JPS62500382A - モノマ−の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノマーの製造 本発明は、有機化合物の製造に関し、詳しくは後に重合反応において使用するモ ノマーの製造に関する。

モノマー、特に芳香族基がエステル、チオエステルまたはカーボネートなどの官 能基に直接結合した芳香族モノマーの既知の製造法には、多くの欠点がある。例 えば、一般に高温を要し、および／または好ましくない溶媒、例えばピリジンが 必要である。芳香族エステルモノマーは、例えば相間移動触媒法を用いて製造で きるが、この方法には、充分に純粋なモノマーを得るため２回またはそれ以上の 生成物の再結晶が一般に必要であるという欠点がある。

有機化学、会１９６２年５月２１日、３６９３頁の「モノアルコシキトリアルキ ルスズにおける５ｎ−０−Ｃ結合分解に関する研究（Ｅｔｕｄｅ　ｄｅ　ｌａ　 ５ｃｉｓｓｉｏｎ　ｄｅ　ｌａ　１ｉａｉｓｏｎ　Ｓｎ　−０−Ｃｄａｎｓ　ｌ ｅｓｍｏｎｏａｌｃｏｘｙｔｒｉａｌｃｏｙｅｔａｉｎｓ）Ｊなろ標題のシイ’ バラド（ＪＶａｌａｄｅ）およびエム・ぺり（Ｍ　Ｐ　ｅｒｅｙｒ４）による文 献において、メトキットリブチルスズをアセチルクロライドまたはベンゾイルク ロライドと反応させることにより単なる脂肪族エステルを製造する方法が記載さ れている。反応により、酢酸メチルまたは酢酸フェニルが生成する。ポリマーを 製造するため中間体においてスズを使用することはヨーロッパ特許公間第０．１ ５４，５０６号に記載されている。

第１要旨において、本発明は、式： ％式％（） ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール基、 それぞれのｒは独立的に、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数、それぞれのＭ は独立的に、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウムおよびチタンを 除く、周期表（Ｉ　ＵＰＡｏ　１９６５年改訂）のＩ［Ｂ、ＩＶＢもしくはＶＢ 族または遷移金属から選択された元素、 ＩＩ　１ 窒素原子、または−Ｐ−１−Ｐ−もしくは−Ｐ−以外の置換リン原子、ならびに ＡＩは芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、指環式、シロキシルまたは シラン基を表す。］ で示される第１化合物を、式： Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含む化合物を除去するために第１化合物 と反応できる基を表し、Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子 を表し、Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、ｄは、Ｂが炭素で ある場合に１．Ｂがリンである場合にＯまたは１、Ｂが硫黄である場合に０、ｌ または２、Ｂがケイ素である場合に０を表し、 Ｅは、Ｂがリンである場合に芳香族基、脂肪族基、ＯＲ’またはＮＲ’、から、 あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、脂肪族基まｆ二は−ＯＲ’から選択 ５ノー（ここて、Ｒ゛は置換まｌ二は非置換アルキルまｆニはアリール基である 。）、 ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンである場合にＩｊ５ろいは Ｂがケイ素である場合に２を表し、ならびにＡ’は、芳香族、脂肪族、芳香族７ 階肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたはシラン基を表す。］ て示される第２化合物と反応さけ、化合物（Ｒ）ｒＭＸを除去し、式：［式中、 Ｇは−Ｍ−（Ｒ）ｒ基、または量 （Ｅ　）ｅ で示される化合物を生成することを特徴とするａ様化合物の製造法を提供する。

第１化合物と第２化合物の化学ｍ論比は夏、２であることが好ましく、式： ％式％（） で示される化合物、通常はモノマーが製造される。

８Ｌ１３９ＩＩＯ−Ａ’−０−９ｎＢｕａ　＋　２Ｃ＆−Ｃ−Ａ’　→第２要旨 において、本発明は、式： ％式％（） ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール基、 それぞれのｒは独立的に、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数、それぞれのＭ は独立的に、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウムおよびヂタンを 除く、周期表（Ｉ　ＵＰＡＣ１９６５年改訂）のＩＩＢ、ＩＶＢもしくはＶＩ３ 族まｋは遷移金属から選択された元素、 ＡＩは芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シで示される第１ 化合物を、式； Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含む化合物を除去するために第１化合物 と反応できる基を表し、Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子 を表し、Ｄは酸素らしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、ｄは、Ｂが炭素で ある場合にＩ、Ｂがリンである場合に０または１、Ｂが硫黄である場合に０．１ または２、Ｂがケイ素である場合に０を表し、 Ｅは、Ｂがリンでみる場合に芳香族基、脂肪族晧、ＯＲ’またはＮｎ’、から、 あるいはＢかケイ素である場合に芳香族基、脂肪族基または−ＯＲ’から選択さ れ（ここで、Ｒｏは置換または非置換アルキルまｒこはアリール基でめる。）、 ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンである場合に１１あるいは Ｂがケイ素である場合に２を表し、ならびにｐは、０またはｌを表す。］ で示される第２化合物と反応さ仕、化合物（Ｒ）ｒＭＸを除去し、式：Ｑは（Ｒ ）ｒＭ−基、または ＴはＸ原子もしくは基、または−Ｙ−Ａ’−Ｙ−Ｍ−（Ｒ）ｒ基を表す。コ で示される化合物を生成することを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。

この第２要旨による本発明の方法は、後に重合反応にて直接に用を製造しようと する場合に特にａ用である。特に好ましいモノマー本発明の第２要旨の方法を実 施する場合に、反応条件は第１と第２化合物の間の重合反応を防止するように選 択される。従って、第１化合物溶液を第２化合物溶液に徐々に加える、例えば滴 下することが好ましい。生成物が生成した場合に溶液から沈澱するように生成物 が実質的に不溶性である溶媒中で反応を行うことも好ましい。

ｐがＯである場合、第２化合物は例えばホスゲンであり、反応に■ （Ｅ　）ｅ 合した化合物が生成する。しかし、ｐが１で本発明の第２要旨の反応の例が以下 のようなものであることが一般に好ましい：第１化合物はポリマーであってもよ く、従って、本発明の第３要Ｒは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリ ール基、ｒｏは独立的に、使用した元素Ｍに応じて０または１〜３の整数、それ ぞれのＹは独立的に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−以外の置換子、 ＡＩは芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたは シラン基、ならびに Ｘは！よりら大きい整数を表す。コ で示される第１化合物を、式二 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含む化合物を除去するために第１化合物 と反応できる基を表し、Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子 を表し、Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、ｄは、Ｂが炭素で ある場合に１．Ｂがリンである場合に０またはＩＳＢが硫黄である場合に０、！ または２、Ｂがケイ素である場合に０を表し、 Ｅは、Ｂがリンでめる場合に芳香族基、脂肪族基、ＯＲ’またはＮ　Ｒ’　ｔか ら、あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、脂肪族基または−ＯＲ’から選 択され（ここで、Ｒ゛は置換または非置換アルキルまたはアリール基である。） 、 ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンである場合にｌ、あるいは Ｂがケイ素である場合に２を表し、ならびにＡ′は、芳香族、脂肪族、芳香族／ 脂肪族、複素環式、脂環式、で示される化合物を生成することを特徴とする有機 化合物の製造法を提供する。

本発明のいずれかの上記要旨の方法によって多種類の化合物を製造できる。これ らは１、例えば、エステル、チオエステル、アミド、チオアミド、イミド、チオ イミド、カーボネート、チオカーボネートおよびウレタンを包含するが、エステ ル、チオエステル、カーボネートまたはチオカーボネートを製造することが好ま しい。従って、（Ｅ　）ｅ 更に好ましくはカルボニル基てあｌノ、Ｙ原子は酸素または硫黄原子、更に好ま しくは酸素原子であることが好ましい。本発明の方法は、芳香族エステル、芳香 族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳香族チオカーボネートを製造する ことにおいて特に好都合である。

これらは既知の工業的方法では製造が困難であった。「芳香族ニス族基に結合し たエステル基、チオエステル基、カーボネート基またはチオカーボネート基を有 する化合物を意味する。

よって、第１化合物のＡＩ基は部分的に芳香族であり、それぞれのＹ原子はＡＩ の芳香族基に結合していることが好ましい。反応により生成した化合物か、両側 において芳香族基に結合したエステル、チオエステル、カーボネートまたはチオ カーボネート基を存するこを含むことが特に好ましい。

芳８族エステル、チオエステル、カーボネートまたはチオカーボネートは、本発 明の上記要旨で規定されているように、２つの（Ｒ）ｒＭ−基を育する二官能性 化合物、または繰り返し単位（Ｒ）ｒ−Ｍ−基を有する一官能性化合物を、−も しくは二官能性であってよい第２化合物と反応させることにより製造できる。

従って、第４要旨において、本発明は、芳香族エステル、芳香族チオエステル、 芳香族カーボネートまたは芳香族チオカーボネート化合物の製造法であって、式 ： それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール法、 ｒは、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数、Ｍは、炭素、ケイ素、窒素、リン 、ホウ素、アルミニウムおよびチタンを除く、周期表の（ｒｌＢ、Ｉ￥Ｂらしく はＶＢ族またはＩ！！移金属から選択された元素、 ｚｌは酸素または硫黄原子、ならびに Ａ３は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、゛脂環式、シロキシルもし くはシラン基、または水素を表す。］で示される第１化合物を、式： Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを除去するために第１化合物と反応できる 基、 Ｚｌは酸素または硫黄原子、ならびに ＪはＸ原子もしくは基、Ａ　ｔ　Ｊ■ここで、Ａ！は芳香族、脂肪族、芳香族／ 脂肪族、複素環式、指環式、シロキシルまたはシラン基でが Ｉ である。）またはＡ’−Ｃ−Ｘ基（ここで、Ａ′は芳香族、脂肪族、芳香族／脂 肪族、複素環式、脂環式、ンロキノルまたはシラン基である。）を表す。］ で示さｚｌ、る第２化合物と反応させ、化合物（Ｒ）ｒＭＸを除去し、式：が ｉｌ ［式中、ＬはＸ原子らしくは基、Ａ′基、−Ａ’−Ｃ−Ｘ基またはで示される芳 香族エステル、芳香族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳香族チオカー ボネート化合物を生成することを特徴とする製造法を提供する。

本発明の第４要旨の第１化合物と第２化合物の好ましい化学量論比はｌ：ｉまた は２：ｌである。ｌ：ｌの化学量論比を選択した場合に、第２化合物は式： ％式％ で示され、２種の化合物の反応により式：で示される化合物が生成する。この反 応の一例は、あるいは、第２化合物は式： ％式％ で示されてもよく、同様に１：！の第１と第２化合物の化学量論比を用いろと、 式： で示される化合物が生成する。この反応の一例は、生成物が第１化合物の別の分 子と反応するのを防止するため、第１化合物溶液を第２化合物溶液に徐々に、滴 下などにより加えることによって第１と第２化合物を反応させること、および化 合物が生成した場合に溶液から沈澱するように、反応生成化合物が実質的に不溶 性である溶媒中で反応を行うことが好ましい。

Ｚ′ あるいは、第２化合物は式Ｘ−Ｃ−Ｘで示されてよく、式；で示されるモノマー が生成する。この反応の一例は、本発明の第４要旨の方法において、２：ｌの化 学ｍ論比を用いろ場合、第２化合物は式。

て示されろことが好ましく、第１と第２化合物の反応により式：て示されろモノ マーが生成する。この反応の一例は、Ｚ！ 生成化合物において−ｃ−ｚ’−基は両側において芳香族基に結合していること が好ましい。従って、第２化合物においてＡ−よびＡ４基はそれぞれ少なくとも 部分的に芳香族であり、−ｃ４はＡ′またはＡ′基の芳香族基に結合しているこ とが好まし円よって、を有することが好ましい。がおよびＺ″の両方は酸素原子 であることが好ましく、第１と第２化合物の反応により芳香族エステルが生成す る。

以下の本発明の説明は、特に述べない限り、本発明の全ての要旨に関するもので ある。

本発明の方法は、少なくとも１つの末端基、好ましくは両方の末端基が芳香族、 例えばフェニル基である化合物の製造に特に好都合である。そのような化合物は 、ｔＮまたはそれ以上の他のモノマーとまたはそれ自体と重合でき、例えばポリ エステルまたはポリエーテルエステルを生成するモノマーとして有用である。し かし、本発明の方法は、後に重合反応に使用されない化合物の製造においても用 いてよい。

本発明の１つの利点は、化合物がかなり低い反応温度、通常、−３０−１５０℃ を用いて製造できることである（しかし、これより高いまたは低い温度を用いる こともできる。）。低温の使用により、熱感応基、例えば炭素−炭素二重結合お よび三重結合を化合物中に含めることか可能になる。

別の利点は、反応において用いる試剤および溶媒か危険てないように選択できる ことである。除去される化合物、即ち反応副生物、（Ｒ）ｒＭＸは一般に、多く の溶媒に溶解性であり、生成化合物の精製は通常と異なって容易になる。更に、 この副生物は第１化合物の製造のため出発物質を形成できる。

第１化合物中の元素Ｍは、周期表のＩＶＢ族から選択され、酸化状態＋４にある 。Ｍはスズまたはゲルマニウムであることが更に好ましく、スズ（＋４）が特に 好ましい。

Ｒに適しに基は、非置換アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、ペンチル、オクチルなど、置換アルキル基、例えば、ベンジルまたはフェニ ルエチル、あるいは置換らしくは非置換アリール基、例えばフェニル、ナフチル またはビフェニルを包含する。しかし、Ｒは炭素原子数３または４のアルキル基 であることが好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。元素Ｍに結合するＲ基の 敗ｒは元素Ｍの結合価に依存する：例えば、Ｍがスズ（＋４）である場合、ｒは ３て５る。従って、本発明５）第１および第２要旨にオイテ第１化合物は、式＋ ３ｕａＳｎ−Ｙ−Δ’　Ｙ　５ｎＢｕ、て示さシすることか好ましく、第３要旨 において第１化合物は、式第１および第２化合物のＡＩ、Ａｔ、ＡｔおよびＡ４ 基として使用するのに適した多くの基が存在する。前記のように、これらは芳香 族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルらしくはシラン基 、またはＡ３において水素原子から選択される。これは、置換らしくは非置換基 、酸素らしくは硫黄原子またはスルポン、イミドもしくはケトン基などにより結 合していてらよい複芳香族、複素芳香族および複素脂肪族基を包含する。Ａ１お よびＡ４基は二官能性であり、ＡＩはそれぞれの末端においてＹ原子または基に 結合し、！Ｉ （Ｅ　）ｅ ている。前記のように、ＡＩおよびＡ３基は一官能性であり、Ｂまたはｚｌ原子 からそれぞれ離れているＡｔまたはＡ３Ｈの末端は芳香族であることが好ましい 。以下に、−官能性Ａ３およびＡ３に適した基の例を示す。水素原子を除去して 二官能性基を得た同様の基もＡ１およびＡ４に適している。

Ａ基のこれら例は芳香族炭素原子によりＢまたはＹ原子に結合している。しかし 、基は、脂肪族炭素原子もしくはケイ素原子が第１化合物のＹ原子または第２化 合物のＢｔ、ｌ、＜はＣ原子に結合しているＡ基のいずれかを適当ならのとして 選択されてもよい。本発明の第１．第２および第３要旨においてＡ２およびＡ４ 基は、第２化合物においてＢまたはＣ原子にそれぞれ結合しているような酸素、 窒素まに：すＶコ黄をＴ丁してよい。

本発明の方法において用いる典型的な溶媒は、例えば、クロロホルム、キルン、 トルエン、テトラヒドロフラノ、クロロベンゼン、１．２−ノクロロエタン、ベ ンゾフェノン、ジフェニルスルホン、またはこれらの混合物を包含するが、生成 化合物が式（Ｒ）ｒＭ−またｉｉ′−Ｘで示される末端騒を存する場合に、選択 した溶媒は生成化合物が実質的に不溶性であるらのでなければならない。

化合物を単離しん場合に、例えばアセトン、ヘキサン、メタノールまたは生成化 合物に悪影響を与えない池の単なる溶媒で抽出することなどにより、副生物を容 易に除去できる。次いて、副生物は、例えば蒸留または結晶化などにより回収す ることができる。

本発明の方法のために第１化合物を製造する多くの可能な経路が存在する。本発 明の第１要旨において、第１化合物、例えば、ＢｕｓＳｎＯ−Ａ’−０５ｎＢｕ ｔはＢ　１１３　Ｓ　ｎｏ　ＭｅとＨＯ−Ａ　’　−ＯＨの反応により製造でき る。同様に本発明の第２要旨において、第１化の反応により製造できる。

以下の実施例により本発明を例示する。

実施例１ キシレン４００ＲＱにチオフェノール５０ｇおよびビス（トリブチルスズ）オキ サイドＩ　３５．３ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰させ、ディーン・ス ターク（Ｄ　ｅａｎ　−Ｓ　ｔａｒｋ）ヘッドを用い、反応水を除去した。水を 全て除去した後、加熱を止め、還流が静まったらイソフタロイルジクロライド４ ６．０６ｇを加えた。これにより、溶液がわずかに黄色味を帯びた。次いで反応 混合物を加熱して３時間還流し、冷却した。無色結晶生成物を成果し、冷トルエ ンで洗浄し、乾燥した。母液を濃縮することにより別の結晶を得た。

収量は７６．５ｇ（９６％）であった。

イソフタロイルジクロライドをテレフタロイルジクロライドに代えて、上記反応 を繰り返し、同様のテレフタロイル生成物を製造した。

及藁鯉炎 キシレン２２５　ａＱ（こヒドロキノン５．５０ｇｔｊよびヒス（トリブチルス ズ）オキサイド２９．８１ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰させ、ディー ンスタークヘッドを用い、反応水を除去した。水を全て除去した後、加熱を止め 、還流が静まったら４−フェノキシベンゾイルクロライド２４．・１３ｇを加え た。次いて反応混合物を加熱して３時間還流し、冷却した。無色結晶生成物を成 果し、冷トルエンで洗浄し、乾燥しｆこ。母液を濃縮することにより別の結晶を 得た。

収量は２４．０ｇ（９０％）であっｆ二。

た。

二のモノマーを、Ｎ　、　Ｎ−ジメヂルホルムアミドおよび塩化アルミニウムを 含む１．２−クロロ〔Ｊエタノ中で、テレフタロイルとイソフタロイルクロライ ドの混合物と反応さｕ、ｆ〒り己し申立：を何するポリマーを生成した。

実施例３ キシレン＋２５ｘＱにフェノキシフェノール６０ｇおよびビス（トリブチルスズ ）オキサイド９．ＧＯｇを加えｆこ。反応混合物を加熱して１ＪＩＩ（４させ、 ディーンスタークヘッドを用い、反応水を除去した。

水を全て除去した後、加熱を止め、還流が静まったらテレフタロイルクロライド ３．２７ｇを加えｒこ。次いで反応混合物を加熱して３時間還流し、冷却した。

無色結晶生成物を成果し、冷トルエンで洗浄し、乾燥しｆこ。母液を濃縮するこ とにより別の結晶を得た。

収量７．５ｇ（９１％）。

二のモノマーを、Ｎ、Ｎ−ジメヂルホルムアミドおよび塩化アルミニウムを含む １．２−ジクロロエタン中で、テレフタロイルとイソフタロイルクロライドの混 合物と反応し、繰り返し単位：を何ずろポリマーを生成しｆこ。

実施例４１ トルエン５００ａにヒスフェノールへ　１５．３２ｇおよびトリブチルスズメト キサイド４３．１ｇを加えに。反応混合物を加熱して沸騰させ、分画カラムを用 い、メタノールを除去しｌ二。メタノールを全て除去し、加熱を１１：、め、還 流が静まったらベンゾイルクロライド１８．８６ｇを加えｆ二。次いて混合物を 加熱して３時間還流し、冷却した。無色結晶生成物を成果し、冷トルエンで洗浄 し、乾燥した。

母液を′ｅｔ縮することにより別の結晶を得Ｌ０収量２７．２ｇ（９３％）。

それぞれの操り返し反応においてビスフェノールＡを次の化合物に代えて、上記 反応を多数回繰り返した・ａ）　ビスフェノール八をヒドロキノンに代えると、 モノマーｂ）　ビスフェノールＡをメチルヒドロキノンに代えろと、モノマＣ） 　ビスフェノール八を４．４°−ノヒドロキシジフェニルエーテルｄ）　ビスフ ェノールＡを４．４′−ジヒドロキンビフェニルに代えるが生成した。

実施例５ キシレン１００３１１２にメチルヒドロキノン３．１ｇおよびビス（トリブチル スズ）オキサイド１４．７０ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰させ、ディ ーンスタークヘッドを用い、反応水を除去した。

水を全て除去した後、加熱を止め、還流が静まったら４−ｎ−プロピルベンゾイ ルクロライド９ｇを加えた。次いで混合物を加熱し、３時間還流した。薄黄色溶 液を回転式エバポレーターにより濃縮すると黄色オイルが残った。これをメチル ヒドロキノンに溶解し、−１５℃に冷却すると、無色結晶生成物が得られた。

収量９ｇ（８６％）。

トルエン２００ｘＣに４−ブロモフ、エノール１３．８４ｇおよびビス（トリブ チルスズ）オキサイド２３．８４ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰させ、 ディーンスタークヘッドを用い、反応水を除去した。水を全て除去した後、加熱 を止め、還流が静まったらテレフタロイルクロライド８．１２ｇを加えた。次い で混合物を２時間還流し、冷却した。白色結晶生成物を成果し、冷トルエンて洗 浄し、乾燥した。母液を濃縮することにより別の結晶が得られた。

収量１７．６８ｇ（９３％）。

トルエン１５０Ｊ＋Ｑにヒドロキノン６．６１ｇおよびビス（トリブチルスズ） オキサイド３５．７６ｇを加えｆこ。反応混合物を加熱して沸騰さ仕、ディーン スクークヘッドを用い、反応水を除去した。水を全て除去した後、加熱を止め、 還流が静まったらｐ−フルオロベンゾイルクロライド１９．０３ｇを加えた。混 合物を１時間還流し、冷却した。白色結晶生成物を成果し、冷トルエンで洗浄し 、乾燥した。

母液を濃縮することにより別の結晶が得られた。

収量１９．８９ｇ（９３，５％）。

ｌ・ルエン１５（１！にエチル−４−ヒドロキノベンゾエート９．９７ｇおよび ビス（トリブチルスズ）オキサイド１７．８８ｇを加えた。

反応混合物を加熱して沸騰させ、ディーンスタークヘッドを用い、反応水を除去 した。水を全て除去した後、加熱を止め、還流が静まったら４−フェノキンベン ゾイルクロライド２７゜９２ｇを加えた。混合物を１時間還流し、冷却した。冷 却しても沈澱は生じなかっｆ二。

威圧下でトルエンを除去し　ｌ・キサンに置き換えた。−１８℃に冷却ずろと、 白色結晶生成物が得られｆこ。母液を濃縮することによ、つ別の結晶が得られに 。この物質は、室温において種々の溶媒１こ対して高溶解性であった。

収量３７．４０ｇ（８６％）。

実施例９ トルエン１５０ＲＱにヒドロキノン５．５１ｇおよびビス（トリブチルスズ）オ キサイド２９．８ｏｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰させ、ディーンスタ ークヘッドを用い、反応水を除去した。冷却後、圧力等化用側管付き滴下ロート に溶液を移した。次いで、この溶液を、還流しかけているテレフタロイルクロラ イド３０．４５ｇのトルエン＋５０１！１２溶液に徐々に加えた。添加を完了し た後、混合物を２時間還流し、冷却した。白色結晶生成物を成果し、冷トルエン で洗浄し、乾燥した。

収量２０ｇ（８８％）。

考皇侃−り婁 ！ルエン２００−ρに１−フェニルフェノ−・し２０．＝１３ｇおよびヒス・訃 リブチルスズ）オキサイ！”　３　ｉ）　、　７６ｇ−：ＬＡ：えｆ二５反応、 混合物を加熱して、弗、騰させ、ディーンスタークヘットを用い、反応水を除去 しｒ為水を全て除去しｆ二後、反応、混合物を冷却しｆ為冷却後、圧力等化用側 管付き滴下ロートに溶液を移しｆ二。次いで、この溶液を、テレフタロイルクロ ライド４８．７２ｇのトルエン＋５０ｉＱ温溶液に徐々にｂｏえた。添加を完了 しｎ後、混合物を加熱し１時間還流し、冷却しｒ二。薄黄色結晶生成物を成果し 、冷トルエンて洗浄し、乾燥した。

２種類の生成物を同定しん： を製造した。

トルエン２００杼にヒドロキノン１６．５２ｇおよびビス（トリブチルスズ）オ キサイド８９．４１ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰させ、ディーンスタ ークヘッドを用い、反応水を除去しＬ０水を全て除去しｒこ後、加熱を止めた。

溶液の温度が８０℃に低下したらテレフタロイルクロライド１２．１８ｇのトル エン５０ｉｖｆ７溶液を徐々に４５分間かけて加えた。添加完了後、全混合物を ２時間還流しＬ０冷却し、トルエンを除去し、塩酸５０％溶液２０ｆｆ１２およ びメタノール２００ｘｇて置き換えた。白色固体を成果し、５０℃でメタノール ３００ｚｆ２で洗浄しｆこ。

収量Ｉ　Ｇ、４０ｇ（８０％）。

トルエン１５０ｍＣに４−オキシフェノールＩＯｇおよびビス（トリブチルスズ ）オキサイドＩＧ、００ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰さＵ−、ディー ンスタークヘソドを用い、反応水を除去した。

水を全て除去した後、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。

冷却後、ホスゲン２．６６ｇのトルエン１８尺Ｑ溶液を徐々に加えｆ二。

ε６加を完了しＬ後、混合物を室温で１時間、還流下で１時間撹拌した。−１８ °Ｃに冷却しに後、白色結晶固体を成果し、冷トルエンで洗浄し、乾燥した。

収量９．６ｇ（８９％）。

トルエン２００ｍＱにビスフェノールＡ２０ｇおよびジブチルスズオキサイド２ １．８０ｇを加えた。反応混合物を加熱して沸騰さＵ“、ディーンスタークヘッ ドを用い、反応水を除去した。水を全て除去した後、加熱を止め、帖ちょうな溶 液を９０℃に冷却した。この溶液に４−フェノキシベンゾイルクロライド４０． ７３ｇを加え、混合物を加熱し、１時間遍流した。冷却後、白色結晶生成物を成 果し、冷トルエンで洗浄し、乾燥した。

収４４９．７１ｇ（９１，５％）。

定し几。

圃　−こ　＝１　郡　ｔ４　牛

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．式： （Ｒ）ｒ−Ｍ−Ｙ−Ａ′−Ｙ−Ｍ−（Ｒ）ｒ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール基、 それぞれのｒは独立的に、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数、それぞれのＭ は独立的に、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウムおよびチタンを 除く、周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢもしくはＶＢ族または遷移金属から選択された 元素、それぞれのＹは独立的に酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、表等があ ります▼以外の置換窒素原子、または▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼以外 の置換リン原子、ならびに Ａ１は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたは シラン基を表す。］ で示される第１化合物を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含む化合物を除去するために第１化合物 と反応できる基を表し、Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子 を表し、Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、ｄは、Ｂが炭素で ある場合に１、Ｂがリンである場合に０または１、Ｂが硫黄である場合に０、１ または２、Ｂがケイ素である場合に０を表し、 Ｅは、Ｂがリンである場合に芳香族基、脂肪族基、ＯＲ′またはＮＲ′２から、 あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、脂肪族基または−ＯＲ′から選択さ れ（ここで、Ｒ′は置換または非置換アルキルまたはアリール基である。）、 ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンである場合に１、あるいは Ｂがケイ素である場合に２を表し、ならびにＡ２は、芳香族、脂肪族、芳香族／ 脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたはシラン基を表す。］ で示される第２化合物と反応させ、化合物（Ｒ）ｒＭＸを除去し、式：▲数式、 化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｇは−Ｍ−（Ｒ）ｒ基、または▲数式、化学式、表等があります▼基を 表す。〕で示される化合物を生成することを特徴とする有機化合物の製造法。
2. ２．第１化合物と第２化合物の化学量論比は１：２であり、第１と第２化合物の 反応により式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を生成する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．式： （Ｒ）ｒ−Ｍ−Ｙ−Ａ１−Ｙ−Ｍ−（Ｒ）ｒ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール基、 それぞれのｒは独立的に、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数、それぞれのＭ は独立的に、炭素、ケイ素、窒素、リン、ホウ素、アルミニウムおよびチタンを 除く、周期表（ＩＵＰＡＣ１９６５年改訂）のＩＩＩＢ、ＩＶＢもしくはＶＢ族 または遷移金属から選択された元素、 それぞれのＹは独立的に酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、表等があります ▼以外の置換窒素原子、または▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化 学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼以外の置換 リン原子、ならびに Ａ１は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたは シラン基を表す。〕 で示される第１化合物を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含む化合物を除去するために第１化合物 と反応できる基を表し、Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子 を表し、Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、ｄは、Ｂが炭素で ある場合に１、Ｂがリンである場合に０または１、Ｂが硫黄である場合に０、１ または２、Ｂがケイ素である場合に０を表し、 Ｅは、Ｂがリンである場合に芳香族基、脂肪族基、ＯＲ′またはＮＲ′２から、 あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、脂肪族基または−ＯＲ′から選択さ れ（ここで、Ｒ′は置換または非置換アルキルまたはアリール基である。）、 ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンである場合に１、あるいは Ｂがケイ素である場合に２を表し、ならびにｐは、０または１を表す。］ で示される第２化合物と反応させ、化合物（Ｒ）ｒＭＸを除去し、式：▲数式、 化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｑは（Ｒ）ｒＭ−基、または ▲数式、化学式、表等があります▼基、およびＴはＸ原子もしくは基、または− Ｙ−Ａ１−Ｙ−Ｍ−（Ｒ）ｒ基を表す。］ で示される化合物を生成することを特徴とする有機化合物の製造法。
4. ４．第１化合物溶液を第２化合物溶液に徐々に加えることにより第１と第２化合 物を反応させる請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．化合物が生成するとすぐに実質的に沈澱するように反応生成化合物が実質的 に不溶性である溶媒中で第１と第２化合物を反応させる請求の範囲第３項または 第４項に記載の方法。
6. ６．ｐは１である請求の範囲第３〜５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．第１と第２化合物を反応させ、式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を生成する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール基、ｒ′は独立的に、使 用した元素Ｍに応じて０または１〜３の整数、それぞれのＹは独立的に酸素原子 、硫黄原子、▲数式、化学式、表等があります▼以外の置換窒素原子、または▲ 数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼以外の置換リン原子、 Ａ１は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたは シラン基、ならびに ｘは１よりも大きい整数を表す。］ で示される第１化合物を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを含む化合物を除去するために第１化合物 と反応できる基を表し、Ｂは炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択された原子 を表し、Ｄは酸素もしくは硫黄原子、またはアミン基を表し、ｄは、Ｂが炭素で ある場合に１、Ｂがリンである場合に０または１、Ｂが硫黄である場合に０、１ または２、Ｂがケイ素である場合に０を表し、 Ｅは、Ｂがリンである場合に芳香族基、脂肪族基、ＯＲ′またはＮＲ′２から、 あるいはＢがケイ素である場合に芳香族基、脂肪族基または−ＯＲ′から選択さ れ（ここで、Ｒ′は置換または非置換アルキルまたはアリール基である。）、 ｅは、Ｂが炭素または硫黄である場合に０、Ｂがリンである場合に１、あるいは Ｂがケイ素である場合に２を表し、ならびにＡ２は、芳香族、脂肪族、芳香族／ 脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルまたはシラン基を表す。］ で示される第２化合物と反応させ、化合物▲数式、化学式、表等があります▼を 除去し、式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を生成することを特徴とする有機化合物の製造法。
9. ９．▲数式、化学式、表等があります▼基は、カルボニル基▲数式、化学式、表 等があります▼またはチオカルボニル基▲数式、化学式、表等があります▼であ る前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
10. １０．▲数式、化学式、表等があります▼基は、カルボニル基▲数式、化学式、 表等があります▼である請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．Ｙは酸素または硫黄である前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
12. １２．Ｙは酸素である請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．Ａ１基は少なくとも部分的に芳香族であり、それぞれのＹ原子はＡｌの芳 香族基に結合している前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
14. １４．第１および第２化合物は、該化合物の反応により、芳香族エステル、芳香 族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳香族チオカーボネート化合物が生 成するように選択された前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
15. １５．芳香族エステル、芳香族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳香族 チオカーボネート化合物の製造法であって、式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、 それぞれのＲは独立的に置換または非置換アルキルまたはアリール基、 ｒは、使用した元素Ｍに応じて１〜４の整数、Ｍは、炭素、ケイ素、窒素、リン 、ホウ素、アルミニウムおよびチタンを除く、周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢおよび ＶＢ族または遷移金属から選択された元素、 Ｚ１は酸素または硫黄原子、ならびに Ａ３は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルもしく はシラン基、または水素を表す。］で示される第１化合物を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘはハロゲン原子、またはＭおよびＸを除去するために第１化合物と反応できる 基、 Ｚ２は酸素または硫黄原子、ならびに ＪはＸ原子もしくは基、Ａ２基（ここで、Ａ２は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪 族、複素環式、脂環式、シロキシルまたはシラン基でである。）または▲数式、 化学式、表等があります▼基（ここで、Ａ４は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族 、複素環式、脂環式、シロキシルまたはシラン基である。）を表す。］ で示される第２化合物と反応させ、化合物（Ｒ）ｒＭＸを除去し、式：▲数式、 化学式、表等があります▼ ［式中、ＬはＸ原子もしくは基、Ａ２基▲数式、化学式、表等があります▼基ま たは▲数式、化学式、表等があります▼基を表す。］で示される芳香族エステル 、芳香族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳香族チオカーボネート化合 物を生成することを特徴とする製造法。
16. １６．Ｚ１は酸素原子である請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．Ｚ２は酸素原子である請求の範囲第１５項または第１６項に記載の方法。
18. １８．第１化合物と第２化合物の化学量論比は１：１である請求の範囲第１５〜 １７項のいずれかに記載の方法。
19. １９．第２化合物は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、第１と第２化合物を反応させ式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族エステル、芳香族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳 香族チオカーボネートが生成する請求の範囲第１８項記載の方法。
20. ２０．Ａ２基は少なくとも部分的に芳香族であり、▲数式、化学式、表等があり ます▼基はＡ２の芳香族基に結合している請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．第２化合物は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ て示され、第１と第２化合物を反応させ、式：▲数式、化学式、表等があります ▼ で示される芳香族エステル、芳香族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳 香族チオカーボネートを生成する請求の範囲第１８項記載の方法。
22. ２２．第１化合物溶液を第２化合物溶液に徐々に加えることにより第１と第２化 合物を反応させる請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．化合物が生成するとすぐに実質的に沈澱するように反応生成化合物が実質 的に不溶性である溶媒中で第１と第２化合物を反応させる請求の範囲第２１項ま たは第２２項に記載の方法。
24. ２４．第２化合物は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、第１と第２化合物を２：１の化学量論比で反応させ、式：▲数式、化 学式、表等があります▼ で示される芳香族エステル、芳香族チオエステル、芳香族カーボネートまたは芳 香族チオカーボネートを生成する請求の範囲第１５〜１７項のいずれかに記載の 方法。
25. ２５．Ａ４基は少なくとも部分的に芳香族であり、▲数式、化学式、表等があり ます▼基はそれぞれＡ４の芳香族基に結合している請求の範囲第２１〜２４項の いずれかに記載の方法。
26. ２６．Ｍは周期表のＩＶＢ族から選択された前記請求の範囲のいずれかに記載の 方法。
27. ２７．Ｍはスズである請求の範囲第２５項記載の方法。
28. ２８．ｒは３である請求の範囲第２５項または第２６項に記載の方法。
29. ２９．Ｒはブチル基である前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
30. ３０．Ｘはハロゲン原子である前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
31. ３１．Ｘは塩素原子である請求の範囲第２９項記載の方法。
32. ３２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される有機化合物。
33. ３３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される有機化合物。
34. ３４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される有機化合物。
35. ３５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される有機化合物。
36. ３６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される有機化合物。 発明の詳細な説■