KR0140084B1

KR0140084B1 - 폴리아미드수지와 그의 제조방법

Info

Publication number: KR0140084B1
Application number: KR1019890016706A
Authority: KR
Inventors: 요시오 이마이; 마사아키 가키모토; 정화진
Original assignee: 이승동; 주식회사선경인더스트리
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1998-07-01
Also published as: JPH02238022A; KR900014467A

Abstract

내용없음.

Description

폴리아미드수지와 그의 제조방법

본 발명은 폴리아미드수지, 특히 각종 유기용매에 가용이면서 동시에 높은 유리전이온도를 갖는 신규한 폴리아미드수지와 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 전방향족 폴리아미드수지는 우수한 내열성과 우수한 기계적특성을 가지고 있어서 광범위한 공업재료로 사용되어 왔다.

이들 폴리아미드 수지중에서 높은 유리전이점을 가지면서 내열성도 우수한 것은, 유기용매에 대하여 낮은 용해성을 나타내기 때문에 그 성형성에 문제가 있었다.

반대로 높은 용해성을 나타내는 것은 낮은 유리전이점을 가지고 있어서 내열성에 문제가 있었다.

이와같이, 종래의 전방향족 폴리아미드 수지에 있어서는 높은 유리전이점을 가지면서 내열성이 우수하고, 동시에 유기용매에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것은 없었으며, 이와같이 내열성과 가공성을 동시에 구비한 전방향족 폴리아미드가 없다고하는 것이 이 수지의 상업적 이용상에 커다란 문제점이었다.

따라서, 본 발명자들은 각종 유기용매에 가용이면서 동시에 높은 유리점을 갖는 폴리아미드 수지를 제조하기 위하여 연구 노력한결과 본발명을 완성하였다.

즉, 본발명은 각종 유기용매에 가용이면서 동시에 높은 유리전이점을 갖는 신규한 폴리아미드수지와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본발명의 첫 번째는 다음 일반식로 표시되는 폴리아미드수지인 것이다

(I)

상기식중에서,

R 은 15개 이하의 탄소수를 갖는 1종 또는 2종 이상의 방향족기이고,

Ar 은 적어도 테트라페닐 피롤기를 포함하면서 15개 이하의 탄소수를 가지는 1종 이상의 2가의 방향족기이며,

n 은 10 내지 200의 정수이다.

본발명의 두 번째는 다음일반식로 표시되는 디아민의 1종 또는 2종이상과, 다음일반식으로 표시되는 디카르본산 디할라이드의 1종 또는 2종 이상을 유기용매중에서 반응시키므로서, 상기 일반식로 표시되는 폴리아미드수지를 제조하는 방법인 것이다.

(II)

(III)

상기식에서,

Ar 은 적어도 테트라페닐피롤기를 포함하면서 15개 이하의 탄소수를 갖는 1종 이상의 2가의 방향족기를 나타내고,

R 은 15개 이하의 탄소수를 갖는 방향족기이며,

X 는 할로겐원자를 나타낸다.

이하, 본발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 일반식로 표시되는 본발명의 폴리아미드수지는 상기 일반식로 표시되는 디아민과, 상기 일반식으로 표시되는 디카르본산 디할라이드로부터 제조되는데, 이때 디아민으로서는 상기 일반식(Ⅱ)의 Ar 이 2가의 테트라페닐피롤로 이루어진 디아민을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 적어도 30몰% 의 상기 Ar 이 2가의 테트라페닐피롤기를 포함하는 2종이상의 2가의 방향족기로된 디아민을 사용할 수도 있다.

2종이상의 디아민을 혼합하여 사용할 경우, 2가의 테트라페닐피롤기로 이루어진 디아민이 30몰% 미만일 경우 본발명의 특징인 유리전이점의 상승 및 유기용제에 대한 용해성을 만족시킬 수 없다.

상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민으로서 Ar이 2가의 테트라페닐피롤기로 이루어진 디아민을 단독으로 사용하고, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디카르본산 디할라이드의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민중에서 Ar이 2가의 테트라페닐피롤기로 이루어진 디아민으로서는 3,4-비스(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤을 지칭하는데, 이러한 디아민은 1,2-비스(4-니트로페닐)-1,2-디벤조일에탄을 출발원료로 하여 2단계의 합성경로로 용이하게 제조할 수 있다.

상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민중에서 2가의 방향족으로 이루어진 디아민으로서는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐펜디아민, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 3,3'-이소프로필리덴디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-티옥시아닐린, 4,4'-티옥시아닐린, 3,3'-카르보닐디아닐린, 3,4'-카르보닐디아닐린, 4,4'-카르보닐디아닐린, 3,3'-설포닐디아닐린, 4,4'-설포닐디아닐린, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민등을 예로들 수 있다.

상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디카르본산 디할라이드로서는 다음과 같은 디카르본산의 디클로라이드, 디플루오라이드, 디브로마이드 등을 예로들 수 있는바, 즉 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 3,3'-디페닐에테르카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산, 3,3'-디페닐메탄디카르본산, 4,4'-디페닐메탄디카르본산, 3,3'-디페닐설폰디카르본산, 4,4'-디페닐설폰디카르본산 등의 디클로라이드, 디플루오라이드 또는 디브로마이드 등을 예로들 수가 있다.

상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지의 제조방법은 유기용매중에서 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민화합물과 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디카르본산 디할라이드를 -20℃ 내지 250℃ 의 온도에서 수분 내지 수일간 반응시켜서 제조된다.

이러한 방법에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지의 분자량은 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디카르본산 디할라이드의 투입량에 따라 제한되고, 이들 반응성분을 등몰량 사용하면 고분자량의 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지를 제조할 수가 있다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지에 있어서 n을 10 내지 200의 정수로 한정하는 이유는 n 이 10 보다 작으면 필름등으로 성형한 성형품의 기계적특성이나 내열성등이 충분하지 못하고, n 이 200 을 넘으면 유기용매등에 대한 용해성이 나빠지게 되기 때문이다.

이 방법에 사용되는 유기용매로서는 N,N-메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드게용매, 벤젠, 아니졸, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등과 같은 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄과 같은 할로겐게용매등을 예로 들 수 있다.

이렇게하여 제조된 일반식(Ⅰ)의 폴리아미드수지는 사용된 일반식(Ⅱ)의 디아민과, 사용된 일반식(Ⅲ)의 디카르본산 디할라이드의 종류에 따라 특히 그 용해성이 변화되는바, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, m-크레졸, 피리딘 등의 용매에 전부 또는 일부 가용성을 나타낸다.

상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지는 대개 300℃ 부근의 높은 유리전이점을 가지고, 400℃ 부근까지 가열하여도 현저한 중량변화는 나타나지 않는다.

이하, 본발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

참고예 : 3,4-비스(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤의 합성

○ 출발물질 1,2-비스(4-니트로페닐)-1,2-디벤조일에탄의 합성

파라니트로벤질페닐케톤 105g (0.435 mol)을 탈수증류한 에탄올 300㎖ 에 분산시키고, 금속나트륨 10g (0.435 mol 원자)을 소량씩 실온에서 첨가하여 자색의 용액을 제조하였다.

여기에, 탈수 증류한 에탄올 200㎖를 가하고, 이어서 요오드 55.2g (0.218 mol)을 용해시키고 에테르용액 500㎖를 약 2시간에 걸쳐서 0℃에서 교환하면서 적하하였다.

그후, 실온에서 2시간 교반하면서 반응시키고, 반응 후 용매를 제거하여 잔류고체를 증류수로 세척, 건조한 다음, 클로로포름으로 재결정하여 백색의 침상 결정을 얻었다. 수득량은 82g(수율 78%) 이었다.

융점 : 232 -223℃

적외선흡수스펙트럼(KBr) 1660 cm (C=0)

H-NMR(CDCI) 8.1 ~ 7.2 (m, 18H, 방향족프로톤)

5.6 ppm (s, 2H, 지방족메틴프로톤)

원소분석치 탄소 수소 질소

계산치(%) 69.90 4.20 5.80

실측치(%) 69.90 3.91 5.70

중간체 3,4-비스(4-니트로페닐)-2,5-디페닐피롤의 합성

1,2-비스(4-니트로페닐)-1,2-디벤조일에탄 48.0g (0.1 mol)과 초산암모늄 38.5g(0.5 mol)에 빙초산 350㎖를 가하고, 환류하에 교반하면서 3시간동안 반응시켰다. 얻어진 반응용액을 대량의 증류수에 투입하고, 적황색의 석출물을 여과건조한다음, 빙초산으로 재결정하여 판상 결정을 얻었다. 수득량은 40.2g (수율 87%)이었다.

융점 : 332 -333℃

적외선흡수스펙트럼(KBr) 1660 cm^-1(C=O)의 흡수가 소실, 3330 cm^-1(NB),

¹H-NMR(디메틸설폭시드-d₆)8.2 ~ 7.8 (m, 4H, NO₂기의 오르토위치의 방향족프로톤), 7.5~ 7.lppm (m, 15H, 외의 방향족프로톤)

원소분석치탄소수소질소

계산치(%)72.87 4.14 9.10

실측치(%)72.59 4.25 9.38

3,4-비스(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤의 합성

3,4-비스(4-니트로페닐)-2,5-디페닐피롤 40,2g(0.087 mol)을 빙초산 300㎖에 분산하고, 여기에 염화제1주석2 수화물 216g(0.0957 mol)을 용해시킨 농염산 100㎖를 가하여 환류하에서 4시간동안 교반하였다.

반응후, 반응용액을 대량의 증류수에 투입하고, 석출물을 여과하여 이것을 40% 수산화나트륨수용액과 증류수로 차례로 충분히 세척하여 건조한다음, 톨루엔으로 2회 재결정하여 백색의 침상결정을 얻었다. 수득량은 29.4g (수율은 84%) 이었다.

융점 : 265 -266℃

적외선흡수스펙트럼(KBr) 3327 cm^-1(NH), 3225,3410 cm^-1(-NH₂)

원소분석치탄소수소질소

계산치(%)83.76 5.77 10.46

실측치(5)83.58 5.93 10.23

실시예 1

상기 참고예에 따라 합성한 3,4-(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤 1.004g(2.5 mmol)을 2.8㎖ 의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 드라이아이스-아세톤욕으로 동결한후,여기에 0.508g(2.5 mmol)의 이소프탈산클로라이드를 고체상태로 한번에 가하였다.

드라이아이스-아세톤욕을 빙욕으로 바꾸고, 0℃에서 3시간 교반한후, 끈끈한 중합용액을 300㎖의 메탄올중에 투입한결과, 3350 cm^-1에 아미드결합의 N-H흡수와 1650 cm^-1에서 카르보닐 흡수가 각각 관찰되었다.

수율 : 98%

고유점도 : 0.56 dℓ/ g(농황산중 30℃, 0.5g /dℓ 의 농도로 측정)

원소분석치탄소수소질소

계산치(%)81.344.74 7.90

실측치(%)81.08 4.98 7.62

유리전이점(시차주사열량측정) : 311℃

열중량 측정에 의한 10% 중량 감소온도는 공기중에서 476℃이고, 질소중에서 518℃ 이었다. 유기용매에 대한 용해성을 다음 표1에 나타낸다.

실 시 예 2

실실예 1과 동일한 방법으로 하여 3,4-비스(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤 1.004g(2.5 mmol)을 3,3㎖ 의 N-메틸-2-피롤리돈중에서 0℃의 온도로 3시간 교반하여 폴리아미드를 얻었다.

수율 : 99%

고유점도 : 0.46 dℓ/g(농황산중 30℃, 0.5g/dℓ의 농도로 측정)

유리전이점 : 325℃

10% 중량감소온도는 공기중에서 462℃, 질소중에서 523℃ 이었다. 유기용매에 대한 용해성을 다음 표1에 나타낸다.

실 시 예 3

실시예 1과 같은 방법으로하여 3,4-비스(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤 1.004g(2.5 mmol)과 4,4-디페닐설폰 디카르본산클로라이드 0.858g(2.5 mmol)을 3.3㎖의 N-메틸-2-피롤리돈중에서 0℃의 온도로 3시간 교반하여 폴리아미드를 얻었다.

수율 : 96%

고유점도 : 0.36 dℓ/g(농황산중 30℃, O.5g/dℓ 의 농도로 측정)

유리전이점 : 308℃

10% 중량감소온도는 공기중에서 479℃, 질소중에서 505℃ 이었다. 유기용매에 대한 용해성을 다음 표1에 나태낸다.

실 시 예 4

3,4-비스(4-아미노페닐)-2,5-디페닐피롤 0.602g(1.5 mmol)과 4,4-옥시디아닐린 0.200g(1.0 mmol)을 3,3m의 N-메틸-2-피리돈에 용해하고, 드라이아이스-아세톤욕으로 동결하였다.

여기에 0.508g(2.5 mmol)의 테레프탈산 클로라이드를 고체상태로 한번에 첨가하고, 0℃에서 5시간 교반한후, 끈끈한 중합용액을 300㎖의 메탄올중에 투입하므로서 폴리아미드 공중합체를 얻었다.

수율 : 97%

고유점도 : 0.64 dℓ/g(농황산중 30℃, 0.5g/dℓ 의 농도로 측정)

10% 중량감소온도는 공기중에서 466℃, 질소중에서 513℃ 이었다. 유기용매에 대한 용해성을 다음 표1에 나타낸다.

실 시 예 5

3,4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐피롤 0.301g(0.75 mmol)과 4,4-옥시디아닐린 3,5g (1.75 mmol)을 3,3㎖ N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 드라이아이스-아세톤욕에서 동결하였다.

여기에 0.508g(2.5 mmol)의 테레프탈산클로라이드를 고체상태로 한번에 첨가하고, 드라이아이스-아세톤욕을 빙욕으로 바꾼후, 0℃에서 5시간 교반하여 끈끈한 중합용액을 300㎖의 메탄올중에 투입하므로서 포리아미드 공중합체를 얻었다.

수율 : 98%

고유점도 : 0.905 dℓ/g(농황산중 30℃, 0.5g/dℓ 의 농도로 측정)

유리전이점 : 319℃

10% 중량감소온도는 공기중에서 454℃, 질소중에서 500℃ 이었다. 유기용매에 대한 용해성을 다음 표1에 나타낸다.

비 교 예 1

3,4-비스(4-아미노페닐)-2.5-디페닐푸란 0.201g(0.5 mmol)과, 4,4-디옥시디아닐린0.400g(2.0 mmol)을 3.3㎖ 의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 이를 드라이아이스-아세톤욕에서 동결하였다.

여기에 0.508g(2.5 mmol)의 테레프탈산 클로라이드를 그대로 한번에 첨가하고 드라이아이스-아세톤욕을 빙욕으로 바꾼후, 0℃에서 5시간 교반하여 끈끈한 중합용액을 300㎖의 메탄올중에 투입하므로서 폴리아미드 공중합체를 얻었다.

수율 : 99%

고유점도 : 1.19 dℓ/g (농황산중 30℃, 0.5g/dℓ의 농도로 측정)

10% 중량감소온도는 공기중에서 480℃, 질소중에서 506℃ 이었다. 유기용매에 대한 용해성을 다음 표1에 나타낸다.

(참고 : ++ ;상온에서 용해, + 일부용해, - ; 불용)

이상에서 설명한 바와같이 본발명은 일반식로 표시되는 폴리아미드수지 및 그 폴리아미드수지의 유리한 제조방법에 관한 것으로서, 종래 폴리아미드수지의 대부분이 유기용매에 대하여 낮은 용해성을 갖기 때문에 성형성이 곤란한 문제점이 있었던데 비하여, 본발명의 폴리아미드수지는 유기용매에 가용이기 때문에 성형성이 용이하고, 더구나 우수한 내열성, 전기특성, 기계적특성을 갖고 있어서 공업재료로서의 가치가 매우 높은 것이다.

Claims

다음일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지.

상기식중에서,

R 은 15개 이하의 탄소수를 갖는 1종 또는 2종 이상의 방향족기,

Ar 은 적어도 테트라페닐 피롤기를 가지면서 15개이상의 탄소수를 갖는 1종 이상의 2가의 방향족기,

n 은 10 내지 200의 정수를 나타낸다.
다음일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민의 1종 또는 2종 이상과, 다음일반식(Ⅱ)으로 표시되는 디카르본산 디할라이드의 1종 또는 2종 이상을 유기용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아미드수지의 제조방법

(I)

(II)

(III)

상기식중에서,

R 은 15개 이상의 탄소수를 갖는 1종 또는 2종이상의 방향족기,

Ar 은 적어도 테트라페닐피롤기를 가지면서 15개 이상의 탄소수를 갖는 1종 이상의 2가의 방향족기, n 은 10 내지 200의 정수, X 는 할로겐원자를 나타낸다.