낮은 유리전이점을 갖기때문에 내열성에 문제가 있었다.

상기와 같은 종래의 전방향족 폴리아미드수지에 있어서는 높은 유리전이점을 가지면서 내열성도 우수하고, 동시에 유기용매에 대하여 용해성이 좋은 특성을 갖는 것이 없었는바, 이와 같은 내열성과 가공성을 동시에 갖추고 있는 전방향족 폴리아미드수지의 부재는 이들수지의 상업적 이용에 커다란 문제점이 되어왔다.

이에 본 발명은 상기한 종래의 수지가 갖는 결점을 해소시키기 위하여 각종 유기용매에도 잘 녹음은 물론 높은 유리전이점을 갖는 신규의 폴리아미드수지 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명 중 제1의 발명은 다음의 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지인 것이다.

(Ⅰ)

(윗 식에서 R은 1종 또는 2종 이상의 2가의 방향족기이고, Ar은 Ar이 1종일 경우에는 2가의 테트라페닐푸란기이고, Ar이 2종 이상일 경우에는 그 중의 한가지가 2가의 테트라페닐푸란기, 다른 한가지가 2가의 방향족기이며, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다.)

또한, 본 발명중 제2의 발명은 일반식(II) H₂N-Ar-NH₂(식중에서 Ar은 Ar이 1종일 경우에는 2가의 테트라페닐푸란기이고, Ar이 2종 이상일 경우에는 그중의 한가지가 2가의 테트라페닐푸란기, 다른 한가지가 2가의 방향족기를 나타낸다)으로 표시되는 디아민의 1종 또는 2종 이상과, 일반식(III)

(식중에서, R은 2가의 방향족기, X는 할로겐원자를 나타낸다)으로 표시되는 디카르본산디할라이드의 1종 또는 2종 이상을 유기용매중에서 반응시키므로서, 다음 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

(Ⅰ)

윗 식에서, R, Ar, n은 상술한 바와같다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지는 상기 일반식(II)으로 표시되는 디아민과 상기 일반식(III)으로 표시되는 디카르본산디할라이드로부터 제조되는데, 이때 디아민으로서는 상기 일반식(II)의 Ar이 2가의 테트라페닐푸란기로 이루어지는 디아민을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 최소한 20몰%의 상기 Ar이 테트라페닐푸란기로 되는 디아민에 최고 80몰%의 상기 Ar이 일종 또는 2종 이상의 2가의 방향족기로 이루어지는 디아민을 혼합하여 사용할 수도 있다.

디아민을 혼합하여 사용할 경우에는 2가의 테트라페닐푸란기로 되는 디아민이 20몰% 미만일때는 본 발명의 특징인 유리전이점의 상승 및 유기용제에 대한 용해성을 만족시킬 수 없게 된다.

또한, 상기 일반식(II)으로 표시되는 디아민으로서 Ar이 2가의 테트라페닐푸란기로 되는 디아민을 단독으로 사용하거나, 상기 일반식(III)으로 표시되는 디카르본산디할라이드의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특히, 상기 일반식(II)으로 표시되는 디아민 중에서, Ar이 2가의 테트라페닐푸란기로 되는 디아민으로는 3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란을 들 수 있다.

이러한 디아민은 파라니트로벤질페닐케톤을 출발원료로 사용하여 3단계의 합성경로로 용이하게 제조할 수 있다. 상기 일반식(II)으로 표시되는 디아민중에서 2가의 방향족기로된 디민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3.3' - 디아미노비페닐, 4.4' -디아미노비페닐, 3.3'-메틸렌디아닐린, 4.4' - 메틸렌디아닐린, 4.4'-에틸렌디아닐린, 4.4'-이소프로필리덴디아닐린, 3.3'-옥시디아닐린, 4.4'-옥시디아닐린, 3.4′-옥시디아닐린, 3.3'-티오디아닐린, 4.4'-티오디아닐린, 3.3'-카르보닐디아닐린, 4.4'-카르보닐디아닐린, 3.3'-술포닐디아닐린, 4.4'-술포닐디아닐린, 1.4-나프탈렌디아민, 1.5-나프탈렌디아민, 2.6-나프탈렌디아민 등을 예로 들 수 있다.

상기 일반식(III)을 표시되는 디카르본산디할라이드로서는 다음과 같은 디카르본산의 디클로라이드, 디플로라이드, 디브로마이드 등을 예시할 수 있다. 즉, 테레프탈산, 이소프탈산, 1.4-나프탈렌디카르본산 1.5-나프탈렌디카르본산, 2.6-나프탈렌디카르본산, 4.4'-디페닐에테르디카르본산, 3.3'-디메닐에테르디카르본산, 4.4'-디메닐메탄디카르본산, 3.3'-디페닐메탄디카르본산, 4.4'-디페닐술폰디카르본산, 3.3'-디페닐술폰디카르본산 등의 디클로라이드, 디플로라이드 및 디보로마이드 등을 예로 들 수 있다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지의 제조방법은 유기용매중에서 상기 일반식(II)으로 표시되는 디아민화합물과 상기 일반식(III)으로 표시되는 디카로본산디할라이드를 -20 내지 200℃에서 수분 내지 수일간 반응시키므로서 제조할 수 있다.

이 방법에 있어서 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지의 분자량은 일반식(II)으로 표시되는 디아민 화합물과 일반식(III)으로 표시되는 디카르본산디할라이드의 투입량에 의해서 제한되는데, 이들 반응 성분을 같은 몰량 사용하면 고분자량의 상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지를 제조할 수 있다.

한편, 상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지에 있어서, n을 10 내지 200의 정수로 한정시키는 이유는 n을 10 내지 200의 정수로 한정시키는 이유는 n이 10보다 작으면 필름 등으로 성형시킨 성형품의 기계적 특성이나 내열성 등의 특성이 충분히 나타나지 않게 되고, n이 200을 초과하게 되면 유기용매 등에 대한 용해성이 나빠지게 되기 때문이다.

본 방법에 사용되는 유기용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니졸, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등과 같은 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 할로겐계 용매 등을 예로들 수 있다.

이와같은 유기용매와 함께 피리딘, 트리에틸아민 등의 산수용체(酸受容體) 등을 공존시키든지, 물과 서로 혼합되지 않는 용매일 경우에는 알카리수용액과의 2상계(二相系)를 이용하여 반응시키면 효과적이다.

특히, N,N-디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매를 사용하면 이들 용매자체가 산수용체로 되어 공중합체의 폴리아미드수지를 얻을 수 있다.

이렇게 하여 제조된 일반식(I)로 표시되는 폴리아미드수지는 상기 일반식(II)으로 표시되는 디아민과 상기 일반식(III)으로 표시되는 디카르본산디할라이드의 종류에 따라 특히 그 수용성이 변화되지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸술폭시이드, 피리딘 등의 모든 용매에, 또는 일부 용매에 가용으로 된다.

본 발명에 따른 상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지는 310 내지 350℃ 근처의 높은 유리전이점을 가지고, 400℃ 부근까지 가열하여도 현저한 중요변화는 나타나지 않는다.

이와같이 본 발명은 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지 및 그 폴리아미드수지의 유리한 제조방법을 제공한다. 종래에 사용되어온 폴리아미드수지는 그 대부분이 유기용매에 대하여 낮은 용해성을 갖고 있었기 때문에 성형성이 곤란했던데 비하여 본 발명의 폴리아미드수지는 유기용매에 가용이면서 성형성이 용이하고 더구나 우수한 내열성, 전기특성, 기계적 특성 등을 가지고 있어서 공업재료로서의 가치가 매우 큰 것이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하며 다음과 같다.

(참고예)

3,4-비스(4-아미노폐닐)-2,5-디페닐푸란의 합성

(1) 중간체 1,2-비스(4-니트로페닐)-1,2-디벤조일에탄의 합성

파라니트로벤질페닐케톤 105g(0.435mo1)을 탈수 증류한 에탄올 300ml에 분산시키고, 여기에 금속나트륨 10g을 실온에서 소량씩 첨가하면 자색의 용액이 된다.

여기에 탈수증류한 에탄올 200ml를 가하고 이어서 요오드 55.2g(0.218mo1)을 용해한 에테르 용액 500ml를 약 2시간에 걸쳐서 0℃의 온도로 교반하면서 적하한 다음, 실온에서 2시간 교반하여 반응시킨다.

반응후, 용매를 증류제거하고, 잔류고체를 증류수로 세척하여 건조한 다음, 클로로포름으로 재결정하므로서 백색의 침상 결정을 얻는다.

발명자의 수득량은 82g(수율 78%)이었다.

융점 : 332-233℃

적외선 흡수스펙트럼 : 1660cm^-1(C=O)

¹H-NMR(CDC1₃) : 8.1-7.2(m,18H), 5.6ppm(s, 2H)

원소분석치

계산치(%) : C ; 69.90, H ; 4.20, N ; 5.80

실측치(%) : C ; 69.60, H ; 3.91, N ; 5.70

(2) 중간체 3.4-비스(4-니트로페닐)-2.5-디페닐푸란의 합성

1.2-비스(4-니트로페닐)-1.2-디벤조일에탄 82g(0.17mo1)을 빙초산 600ml에 가열 용해시킨다. 이용액을 90℃의 온도에서 염산가스를 흡입시키면서 2시간 동안 교반한다.

반응 용액을 대량의 증류수에 투입하고, 황색의 석출물을 여과하여 건조한 다음 빙초산으로 재결정하므로서 판상결정을 얻는다.

발명자의 수득량은 67g(수율 85%)이었다.

융점 : 292-293℃

적외선 흡수 스펙트럼 : 1660cm^-1(C=0)의 흡수가 소실

H¹-NMR(DMSO-d₆) : 8.15(d, 4H), 7.5-7.2ppm(m,14H)

원소분석치

계산치(%) : C ; 72.70, H ; 3.90, N ; 6.06

실측치(%) : C ; 72.40, H ;3.67, N ; 6.02

(3) 3.4-비스(4-아미노페닐-2.5-디페닐푸란의 합성

3.4-비스(4-니트로페닐)-2.5-디페닐푸란 67g(0.415mol)을 빙초산 500ml에 분산시키고, 여기에 염화제1주석 2수화물 383g(17몰)을 용해시킨 농염산 200ml를 가하여 100℃에서 5시간 동안 교반한다.

반응후, 반응용액을 대량의 증류수에 투입하여 석출물을 분리하고 이것을 수산화나트륨 수용액으로 세척하고, 다시 증류수로 충분히 세척하여 건조한다.

이어서 톨루엔-메탄올(1 : 1) 혼합용매로 2회 재결정하여, 백색의 침상결정을 얻었는바, 발명자의 수득량은 39g(수율 67%)이었다.

융점 : 222-223℃

적외선 흡수스펙트럼 : 3375, 3325cm^-1(N-H)

원소분석치

계산치(%) : C ; 83.56, H ; 5.51, N ; 6.96

실측치(%) : C ; 83.96, H ; 5.28, N ; 6.98

(실시예 1)

상기 참고예에 따라 합성한 3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 1.006g(2. 5mmol)을 10ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 이를 드라이아이스-아세톤욕으로 동결시킨다. 여기에 0.508g(2.5mo1)의 이소프탈산 클로라이드를 한번만에 고체 상태로 가하고, 드라이아이스-아세톤욕을 빙욕으로 바꾸어 0℃에서 3시간 교반한 후, 끈끈한 중합용액을 300ml의 메틸알코올중에 투입하므로서 폴리아미드를 얻는다. 적외선 흡수스펙트럼에 의해서 3320cm^-1에 아미드결합의 N-H흡수, 1650cm^-1에 카르보닐의 흡수가 각각 관찰된다.

수득율 : 99%

고유점도 : 0.70dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정)

원소분석치

계산치(%) : C ; 8l.18, H ; 4.54, N ; 5.26

실측치(%) : C ; 80.92, H ; 4.31, N ; 5.04

유리전이점(시차주사열량측정) : 310℃

열중량측정장치에 의한 10% 중량감소온도는 공기중에서 450℃, 질소중에서 490℃이고, 유기용매에 대한 용해성은 다음표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 조작하여 3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0 .604g(1.5mmol)과 테레프탈산클로라이드 0.305g[1.5mmol]을 6ml의 디메틸아세트아미드중에서 0℃에서 3시간 동안 교반하여 폴리아미드를 얻는다.

수득율 : 97%

고유점도 : 0.54dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정)

10% 중량감소온도는 공기중에서 475℃, 질소중에서 485℃이고, 용기용매에 대한 용해성은 다음표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 조작하여 3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0.604g(1.5mmol)과 4.4′-비페닐다키르본산클로라이드 0.419g(1.5mmol)을 6ml의 디메틸아세트아미드중에서 0℃의 온도로 3시간 교반하여 폴리아미드를 얻는다.

수득율 : 96%

고유점도 : 0.50dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정)

유리전이점 : 340℃

10% 중량감소온도는 공기중에서 425℃, 질소중에서 470℃이고, 유기용매에 대한 용해성은 다음표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 방법으로 조작하여 3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0.60g(1.5mmol)과 4.4'-디페닐술폰디카르본산클로라이드 0.515g(1.5mmol)을 6ml의 디메틸아세트아미드중에서 0℃의 온도로 3시간 교반하여 폴리아미드를 얻는다.

수득율 : 98%

고유점도 : 0.46dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정)

유리전이점 : 310℃

10% 중량감소온도는 공기중에서 415℃, 질소중에서 470℃이고, 유기용매에 대한 용해성은 다음 표 1에 나타낸 바와같다.

(실시예 5)

3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0.604g(1.5mmol)과, 4.4'-옥시디아닐린 0. 200g(1.0mmol)을 4ml의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 여기에 염화칼슘 0.25g을 첨가한다. 이 용액을 드라이아이스-아세톤욕에서 동결하고, 여기에 0.508g(2. 5mmol)의 테레프탈산클로라이드를 단한번에 고체그대로 첨가한다.

이어서 드라이아이스-아세톤욕을 빙육으로 바꾸어 0℃에서 5시간 교반한 후, 끈끈한 중합 용액을 300ml의 메틸알코올중에 투입하므로서 폴리아미드 공중합체를 얻는다.

수득율 : 98%

고유점도 : 0.44dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정)

10% 중량감소온도는 공기중에서 425℃, 질소중에서 490℃이고, 유기용매에 대한 용해성은 다음표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 6)

3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0.201g(0.5mmol)과 4.4′-옥시디아닐린 0.400g(2.0mmo1)를 4ml의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 여기에 염화칼슘 0.25g을 첨가한 다음, 이 용액을 드라이아이스-아세톤욕에서 동결시킨다. 여기에, 0.508g(2.5mmol)의 테레프탈산클 로라이드를 고체그대로 한번만에 첨가하고, 드라이아이스-아세톤욕을 빙욕으로 바꾼후, 0℃에서 5시간 교반한다.

이어서 끈끈한 중합용액을 300ml의 메틸알코올중에 투입하므로서 폴리아미드 공중합체를 얻는다.

수득율 : 97%

고유점도 : 0.62dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정)

10% 중량감소온도는 공기중에서 420℃, 질소중에서 485℃이고, 유기용매에 대한 용해성은 다음표 1에 나타낸 바와 같다.

(비교예 1)

3.4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0.10lg(0.25mmol)과 4.4'-옥시디아닐린 0.451g(2.25mmol)을 4ml의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 여기에 염화칼슘 0 .25g을 첨가한다음, 이 용액을 드라이아이스-아세톤욕에서 동결시킨다.

여기에, 0.508g(2.5mmol)의 테레프탈산클 로라이드를 그대로 단한번만에 첨가하고, 드라이아이스-아세톤욕을 빙욕으로 바꾼다음 0℃에서 5시간 교반한다.

마지막으로 끈끈한 중합용액을 300ml의 메틸알코올중에 투입하므로서 폴리아미드 공중합체를 얻는다.

수득율 : 98%

고유점도 : 0.62dL/g(농황산중에서 30℃, 0.5g/dL의 농도에서 측정)

10% 중량감소온도는 공기중에서 425℃, 질소중에서 480℃이고, 유기용매에 대한 용해성은 다음표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

++ : 실온에서 용해됨, + : 일부 용해됨, - : 용해되지 않음

Claims

다음 일반식(I )으로 표시되는 폴리아미드수지,

(Ⅰ)

윗 식에서 R은 1종 또는 2종 이상의 2가의 방향족기를 나타내고, Ar은 Ar이 1종일 경우에는 2가의 테트라페닐푸란기, Ar이 2종 이상일 경우에는 그중의 한가지가 2가의 테트라페닐푸란기, 다른 한가지가 2가의 방향족기이며, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다.
일반식(II) H₂N-Ar-NH₂(식중에서 Ar은 Ar이 1종일 경우에는 2가의 테트라페닐푸란기이고, Ar이 2종 이상일 경우에는 그중의 한가지가 2가의 테트라페닐푸란기, 다른 한가지가 2가의 방향족기를 나타낸다)로 표시되는 디아민의 1종 또는 2종 이상과, 일반식(Ⅲ)

(식중에서, R은 2가의 방향족기, X는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 디카르본산디할라이드의 1종 또는 2종 이상을 유기용매중에서 반응시켜서 되는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)으로 표시되는 폴리아미드수지의 제조방법.

(Ⅰ)

윗 식에서, R은 1종 또는 2종 이상의 2가의 방향족기이고, Ar은 Ar이 1종일 경우에는 2가의 테트라페닐푸란기, Ar이 2종 이상일 경우에는 그중의 한가지가 2가의 테트라페닐푸란기, 다른 한가지가 2가의 방향족기이며, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다.