KR920000697B1 - 방향족 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가지는 신규 방향족 폴리(에테르 케톤)에 관한 것이고 그들의 제조방법에 특히 루이스산 및 루이스산 성분과 루이스 염기 성분 사이의 복합체와, 임의의, 희석제의 존재하에 친전자성 중합에 관한 것이다.
방향족 폴리(에테르 케톤), 특히 방향족 그룹이 전부 파라-결합된 것들은 많은 바람직한 특성, 예를들어 고온 안정성, 기계적 강도, 그리고 통상의 용매에 대한 저항성을 가진다. 다른 수많은“고온 안정성”중합체와 달리 통상의 장치에서 융해 가공 처리될 수 있다.
방향족 폴리(에테르 케톤)에 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 혼입하므로서 공지된 방향족 폴리(에테르 케톤)보다 놀랍게도 훌륭한 특성을 가지는 중합체가 얻어진다는 것이 발견되었다. 더우기, 이렇게 얻어지는 중합체는 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가지는 방향족 중합체에 비교하여 예견치 않게 훌륭한 특성 또는 가공처리능력을 가진다. 또한 아미드, 에스테르, 이미드, 아조, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 그리고 퀴녹살린 등과 같은 작용기를 가지는 방향족 폴리(에테르 케톤)의 제조방법도 발견되었다.
방향족 폴리(에테르 케톤)은 친전자성 반응 조건하에 활성화된 수소, 즉 치환할 수 있는 수소원자를 가지는 방향족 화합물과 카르복실산 할라이드로부터 아릴케톤 결합을 형성하는 프리델 크라프트(Frieded carfts) 합성에 의해 제조될 수 있다. 반응에 이용된 다량체 계는, 예를들어, (a) 카르복실산 할라이드와 친전자성 치환에 대해 수소 활성화를 띠는 방향족 탄소를 함유하는 하나의 방향족 화합물이거나; 또는 (b) 디카르복실산 디할리이드와 이러한 두 개의 활성화 수소를 함유하는 방향족 화합물의 두 단량체 계가 될 수 있다.
이러한 프리델 크라프트 반응에 대한 통상의 매질은 반응물, 무수염화알루미늄과 같은 촉매, 그리고 메틸렌 클로라이드와 같은 불활성 용매로 이루어진다. 삼염화 알루미늄이 카르보닐그룹과 복합체를 형성하여 비활성화시키기 때문에, 아닐렌케톤의 제조에는 일반적으로 염화알루미늄 촉매가 반응매질중의 카르보닐 그룹의 각 당량에 대해 1당량보다 약간 많은 양으로 이용된다. 그 미소한 과잉량은 충분한 유리 염화알루미늄이 그 촉매 역할을 달성하도록 확실히 존재시킨다. 염화 제이철과 같은 다른 금속 할라이드를 촉매로서 사용할 수 있지만 이들은 대개 덜 만족스런 결과를 갖는다.
본 발명은 다음과 같은 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다 :
Figure kpo00001
상기식에서 R1은 독립하여 p-페닐렌 또는 4,4′-비페닐렌이며; R2는
Figure kpo00002
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
이며; R3는 독립하여 C1-C12알킬렌 또는 플루오르화된 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌, m-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,6-피리딘디일, 2,5-피리딘디일, 또는
Figure kpo00005
이며; R4는 치환 또는 비치환된
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
이며; R5는 독립하여 치환 또는 비치환된
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
이며; X는 독립하여 에스테르, 아미드, 또는 아조이며; Y는 독립하여
Figure kpo00010
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
이며; A는 독립하여 에테르, 케톤, 술폰, C1-C12알킬렌 또는 플루오르화된 알킬렌, 티오에테르, 헥사플루오르이소프로필리덴, 이소프로필리덴, 또는 직접 결합이며; Z는 독립하여 수소, 페닐 또는 저급 알킬이며; 그리고 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 또다른 견지에 따라서, (A) 단량체 계에 존재하는 산 할라이드 그룹의 매당량당 0.01 내지 4당량의 루이스 염기; (B) 존재하는 카르보닐 그룹의 매당량당 약 1당량의 양+루이스 염기의 매당량당 1당량의 양+중합을 위한 촉매로서 작용하는데 유효한 양의 루이스산; 그리고 (C) 총반응 혼합물의 중량에 근거하는, 0 내지 93중량%의 비-양성자성 희석제를 포함하는 반응매질중에서; (I) 카르복실산 할라이드 그룹, 친전자성 치환에 대해 활성화된 수소, 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가지는 자체 중합단량체; (II) 실제로 화학양론적 양의 방향족 디카르복실산 할라이드와 친전자성 치환에 대해 활성화된 두 개의 수소를 가지는 방향족 화합물(적어도 하나는 산할라이드와 방향족 화합물은 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가짐) ; 및 (III) 상기의 I)과 II)의 결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단량체 계를 중합시켜, 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가지는 방향족 폴리(에테르 케톤)을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가지는 방향족 폴리(에테르 케톤)을 제공한다. 이들 중합체를 제조하기 위한 적합한 방법은 프리델 크라프트 중합이며, 중합단계는 친전자성 치환에 대해 활성화된 수소를 가지는 방향족 그룹과 카르복실산 할라이드를 반응시켜 디아릴 케톤을 형성하는 것으로 이루어진다. 과잉량의 루이스산 및 루이스산과 루이스 염기 사이의 복합체의 존재하에 프리델 크라프트 중합이 특히 적합하다.
프리델 크라프트 중합으로 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 적당한 단량체 계는 두가지 일반 유형이 있다. 하나의 단량체 계라 불리워질 그 첫번째로는, 카르복실산 할라이드와 친전자성 중합에 대해 활성화된 수소원자 양쪽 모두를 가지는 방향족 화합물이 포함된다. 이러한 단량체는 그것이 친전자성 그룹(카르복실산 할라이드) 및 친핵성 그룹(활성화된 수소를 가지는 방향족 그룹) 양쪽 모두를 가지기 때문에 EN 단량체라 부른다. 다음에 따르는 것들을 EN 단량체의 실례로 들 수 있지만 그것의 전부는 아니다 :
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기식에서 X는 독립하여 아미드, 에스테르, 또는 아조이고 y는 독립하여
Figure kpo00015
Figure kpo00016
또는
Figure kpo00017
이며; 여기서 Z는 독립하여 수소, 페닐 또는 저급알킬이다.
EN 단량체로부터 제조할 수 있는 본 발명의 중합체로는 예를들어, 다음과 같은 것들이 있다 :
Figure kpo00018
Figure kpo00019
두개의 단량체 계라 부르게 될 두번째 단량체 계는 디카르복실산 디할라이드와 친전자성 치환에 대해 활성화된 두개의 수소원자를 가지는 방향족 화합물을 포함한다. 간단히하여, 이들은 각기 EE 및 NN 단량체라 부른다. 고도의 중합을 원할 경우, EE 및 NN 단량체는 실제적으로 화학양론적 양으로 존재해야 한다. 다음에 따르는 것들을 EE 단량체의 실례로 들었지만 전부는 아니다 :
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기식에서 X와 Y는 상술한 바와같고 A는 독립하여 에테르, 케톤, 술폰, C1-C12알킬렌 또는 플루오르화된 알킬렌, 티오에테르, 이소프로필리덴, 헥사플루오르이소프로필리덴, 또는 직접 결합이고
Figure kpo00022
는 m- 또는 p-페닐렌이라 정의된다.
다음에 따르는 것들을 NN 단량체의 실례로 들었지만 전부는 아니다 :
Figure kpo00023
Figure kpo00024
상기식에서 A,X 그리고 Y는 상기한 바와같다.
분명히 X 또는 Y 그룹을 가지지 않는 EE 단량체가 선택되었다면, X 또는 Y 그룹을 가지는 NN 단량체로서 중합해야 하며, 그리고 반대로도 마찬가지이다. 양자택일로, EE와 NN 둘 모두는 X 또는 Y 그룹을 가질 수 있다. 이러한 방식으로 제조할 수 있는 중합체의 실례로는 다음과 같은 것들이 포함된다 :
Figure kpo00025
Figure kpo00026
적당한 단량체의 상기한 실례에 있어서, 카르복실산 할라이드는 편의상 염화물로 나타냈다. 산 플루오라이드와 산 브로마이드가 또한 적당하다는 것은 이 분야에 통상의 지식을 가진자이면 알 수 있다. 또한, 편의상, 방향족 링은 이 분야의 통상의 기술을 가진자가 그것이 중합조건하에 불활성이고 중합을 방해하지 않는 하나 또는 그 이상의 치환물을 가진다고 인식하고 있을지라도, 비치환된 것으로 간주하였다. 이러한 치환물의 실례로는 저급알킬, 특히 메틸; 시아노; 할로겐, 특히 플루오로, 브로모 및 클로로; 니트로; 그리고 벤조일이 있다. 중합조건하에 교차결합 또는 측쇄를 형성하는 치환물은 교차결합되거나 또는 측쇄인 중합체가 원하지 않는 것이라면 피해야 한다. 끝으로, 중합을 방해하려는 경향이 있는 치환물로서, 치환은 친전자성 치환에 대해 활성화된 수소를 함유하는 링상에서 대개 바람직하지 않는다는 것을 주의해야 한다.
본 발명의 중합체에 공중합체를 포함시키려고 계획했다. 예를들어 둘 또는 그 이상의 서로다른 EN 단량체를 공중합화한다. 또는 단일한 EE 단량체를 둘 또는 그 이상의 서로다른 NN 단량체와 공중합화한다. 또는 하나 또는 그 이상의 EN 단량체를 EE와 NN 단량체의 조합물과 함께 중합할 수 있다. 이러한 중합을 예증하면 아래와 같으며,
Figure kpo00027
그리고
Figure kpo00028
을 공중합하여 아래와 같은 반복단위를 갖는 공중합체를 얻는다 :
Figure kpo00029
또 한편으로, 본 발명의 중합체에 종래의 폴리(에테르 케톤)과의 공중합체를 포함시키려고 계획했다. 여기서, 공중합체에 참여하기 위한 특히 주시할만한 반복단위는 다음과 같다 :
Figure kpo00030
종래의 폴리(에테르 케톤)의 합성법은 다음 문헌(Bonner의 미국특허 3,065,205호; Dahl의 미국특허 3,953,400호; Dahl 등의 미국특허 3,956,240호; Janson 등의 PCT 출원 WO 84/03891)에 기술되어 있다.
이를 설명하기 위해
Figure kpo00031
Figure kpo00032
및
Figure kpo00033
을 공중합시켜서 다음과 같은 반복단위를 갖는 공중합체를 얻는다 :
Figure kpo00034
및
Figure kpo00035
다른 친전자성 중합에 관해서도, 사용된 단량체는 중합을 방해하는 어떤 불순물이 비교적 없어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와같이,“친전자성 치환에 대해 활성화된 수소”란 프리델 크라프트 아실화가 일어나게 하는 잘 알려진 조건하에 아실 그룹에 의해 치환될 수 있고 방향족 탄소원자에 결합한 수소이다. 상세히 하면, 본 발명의 반응조건하에서 치환될 수 있는 것이다. 그 수소는 그것에 전자를 주는 오르토 또는 파라그룹의 존재에 의해서 프리델 크라프틀 반응에 대해 활성화된다. 방향족 성분을 띠는 특히 바람직한 활성화 수소는 펜옥시(C6H5O-) 및 p-비페닐록시(C6H5-p-C6H4-O-)이다.
이 분야에 통상의 지식을 가진자는 프리델 크라프트에서의 아실화 및 중합, 예를들어, 펜옥시 그룹을 포함하는 반응이 세 개위치중의 하나에서, 즉 두 개의 오르토 위치중의 하나이거나 또는 파라위치에서 일어나게 된다는 것을 쉽게 이해하게 된다. 그러나, 단지 아실화 하나만이 일어난 경우, 바로 도입된 아실 그룹은 펜옥시 그룹에서 장차의 반응을 방해하는 비활성 효과를 발휘한다. 따라서, 화학양론적 목적을 위해, 펜옥시 그룹은 단지 하나의 활성화 수소를 가진다고 생각된다. 일반적으로 반응이 파라-위치(즉, 활성화된 파라-수소)에서 일어나며, 특히 중합은 아래에 기술하는 바와같이, 루이스산 및 루이스산과 루이스 염기 사이의 복합체의 존재하에 진행된다는 것을 알았다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 적합한 방법은 유리 루이스산 및 루이스산과 루이스 염기 사이의 복합체와, 임의의, 희석제를 포함하는 반응매질의 사용을 포함한다. 용어“복합체”란 루이스산과 루이스 염기 사이의 어떠한 반응생성물을 말한다. 희석제는 복합체가 중합온도에서 고체일 경우에 이용되고, 만일 원한다면, 복합체가 액체일 경우에도 존재할 수 있다.
용어“루이스산”이란 또다른 분자로부터 비공유 전자쌍을 수용할 수 있는 물질을 말한다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 루이스산은, 예를들어, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 오염화안티몬, 삼염화인듐, 삼염화갈륨, 삼염화붕소, 삼불화붕소, 염화아연, 염화제1철, 염화제2주석, 사염화티타늄, 그리고 오염화 몰리브덴이 있다. 실제적으로 무수 삼염화알루미늄을 루이스산으로 사용한 것이 적합하다.
본 발명의 실시에 사용된 루이스산의 양은 개개의 단량체 및 선택된 반응매질에 의존하여 다양하다. 모든 경우에서, 단량체 계에 존재하는 카르보닐 그룹의 매당량당 적어도 약 1당량의 루이스산이 반응에 대해 촉매로서 작용하는데 효과적인 양(본 발명에서는 촉매량이라 부름)을 더해서 사용된다. 일반적으로, 더해진 촉매량은 반응혼합물중의 산 할라이드의 매당량당 약 0.05 내지 0.3당량이다. 또한 부가적인 양의 루이스산이 이하에 기술되는 바와같은 방식의 반응조건 및 단량체의 성질에 의존하여 요구된다. 더우기, 다른 염기성종(basic species)을 함유하는 공단량체가 사용된다면, 부가적인 루이스산이 요구된다.
본 발명의 적합한 구현에 있어서, 반응은 무엇보다도 바람직하지 못한 부반응(특히 알킬화 및/또는 활성화된 아릴그룹의 오르토 치환)을 억제하는 조절제(controlling agent)의 첨가에 의해 조절된다. 부반응을 억제시킴으로서 중합체를 승온, 예를들면 그것의 융점 이상의 온도에서 다룰 때 덜 붕괴 또는 교차결합하려는 경향이 있기 때문에 더욱 쉽게 융해 가공처리할 수 있는 중합체가 얻어진다. 융해 가공처리에 대해 적당한 이러한 유형의 중합체를 위해, 이것은 필요한 가공시간동안 가공온도에 견딜 수 있어야 한다. 전형적으로 이러한 조건은 중합체가 바람직하지 못한 겔(gel)형성 또는 고유점도의 실제적인 변화가 없이, 적어도 30분간, 바람직하게 적어도 60분간 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90분간 중합체의 융점 또는 연화점이상 약 30℃까지의 온도에 견딜 수 있다는 것을 필요로 한다.
중합을 위해 적합한 조절제는 루이스 염기이다. 용어“루이스 염기”란 비공유 전자쌍을 루이스산에 줄 수 있는 물질을 말한다. 따라서, 루이스 염기는 반응매질에 사용된 루이스산과 복합체를 형성한다. 적어도 디페닐 에테르의 화합열을 가지고 루이스산과 1 : 1 복합체를 형성하는 루이스 염기가 적합하다는 것을 알았다. 예를들어, 루이스산으로 삼염화 알루미늄을 사용할 때 루이스 염기는 적어도 약 15kcal/mole, 바람직하게는 적어도 약 20kcal/mole, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 30kcal/mole의 화합열을 가지는 1 : 1 복합체를 형성해야만 한다. 화합열이 단지 두 성분만으로 구성되는 1 : 1 루이스산/루이스 염기 복합체에 대한 것인 반면에, 반응매질중에 형성된 실제의 복합체는 1 : 1 복합체를 필요로 하지 않는다. 루이스산/루이스 염기 복합체에 대한 화합열에 대한 논의는 다음 문헌(Chem Soc.(A), 1971, page 3132-3135)에서 발견되었다. 사용된 루이스 염기는 아실화, 알킬화 또는 아릴화제가 아니어야 하며 반응조건하에서 아실화될 수 있어서도 안된다. 만일 원한하면 둘 또는 그 이상의 루이스 염기의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 실시에서 조절제로서 사용된 루이스 염기는 반응매질에 가해진 부가적 성분이다. 이것은 반응중에 자체적으로 형성된 염기종을 포함하지 않는다.
이용할 수 있는 전형적인 루이스 염기는, 예를들어, 아미드, 아민, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 니트로 화합물, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포라미드, 술파이드, 술폰, 술폰아미드, 술폭사이드 및 할라이드염이다.
본 발명에 실시에 사용될 수 있는 독특한 루이스 염기의 실례는 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, N-메틸-포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 우레아, 테트라메틸우레아, N-아세틸모르폴린, 디메틸 술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄-술폰아미드, 포스포릴 클로라이드, 페닐프로포닐 클로라이드, 피리딘-N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 니트로프로판, 니트로벤젠, 벤조니트릴, n-부티로니트릴, 메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸술파이드, 트리메틸아민, N,N,N′,N′-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸도데실아민, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤즈이미다졸, 2,2′-비피리딘, o-펜안트롤린, 그리고 4-디메틸아미노피리딘등이 있다. 공유 유기 화합물외에 적당한 루이스 염기는 루이스산과 복합체를 형성할 수 있는 무기염, 예를들어, 트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 염화나트륨 또는 염화리튬과 같은 염화물, 과염소산염, 그리고 트리플루오르-메탄술폰에이트등을 포함한다.
본 발명의 반응매질에 대해 적합한 루이스 염기는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸렌술폰(술포란으로 알려짐), n-부티로니트릴, 디메틸술파이드, 이미다졸, 아세톤, 벤조페놀, 트리메틸아민, 트리메틸아민 히드로클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 피리딘-N-옥사이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 및 그것의 혼합물이다.
존재하는 루이스 염기의 양은 단량체 계에 존재하는 산 할라이드 그룹의 매당량당 0.01 내지 약 4당량이어야 한다. 존재하는 산 할라이드 그룹의 매당량당 바람직하게 적어도 약 0.05이고 가장 바람직하게는 적어도 약 0.5당량의 루이스 염기를 사용해야만 한다. 만일 원한다면, 4당량보다 큰 양을 이용할 수도 있다. 그러나, 추가의 조절 효과는 더 많은 양의 부가에 의해 대개 달성되지 않는다. 따라서, 약 4당량을 넘지 않는 것을 사용하는 것이 적합하고 일반적으로 약 2당량이다. 첨가된 루이스 염기의 특정한 양은 존재하는 단량체 성질에 어느 정도 의존한다.
반응이 수행될 수 있는 온도는 약 -50℃에서 +150℃일 수 있다. 특히 단량체 계가 고활성의 단량체를 함유하고 있다면, 반응은 낮은 온도에서, 예를들어 약 -50 내지 약 -10℃에서 출발하는 것이 바람직하다. 반응이 시작되어 전후, 만일 원한다면, 온도를 150℃까지 또는 아주 높게, 예를들어 반응속도가 증가되도록 상승시킬 수 있다. 약 -30℃ 내지 +25℃(실온)의 온도에서 반응을 수행하는 것이 대개 바람직하다.
루이스 염기가 반응을 조절하는데 어떻게 작용했는가를 정확히 이해하지는 못했지만, 하나 또는 그 이상의 하기 인자가 수반되게 될 것이라고 믿었다. 루이스산/루이스 염기 복합체는 모든 오르토 또는 메타 아실화를 실제적으로 배제하도록 루이스산의 촉매활성에 영향을 주는 듯하다.
메틸렌 클로라이드 또는 디클로로메탄과 같은 희석제가 사용되었다면, 루이스산/루이스 염기 복합체는 유용한 루이스산용 희석제와 경합하여 알킬화제로서 작용하려는 희석제의 경향을 감소시키고 그것에 의해 중합체의 알킬화가 억제된다. 파라위치에서 중합체의 알킬화는 반응을 매듭짓는 반면 오르토 위치에서의 알킬화는 측쇄 또는 교차결합을 이끌 수 있는 중합체 사슬내 바람직하지 못한 반응위치를 도입한다.
만일 원한다면, 비-양성자성 희석제가 또한 이용될 수 있다. 유용하게, 희석제는 루이스산/루이스 염기 복합체와 얻어지는 소중합체/루이스산 복합체를 용해시켜야 하지만 이것이 희석제의 본질적인 요건은 아니다. 또한 프리델 크라프트 반응에 대해 비교적 불활성이어야 한다.
희석제는 반응혼합물의 총량에 근거하여, 0 내지 약 93중량%의 양으로 사용된다. 이러한 유형의 반응에서 공지된 바와같이, 희석제를 존재시키지 않고도 순수하게 진행할 수 있다. 이것은 루이스 염기의 사용여부에 상관없이 본 발명의 방법에 해당된다. 다음에 더욱 자세하게 추론하는 바와같이, 단량체 대 희석제의 몰 비율이 원하는 생성물을 얻도록 반응의 조절에 기여할 수 있다는 것을 알았다.
알킬화 또는 아실화 희석제의 사용은 상기에 언급한 바대로 원하지 않는 부반응을 일으킬 수 있다. 이러한 용매가 이용될 때 본명세서에서 지시한 기술에 의한 반응의 조절은 이러한 알킬화 또는 아릴화를 억제한다. 그 결과 열적으로 안정하며, 본질적으로 선형 중합체가 얻어진다.
상술한 방법의 가장 유용하고 예견치 않은 측면은 페닐 에스테르를, 예를들어 비스(4-펜옥시페닐)테레프탈레이트를 중합할 수 있는 것이다. 대개, 페닐 및 다른 방향족 에스테르는 루이스산의 존재하에, 특히 염화 알루미늄의 존재하에 프리스(Fries) 재배열을 수행한다. 그러나, 상술한 반응조건하에서, 프리스 재배열이 일어난 흔적을 갖지 않으면서, 고분자량의 중합체를 얻었다.
만일 원한다면, 중합체의 분자량, 측쇄의 정도 및 겔화 양은, 예를들어, 다알(Dahl)의 미국특허 4,247,682호에 기술된 바와같은 캐핑 작용제(capping agent)를 사용하여 조절할 수 있으며, 이 특허는 참고로 본원에 합병한다. 중합체의 분자량은 상술한 바와같은 두-단량체 계를 이용하는 반응에 의해 또한 조절될 수 있으며, 단량체중의 하나의 미소한 과잉량을 이용하여 조절된다.
캐핑 작용제를 이용할때는 이것이 사슬의 적어도 한쪽 말단에서 중합체를 덮도록 반응매질에 첨가한다. 이것은 중합체의 고유점도에 의해 증명된대로 연속되는 사슬의 증대를 중지시키고, 중합체의 얻어지는 분자량을 조절한다. 캐핑 작용제를 분별있게 사용하므로서 좁은 분자량의 범위가 선택되며, 중합동안의 겔 형성이 감소되며, 그리고 중합체 사슬의 측쇄가 감소되고 융해 안정성이 증가된 중합체가 얻어진다. 친핵성 및 친전자성 캐핑 작용제 둘 모두는 사슬의 각 말단에서 중합체를 덮도록 사용될 수 있다.
적합한 친핵성 캐핑 작용제는 4-펜옥시벤조페논, 4-(4-펜옥시펜옥시) 벤조페논, 그리고 4,4′-디펜옥시벤조페논 등이 있다.
전형적인 친전자성 캐핑 작용제는 다음 일반식의 화합물이다 :
Figure kpo00036
또는
Figure kpo00037
상기식에서 Ar은 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-시아노페닐, 4-메틸페닐 또는 치환물을 회수하는 전자로서 치환된 방향족 그룹이고 E는 할로겐 또는 다른 이탈그룹이다. 적합한 친전자성 캐핑 작용제로는 벤조일 클로라이드 및 벤젠 술포닐 클로라이드등이 있다.
촉매로부터 중합체의 탈복합(decomplexation)은 중합의 종료후에 탈복합 염기로서 반응혼합물을 처리하여 달성될 수 있다. 그 염기를 반응매질에 첨가할 수 있거나 또는 반응매질을 염기에 첨가할 수 있다. 탈복합 염기는 중합에 사슬에서 염기성 그룹으로 루이스산에 대해 적어도 염기성으로 작용해야 한다. 이러한 탈복합은 반응혼합물로부터 중합체를 단리하기 전에 달성해야 한다.
사용된 탈복합 염기의 양은 반응혼합물에 존재하는 결합(복합) 및 비결합한 루이스산의 총량을 초과해야 하고 바람직하게 루이스산 총량의 두배이다. 사용될 수 있는 전형적인 탈복합 염기로는 물, 묽은 수성 염산, 메탄올, 에탄올, 아세톤, n,n-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 피리딘, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 트리메틸아민, 트리메틸아민히드로클로라이드, 디메틸술파이드, 테트라메틸렌술폰, 벤조페논, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 그리고 이소프로파놀등이 있다. 그리고 탈복합된 중합체는 루이스산/루이스 염기 및 루이스산과 혼합할 수 있거나 또는 그것들에 대해서 용매이지만 중합체에 대해서는 비용매성인 것을 첨가하며; 중합체에 대한 비용매내로 반응매질을 분무하며; 여과하여 중합체를 분리하며; 또는 반응매질로부터 휘발성분을 증발시킨후 적절한 용매로서 씻어 중합체로부터의 어떠한 나머지 염기/촉매 복합체 및 희석제를 제거하는 것과 같은 통상의 기술을 사용하여 제거할 수 있다. 촉매잔류물을 제거하기 위한 방법은 다알의 미국특허 4,239,884호에 기술되어 있으며, 본원은 이것에 대한 설명을 참조로 한다.
본 발명의 중합체는 많은 용도로 사용될 수 있다. 그들의 압도적 또는 전체적인 방향족 성질 때문에, 일반적으로 400°이상 및 종종 500이상이 되는 온도에서 온도손실 중량%의 열중량 측정(TGA)이라는 것이 입증되므로, 그들은 현저한 열적 안정성을 가진다. 또한, 그들은 150℃ 이상의 유리전이온도(Tg′s)(glass transition temperature)에 비추어볼 때 승온에서 유지되는, 우수한 기계적 특성을 가진다. 더우기, 이들 중합체의 대부분이 결정형이기 때문에, 이 결정형은 승온에서 기계적 성질을 유지시키는데 기여한다. 또한, 통상의 수많은 용매에 대한 저항성을 가진다. 따라서, 본 발명의 중합체는“열안정성”또는“고성능”이라 불리워지는 중합체를 대개 필요로하는 분야의 사용에 특히 적당하다.
특히 고분자량을 가지는 본 발명의 중합체는 필름, 필라멘트, 전기적 절연재, 피복제, 그리고 성형품등과 같은 분야에 사용될 수 있다. 일반적으로, 사출성형 및 압출과 같은 통상의 제작기술이 사용될 수 있다.“고분자량의 중합체”란 0.6 또는 그 이상의 고유점도를 가지는 것을 의미한다.
본 발명의 중합체는 고분자량 중합체의 제조, 어떤 분야에 필요한 저분자량 중합체의 제조에 대해 특히 적당하면서도, 예를들어 캐핑 작용제 또는 화학양론적 양 분균형을 적절히 사용하여, 쉽게 제조할 수 있다. 저분자량의 중합체는 점착제 또는 분말피복제와 같은 어떠한 분야에 필요하다.
다음에 따르는 실시예는 본 발명의 중합체의 제조를 예증한다. 만일 원한다면, 본 발명의 기술범위내에 있는 다른 반응물, 반응매질, 그리고 단량체를 이용할 수 있다는 것을 이해하게 된다.
환산점도(RV) 또는 고유점도(IV)는 다음 문헌(Sorenson et al.,“Preparative Methods of Polymer Chemistry,”2nd Ed., Interscience(1968), p.44.)의 방법에 따라 결정된 바와같은 의미로 나타낸다(별다른 설명이 없는 한, 중합체의 c=0.1g은 25℃에서 100ml의 진한 황산에 용해된 것이다). 미분 스캐닝 열량계(differential scanning calorimtry)(DSC)에 의한 순도는 다음 문헌(Palermo et al., Themochim. Acta, 14, 1(1976) 및 Marti, Thermochim. Acta 5, 173(1972).)에 기술된 방법대로 평가한다.
[실시예 1]
p-펜옥시벤조산으로서 p-페닐렌 디아민의 비스-아미드를 아래와 같이 제조한다.
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, ca. 300ml)중의 p-페닐렌 디아민(16.22g, 0.15mole), 미분 스캐닝 열량계(differential scanning calorimetry : DSC 순도〉99.99%)의 슬러리를 -25℃에서 5분이상 DMAc(250ml)중의 p-펜옥시벤조일 클로라이드(69.80g, 0.30mole)의 용액에 가한다. 이 혼합물을 실온까지 가온하고 약 3일간 교반시킨다. 자색 용액중에 담자색 분말로 구성되는 반응혼합물을 물(3000ml)에 따른다. 불용성 물질을 여과하며, 물로 씻은후, 진공하에 100℃에서 건조시킨다.
활성탄으로 탈색하고 물-DMAc로부터 두 번 재결정화시켜서 11.75g의 생성물을 얻는다.
이 생성물은 322.5~323.5℃의 mp를 가지고 99.93%의 DSC 순도를 보인다. 그것의 300MHz 1H-NMR 스펙트럼은 원하는 구조와 일치한다.
[실시예 2]
N,N-디메틸포름아미드(DMF, 2.3ml, 2.19g, 0.03mole)를 교반 및 냉각하면서 메틸렌 클로라이드 50ml중의 염화알루미늄(10.3g, 0.077mole)의 혼합물에 가한다. 이어서 실시예 1에서 제조한 비스-아미드(5.0032g, 0.0100mole)를 가한다. 그 혼합물을 -6℃까지 냉각하고, 교반과 함께, 테레프탈로일 클로라이드(2.0300g, 0.009998moles)를 가한다. 황적-갈색 침전물을 갖는 진한 황갈색 용액을 얻는다. 이것을 15분간-6℃에서 교반시킨후 실온까지 가온한다. 그 다음 8분후에 반응 혼합물을 겔(gel)화시킨다.
중합혼합물은 워어링(Waring) 혼합기내에서 메탄올(ca.250ml)과 혼합하며, 여과하며, 메탄올(2×75ml)로 씻으며, 그리고 진공중에서 4시간동안 140℃로 건조시켜서 조작하여, 다음과 같은 반복단위를 갖는 6.00g(95%)의 섬유질 담황녹색 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00038
그 중합체는 진한 황산(얼마간 용해되지 않은 시료; 공칭 c=0.04)에서 0.95dl/g의 환산점도(RV)를 가진다. 또한 그 중합체는 DMAc/염화리튬에서 부분적으로 용해성이 있다. 이러한 용액의 GPC는 30,000 내지 3,000,000(폴리(에틸렌 옥사이드)등가 분자량) 사이의 분자량을 갖는다.
[실시예 3]
p-펜옥시벤조산과 m-페닐렌 다이민의 비소-아미드를 실시예 1의 방법에 따라 제조한다. 그 생성물은 222-223℃의 mp를 갖고 99.99%의 DSC 순도를 보인다.
[실시예 4]
DMF(2.2ml, 0.028mole)를 교반 및 냉각하면서 1,2-디클로로에탄(DCE, 40ml)중의 염화알루미늄(8.3338g, 0.0625mole)의 혼합물에 가한다. 이어서 실시예 3에서 제조된 비스-아미드(3.5039g, 0.0070moles)를 p-펜옥시벤조페놀(0.0549g, 0.0002mole)와 함께 가한다. 이 혼합물을 -10℃까지 냉각하고, 교반하면서, 테레프탈로일 클로라이드(1.4415g, 0.0071mole)를 가한다. 그 혼합물을 -10℃에서 34분간 교반하며, 이 교반의 종료시에 적황-갈색 침전물이 형성된다. 반응혼합물을 실온까지 가온할때, 침전물을 5분이내에 용해시킨다. 그다음 30분후에, 적황-갈색 겔을 형성한다. 반응혼합물을 하룻밤 이상 방치한 후 실시예 2와 같이 조작하여, 다음과 같은 반복 단위를 갖는 4.3g(97%)의 섬유질 백색 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00039
중합체는 진한 황산중에서 완전히 용해성이며, 이 용액으로부터 2.88의 RV가 측정된다(c=0.0840g/dl).
원소분석
계산치 : C ; 76.26, H ; 4.16, N ; 4.28
실측치 : C ; 74.87, H ; 4.20, N ; 4.28(0.24%재(ash)에 대한 보정후)
그 중합체는 인성 앰버 투명 슬랩(tough amber translucent slab)으로 약 260℃에서 가온 압착할 수 있다. 그 슬랩으로부터 절단된 샘플(sample)은 다음과 같은 기계적 특성을 가진다 : 모듈러스=140,000psi ; 파괴신장율=21% ; 극한 장력 강도=12,000psi ; 그리고 포인트(point)가 산출되지 않음. 350℃에서 슬랩을 압착할 때, 중합체는 부서지기 쉽다.
공기중의 TGA는 430℃에서 1% 중량손실을 보여준다. 비결정성을 DSC 또는 엑스-레이(X-Ray) 회절에 의해 검파한다. 220℃의 Tg를 DSC 및 운동 역학적 분석에 의해 검출한다.
중합체의 DMAc-염화리튬 용액의 GPC는 다음과 같은 폴리(에틸렌 옥사이드)-등가 분자량을 제공한다 :
Mn=99,000 ; Mw=214,000 ; Mp=152,000.
[실시예 5]
N,N′-비스(4-펜루시페닐)피로멜리트이미드를 다음과 같이 제조한다. p-펜옥시아닐린(19.45g, 0.105mole, mp 82.5-84.5℃, 활성탄 및 아연가루로서 처리한후 메탄올-물로부터 재결정화), 이무수 피로멜리트(10.91g, 0.050mole, mp 282-284℃, 뜨거운 2-부타논으로 불용성 불순물 및 활성탄을 연속적으로 추출하여 정제) 및 글리세롤(200ml, 분석시약등급)을 질소하에 6시간동안 155℃에서 교반한후, 냉각시킨다. 밝은 황색 슬러지(sludge)를 강하게 교반된 물(1250ml)에 따른다. 생성물을 여과하고 물, 변성 알콜, 그리고 디에틸 에테르로서 잇따라 씻어서 수득한다. DMAc로부터 재결정한후, 밝은 황색 결정체(mp 382-383.5℃)를 얻는다.
원소분석
계산치 : C ; 73.91, H ; 3.65, N ; 5.14
실측치 : C ; 73.52, H ; 3.77, N ; 5.14
[실시예 6]
실시예 5에서 제조한 피로멜리트이미드(3.6915g, 0.0065mole)를 캐핑작용제로서 p-펜옥시벤조페논(0.0549g, 0.0002mole)을 사용하여, 이소프탈로일 클로라이드(1.3400g, 0.0066mole)와 중합한다. 사용된 염화알루미늄과 DMF의 양은 각각 9.654g(0.0724mole) 및 2.05ml(0.0264mole)이다. 다음과 같은 반복단위를 갖는 4.32g(96%)의 황색 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00040
그것의 RV는 0.56(c=0.05g/dl)이다. 공기중의 TGA는 411℃에서 1% 중량 손실을 보인다.
원소분석
계산치 : C ; 74.01, H ; 3.27, N ; 4.04
실측치 : C ; 73.48, H ; 3.36, N ; 4.03
[실시예 7]
히드로퀴논의 비스 p-펜옥시벤조에이트를 다음과 같은 방법으로 제조한다.
히드로퀴논(5.50g, 0.0500mole)을 크실렌(225ml)중의 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드(29.81g, 0.0500mole)와 함께 가열(185℃에서의 오일 배드)하면서 교반시킨다. 디엔-스타크트랩(Dean-Stark trap)을 사용하여, 50ml의 크실렌을 증류해낸다. 이어서 그 용액을 약 100℃까지 냉각시키고 크실렌(20ml)중의 p-펜옥시 벤조일 클로라이드(24.43g, 0.105mole)을 가한다. 그 혼합물을 100℃에서 2시간동안 교반시킨다. 냉각할 때, 생성물을 결정화시킨다.
반응혼합물을 메탄올(1000ml)에 따르고 생성물을 여과하며, 메탄올(2×100ml)로서 씻고 진공하에 90분간 100℃에서 건조시켜서 수득한다. 그 산물은 22.13g의 맑은 백색 결정체이며, 195-197℃의 mp와 99.94%의 DSC 순도를 가진다.
[실시예 8]
실시예 7의 비스-에스테르(3.9699g, 0.078mole)와 테레프탈로일 클로라이드(1.5836g, 0.0078mole)를 실시예 4의 방법대로 중합한다. 사용된 DMF와 염화알루미늄의 양은 각각 2.40ml(0.0312mole) 및 9.19g(0.0689mole)이다. 다음과 같은 일반식을 갖는 반복단위의 중합체를 98% 수율로서 엷은 크리임(pale cream) 색분말로 얻는다.
Figure kpo00041
이것은 DMAc-염화리튬(3%), o-클로로페놀, 클로로포름, 그리고 DMSO를 포함하는 여러 가지 용매에 불용성이다. 이것은 진한 황산에 용해성이 있지만, 측정된 RV가 단지 0.07에 불과하기 때문에, 에스테르 결합의 외견상 분열로서 용해성이 있다. DSC는 161℃에서 가능한 Tg를 보인다. 공기중의 TGA는 380℃에서 1% 중량손실을 보인다.
[실시예 9]
실시예 4의 중합을 반복하지만, DMF 대신에 염화리튬(1.20g, 0.0284mole)이 사용된다. 중합체(4.19g, 93.5% 수율)를 크리임색 섬유로서 얻는다. 비용해된 물질의 실제적인 양으로서, RV는 2.17이다.
[실시예 10]
실시예 8의 중합을 반복하지만, 테레프탈로일 클로라이드 대신에 테레프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 클로라이드의 1 : 1 혼합물을 사용하며, 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00042
여기서,
Figure kpo00043
는 메타- 또는 파라-페닐렌이다.
퀴놀린에서의 환산 점도는 0.06(c=0.06g/dl)이고 o-클로로페놀에서는 0.27(c=0.05g/이)이다. DSC는 151℃에서 가능한 Tg를 보여준다. 공기중의 TGA는 400℃에서 1% 중량손실을 보인다.
[실시예 11]
비스-(p-펜옥시페닐)테레프탈레이트를 실시예 7의 방법으로 p-펜옥시페놀과 테레프탈로일 클로라이드로부터 제조한다. 90.6%의 수율, 192.9-193.8℃의 mp, 그리고 99.87%의 DSC 순도를 갖는 생성물을 얻는다.
[실시예 12]
실시예 11로부터 얻은 비스-(p-펜옥시페닐)테레프탈레이트(3.8946g, 0.00775mole)를 실시예 4의 방법으로 캐핑 작용제로서 p-펜옥시벤조페논(0.0686g, 0.00025mole)을 사용해, 테레프탈로일과 이소프탈로일 클로라이드(1.5988g 전체, 0.007875mole 전체)의 1 : 1 혼합물과 함께 중합시킨다. 사용된 염화알루미늄과 DMF의 양은 각각 9.20g(0.069025mole)과 2.43ml(0.0315mole)이다.
다음과 같은 반복단위를 갖는 4.87g(97.6%)의 섬유질 백색 중합체의 산물을 얻는다 :
Figure kpo00044
o-클로로페놀중의 환산 점도는 0.36(소량의 비용해된 물질)이다. 이것은 250℃에서 부서지기 쉽게 압착할 수 있다.
[실시예 13]
4,4′-비스(p-펜옥시)아조벤젠을 다음과 같이 제조한다.
변성 알콜(100ml)중의 4-니트로디페닐에테르(26g)의 용액을 수산화칼륨(60g), 물(100ml), 변성된 알콜(200ml), 그리고 아연가루(45g)의 교반된 혼합물에 15분 이상 가한다. 그 혼합물을 하룻밤 이상 환류시킨다.
그다음 메탄올(1100ml)을 가한다. 반응혼합물을 가열하여 비등시키고 여과하여 아연가루를 제거한다. 그 생성물을 여액의 탈수에 의해 단리하여 건조시킨다. 조산물(crude yield)은 16g(78%)이다. 이것을 변성 알콜로부터 재결정화하여 정제한다.
[실시예 14]
실시예 13에서 얻은 4,4′-비스-(p-펜옥시)아조벤젠(3.700g, 0.0101mole)을 실시예 4의 방법으로 테레프탈로일 클로라이드(2.0303g, 0.0100mole)로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄과 DMF의 양은 각각 8.80g(0.0660mole) 및 3.08ml(0.0400mole)이다. 실온에서 2시간동안 방치시킨후 또다른 2.67g(0.02mole)의 염화알루미늄을 가한후 반응혼합물을 실온에서 4시간동안 방치시킨다. 얻어진 섬유질의 황갈색 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00045
그 중합체는 진한 황산에서 부분적으로 용해성이 있으며, RV는 0.76dl/g이다.
[실시예 15]
N,N′-비스-(4-펜옥시페닐)-3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복실산 디-아미드(BPBPTCDI)를 다음과 같이 제조한다.
3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BPTCDA)(Aldrich, 96% 순도)를 2-부타논으로서 속슬레(Soxhlet) 추출에 의해 정제하여 엷은 딸기빛 결정형 분말(DSC 순도 99.76%; mp 223.7-225.2℃)을 얻는다.
p-펜옥시아닐린(실시예 5에 기술된대로 정제, 19.45g, 0.105mole)을 6시간동안 글리세롤(200ml)중의 BPTCDA(16.11g, 0.05mole)와 함께 150℃에서 교반한다. 뜨거운(100℃) 반응혼합물을 1250ml의 교반된 물에 따른후, 진공여과한다. 황색 생성물을 색기가 없어질때까지, 물, 변성된 알콜, 그리고 에테르로서 씻은 후, 진공하에 30분간 110℃에서 건조시킨다(수율 30.36g, 92.5%).
10g의 BPBPTCDI를 100℃에서 300ml DMAc와 함께 교반하여 씻은 후, 여과하고 6시간동안 진공하에 140℃에서 건조시켜 6.67g의 밝은 황색분말을 얻는다 ; mp 316-18DSC.
원소분석
계산치 : C ; 74.99, H ; 3.68, N ; 4.27
실측치 : C ; 75.06, H ; 3.80, N ; 4.28
실측치 : C ; 75.08, H ; 3.80, N ; 4.25
[실시예 16]
BPBPTCDI를 이소- 및 테레프탈로일 클로라이드로서 다음과 같이 제조한다.
실시예 4의 일반적인 방법이 사용되는데, 사용되는 재료는 다음과 같다 : BPBPTCDI(0.0150mole, 9.8498g), 테레프탈로일 클로라이드(0.0046mole, 0.9319g), 이소프탈로일 클로라이드(0.0107mole, 헥산으로부터 재결정화되고 진공 증류된 2.1744g, 42.5-43.8℃, DSC 순도 99.75%), 4-펜옥시벤조페논(캐핑 작용제, 0.0006mole, 0.1646g), DMF(0.0612mole, 4.71ml), 염화알루미늄(0.1842mole, 24.56g), 그리고 DCE(120ml), 산 클로라이드를 -26℃에서 가한다. 혼합물은 암갈색이다. 온도를 -14℃와 -7℃ 사이에 2시간동안 놓이게하며, 이 시간동안에 염화수소를 서서히 그리고 견실하게 방출시키고 혼합물을 겔화시킨다. 이어서 중합복합체들 +7℃에서 하룻밤이상 방치시키고 강한 고무질의 암갈색 복합체를 메탄올에 반죽하고 담화색의 섬유질 중합체를 얻는다. 이것을 메탄올중에 3시간동안 비등시킨후 에테르로 씻으며, 여과하며, 그리고 진공하에 2시간동안 140℃에서 건조시켜서 다음과 같은 반복단위를 가지는 11.28g(94%)의 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00046
그 중합체는 1.68의 고유점도를 가진다. 이것은 뜨거운 o-클로로페놀 중에서 부분적으로 어렵게 용해성이다.
이것은 다음과 같은 물리적 특성을 가진다 : Tg(운동역학적 분석(DMA))=224℃(380℃에서 원반모양의 압착), 장력 저장 모듈러스(DMA, 20℃)=275MPa(400000psi)
원소분석
계산치 : C ; 74.92, H ; 3.35, N ; 3.50
실측치 : C ; 74.34, H ; 3.47, N ; 3.56
실측치(WO3로서) : C ; 75.25, H ; 3.53, N ; 3.54
원자 흡수 분광학에 의해 결정된 모든 잔류물은 320ppm이다.
X-레이 회절은 결정성(30%까지)을 보였으며, 그리고는 225-275℃에서 결정화 발열을 보이고 350-390℃에서 융해 흡열을 보인다.
TGA(10C/min) 490℃에서 공기중에 1중량% 손실, 520℃에서 N2중에 1중량% 손실
2.5, 5, 10 및 20℃/min에서 열무게 곡선의 분석(1차 퇴화운동(first order degradation kinetics)이라 가정)은 다음과 같은 매개변수를 제공한다.
활성화 에너지, E=145kJ/mol
예비-지수인자 A=2.7E+07/min
상기의 값은 420℃에서 60분후에 1중량% 손실을 예견한다.
[실시예 17]
p-펜옥시벤조일 클로라이드(36.77g, 0.158mole)를 실온에서 DMAc(230ml)중의 헥사메틸렌 디아민(8.75g, 0.075mole)의 교반용액에 가한다. 반응혼합물의 온도를 약 75℃로 상승시키고 백색 침전물을 형성한다.
하룻밤 이상 방치시킨후 혼합물을 1시간동안 100℃로 가온하며, 이어서 냉각시킨후 200ml 수산화나트륨(1N)과 물(1L)의 교반 혼합물에 따른다. 그 생성물 1,6-비스-(4-펜옥시벤즈아미드)-n-헥산(28.3g, 74% 수율)을 200ml 변성 알콜과 150ml DMAc의 혼합물로부터 재결정화하며, 여과하며, 변성 알콜로 씻으며, 그리고 6시간동안 140℃에서 진공하에 건조시킨다. DSC 순도는 99.91%이며, mp는 183-184.3℃이다.
1,6-비스-(4-펜옥시벤즈아미도)-n-헥산(3.9672g, 0.0078mole)을 실시예 4의 방법으로 테레프탈로일 클로라이드(1.5633g, 0.0077moles)로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄과 DMF의 양은 각각 9.07g(0.068moles)와 2.37ml(0.0308moles)이다. 얻어진 백색 섬유질의 중합체(4.6g, 92.6% 수율)는 다음과 같은 반복단위를 가지고 진한 황산에 아주 쉽게 용해시켜서 맑은 황색용액을 얻는다 :
Figure kpo00047
RV=2.18dl/g ; IV=1.97dl/g.
이것은 250℃에서 슬랩에 압착할 수 있다. DMA는 167℃에서 Tg를 나타내고 가능한 mp는 약 330℃이다. DSC는 대략 70℃에서 명백한 Tg, 300℃에서 결정화 발열, 그리고 354℃(63J/g)에서 융해 흡열을 보인다. 질소중의 TGA는 410℃(공기중에 335℃)에서 1% 손실을 나타낸다. X-레이 회절은 약 20% 결정성을 나타낸다.
원소분석
계산치 : C ; 74.36, H ; 5.35, N ; 4.40
실측치 : C ; 77.38, H ; 5.45, N ; 4.36
[실시예 18]
비스-(p-펜옥시페닐)이소프탈레이트를 실시예 7의 방법으로 p-펜옥시페놀과 이소프탈로일 클로라이드로부터 제조한다. 얻어진 생성물은 91.8% 수율이고 2.5 : 1v/v 클로로벤젠-헥산(DSC 순도 99.72%, mp 147.1-148.6℃)으로부터 재결정화한다.
그 에스테르를 실시예 16의 방법을 사용하여 테레프탈로일 클로라이드(4.3244g, 0.02130moles)와 중합시킨다. p-펜옥시벤조페논(0.1646g, 0.0006moles)을 캐핑 작용제로서 사용한다. 사용된 염화알루미늄과 DMF의 양은 각각 25.000g(0.1875mole) 및 6.56ml(0.0852moles)이다. 얻어진 섬유질의 백색 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00048
이것은 수많은 통상의 용매에 불용성이지만 98% 황산에 용해되어 맑은 금빛 오렌지 용액을 얻으며, 그러나 IV 측정은 다음과 같이 빠르게 퇴화한다 : 14분 후의 IV, 0.23 ; 59분후의 IV, 0.11dl/g.DSC는 174℃에서 Tg를 나타내고 330-350℃ 및 350-362℃에서 두 개의 강렬한 융해 흡열을 나타낸다.
원소분석
계산치 : C ; 76.03, H ; 3.83
실측치 : C ; 77.66, H ; 3.89, N ; 0.03
[실시예 19]
비스-4,4′-(p-펜옥시)아조벤젠(5.7894g, 0.0158moles)를 실시예 14의 방법을 사용하여 이소프탈로일 클로라이드(3.2484g, 0.0160moles)와 함께 중합한다. p-펜옥시벤조페논(0.1097g, 0.0004moles)을 캐핑 작용제로 사용한다. 사용된 염화알루미늄, DMF 및 DCE의 양은 각각 16.45g(0.1234moles), 4.93ml(0.0640moles) 및 64ml이다. 90분후에 한번 더 6g의 염화알루미늄을 가하고 그 혼합물을 15시간동안 교반시킨다. 얻어진 섬유질의 오렌지색 중합체(7.76g, 97.2% 수율 ; IV, 0.81ld/g)는 다음과 같은 반복단위를 갖는다 :
Figure kpo00049
DSC 결정화 발열은 290-310℃에서 흡열과 함께, 190-220℃ 및 255-270℃에서 관측된다. C-13 NMR은 상기한 구조와 일치한다.
[실시예 20]
BPBPTCDI(9.8498g, 0.0150mole)를 실시예 16의 방법 및 다른 재료를 사용하여 테레프탈로일 클로라이드(3.1063g, 0.0153moles)와 함께 중합한다. 얻어진 레몬빛 황색 섬유질의 중합체는 진한 황산(IV 1.45dl/g)에 완전한 용해성이 있다. DSC는 250℃에서 Tg를 보이지만 400℃까지에서 Tc 또는 Tm을 보이지 않는다. TGA 분석은 511℃(공기중에 480℃)에서 질소중에 1중량% 손실을 나타낸다. 다음과 같은 반복단위를 갖는다 :
Figure kpo00050
[실시예 21]
실시예 20을 테레프탈로일 클로라이드 대신에 이소프탈로일 클로라이드를 사용하여 반복한다. 얻어진 레몬빛의 황색 중합체(11.48g, 95.6% 수율)는 진한 황산(IV 1.12dl/g)에 완전히 용해성이 있다. DSC는 215℃에서 Tg를 보이며, 260-320℃에서 결정화 발열(최대 302℃) 및 340-370℃에서 융해 흡열(최대 358℃)을 보인다. TGA 분석은 486℃(공기에서 459℃)에서 질소중의 1% 손실을 나타낸다. 다음과 같은 반복단위를 갖는다 :
Figure kpo00051
[실시예 22]
이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 1 : 1 w : w 혼합물을 사용하여 실시예 20을 반복한다. 레몬빛의 황색 섬유질 중합체를 진한 황산(IV 1.09dl/g)에 완전히 녹인다. DSC는 220℃에서의 Tg, 240-280℃에서의 결정화 발열(최대 255℃) 및 360-390℃에서의 융해 흡열(최대 382℃)을 보인다. 분석은 507℃(공기중에 469℃)에서 질소중의 1% 손실을 나타낸다.
[실시예 23]
이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 3 : 7 w : w 혼합물을 사용하여 실시예 20을 반복한다. 레몬빛의 황색 섬유질 중합체를 진한 황산(IV 0.79dl/g)중에 완전히 녹인다. DSC는 219℃에서의 Tg, 230-280℃에서의 결정화 발열(최대 248℃) 및 350-390℃에서의 융해 흡열(최대 381℃)을 보인다. 분석은 502℃(공기중에 465℃)에서 질소중의 1% 손실을 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 16을 반복하지만 BPBPBTCDI(1.9700g, 0.0030moles)와 4,4′-디펜옥시벤조페논(4.3970g, 0.0120moles)의 혼합물을 사용한다. 얻어진 공중합체는 다음과 같은 구조의 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00052
및
Figure kpo00053
DSC는 189℃에서의 Tg와 320-360℃에서의 융해 흡열(최대 348℃)을 보인다. TGA 분석은 513℃(공기중에 473℃)에서의 질소중에 1% 손실을 나타낸다.
원소분석
계산치 : C ; 78.47, H ; 3.87, N : 0.99
실측치 : C ; 77.78, H ; 3.88, N ; 1.02
[실시예 25]
p-펜옥시벤조일 클로라이드(12.633g, 0.0543moles) 및 BPBPTCDI(3.549g, 0.0054moles)를 처음에 -30℃에서, 그러나 두시간이상 실온까지 가온하면서 염화알루미늄(32.84g, 0.2463moles), DMF(10.08ml, 0.1308moles), p-펜옥시벤조페논(0.1646g, 0.0006mole) 및 DCE(120ml)와 존재하에 테레프탈로일 클로라이드(1.1572g, 0.0057moles)로서 중합한다. 반응혼합물을 실온에서 15시간동안 방치시킨후 26시간동안 28-32℃에서 가열한다. 실시예 4의 방법대로 조작한후 매우 담황색 섬유질의 분말로서 공중합체(14.33g, 95.2% 수율)을 얻었다. IV 0.90dl/g(c=0.12g/dl).
DSC는 178℃에서의 Tg와 300-370℃에서의 융해 흡열(최대 340℃)을 보인다. TGA 분석은 430℃(공기중에 424℃)에서 질소중에 1% 손실을 나타낸다.
원소분석
계산치 : C ; 78.26, H ; 3.89, N : 1.01
실측치 : C ; 78.45, H ; 3.98, N ; 1.05
[실시예 26]
비스-(p-펜옥시페닐)디페닐-6,6′-비퀴녹살린(BPDPBQ)를 다음과 같이 제조한다.
p-펜옥시벤질(12.06g, 0.0400mole) 및 3,3′-디아미노벤지딘(4.00g, 0.187mole)를 클로로포름에 용해시키고 그 용액을 18시간동안 환류하에 비등시킨다. 반응혼합물을 1l의 변성 알콜중에 여과하고 침전물을 분리하며, 변성알콜로 씻으며, 그리고 2시간동안 100℃에서 진공중에 건조시킨다(수율 86%, 12.05g). BPDPBQ를 비등톨루엔(220ml)에 용해시킨다. 그 용액을 여과하고 변성알콜(125ml)을 여액에 첨가한후, 냉각시킨다. 얻어지는 미세한 황색 침전물을 여과해내고 건조시킨다. 프로톤(proton)과 함께 DSC 및 C-13 NMR 분석은 생성물이 본질적으로 2,3′-비스-(p-펜옥시페닐)-2′,3-디페닐-2,2′-비스-(p-펜옥시페닐)-3,3′-디페닐, 그리고 3,3′-비스-(p-펜옥시페닐)-2,2′-디페닐-위치이성체의 혼합물임을 나타낸다.
-22℃에서 염화알루미늄(8.334g, 0.0625moles), DMF(1.76ml, 0.0028moles) 및 DCE(80ml)의 교반 혼합물에 같은 온도로 BPDPDQ(4.1825g, 0.0056moles), 이소프탈로일 클로라이드(1.1572g, 0.0057moles) 및 p-펜옥시벤조페논(0.0549g, 0.002moles)의 혼합물을 가한다. 그다음 그 혼합물을 18시간동안 -8℃로 유지한후, 메탄올에 반죽한다. 얻어진 밝은 황색 섬유질 분말을 2.5시간동안 400ml 메탄올중에 비등시킨다. 125ml의 메탄올을 증류하고 중합체를 여과 및 건조시켜서 다음과 같은 반복단위를 가지는 4.57g(92%)의 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00054
상기식에서
Figure kpo00055
는 2,2′,3,3′ 위치 주위에서 상술한 이성질 현상을 나타낸다.
중합체의 IV는 1.29dl/g이다. 이것은 o-클로로페닐(IV 0.85dl/g)중에 부분적으로 용해성이 있다. DSC 분석은 약 224℃의 Tg를 보인다. TGA는 479℃(공기중에 468℃)에서 질소중에 1% 손실을 나타낸다.
[실시예 27]
DMF(6.6ml, 0.0852moles)를 DCE(120)ml)중의 염화알루미늄(24.95g, 0.1874moles)의 교반되고 냉각된 혼합물(모든 성분이 가해질때까지 -20℃ 아래로 유지)에 가한다. 그다음 실시예 3의 비스-아미드(10.5117g, 0.210moles)를 가하며, 이어서 p-펜옥시벤조페논(캐핑 작용제, 0.1646g, 0.0006moles) 및 이소프탈로일 클로라이드(4.3243g, 0.0213moles)를 가한다. 그 반응혼합물을 한시간이상 약 0℃까지 가온하고 이 온도에서 두시간동안 유지시킨 뒤, 5℃에서 하룻밤동안 냉장고에 넣어둔다. 이어서 반응혼합물을 실시예 4에 기술된대로 조작한다. 얻어진 백색 섬유질의 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다.
Figure kpo00056
이것의 IV는 2.3dl/g(c=0.09)이다. 열기계분석 TMA는 208℃가 되는 Tg를 나타낸다.
[실시예 28]
N,N′-비스(4-펜옥시페닐)이소프탈아미드를 p-펜옥시아닐린과 이소프탈로일 클로라이드의 반응으로 제조한다. 이 아미드(10.5117g, 0.0213moles)를 실시예 27의 방법대로 테레프탈로일 클로라이드(4.3243g, 0.0213moles)로서 중합한다. 얻어진 크리임 색깔 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 갖는다.
Figure kpo00057
그것의 IV는 2.82dl/g이다. TMA에 의한 Tg는 242℃이다.
[실시예 29]
실시예 28을 반복하지만 중합에 테레프탈로일 클로라이드 대신에 이소프탈로일 클로라이드를 사용한다. 얻어진 밝은 핑크(pink)빛 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00058
이것의 IV는 2.79dl/g이다.
[실시예 30]
실시예 28을 반복하지만 일치하여 테레프탈아미드가 사용된다. 얻어진 밝은 핑크빛의 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00059
이것의 IV는 3.32dl/g이다. TMA에 의한 Tg는 242℃이다.
[실시예 31]
실시예 27을 반복하지만 실시예 1의 비스-아미드를 실시예 3의 비스-아미드에 대해 치환한다. 얻어진 백색 섬유질의 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00060
그것은 2.99dl/g의 IV를 가진다.
[실시예 32]
실시예 30을 반복하지만 중합에서 테레프탈로일 클로라이드 대신에 이소프탈로일 클로라이드를 사용한다. 얻어진 핑크빛의 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00061
그것은 IV는 3.15dl/g이다.
[실시예 33]
N,N′-디-(4-펜옥시페닐)헥사플루오로글루타르아미드를 p-펜옥시아닐린과 헥사플루오로글루타로일 클로라이드의 반응으로 제조한다. 이 아미드(6.0319g, 0.0105moles)를 실시예 27의 방법 및 캐핑 작용제로서 p-펜옥시벤조페논(0.1646g, 0.0006moles)를 사용해, 테레프탈로일 클로라이드(2.1624g, 0.01065moles)로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄, DMF 및 DCE의 양은 각각 12.49g(0.0937moles), 3.3ml(0.0426moles) 및 50ml이다. 연백분말(white powdery flakes)로서 얻어진 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00062
이것은 1.97dl/g의 IV를 가진다.
[실시예 34]
실시예 33의 중합을 테레프탈로일 클로라이드 대신에 이소프탈로일 클로라이드를 사용하여 제조한다. 얻어진 밝은 핑크빛 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00063
이것은 1.27dl/g의 IV를 가진다.
[실시예 35]
N,N′-비스(4-펜옥시페닐)아디프아미드를 p-펜옥시아닐린과 이디포일 클로라이드의 반응으로 제조한다. 이 아미드(5.8625g, 0.0122moles)를 실시예 27의 방법 및 캐핑 작용제로서 p-펜옥시벤조페논(0.0825g, 0.0003moles)을 사용하여, 테레프탈로일 클로라이드(2.4969g, 0.123moles)로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄, DMF 및 DCE의 양은 각각 14.48(0.1086moles), 3.79ml(0.0492moles) 및 60ml이다. 얻어진 밝은 핑크빛 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00064
이것은 1.56dl/g의 IV를 가진다.
[실시예 36]
N,N′-비스(4-펜옥시페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈아미드를 p-펜옥시아닐린과 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로일로부터 제조한다. 그 아미드를 실시예 27의 방법으로 테레프탈로일 클로라이드(2.1316g, 0.0105moles)로서 중합한다. 얻어진 백색 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다.
Figure kpo00065
이것은 0.83dl/g의 IV를 가진다.
[실시예 37]
N,N′-비스(4-펜옥시페닐)-2,6-피리딘 디카르복스아미드를 p-펜옥시아닐린과 2,6-피리딘 디카르복실산 디클로라이드로부터 제조한다. 그 아미드(8.0248g, 0.016moles)를 실시예 27의 방법을 사용하여 이소프탈로일 클로라이드(3.2484g, 0.016moles)로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄, DMF 및 DCE의 양은 각각 21.33g(0.160moles), 4.71ml(0.061moles) 및 100ml이다. 얻어진 비-흰색 섬유질 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00066
이것은 진한 황산(IV 0.7dl/g)에서 쉽게 용해된다.
[실시예 38]
N,N′-비스-(4-펜옥시페닐)피로멜리트이미드를 p-펜옥시아닐린과 피로멜리트 이무수물(dianhydride)로부터 제조한다. 그 이미드(10.7745g, 0.0195moles)를 캐핑 작용제로서 p-펜옥시벤조페논(0.1647g, 0.0006moles)의 존재하에 이소프탈로일 클로라이드(2.8140g, 0.01386moles)와 테레프탈로일 클로라이드(1.2060g, 0.00594moles)의 7 : 3 w : w 혼합물로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄, DMF 및 DCE의 양은 각각 28.96g(0.2172moles), 6.15ml(0.0792moles) 및 120ml이다. 얻어진 황색 섬유질의 중합체는 다음과 같은 반복단위를 가진다 :
Figure kpo00067
이것은 진한 황산(IV 1.46dl/g)에 완전히 용해된다.
[실시예 39]
실시예 38의 이미드 단량체(2.1549g, 0.0039moles)와 4,4′-디펜옥시벤조페논(5.7162g, 0.0156moles)을 테레프탈로일 클로라이드(3.9589g, 0.0195moles)로서 중합한다. 사용된 염화알루미늄, DMF 및 DCE의 양은 각각 28.96g(0.2127moles), 6.15ml(0.0792moles) 및 120ml이다. 얻어진 황색의 섬유질 공중합체는 다음과 같은 반복단위를 갖는다 :
Figure kpo00068
및
Figure kpo00069
이것은 진한 황산(IV 1.68dl/g)에 완전히 용해된다.
[실시예 40]
n-(4-펜옥시페닐)-1,2-디카르복스이미도벤젠-5-카르복실산 클로라이드를 p-펜옥시아닐린과 트리멜리트 무수물로부터 제조하고 티오닐 클로라이드로서 반응시킨다. 그 이미드-산 클로라이드(1.1501g, 0.0345moles)를 실시예 27의 방법으로 중합시키지만 캐핑 작용제를 사용하지 않고 염화리튬(0.8521g)을 DMF에 대해 치환한다. 사용된 염화알루미늄 및 DCE의 양은 각각 4.60000g(0.0345moles) 및 30ml이다.
Figure kpo00070
[실시예 41]
실시예 27의 방법을 이용하며, 실시예 3의 비스-아미드를 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드로서 중합하여 IV가 0.14이고 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00071
[실시예 42]
실시예 3과 27의 방법을 이용하며, 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드와 p-펜옥시아닐린의 비스-아미드를 이소프탈로일 클로라이드로서 중합하여 IV가 0.29이고 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 갖는다.
Figure kpo00072
[실시예 43]
2,2′-비스-(4-펜옥시페닐)-5,5′-비벤즈이미다졸을 다중인산에서 3,3′-디아미노벤지딘 및 페닐 P-펜옥시벤조에이트로부터 제조한다.
[실시예 44]
실시예 43의 비벤즈이미다졸을 테레프탈로일 클로라이드로서 중합하여 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 생산한다 :
Figure kpo00073
[실시예 45]
p-펜옥시벤조산과 2,5-디아미노레조르시놀 디히드로 클로라이드의 벤조비스옥사졸을 다음 문헌(Wolfe, Polym. Prep. 19(2), 1(1978)의 일반적인 방법에 의한 다중인산 촉매로서 응축하여 제조한 후 실시예 4의 일반적인 방법을 사용하여 테레프탈로일 클로라이드로서 중합하여, 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00074
[실시예 46]
p-펜옥시벤조산과 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디히드로 클로라이드의 벤조비스티아졸을 상기 인용한 훌프(Wolfe)의 일반적인 방법에 의한 다중 인산 촉매로서 응축하여 제조한후, 실시예 4의 일반적인 방법을 사용하여 테레프탈로일 클로라이드로서 중합하되, 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00075
[실시예 47]
4,4′-아조비스(벤조일 클로라이드)를 실시예 4의 일반적인 방법이 수반하는 디페닐 에테르로서 중합하여 다음과 같은 반복단위를 가지는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00076
[실시예 48]
4,4′-비스(p-펜옥시)아조벤젠과 4,4′-아조비스(벤조일 클로라이드)를 실시예 4의 일반적인 방법을 사용하여 중합한 후 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00077
[실시예 49]
테레프탈로일 클로라이드의 모노 p-펜옥시페닐 카르복스아미드를 실시예 1의 일반적인 방법이 수반되는, p-펜옥시아닐린과 막대한 과잉량의 테레프탈로일 클로라이드로부터 제조한다. 티오닐 클로라이드로서 처리한 후 재전환하여 어떠한 카르복실산 그룹의 산 클로라이드를 부정(adventitious) 가수분해에 의해 생산하며, 그 생성물을 실시예 40의 일반적인 방법으로 중합하여 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00078
[실시예 50]
다음 문헌(Heath et al., 미국특허 3,956,320호)의 일반적인 방법을 사용하여, 4-펜옥시프탈 무수물을 나트륨 펜옥사이드로서 4-니트로프탈로니트릴의 농축에 의해 제조한후, 가수분해 및 열적 탈수시킨다. 그 무수물을 실시예 5의 일반적인 방법을 사용하며, p-페닐렌디아민으로 반응시켜 비스이미드를 형성한다. 이어서 그 비스이미드를 실시예 4의 일반적인 방법으로 사용하여 테레프탈로일 클로라이드로서 중합하여, 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 생산한다.
Figure kpo00079
[실시예 51]
p-아미노벤조산과 트리멜리트산 무수물의 이미드를 제조하고 실시예 5와 40의 일반적인 방법을 사용하여 상응하는 이산 클로라이드로 전환시킨다. 그 이산 클로라이드를 실시예 4의 일반적인 방법으로 디페닐에테르로서 중합하여 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 생산한다 :
Figure kpo00080
[실시예 52]
p-아미노벤조산과 피로멜리트산 무수물의 비스이미드를 실시예 5의 일반적인 방법으로 제조하고 티오닐클로라이드로서 상응하는 이산 클로라이드로 전환시켜 이것을 실시예 4의 방법을 디페닐에테르로서 중합하여 다음과 같은 반복단위를 갖는 중합체를 제조한다 :
Figure kpo00081
[실시예 53]
실시예 5의 일반적인 방법으로 p-페닐렌디아민과 트리멜리트산 무수물의 비스이미드를 제조하고 티오닐클로라이드로서 상응하는 이산 클로라이드로 전환시켜 이것을 실시예 4의 방법을 사용하여 디페닐에테르로서 중합하여 다음과 같은 반복단위를 가지는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00082
[실시예 54]
실시예 5의 일반적인 방법으로 p-아미노벤조산과 4-펜옥시프탈산 무수물의 이미드를 제조하고 티오닐클로라이드로서 상응하는 산 클로라이드로 전환시켜 이것을 실시예 40의 일반적인 방법을 사용하여 중합시켜서 다음과 같은 반복단위를 가지는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00083
[실시예 55]
4,4′-아조비스(벤조일 클로라이드)를 실시예 4의 일반적인 방법을 사용하여 1,4-디펜옥시벤젠으로 중합시켜서 다음과 같은 반복단위를 가지는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00084
[실시예 56]
실시예 4의 일반적인 방법을 사용하여 4,4′-아조비스(벤조일 클로라이드)를 4-비페닐일 에테르로서 중합시켜서 다음과 같은 반복단위를 가지는 중합체를 얻는다 :
Figure kpo00085

Claims (41)

  1. 다음 일반식의 반복단위로 구성됨을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00086
    상기식에서 R1은 독립하여 p-페닐렌 또는 4,4′-비페닐렌이며; R2는
    Figure kpo00087
    Figure kpo00088
    또는
    Figure kpo00089
    이며; R3는 독립하여 C1-C12알킬렌 또는 플루오르화된 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌, m-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,6-피리딘디일, 2,5-피리딘디일, 또는
    Figure kpo00090
    이며; R4는 치환 또는 비치환된
    Figure kpo00091
    또는
    Figure kpo00092
    이며; R5는 독립하여 치환 또는 비치환된
    Figure kpo00093
    또는
    Figure kpo00094
    이며; X는 독립하여 에스테르, 아미드, 또는 아조이며; Y는 독립하여
    Figure kpo00095
    Figure kpo00096
    또는
    Figure kpo00097
    이며; A는 독립하여 에테르, 케톤, 술폰, C1에서 C12알킬렌 또는 플루오르화된 알킬렌, 티오에테르, 헥사플루오르이소프로필리덴, 이소프로필리덴, 또는 직접 결합이며; Z는 독립하여 수소, 페닐 또는 저급 알킬이며; 그리고 n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가
    Figure kpo00098
    이며; X가 에스테르 또는 아미드이며; 그리고 R3가 치환 또는 비치환된 p-페닐렌, m-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 또는 2,6-피리딘디일인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제2항에 있어서, X가 아미드이며, n은 1이며, 그리고 R1이 p-페닐렌임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00099
  5. 제3항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00100
  6. 제3항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00101
  7. 제3항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00102
  8. 제3항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00103
  9. 제3항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00104
  10. 제2항에 있어서, X가 에스테르이며, n은 1이며, 그리고 R1이 p-페닐렌임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00105
  12. 제10항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00106
  13. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는
    Figure kpo00107
    이며; 상기 R2중의 첫 번째 R3는 C1에서 C12알킬렌 또는 플루오르화된 알킬렌이며; 상기 R2중의 두 번째 R3는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; 그리고 X가 아미드 또는 에스테르임을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제13항에 있어서, X가 아미드이며; n은 1이며; 그리고 R1이 p-페닐렌인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00108
  16. 제14항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00109
  17. 제14항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00110
  18. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2가
    Figure kpo00111
    이며; R3가 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; n이 1인 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00112
  20. 제1항에 있어서, R1이 p-페닐렌이고 R2가
    Figure kpo00113
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제1항에 있어서, n은 1이며, R1이 p-페닐렌이며, 그리고 R2가
    Figure kpo00114
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제1항에 있어서, R1이 p-페닐렌이며, R2는 -R-X-R3-이며, 그리고 R3가 p-페닐렌인 것을 특징으로 하는 중합체.
  23. 제1항에 있어서, R2가
    Figure kpo00115
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  24. 제23항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R3는 p-페닐렌 또는 m-메틸렌이며; n은 1이며; 그리고 Y가
    Figure kpo00116
    또는
    Figure kpo00117
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  25. 제24항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00118
  26. 제24항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00119
  27. 제24항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00120
  28. 제24항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00121
  29. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는
    Figure kpo00122
    이며; R3는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; 그리고 R5는
    Figure kpo00123
    이며; n은 1인 것을 특징으로 하는 중합체.
  30. 제29항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00124
  31. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는
    Figure kpo00125
    이며; R3는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; 그리고 R5는
    Figure kpo00126
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  32. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는
    Figure kpo00127
    이며; R3는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; 그리고 R4는
    Figure kpo00128
    또는
    Figure kpo00129
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  33. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는
    Figure kpo00130
    이며; R3는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; 그리고 R5는
    Figure kpo00131
    인 것을 특징으로 하는 중합체.
  34. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는 -R1-Y=R5-이며; R5는
    Figure kpo00132
    이며; 그리고 n은 1인 것을 특징으로 하는 중합체.
  35. 제34항에 있어서, 다음 일반식의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00133
  36. 제1항에 있어서, R1은 p-페닐렌이며; R2는 -R5=Y-R3-이며; R3는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며; R5는
    Figure kpo00134
    이며; n은 1인 것을 특징으로 하는 중합체.
  37. 다음 그룹으로부터 선택된 반복단위가 제1항에 정의한 반복단위에 추가하여 구성됨을 특징으로 하는 중합체 :
    Figure kpo00135
    Figure kpo00136
  38. (A) 루이스 염기(단량체 계에 존재하는 산 할라이드 그룹의 매당량당 0.01 내지 4당량의 양), (B) 루이스산(존재하는 카르보닐 그룹의 매당량당 약 1당량의 양+루이스 염기의 매당량당 1당량의 양+중합반응촉매로서 유효량), 및 (C) 비양성자성 희석제(반응 혼합물의 총중량에 근거한 0 내지 93중량%의 양)로 구성되는 반응매질중에서; (I) 카르복실산 할라이드 그룹, 친전자성 치환에 대해 활성화된 수소, 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 가지는 자체 중합단량체; (II) 실제로 화학양론적 양의 방향족 디카르복실산 할라이드 및 친전자성 치환에 대해 활성화된 두 개의 수소를 가지는 방향족 화합물(단, 상기 산디할라이드 및 방향족 화합물중 적어도 하나는 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸 그룹을 가짐); 및 (III) 상기 I)과 II)의 결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단량체 계를 중합시킴을 특징으로 하는, 이미드, 아미드, 에스테르, 아조, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 그룹을 갖는 방향족 폴리(에테르 케톤)의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 루이스산이 염화알루미늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  40. 제38항에 있어서, 루이스 염기는 염화리튬, N,N-디메틸포름아미드, 그리고 테트라메틸렌 술폰으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  41. 제38항에 있어서, 비-양성자성 희석제가 메틸렌 클로라이드, o-디클로로벤젠, 그리고 1,2-디클로로에탄으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
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