WO2023176299A1 - １，６－ナフタレンジチオール及びその製造方法 - Google Patents

１，６－ナフタレンジチオール及びその製造方法 Download PDF

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WO2023176299A1
WO2023176299A1 PCT/JP2023/005626 JP2023005626W WO2023176299A1 WO 2023176299 A1 WO2023176299 A1 WO 2023176299A1 JP 2023005626 W JP2023005626 W JP 2023005626W WO 2023176299 A1 WO2023176299 A1 WO 2023176299A1
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naphthalenedithiol
isomer
distillation
naphthalene
temperature
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健治 峯山
豊 風神
拓樹 藤原
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スガイ化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/26—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to highly pure, uncolored 1,6-naphthalenedithiol and a method for producing the same.
  • Naphthalene dithiol or its derivatives are used as functional materials or raw materials or reaction intermediates thereof in various fields such as optical materials, electrical and electronic materials, and pharmaceuticals.
  • Patent Document 1 discloses a display including a translucent base material and a predetermined hard coat layer bonded to the base material.
  • Example 12 of this document describes dimethyl-thiocarbamic acid O-(7-dimethylthiocarbamoyloxy-naphthalen-2-yl) ester produced by reacting 2,7-dihydroxynaphthalene and dimethylthiocarbamoyl chloride.
  • the solid content is recrystallized from ethyl acetate to form dimethyl-thiocarbamic acid S-(7-dimethylcarbamoylsulfanyl-naphthalen-2-yl) ester, which is acidified with hydrochloric acid and the solid content is recrystallized from ethyl acetate. It is described that 2,7-naphthalenedithiol was obtained by filtration and drying.
  • Patent Document 2 discloses that aryl mercaptan and oxygen are added to a synthetic elastomer latex containing a 1,3-butadiene-styrene copolymer prepared by emulsion polymerization in a predetermined ratio. A method for improving the processability of synthetic elastomers is disclosed. This document exemplifies 2,5-dimercapto-naphthalene (1,6-naphthalenedithiol) as an aryl mercaptan.
  • Patent Document 3 Synthesis Examples 10 and 11 of U.S. Patent No. 9170495 (Patent Document 3) relate to polymers for forming a resist underlayer film, and include 9-fluorenone or thioxanthone and 1,6-naphthalenedithiol in the presence of sulfuric acid. It is described that the resulting phenol monomer was reacted with formaldehyde to obtain a polymer.
  • Non-patent Document 1 shows that naphthalene-1,5-dithiol is converted into 1,5-bis(2-hydroxyethylthio)naphthalene, 1,5-bis(2-chloroethylthio) ) naphthalene and 1,5-bis(2-chloroethylsulfonyl)naphthalene to synthesize 1,5-bis(2-(C 1-2 alkoxy)ethylsulfonyl)naphthalene.
  • naphthalenedithiol is easily colored and has a highly active mercapto group, so it is easy to produce multimers such as disulfide.
  • an arene ring especially a fused polycyclic arene ring such as a naphthalene ring
  • heat resistance melting point or boiling point
  • refractive index increase, but solubility tends to decrease. shows. Therefore, the uses of naphthalene dithiol are greatly restricted.
  • an object of the present invention is to provide naphthalene dithiol with high purity and reduced degree of coloring and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide naphthalene dithiol that can achieve both high refractive index and high solubility, and a method for producing the same.
  • 1,6-naphthalenedithiol which has many positional isomers, and as a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problem, among the many positional isomers of naphthalenedithiol, 1,6-naphthalenedithiol (1 , 6-isomer) has unique properties, unlike other positional isomers, it has a high refractive index despite a low melting point, and also exhibits high solubility. Further studies based on these findings revealed that when crude raw materials containing 1,6-naphthalenedithiol (1,6-isomer) and its polymers are distilled or evaporated, they are extremely pure and uncolored. It was discovered that 1,6-naphthalenedithiol (1,6-isomer) could be obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention may include the following aspects [1] to [8].
  • the present invention provides [1] 1,6-naphthalene having a purity of 99.5% or more in terms of area percentage by high-performance liquid chromatography, and a content of 1,6-naphthalenedithiol polymers of 0.2% or less. Includes dithiols. Further, the 1,6-naphthalenedithiol is hardly colored and has a Gardner color number of 1 or less in a molten state.
  • the multimer of 1,6-naphthalenedithiol [2] may be a dimeric disulfide (disulfide form).
  • the present invention produces 1,6-naphthalenedithiol (1,6-naphthalenedithiol with high purity and reduced coloring) from a crude raw material containing 1,6-naphthalenedithiol and at least a multimer of 1,6-naphthalenedithiol. Also included are methods for producing dithiols. In this method, the crude raw material is distilled to produce 1,6-naphthalenedithiol.
  • the crude raw material [4] may be a crude product obtained by purifying 1,6-naphthalenedithiol from a reaction mixture in which 1,6-naphthalenedithiol was synthesized.
  • the crude raw material is a solid dry product of a crude product obtained by purifying 1,6-naphthalenedithiol from a reaction mixture in which 1,6-naphthalenedithiol was synthesized. It's okay.
  • the crude raw material may be subjected to reduced pressure distillation or vacuum distillation, and a fraction containing 1,6-naphthalenedithiol may be distilled out.
  • the crude raw material may be distilled at a pressure of 0.1 to 30 hPa to distill a fraction at a temperature of 140 to 212°C.
  • the solid dry product of the crude purified product as the crude raw material is subjected to simple distillation, and 1,6-naphthalenedithiol is extracted from the upper part of the distillation apparatus. 1,6-naphthalenedithiol may be produced by distilling the fraction containing the 1,6-naphthalenedithiol.
  • the 1,6-naphthalenedithiol of the present invention has a mercapto group, it has an extremely low content of multimers such as disulfides of 1,6-naphthalenedithiol, has high purity, and has almost no coloration. Moreover, even if it has a naphthalene ring, it exhibits high solubility and can achieve both high refractive index and high solubility. Furthermore, 1,6-naphthalene dithiol with high purity and greatly reduced coloring can be produced by a simple operation of distillation. Such 1,6-naphthalenedithiol can be used as a raw material or a reaction intermediate for functional materials (optical materials, etc.).
  • 1,6-naphthalenedithiol 1,6-naphthalenedithiol (hereinafter sometimes simply referred to as 1,6-isomer) represented by the following formula (1) is a positional isomer of naphthalenedithiol, and exhibits unique properties as shown below. .
  • the melting point of 2,7-naphthalenedithiol (2,7-form) described in Patent Document 1 is 186 to 188°C
  • the melting point of 2,6-naphthalenedithiol (2,6-form) is 196 to 197°C.
  • the melting point of 1,5-naphthalenedithiol (1,5-isomer) described in , Non-Patent Document 1 is 120 to 121°C.
  • naphthalene dithiol As described above, the melting point of naphthalene dithiol is high, and it is expected that the boiling point will increase due to hydrogen bonding of the mercapto group.Furthermore, thermal stability data by differential scanning calorimetry (DSC) shows that naphthalene dithiol has a high melting point, 1,5-isomer, 2,6-isomer, and 2,6-isomer. The body and 2,7-body show a weight loss of 5% or more at 176°C, 196°C and 188°C, respectively. Therefore, it is technically difficult to purify naphthalene dithiol by distilling it at a relatively high temperature.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the 1,5-isomer, 2,6-isomer, and 2,7-isomer have low solubility in organic solvents, and even when mixed with an organic solvent, they maintain a crystalline form throughout. Therefore, the purity of naphthalene dithiol cannot be increased by crystallization.
  • naphthalene dithiol by column chromatography.
  • purification by column chromatography is not suitable for industrially producing naphthalene dithiol.
  • naphthalene dithiol is highly colored and it is difficult to obtain color-free naphthalene dithiol.
  • 1,6-naphthalenedithiol (1,6-isomer) has unique properties.
  • the 1,6-isomer has an extremely low melting point of 35-36°C compared to other positional isomers, and also has a higher refractive index and higher solubility in organic solvents than other positional isomers. I found that there is something special about it. Taking advantage of these properties, we further investigated the purification method for 1,6-isomer and found that even if the crude raw material containing 1,6-naphthalenedithiol (1,6-isomer) was purified by crystallization, the purity could not be improved. There was no improvement and the coloring could not be reduced.
  • naphthalenedithiol is usually mixed or mixed with polymers such as naphthalenedithiol dimers (disulfide forms), and such polymers are usually larger than naphthalenedithiol. It was also revealed that the solubility is low, and that trimers and higher polymers are hardly soluble in organic solvents. Therefore, even if an attempt is made to purify the 1,6-isomer by crystallization, the polymer crystallizes and precipitates before the 1,6-isomer, making it impossible to separate the naphthalene dithiol polymer from the 1,6-isomer.
  • the dimer (disulfide) exhibits a solubility comparable to that of the 1,6-isomer, it was found that the dimer (disulfide) could not be effectively removed and the colored components could not be removed either. Furthermore, it has been found that because the 1,6-isomer has a high solubility in solvents, crystals are difficult to precipitate, and even if it does precipitate, the loss is extremely high and the yield is greatly reduced.
  • the 1,6-naphthalenedithiol of the present invention has a purity of 99.5% or more (99.5 to 100%), preferably 99.7% in area percentage by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). % or more (99.7 to 100%), more preferably 99.8% or more.
  • the content of 1,6-naphthalenedithiol polymers in area percentage by high performance liquid chromatography is 0.2% or less, preferably 0.15% or less, more preferably 0.1% or less, especially It is preferably 0.05% or less, more preferably below the detection limit.
  • the multimer may be a dimer (disulfide or disulfide) of 1,6-naphthalenedithiol. That is, the content of the dimer (disulfide body) may be in the above ratio.
  • the dimer (disulfide) appears to exhibit high solubility similar to the 1,6-form.
  • trimers and higher polymers appear to be hardly soluble in organic solvents. Therefore, it is usually difficult to quantify the trimer or higher multimer by HPLC.
  • the 1,6-naphthalenedithiol of the present invention has a Gardner color number of 1 or less in a molten state.
  • the melting point of 1,6-naphthalenedithiol is about 35 to 36°C, it can be heated to a temperature above the melting point (40°C or higher, especially 45 to 55°C) in a molten state. Gardner color number can be quickly measured.
  • the Gardner color number is determined by visually comparing the Gardner color number standard solution specified in JIS K 0071:1998 "Color Testing Methods for Chemical Products, Part 2: Gardner Color Number" and the transmitted color of the sample. It is expressed by the number of the Gardner color standard solution that corresponds to the transmitted light (color intensity).
  • the 1,6-body of the present invention exhibits the lowest Gardner color number of 1 or a lower color number (Gardner color number of less than 1).
  • the purified 1,6-naphthalenedithiol may have a crystalline form at room temperature (20° C.).
  • the crystalline form of 1,6-naphthalenedithiol may have a melting point of about 35 to 36°C.
  • the method for synthesizing or preparing 1,6-naphthalenedithiol (1,6-isomer) is not particularly limited, and can be applied to reaction products containing 1,6-isomer obtained by various methods.
  • methods for synthesizing or preparing the 1,6-isomer include known methods for synthesizing naphthalene dithiol, such as methods using 1,6-naphthalenedisulfonic acid or a salt thereof as a raw material.
  • 1,6-naphthalenedisulfonic acid or its salt is reacted with a halogenating agent to prepare 1,6-bis(halosulfonyl)naphthalene
  • the produced 1,6- 1,6-naphthalenedithiol (1,6-isomer) may be prepared by reducing bis(halosulfonyl)naphthalene in the presence of a reducing agent.
  • examples of the salt of 1,6-naphthalenedisulfonic acid include alkali metal salts and ammonium salts.
  • Preferred 1,6-naphthalenedisulfonic acid salts are alkali metal salts (potassium salts, preferably sodium salts).
  • halogenating agent examples include phosgene, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, sulfuryl chloride, oxalyl chloride, thionyl chloride, and the like.
  • the halogenating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred halogenating agents are chlorinating agents such as thionyl chloride.
  • the proportion of the halogenating agent is, for example, about 2 to 10 mol, preferably 2.1 to 5 mol, more preferably 2.3 to 3 mol, per 1 mol of 1,6-naphthalenedisulfonate. Good too.
  • the reaction may be carried out in the presence or absence of a catalyst
  • the catalyst include amides (preferably DMF) such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide (DMAc). ; Pyridines such as pyridine and 4-(N,N-dimethylamino)pyridine; and tertiary amines such as triethylamine.
  • the catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred catalysts are amides such as DMF.
  • the proportion of the catalyst is, for example, 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.7 mol, especially It may be about 0.2 to 0.5 mole.
  • an amide such as DMF and a chlorinating agent such as thionyl chloride may form a Vilsmeier complex to form a sulfonyl chloride.
  • the reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent
  • the solvent include reaction solvents inert to the reaction, such as hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, toluene, and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2 - Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, DMF, Examples include amides such as DMAc and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • Preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, and is, for example, about 10 to 1000 parts by mass, preferably 100 to 800 parts by mass, more preferably 300 to 600 parts by mass, per 100 parts by mass of 1,6-naphthalenedisulfonate. There may be.
  • the reaction temperature may be, for example, about 50 to 120°C, preferably 80 to 110°C, more preferably about 90 to 100°C.
  • the reaction time may be, for example, about 1 to 24 hours, preferably 2 to 18 hours, and more preferably about 4 to 12 hours.
  • the reaction may be carried out in an atmosphere of air or an inert gas (for example, nitrogen gas; a rare gas such as argon or helium), preferably an inert gas atmosphere. Moreover, the reaction may be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • an inert gas for example, nitrogen gas; a rare gas such as argon or helium
  • the reaction may be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • the reaction product is separated and purified by conventional separation and purification methods such as washing, extraction, concentration, filtration, crystallization, centrifugation, column chromatography, activated carbon treatment, drying, or a combination of these methods. It may be used in the above (2) reduction reaction without being separated and purified (for example, in a solution state).
  • the operation of adding water to the reaction mixture, stirring it, and separating the mixture into an organic phase and an aqueous phase may be repeated at least once or multiple times.
  • the separated organic phase may be separated and purified by drying, drying, distillation, crystallization, or the like, if necessary, and then subjected to the subsequent reduction reaction.
  • the separated organic phase may be subjected to the subsequent (2) reduction reaction.
  • the type of reducing agent is not particularly limited, and includes a combination of zinc and acid, a combination of tin and acid, a combination of tin chloride and acid, lithium aluminum hydride, lithium borohydride. , sodium borohydride, etc.
  • a preferred reducing agent is a combination of zinc (such as zinc dust) and an acid.
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, with hydrochloric acid being preferred. Acids can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the acid may be, for example, about 10 to 100 mol, preferably 40 to 60 mol, more preferably 45 to 55 mol, per 1 mol of 1,6-bis(halosulfonyl)naphthalene. Note that the acid may be used as an aqueous solution.
  • the proportion of the reducing agent may be, for example, about 5 to 20 mol, preferably 8 to 17 mol, more preferably 10 to 15 mol, per 1 mol of 1,6-bis(halosulfonyl)naphthalene.
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent include the same solvents as those for the halosulfonylation reaction (1) above, which can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • a solvent examples include the same solvents as those for the halosulfonylation reaction (1) above, which can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • water contained in the form of an aqueous solution may also be used as a solvent.
  • the reduction reaction is preferably carried out in the presence of water that can be separated from the reaction solvent (hydrophobic aromatic hydrocarbons, etc.) after the completion of the reaction.
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, and may be, for example, about 100 to 5000 parts by weight, preferably about 500 to 4000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 1,6-bis(halosulfonyl)naphthalene.
  • the reaction temperature may be, for example, about 30 to 120°C, preferably 40 to 100°C, and more preferably about 50 to 80°C.
  • the reaction time may be, for example, about 0.5 to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours, and more preferably about 2 to 5 hours.
  • the reaction may be performed in air, but preferably under an inert gas (eg, nitrogen gas; rare gas such as argon or helium) atmosphere. Moreover, the reaction may be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • an inert gas eg, nitrogen gas; rare gas such as argon or helium
  • the 1,6-isomer can be advantageously transferred to the organic phase, and the 1,6-isomer can be transferred to the organic phase. Separation and purification efficiency and accuracy can be improved.
  • the present invention also includes a method for producing the 1,6-isomer by distilling a crude material containing the 1,6-isomer and at least a 1,6-isomer.
  • the polymer contained in the crude raw material may be a dimer (disulfide), a trimer or more.
  • Such a crude raw material may be a reaction mixture in which a 1,6-isomer is synthesized.
  • a reaction mixture in which a 1,6-isomer is synthesized.
  • light components such as organic solvents are distilled out from the upper part of the distillation apparatus or the top of the column, but the lower part of the distillation apparatus or the bottom of the column contains 1,6-isomers and their polymers.
  • Heavy components remain, and these heavy components often further contain impurities such as metal components (catalyst components, inorganic bases, etc.). Therefore, if an attempt is made to separate and purify the 1,6-isomer by directly distilling the reaction mixture, the separation efficiency of the 1,6-isomer will decrease and the load on the distillation apparatus will increase.
  • the crude raw material is preferably a crudely purified product obtained by crudely purifying the reaction product (1,6-isomer) from the reaction mixture.
  • this crude purification after the reaction is completed, it is preferable to separate the reaction mixture into a crude raw material containing mainly 1,6-isomers (crude purified product) and other mixtures, and then distill the crude raw material. Note that the reaction mixture may be concentrated if necessary.
  • the reaction product (1,6-isomer) is separated according to the characteristics of the reaction mixture or concentrated reaction mixture (evaporation characteristics, liquid separation properties, liquid properties such as alkalinity, precipitation properties, etc.).
  • Various separation and purification means (or treatments) that can be purified such as distillation, washing, separation (liquid-liquid extraction) or extraction, concentration, neutralization, crystallization or precipitation, solid-liquid separation (filtration, centrifugation, etc.), Column chromatography, activated carbon treatment, drying or drying, etc. can be used.
  • the reaction product (1,6-isomer) may be roughly purified (separated and purified) by combining these separation and purification means.
  • the reaction mixture may be distilled, the heavy components may be distilled out from the lower part of the distillation apparatus or the bottom of the column, and the heavy components as crude raw materials may be further distilled using the distillation apparatus.
  • the separation efficiency of the 1,6-isomer decreases, and it is difficult to produce a highly purified 1,6-isomer with a reduced degree of coloring through simple operations. It is difficult to do so.
  • the reaction mixture in order to reduce the contamination of impurities into the crude raw material (crude purified product) containing the reaction product (1,6-isomer), the reaction mixture is roughly purified and the crude purified product is distilled.
  • This crude product can be obtained by separation operations such as separation (liquid-liquid extraction) or extraction, concentration, crystallization or precipitation, solid-liquid separation (filtration, centrifugation, etc.), drying or drying, and combinations of these operations. It can be obtained by a separation operation.
  • at least one separation and purification means selected from liquid separation (or extraction) and precipitation (or crystallization) can be employed.
  • Separation involves both an organic solvent (good solvent) that has high solubility for the reaction product (1,6-form) and a solvent (poor solvent) that has low solubility for the reaction product (1,6-form).
  • solvent can be used.
  • the reaction mixture contains at least a good solvent, and a poor solvent may be added to the reaction mixture to separate the mixture into an organic phase containing a 1,6-isomer and an aqueous phase.
  • the reaction may be carried out in a reaction system in which a solvent and a poor solvent coexist, and the reaction mixture may be separated or separated into an organic phase and an aqueous phase. In the latter form, the 1,6-isomer can be extracted or distributed to the organic phase during liquid separation, which is advantageous from the viewpoint of reaction operation.
  • Good solvents include alcohols such as methanol and ethanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dichloromethane, Examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform and 1,2-dichloroethane, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These good solvents can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • Preferred good solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • poor solvents examples include water.
  • a preferred poor solvent is water.
  • the separated organic phase (the organic phase from which the 1,6-isomer has been extracted) may be used as it is as a crude product; the filtrate obtained by filtering the separated organic phase, or the residue may be further washed if necessary.
  • the combined filtrate may be used as a crudely purified product; it may be concentrated and used as a crudely purified product.
  • the reaction mixture in the crystallization (or precipitation) operation, may be concentrated and subjected to crystallization (or precipitation); reaction mixture (a reaction mixture that contains at least a poor solvent and forms a homogeneous reaction system at the reaction temperature) Then, cooling crystallization may be used, or a poor solvent may be added to the reaction mixture for crystallization.
  • reaction mixture since the reaction is carried out in a homogeneous system, the reaction mixture often contains at least a good solvent. Therefore, a poor solvent is added to the reaction mixture to separate the precipitate containing the 1,6-isomer from the reaction mixture.
  • the substance is precipitated or crystallized.
  • Good solvents include, in addition to the same good solvents as mentioned above, ketones including acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, nitrites such as acetonitrile and propionitrile, amides such as DMF and DMAc, and dimethyl sulfoxide. Examples include sulfoxides. These good solvents can be used alone or in combination of two or more. Preferred good solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Examples of the poor solvent (crystallization solvent) include the same poor solvents as mentioned above, preferably water, methanol, ethanol, etc., and preferably contains at least water.
  • the reaction mixture is prepared by taking advantage of the fact that the solubility and precipitation of 1,6-isomers are greatly different in solvents (poor solvents such as water and good solvents such as hydrocarbons).
  • Separation operation to separate the organic phase (or extraction phase) and aqueous phase, and/or solid-liquid separation of the precipitate crystallized (or precipitated) from the reaction mixture (reaction system) (including washing of the residue) A crude product can be obtained by filtration.
  • the crudely purified product may be a separated organic phase, a filtrate obtained by filtering this organic phase, or a filtrate obtained by washing and combining the residue as necessary.
  • the organic phase may be a concentrated liquid concentrated to a predetermined concentration; it may also be a residue obtained by filtering off solid matter precipitated or generated from the reaction mixture.
  • the crude product may be a crude raw material that is liquid at room temperature (20°C) containing an organic solvent (for example, an organic solvent solution such as the organic phase or filtrate), or a crude raw material that is liquid at room temperature (20°C ) may be a solid crude raw material (for example, a residue (solid particles) obtained by filtering off precipitated solids).
  • an organic solvent for example, an organic solvent solution such as the organic phase or filtrate
  • a crude raw material that is liquid at room temperature (20°C ) may be a solid crude raw material (for example, a residue (solid particles) obtained by filtering off precipitated solids).
  • a particularly preferable crude product is a solid dry product of the crude product, that is, a crude product that contains 1,6-isomer and is solid at room temperature (20°C) (for example, the liquid crude raw material (separated They are dried or dried products obtained by removing the solvent from an organic solvent solution (such as an organic phase), and dried or dried products obtained by drying or drying a solid at humid room temperature (20° C.).
  • the distillation conditions for the crude raw material are either simple distillation (evaporation) or continuous distillation, depending on the composition of the crude raw material (types and contents of low-boiling components, high-boiling components, etc.), form (liquid or solid, etc.), etc. You may also use Further, in continuous distillation, a tray column or a packed column may be used, or a thin film distillation apparatus may be used.
  • the theoretical plates of the distillation column may be, for example, about 0 to 100 plates, preferably 0 to 50 plates, and more preferably about 1 to 10 plates. Reflux may be carried out in the distillation column if necessary, and the reflux ratio may be, for example, about 1 to 100, preferably about 5 to 50, and more preferably about 10 to 20.
  • a distillation apparatus with a simple structure having 0 to 5 distillation stages, particularly 0 to 2 distillation stages, and particularly a simple distillation apparatus having 0 distillation stages can be used.
  • the above-mentioned distillation may be carried out in a stream of air or in an atmosphere (or in a stream) of an inert gas (e.g., nitrogen gas, rare gas, etc.), if necessary, but a preferred embodiment
  • an inert gas e.g., nitrogen gas, rare gas, etc.
  • the boiling point of the 1,6-isomer is lower than that of the positional isomer of naphthalene dithiol, it is still high, so the crude raw material is distilled under reduced pressure or under vacuum, and the fraction containing the 1,6-isomer is distilled out.
  • the pressure of reduced pressure distillation is about 0.1 to 30 hPa, preferably 1 to 25 hPa, more preferably 5 to 20 hPa, especially about 10 to 20 hPa, depending on the distillation temperature (temperature of the distillation apparatus). Good too.
  • the distillation temperature is 140 to 200°C, preferably 140 to 185°C, more preferably 140 to 170°C (for example, 140 to 160°C). Good too. Note that in the distillation operation, the distillation temperature can be lowered as the pressure is lowered.
  • the distillation temperature of the crude raw material (the internal temperature of the distillation apparatus or the bottom temperature of the column) may be 160 to 235°C, preferably 170°C, as long as it is possible to distill a fraction containing 1,6-isomers.
  • the temperature may be about 230°C to 230°C (eg, 180 to 225°C), more preferably 190 to 225°C (eg, 195 to 225°C), particularly about 200 to 220°C.
  • the above-mentioned distillation temperature of the crude raw material may be about 160 to 220°C (eg, 160 to 205°C), preferably 160 to 195°C (eg, 160 to 190°C), and more preferably about 160 to 180°C.
  • distillation in reduced pressure is carried out at a distillation temperature (inner temperature of the distillation apparatus or bottom temperature) of 160°C to 235°C (for example, 165 to 230°C) and a pressure of 0.1 to 30 hPa (for example, 0.5 to 25 hPa).
  • the 1,6-isomer may be produced by distilling a fraction containing the 1,6-isomer at a temperature of 140 to 212°C (for example, 145 to 205°C).
  • the distillation equipment single distillation equipment or continuous distillation equipment
  • Low-boiling components such as organic solvents can be distilled from the top of the column, and fractions containing 1,6-isomers can be distilled from the middle or bottom of the distillation apparatus (or the bottom of the column).
  • the fraction containing the 1,6-isomer from the lower part may be further distilled using a distillation apparatus (for example, a simple distillation apparatus).
  • the fraction containing the 1,6-isomer may be subjected to further purification, but in the present invention, it is carried out in one distillation operation (reduced pressure distillation or vacuum distillation operation), that is, under reduced pressure or vacuum.
  • a highly pure 1,6-isomer with almost no coloration can be produced by simple distillation. Specifically, when a solid dried crude product is continuously distilled by simple distillation (single distillation equipment), a fraction containing 1,6-isomers is distilled into the upper part of the distillation equipment (evaporation equipment) (such as the top of the column).
  • the method of the present invention preferably includes at least a simple distillation operation, and the simple operation of simple distillation can effectively suppress the contamination of coloring components and greatly improve the purity of the 1,6-isomer. That is, by simply distilling (or collecting) the fraction and cooling it, a highly purified 1,6-isomer with almost no coloration can be produced.
  • the simple distillation device may be continuously distilled by melting and continuously supplying the solid dry product of the crude product to the simple distillation device (evaporation device), or the solid dry product of the crude product may be distilled batchwise. may be fed and distilled in a batch manner.
  • a simple distillation device evaporation device
  • a device equipped with an evaporator can be used, including a heatable evaporator and a supply device connected to the evaporator to supply the solid dry crude product in a molten state.
  • a simple distillation device is a thin film distillation device (evaporation device) that performs distillation by forming a thin film (thin film of molten product) of a solid dried crude product on the evaporation surface under reduced pressure or vacuum.
  • a falling thin film evaporator, a centrifugal thin film evaporator, etc. may be used. In such distillation (or evaporation), since the melting point of the 1,6-isomer is low, the distillation (or evaporation) operation can be carried out smoothly without maintaining the condenser or receiver at a high temperature.
  • the 1,6-isomer of the present invention has high purity and significantly reduced coloring due to coloring components, and also has a high refractive index and high solubility in organic solvents, so it can be used as a reaction reagent, polymer raw material, etc.
  • Such naphthalene derivatives also have 1,6-isomer characteristics, exhibit little coloration, high refractive index, and high solubility.
  • the 1,6-isomer has better solubility in organic solvents than other positional isomers (for example, 1,5-, 2,6-, or 2,7-isomers), and is (approximately 20° C.), it can be easily or efficiently dissolved at a high concentration and a uniform (or homogeneous) solution can be formed. Therefore, the uses of the 1,6-body can be greatly expanded.
  • positional isomers for example, 1,5-, 2,6-, or 2,7-isomers
  • 1,6-organic solvent examples include hydrocarbons (aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform), and alcohols.
  • ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol
  • glycol ether acetates methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.
  • ketones e.g., acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • esters acetic acid ethyl acetate esters, etc.
  • nitriles acetonitrile, etc.
  • amides N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylformamide (DMF),
  • 1,6-isomers and their derivatives have high solubility and high refractive index
  • the proportion of 1,6-isomer skeletons introduced can be increased, increasing the refractive index of the polymer. You can improve.
  • the 1,6-isomer has an asymmetric structure, a transparent polymer suitable as an optical material can be obtained. Therefore, the 1,6-isomer can be used as a variety of reaction reagents, polymer raw materials, etc. by utilizing the highly reactive mercapto group.
  • the 1,6-isomer can be used as a raw material for polymers, etc.
  • Polymers can be prepared by Furthermore, 1,6-derivatives can also be used as reaction reagents, polymer raw materials, etc. by utilizing the introduced reactive groups. In a preferred embodiment, the 1,6-isomer and its derivatives can be used as optical materials.
  • Such a naphthalene derivative (1,6-derivative) can be represented by the following formula (2).
  • R 1 is the following formula (2a) to (2e):
  • a 1 is an alkylene group, X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom, R 2 is an alkyl group, A 2 is a direct bond (single bond) or an alkylene group, R 3 , R 4 and R 5 are each Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a methyl group, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, m1 is an integer of 1 or more, and m2 to m5 are each , an integer of 0 or 1 or more)]
  • a 1 may be a C 1-6 alkylene group (especially a C 2-4 alkylene group), and X 1 may be an oxygen atom or a sulfur atom (especially an oxygen atom).
  • Preferred compounds are those in which R 1 is a hydroxyalkyl group, such as 1,6-bis(hydroxyalkylthio)naphthalene [e.g. 1,6-bis(hydroxyethylthio)naphthalene] 2-3 alkylthio)naphthalene, etc.].
  • R 1 is a hydroxyalkyl group, such as 1,6-bis(hydroxyalkylthio)naphthalene [e.g. 1,6-bis(hydroxyethylthio)naphthalene] 2-3 alkylthio)naphthalene, etc.].
  • Such compounds are prepared by combining a 1,6-isomer and a reaction component selected from alkylene oxides, alkylene carbonates, haloalkanols, alkylene sulfides, alkylene trithiocarbonates, and haloalkane thiols in an alkali solution in a solvent such as DMF or DMAc. It can be prepared by reacting a metal hydroxide (such as sodium hydroxide) in the presence of a base. In order to suppress the formation of disulfide bodies, the reaction may be carried out in the presence of a conventional reducing agent and/or polymerization inhibitor.
  • a reaction component selected from alkylene oxides, alkylene carbonates, haloalkanols, alkylene sulfides, alkylene trithiocarbonates, and haloalkane thiols in an alkali solution in a solvent such as DMF or DMAc. It can be prepared by reacting a metal hydroxide (such as sodium hydro
  • R 2 is a linear or branched C 1-4 alkyl group.
  • Preferred compounds may be those in which R 1 is an alkylthio group, an alkylthioalkyl group, such as 1,6-bis(C 1-2 alkylthio)naphthalene such as 1,6-bis(methylthio)naphthalene.
  • Such compounds are prepared by combining the 1,6-isomer with an alkyl iodide (methyl iodide, iodide, It can be prepared by reaction with an alkyl halide such as ethyl chloride, etc.), and the reaction may be carried out in the presence of a conventional reducing agent and/or polymerization inhibitor in order to suppress the formation of disulfides.
  • an alkyl iodide methyl iodide, iodide, It can be prepared by reaction with an alkyl halide such as ethyl chloride, etc.
  • the compound is a methyl group, preferably a compound in which the group represented by formula (2c) is a vinyl group or an allyl group.
  • Such compounds include 1,6-bis(C 2-4 alkenylthio)naphthalene, 1,6-bis(C 2-3 alkenyloxyC 2-3 alkylthio)naphthalene, 1,6-bis(C 2-3 -3alkenylthioC 2-3alkylthio )naphthalene, etc., and preferred compounds include 1,6-bis(vinylthio)naphthalene, 1,6-bis(allylthio)naphthalene, and 1,6-bis(isopropenylthio). ) 1,6-bis(C 2-3 alkenylthio) naphthalene such as naphthalene.
  • These compounds are converted into 1,6-isomers in a solvent such as methylene chloride, DMF, or DMAc, in the presence of a base such as an alkali metal salt (sodium carbonate, etc.), and a polymerization inhibitor (quinones such as methoquinone).
  • a base such as an alkali metal salt (sodium carbonate, etc.)
  • a polymerization inhibitor such as methoquinone
  • alkenyl halides such as alkenyl iodides (such as C 2-6 alkenyl iodides such as allyl iodide and isopropenyl iodide).
  • the solvent may contain water.
  • the group represented by formula (2d) is a (meth)acryloyl group.
  • Such compounds include 1,6-bis[(meth)acryloylthio]naphthalene, 1,6-bis[(meth)acryloyloxyethylthio]naphthalene, and Examples include 2-3 alkylthio]naphthalene; preferred compounds include 1,6-bis(methacryloylthio)naphthalene and the like.
  • These compounds are synthesized in a solvent such as methylene chloride, DMF, or DMAc in the presence of a polymerization inhibitor (quinones such as methoquinone) with a 1,6-isomer, (meth)acrylic acid chloride, or (meth)acrylic acid. It can be prepared by reacting with (meth)acrylic acid halide (preferably methacrylic acid halide) such as bromide.
  • a solvent such as methylene chloride, DMF, or DMAc
  • a polymerization inhibitor quinones such as methoquinone
  • a 1,6-isomer 1,6-isomer
  • (meth)acrylic acid chloride preferably methacrylic acid halide
  • bromide preferably methacrylic acid halide
  • Examples of such compounds include 1,6-bis(glycidyloxyC 2-3 alkylthio)naphthalenes such as 1,6-bis(glycidylthio)naphthalene and 1,6-bis(glycidyloxyethylthio)naphthalene.
  • the compound having the group represented by formula (2e) may be a monomer or may contain a multimer such as a dimer to a decamer.
  • Such compounds are capable of converting the 1,6-isomer and epihalohydrins such as epichlorohydrin, or epithiohalohydrins such as epithiochlorohydrin in the presence of a phase transfer catalyst such as benzyltributylammonium chloride. It can be prepared by reacting.
  • Preferred 1,6-derivatives include formula (2), where R 1 is a hydroxyalkyl group, an alkyl group, an alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy It may be at least one derivative selected from an alkyl group, a glycidyl group, and a glycidyloxyalkyl group.
  • those with reactive groups such as hydroxyalkyl groups can be used as polymer monomers, and those with polymerizable properties such as (meth)acryloyl groups and glycidyl groups can be used as polymeric monomers. Useful in forming curable resins or compositions thereof.
  • HPLC purity, disulfide content (dimer content) The area percentage of HPLC measured under the following conditions was defined as HPLC purity and disulfide (dimer) content.
  • the content of disulfide bodies (dimers) was less than the detection limit value, it was written as "N.D.”.
  • HPLC device “LC-20A” manufactured by Shimadzu Corporation
  • Mobile phase 5% phosphoric acid water/acetonitrile (acetonitrile 65% ⁇ 90%)
  • the refractive index of each sample was measured at a temperature of 25° C. and a wavelength of 589 nm using an Abbe refractometer (“NAR-1T” manufactured by Atago Co., Ltd.). Note that measurements were performed as follows depending on the type of each sample.
  • Examples 2 to 6 Distillation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the distillation was carried out under the following conditions, to obtain 1,6-naphthalenedithiol.
  • the obtained 1,6-naphthalenedithiol had HPLC purity of 100.0%, disulfide form "N.D.”, and Gardner color number: less than 1.
  • Example 2 Internal temperature 167°C, pressure 1 hPa, and tower top temperature (top temperature) 146°C
  • Example 3 Internal temperature 200°C, pressure 10hPa, and tower top temperature (top temperature) 181°C
  • Example 4 Internal temperature 208°C, pressure 15hPa, and tower top temperature (top temperature) 187°C
  • Example 5 Internal temperature 218°C, pressure 20hPa, and top temperature 194°C
  • Example 6 Internal temperature 234°C, pressure 30hPa, and tower top temperature (top temperature) 211°C
  • 1,6-naphthalenedithiol as a crude raw material was obtained by repeating the same reaction as in Example 1 above.
  • the purification operation was completed with one crystallization operation.
  • the properties of the obtained 1,5-isomer were as follows. Note that the Gardner color number could not be measured because the 1,5-isomer had a high melting point and was difficult to melt, but it was colored yellow.
  • the obtained filtrate was separated at 55 to 60°C, and the lower aqueous phase was removed. Thereafter, 221 g of water and 21.0 g (0.74 mol ratio) of 36% by mass hydrochloric acid were charged, and the temperature was raised to 50°C. The temperature after raising the temperature was 50 to 60°C, and the mixture was kept at this temperature in a constant temperature bath and stirred for 30 minutes, and the lower aqueous phase was separated. The obtained organic phase was desolvated to 398 g under reduced pressure at 60°C or lower, and cooled to 5°C. The temperature after cooling was 0 to 5°C, and the mixture was kept at that temperature in a constant temperature bath, stirred for 1 hour, and then filtered.
  • the properties of the obtained 2,6-isomer were as follows. Note that the Gardner color number of the 2,6-isomer could not be measured because the melting point of the 2,6-isomer was high and it was difficult to melt, but it was colored yellow.
  • the properties of the obtained 2,7-isomer were as follows. Note that the Gardner color number of the 2,7-isomer could not be measured because the melting point of the 2,7-isomer was high and it was difficult to melt, but it was colored yellow.
  • Comparative Example 6 (1,5-isomer) which had the lowest refractive index, had high solubility in all solvents.
  • both the refractive index and the solubility of Example 1 (1,6-form) were higher than those of Comparative Example 6 (1,5-form), and in particular, the solubility was significantly higher.
  • it was soluble in toluene, THF, DMF, and ethyl acetate, even at concentrations of 90% by mass or more, and in PGMEA, even at concentrations of 85% by mass or more.
  • the 1,6-naphthalenedithiol of the present invention has high purity and significantly reduced coloring. Furthermore, it is possible to achieve both high solubility and high refractive index. Therefore, the 1,6-naphthalenedithiol of the present invention can be used in various applications, such as reagents, raw materials for functional compounds, or reaction intermediates, and optical materials [e.g., antireflection films (e.g., index matching films), etc.].
  • optical materials e.g., antireflection films (e.g., index matching films), etc.
  • the 1,6-naphthalenedithiol of the present invention can also be used, for example, as a resin raw material or a monomer component (eg, a monomer component with a high refractive index).
  • resins that can be prepared from the resin raw materials or monomer components include heat (or photo) curable resins such as (meth)acrylic resins, epoxy resins, and diallyl resins; polyester resins (polyester resins, polyester carbonate resins); , polycarbonate resins, polythioester resins, etc.), polyether resins, polysulfide resins (polyadducts resulting from thiolene reactions, etc.), and thermoplastic resins such as polyurethane resins (polyurethane resins, polythiourethane resins, etc.).
  • heat (or photo) curable resins such as (meth)acrylic resins, epoxy resins, and diallyl resins
  • polyester resins polyester resins, polyester carbonate resins
  • polyether resins polysulfide resins (polyadducts resulting from thiolene reactions, etc.)
  • thermoplastic resins such as polyurethane

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Abstract

高純度で着色度が低減したナフタレンジチオール及びその製造方法を提供する。　本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、高速液体クロマトグラフィによる面積百分率での純度が９９．５％以上、及び１，６－ナフタレンジチオールの多量体の含量が０．２％以下であり；溶融状態でのガードナー色数は１以下である。前記１，６－ナフタレンジチオールの多量体は、二量体のジスルフィドであってもよい。このような１，６－ナフタレンジチオールは、１，６－ナフタレンジチオールと、少なくとも１，６－ナフタレンジチオールの多量体とを含む粗原料を蒸留し、１，６－ナフタレンジチオールを含む留分を留出させることにより製造できる。粗原料は、反応混合物から１，６－ナフタレンジチオールを精製した粗精製物の固体乾燥物であってもよい。

Description

１，６－ナフタレンジチオール及びその製造方法
　本発明は、高純度で着色のない１，６－ナフタレンジチオール及びその製造方法に関する。
　ナフタレンジチオール又はその誘導体は、光学材料、電気電子材料、薬剤などの様々な分野において、機能性材料又はその原料もしくは反応中間体などとして利用されている。
　特表２００８－５２７４１３号公報（特許文献１）には、透光性基材と、基材に結合された所定のハードコート層とを含むディスプレイについて開示されている。この文献の実施例１２には、２，７－ジヒドロキシナフタレンと塩化ジメチルチオカルバモイルとを反応させ、生成したジメチル－チオカルバミン酸Ｏ－（７－ジメチルチオカルバモイルオキシ－ナフタレン－２－イル）エステルを乾燥加熱して冷却し、固形分を酢酸エチルから再結晶し、ジメチル－チオカルバミン酸Ｓ－（７－ジメチルカルバモイルスルファニル－ナフタレン－２－イル）エステルを生成させ、塩酸で酸性化し、固形分を濾過して乾燥し、２，７－ナフタレンジチオールを得たことが記載されている。
　米国特許第２４６３２１９号明細書（特許文献２）には、乳化重合で調製された１，３－ブタジエン－スチレン共重合体を含む合成エラストマーのラテックスに対して、アリールメルカプタン及び酸素を所定の割合で添加し、合成エラストマーの加工性を改善する方法について開示されている。この文献には、アリールメルカプタンとして２，５－ジメルカプト－ナフタレン（１，６－ナフタレンジチオール）が例示されている。
　米国特許第９１７０４９５号明細書（特許文献３）の合成例１０及び１１には、レジスト下層膜を形成するためのポリマーに関し、９－フルオレノン又はチオキサントンと、１，６－ナフタレンジチオールとを硫酸の存在化で反応させ、生成したフェノールモノマーをホルムアルデヒドと反応させ、ポリマーを得たことが記載されている。
　南原利夫，“Vinyl Sulfone 関連化合物　その抗菌性と反応性に就いて（２）（抗酸性菌に対する化学療法剤の研究第１３報）”，薬学雑誌，1955，Vol. 75，issue 12，p. 1560-1564（非特許文献１）のFig. 1には、ナフタレン－１，５－ジチオールから、１，５－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）ナフタレン、１，５－ビス（２－クロロエチルチオ）ナフタレン、１，５－ビス（２－クロロエチルスルホニル）ナフタレンを経て、１，５－ビス（２－（Ｃ１－２アルコキシ）エチルスルホニル）ナフタレンを合成したことが記載されている。
特表２００８－５２７４１３号公報（請求項１及び６、［００３１］［００３８］、実施例１２） 米国特許第２４６３２１９号明細書（claim 1、第５欄第１２行） 米国特許第９１７０４９５号明細書（Reaction Scheme 1、Synthesis Example 10,11）
南原利夫，"Vinyl Sulfone 関連化合物　その抗菌性と反応性に就いて（２）（抗酸性菌に対する化学療法剤の研究第１３報）"，薬学雑誌，1955，Vol. 75，issue 12，p. 1560-1564（Fig. 1、実験の部など）
　しかし、これらの文献には、１，６－ナフタレンジチオールの特性について記載されていない。また、ナフタレンジチオールは、着色しやすく、活性の高いメルカプト基を有するため、ジスルフィドなどの多量体が生成しやすい。さらに、一般的には、化学構造中にアレーン環、特にナフタレン環などの縮合多環式アレーン環を導入すると、耐熱性（融点又は沸点）並びに屈折率が高くなるものの、溶解性が低下する傾向を示す。そのため、ナフタレンジチオールの用途が大きく制約される。
　従って、本発明の目的は、高純度で着色度が低減したナフタレンジチオール及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、高い屈折率と高い溶解性とを両立できるナフタレンジチオール及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、多数の位置異性体が存在するナフタレンジチオールに着目し、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、多数のナフタレンジチオール位置異性体の中で、１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）が、他の位置異性体と異なり、特異な性質を有し、融点が低いにも拘わらず高い屈折率を有すること、しかも高い溶解性を示すことを見いだした。そして、これらの知見に基づいてさらに検討した結果、１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）とその多量体とを含む粗原料を、蒸留又は蒸発させると、純度が極めて高く着色のない１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）が得られることを見いだし、本発明を完成した。本発明は、下記態様［１］～［８］を包含していてもよい。
　すなわち、本発明は、［１］高速液体クロマトグラフィによる面積百分率での純度が９９．５％以上、及び１，６－ナフタレンジチオールの多量体の含量が０．２％以下である１，６－ナフタレンジチオールを包含する。また、前記１，６－ナフタレンジチオールは殆ど着色しておらず、溶融状態でのガードナー色数は１以下である。なお、前記態様［１］において、［２］１，６－ナフタレンジチオールの多量体は、二量体のジスルフィド（ジスルフィド体）であってもよい。
　本発明は、［３］１，６－ナフタレンジチオールと、少なくとも１，６－ナフタレンジチオールの多量体とを含む粗原料から１，６－ナフタレンジチオール（高純度で着色が低減した１，６－ナフタレンジチオール）を製造する方法も包含する。この方法では、前記粗原料を蒸留し、１，６－ナフタレンジチオールを製造する。
　前記態様［３］の方法において、［４］粗原料は、１，６－ナフタレンジチオールを合成した反応混合物から１，６－ナフタレンジチオールを精製した粗精製物であってもよい。前記態様［３］又は［４］の方法において、［５］粗原料は、１，６－ナフタレンジチオールを合成した反応混合物から１，６－ナフタレンジチオールを精製した粗精製物の固体乾燥物であってもよい。前記態様［３］～［５］のいずれかの方法では、［６］粗原料を減圧蒸留又は真空蒸留し、１，６－ナフタレンジチオールを含む留分を留出させてもよい。前記態様［３］～［６］のいずれかの方法では、［７］粗原料を圧力０．１～３０ｈＰａで蒸留し、温度１４０～２１２℃の留分を留出させてもよい。例えば、前記態様［３］～［７］のいずれかの方法において、［８］粗原料としての前記粗精製物の固体乾燥物を単蒸留し、蒸留装置の上部から１，６－ナフタレンジチオールを含む留分を留出させ、１，６－ナフタレンジチオールを製造してもよい。
　本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、メルカプト基を有していても、１，６－ナフタレンジチオールのジスルフィド体などの多量体の含有量が極めて少なく、高純度で着色が殆どない。しかも、ナフタレン環を有していても、高い溶解性を示し、高い屈折率と高い溶解性とを両立できる。さらに、蒸留というシンプルな操作で、高純度で着色が大きく低減した１，６－ナフタレンジチオールを製造できる。このような１，６－ナフタレンジチオールは、機能性材料（光学材料など）などの原料又は反応中間体などとして利用できる。
　［１，６－ナフタレンジチオール］
　下記式（１）で表される１，６－ナフタレンジチオール（以下、単に１，６－体という場合がある）は、ナフタレンジチオールの位置異性体であり、以下のように、特異な性質を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　すなわち、前記特許文献１に記載の２，７－ナフタレンジチオール（２，７－体）の融点は１８６～１８８℃、２，６－ナフタレンジチオール（２，６－体）の融点は１９６～１９７℃、非特許文献１に記載の１，５－ナフタレンジチオール（１，５－体）の融点は１２０～１２１℃である。このように、ナフタレンジチオールの融点が高く、しかもメルカプト基の水素結合による沸点上昇が予想され、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱安定性データでは、１，５－体、２，６－体及び２，７－体は、それぞれ、１７６℃、１９６℃及び１８８℃で５％以上の重量減少が見られる。そのため、ナフタレンジチオールを比較的高温で蒸留して精製することは技術的に採用しにくい。例えば、１，５－体、２，６－体及び２，７－体を真空蒸留しようとすると、結晶化を防止するため留出ラインを高い温度に保温する必要がある。しかし、留出ラインを高い温度にすると、留出ラインでナフタレンジチオールが再蒸発し易くなるだけでなく、後続のライン中でナフタレンジチオールが結晶化してラインが閉塞してしまい蒸留操作が不可能となる。
　しかも、１，５－体、２，６－体、２，７－体は、有機溶媒に対する溶解性が低く、有機溶媒と混合しても終始結晶の形態を維持している。そのため、結晶化により、ナフタレンジチオールの純度を高めることができない。
　なお、カラムクロマトグラフィーによりナフタレンジチオールを精製することも考えられる。しかし、カラムクロマトグラフィーによる精製はナフタレンジチオールを工業的に製造するのに適さない。しかも、カラムクロマトグラフィーにより精製しても、ナフタレンジチオールの着色は大きく、着色のないナフタレンジチオールを得ることは困難である。
　このような状況の下、位置異性体についてさらに検討した結果、１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）が特異な性質を有することを見いだした。すなわち、１，６－体は、他の位置異性体に比べて、融点が極めて低く３５～３６℃であり、しかも他の位置異性体よりも屈折率が高く、有機溶媒に対する溶解性が高いという特色があることを見いだした。このような性質を利用して、１，６－体の精製方法についてさらに検討したところ、１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）を含む粗原料を結晶化により精製しても純度が向上せず着色も低減できなかった。このような原因について検討したところ、ナフタレンジチオールには、通常、ナフタレンジチオールの二量体（ジスルフィド体）などの多量体が混入又は混在しており、このような多量体は、通常、ナフタレンジチオールよりも溶解性が低く、三量体以上の多量体に至っては有機溶媒に対して殆ど溶解しないことが明らかとなった。そのため、結晶化により１，６－体を精製しようとしても、１，６－体よりも先に多量体が結晶化して析出し、１，６－体からナフタレンジチオールの多量体を分離できないこと、さらに二量体（ジスルフィド）が１，６－体と同程度の溶解性を示すことから、二量体（ジスルフィド）を有効に除去できず、着色成分も除去できないことが判明した。さらに、１，６－体は溶媒に対する溶解度が高いことから、結晶が析出しにくく、析出したとしても、損失（ロス）が非常に高くなり、収率が大きく低下することも判明した。
　さらには、１，６－体について、活性炭などによる吸着処理による精製も検討したが、いずれも着色成分を除去できず、高純度で着色の少ない１，６－体は得られなかった。
　そして、副生する二量体（ジスルフィド体）及び三量体以上の多量体などの多量体が殆ど揮発しないことに着目し、蒸留により１，６－体を精製したところ、意外にも、比較的低温で蒸留でき、高純度の１，６－体が得られることを見いだした。特に、予想外にも、カラムクロマトグラフィーでも除去できなかった着色成分を有効に除去でき、精製した１，６－体の着色が殆どないことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し、完成したものである。
　すなわち、本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、高速液体クロマトグラフィ（HPLC；High Performance Liquid Chromatography）による面積百分率での純度が９９．５％以上（９９．５～１００％）、好ましくは９９．７％以上（９９．７～１００％）、さらに好ましくは９９．８％以上である。
　さらに、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による面積百分率での１，６－ナフタレンジチオールの多量体の含量は、０．２％以下、好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に０．０５％以下であるのが好ましく、検出限界未満であるのがさらに好ましい。前記多量体は１，６－ナフタレンジチオールの二量体（ジスルフィド又はジスルフィド体）であってもよい。すなわち、二量体（ジスルフィド体）の含有量が、上記の割合であってもよい。
　なお、前記のように、二量体（ジスルフィド体）は、１，６－体と同様に高い溶解性を示すようである。これに対して、三量体以上の多量体は有機溶媒に対して殆ど溶解しないようである。そのため、通常、ＨＰＬＣにより三量体以上の前記多量体を定量することは困難である。
　また、本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、溶融状態でのガードナー色数が１以下である。なお、１，６－ナフタレンジチオールの融点が３５～３６℃程度であるため、融点以上の温度（４０℃以上の温度、特に４５～５５℃）程度の温度に加温することにより、溶融状態でのガードナー色数を迅速に測定できる。ガードナー色数は、ＪＩＳ Ｋ ００７１：１９９８「「化学製品の色試験方法」第２部：ガードナー色数」に規定するガードナー色数標準液と、試料の透過色とを目視で比較し、試料の透過光（色の濃さ）に対応するガードナー色数標準液の番号で表される。このようなガードナー色数において、本発明の１，６－体は最も低いガードナー色数１又はそれよりも低い色数（ガードナー色数１未満）を示す。
　なお、精製された前記１，６－ナフタレンジチオールは、室温（２０℃）で結晶の形態を有していてもよい。結晶形態の前記１，６－ナフタレンジチオールの融点は、３５～３６℃程度であってもよい。
　［１，６－ナフタレンジチオールの製造方法］
　［１，６－ナフタレンジチオールの合成又は調製］
　本発明において、１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）の合成又は調製方法は特に制限されず、種々の方法で得られた１，６－体を含有する反応生成物に適用できる。１，６－体の合成又は調製方法としては、ナフタレンジチオールを合成する公知の方法、例えば、１，６－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を原料とする方法などが例示できる。
　この方法では、（１）１，６－ナフタレンジスルホン酸又はその塩と、ハロゲン化剤とを反応させて１，６－ビス（ハロスルホニル）ナフタレンを調製し、（２）生成した１，６－ビス（ハロスルホニル）ナフタレンを還元剤の存在下で還元させることにより１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）を調製してもよい。
　前記（１）ハロスルホニル化反応において、１，６－ナフタレンジスルホン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。好ましい１，６－ナフタレンジスルホン酸塩は、アルカリ金属塩（カリウム塩、好ましくはナトリウム塩）である。
　ハロゲン化剤としては、例えば、ホスゲン、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩化チオニルなどが挙げられる。ハロゲン化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいハロゲン化剤は、塩化チオニルなどの塩素化剤である。ハロゲン化剤の割合は、１，６－ナフタレンジスルホン酸塩１モルに対して、例えば、２～１０モル、好ましくは２．１～５モル、さらに好ましくは２．３～３モル程度であってもよい。
　反応は触媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド類（好ましくはＤＭＦ）；ピリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンなどのピリジン類；トリエチルアミンなどの第３級アミンなどが例示できる。触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい触媒は、ＤＭＦなどのアミド類である。触媒の割合は、１，６－ナフタレンジスルホン酸塩１モルに対して、例えば、０．０１～１０モル、好ましくは０．０１～１モル、さらに好ましくは０．１～０．７モル、特に０．２～０．５モル程度であってもよい。なお、ＤＭＦなどのアミド類と塩化チオニルなどの塩素化剤とは、ビルスマイヤー錯体を形成し、スルホニルクロリド化してもよい。
　反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、溶媒としては、反応に不活性な反応溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。好ましい溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などである。溶媒の割合は特に制限されず、１，６－ナフタレンジスルホン酸塩１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部、好ましくは１００～８００質量部、さらに好ましくは３００～６００質量部程度であってもよい。
　反応温度は、例えば、５０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃、さらに好ましくは９０～１００℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１～２４時間、好ましくは２～１８時間、さらに好ましくは４～１２時間程度であってもよい。
　反応は、空気又は不活性ガス（例えば、窒素ガス；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）の雰囲気、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
　反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、濾過、晶析、遠心分離、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理、乾燥などの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよく；分離精製することなく（例えば、溶液状態のまま）前記（２）還元反応に用いてもよい。好ましい方法では、ハロゲン化剤を失活させるため、反応混合物に水を添加して撹拌し、有機相と水相とに分液する操作を少なくとも１回又は複数回繰り返してもよい。なお、分液した有機相は、必要であれば、乾燥、乾固、蒸留、晶析などの操作で分離精製し、後続の還元反応に供してもよい。好ましい態様では、分液した有機相を後続の（２）還元反応に供してもよい。
　前記（２）還元反応において、還元剤の種類は、特に限定されず、亜鉛と酸との組み合わせ、スズと酸との組み合わせ、塩化スズと酸との組み合わせ、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが例示できる。好ましい還元剤は、亜鉛（亜鉛末など）と酸との組み合わせである。
　酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられ、塩酸が好ましい。酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。酸の割合は、１，６－ビス（ハロスルホニル）ナフタレン１モルに対して、例えば、１０～１００モル、好ましくは４０～６０モル、さらに好ましくは４５～５５モル程度であってもよい。なお、前記酸は、水溶液として使用してもよい。
　還元剤の割合は、１，６－ビス（ハロスルホニル）ナフタレン１モルに対して、例えば、５～２０モル、好ましくは８～１７モル、さらに好ましくは１０～１５モル程度であってもよい。
　反応は溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、前記（１）ハロスルホニル化反応と同様の溶媒などが挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。なお、前記酸を使用するとき、水溶液の形態で含まれる水も溶媒として利用してもよい。特に、（２）還元反応は、反応終了後、反応溶媒（疎水性の芳香族炭化水素類など）に対して分液可能な水の存在下で行うのが好ましい。溶媒の割合は特に制限されず、１，６－ビス（ハロスルホニル）ナフタレン類１００質量部に対して、例えば、１００～５０００質量部、好ましくは５００～４０００質量部程度であってもよい。
　反応温度は、例えば、３０～１２０℃、好ましくは４０～１００℃、さらに好ましくは５０～８０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間、さらに好ましくは２～５時間程度であってもよい。
　反応は、空気中で行ってもよいが、好ましくは不活性ガス（例えば、窒素ガス；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
　なお、前記（２）還元反応を、反応溶媒に対して分液可能な水の存在下で行うと、１，６－体を有機相に有利に移行させることができ、１，６－体の分離精製効率及び精度を向上できる。
　［粗原料の調製と蒸留］
　本発明は、１，６－体と、少なくとも１，６－体の多量体とを含む粗原料を蒸留し、１，６－体を製造する方法も包含する。粗原料に含まれる多量体は、二量体（ジスルフィド体）、三量体以上の多量体であってもよい。
　このような粗原料は、１，６－体を合成した反応混合物であってもよい。このような反応混合物の蒸留では、蒸留装置の上部又は塔頂部から有機溶媒などの軽質成分が留出するものの、蒸留装置の下部又は塔底部に、１，６－体とその多量体とを含む重質成分が残存し、この重質成分はさらに金属成分（触媒成分、無機塩基など）の不純物を含む場合が多い。そのため、反応混合物を直接的に蒸留して１，６－体を分離精製しようとすると、１，６－体の分離効率が低下し、蒸留装置の負荷も大きくなる。
　そのため、粗原料は、前記反応混合物から反応生成物（１，６－体）を粗精製した粗精製物であるのが好ましい。この粗精製では、反応終了後、反応混合物を、主に１，６－体を含む粗原料（粗精製物）と、その他の混合物とに分離し、前記粗原料を蒸留するのが好ましい。なお、反応混合物は、必要により濃縮してもよい。
　このような粗精製には、反応混合物又は濃縮反応混合物の特性（蒸発特性、分液性、アルカリ性などの液性、析出性など）に応じて、反応生成物（１，６－体）を分離精製可能な種々の分離精製手段（又は処理）、例えば、蒸留、洗浄、分液（液液抽出）又は抽出、濃縮、中和、晶析又は析出、固液分離（濾過、遠心分離など）、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理、乾燥又は乾固などが利用できる。これらの分離精製手段を組み合わせて反応生成物（１，６－体）を粗精製（分離精製）してもよい。例えば、前記のように、反応混合物を蒸留し、蒸留装置の下部又は塔底部から前記重質成分を留出させ、粗原料としての前記重質成分をさらに蒸留装置で蒸留してもよい。しかし、前記のように、これらの分離精製方法で精製しても、１，６－体の分離効率が低下し、高純度で着色度が低減した１，６－体をシンプルな操作で製造することが困難である。
　好ましい方法では、反応生成物（１，６－体）を含む粗原料（粗精製物）への不純物の混入を低減するため、反応混合物を粗精製し、この粗精製物を蒸留する。この粗精製物は、例えば、分液（液液抽出）又は抽出、濃縮、晶析又は析出、固液分離（濾過、遠心分離など）、乾燥又は乾固などの分離操作及びそれらの操作を組み合わせた分離操作により得ることができる。好ましい粗精製物を得る方法として、分液（又は抽出）、及び析出（又は晶析）から選択された少なくとも１つの分離精製手段が採用できる。
　分液（又は抽出）には、反応生成物（１，６－体）に対する溶解性の高い有機溶媒（良溶媒）とともに、反応生成物（１，６－体）に対する溶解性の低い溶媒（貧溶媒）が使用できる。反応混合物は、少なくとも良溶媒を含有しており、貧溶媒を、反応混合物に添加して、混合物を、１，６－体を含む有機相と水相とに分液してもよく、前記良溶媒及び貧溶媒が共存する反応系で反応させ、反応混合物を有機相と水相とに分液又は分離してもよい。後者の形態では、分液に伴って、１，６－体を有機相に抽出又は分配でき、反応操作の観点から有利である。
　良溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが例示できる。これらの良溶媒は単独で二種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。好ましい良溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類である。
　貧溶媒としては、水などが例示できる。好ましい貧溶媒は水である。
　なお、分液した有機相（１，６－体が抽出された有機相）は、そのまま粗精製物として利用してもよく；分液した有機相を濾過した濾液、若しくはさらに必要により残渣を洗浄して合わせた濾液を粗精製物として利用してもよく；濃縮して粗精製物として利用してもよい。
　また、晶析（又は析出）操作では、反応混合物を濃縮して晶析（又は析出）に供してもよく；反応混合物（少なくとも貧溶媒を含み、反応温度では均一反応系を形成する反応混合物）では冷却晶析を利用してもよく、反応混合物に貧溶媒を添加して晶析させてもよい。なお、均一系で反応させるため、反応混合物は、少なくとも良溶媒を含有しているケースが多く、そのため、貧溶媒を、反応混合物に添加して、反応混合物から、１，６－体を含む析出物を析出又は晶析させるのが好ましい。
　良溶媒としては、前記と同様の良溶媒に加え、アセトンを含むケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示できる。これらの良溶媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい良溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などである。貧溶媒（晶析溶媒）としても、前記と同様の貧溶媒が例示でき、水、メタノール、エタノールなどが好ましく、少なくとも水を含むのが好ましい。
　さらに好ましい方法では、溶媒（水など貧溶媒と、炭化水素類などの良溶媒と）に対して１，６－体の溶解性及び析出性が大きく相違することを利用して、反応混合物を、有機相（又は抽出相）と水相とに分液する分液操作、及び／又は反応混合物（反応系）から晶析（又は析出）した析出物を固液分離（残渣の洗浄を含む）する濾過操作により、粗精製物を得ることができる。具体的には、粗精製物は、分液した有機相であってもよく、この有機相を濾過した濾液、さらには必要により残渣を洗浄して合わせた濾液であってもよく、必要であれば、有機相は所定の濃度に濃縮した濃縮液であってもよく；反応混合液から析出又は生成した固形物を濾別した残渣であってもよい。
　このように、粗精製物は、有機溶媒などを含む室温（２０℃）で液体の粗原料（例えば、前記有機相や濾液などの有機溶媒溶液）であってもよく、湿潤した室温（２０℃）で固体の粗原料（例えば、析出した固形物を濾別した残渣（固体粒子））であってもよい。
　特に好ましい粗精製物は、粗精製物の固体乾燥物、すなわち、１，６－体を含み、かつ室温（２０℃）で固体の粗精製物（例えば、前記液体の粗原料（分液した前記有機相などの有機溶媒溶液など）から溶媒を除去した乾燥又は乾固物、湿潤した室温（２０℃）で固体を乾燥又は乾固した乾燥又は乾固物）である。
　粗原料の蒸留条件は、粗原料の組成（低沸点成分、高沸点成分の種類と含有量など）、形態（液体又は固体など）などに応じて、単蒸留（蒸発）又は連続式蒸留のいずれを利用してもよい。また、連続式蒸留では、棚段塔又は充填塔を利用してもよく、薄膜蒸留装置であってもよい。蒸留塔の理論段は、例えば、０～１００段、好ましくは０～５０段、さらに好ましくは１～１０段程度であってもよい。蒸留塔では必要により還流させてもよく、還流比は、例えば、１～１００、好ましくは５～５０、さらに好ましくは１０～２０程度であってもよい。後述のように、好ましい態様では、蒸留段が０～５段、特に０～２段程度の構造が簡単な蒸留装置、特に、蒸留段が０段の単蒸留装置が利用できる。
　前記蒸留（単蒸留を含む）は、必要であれば、空気の気流中、不活性ガス（例えば、窒素ガス、希ガスなど）の雰囲気下（又は気流中）で行ってもよいが、好ましい態様では、１，６－体の沸点は、ナフタレンジチオールの位置異性体に比べて低いものの、未だ高いことから、粗原料を減圧蒸留又は真空蒸留し、１，６－体を含む留分を留出させる。すなわち、１，６－体の多量体の生成及び混入を抑制しつつ、粗原料を蒸留するため、減圧蒸留（又は真空蒸留）して１，６－体を含む留分を留出させるのが好ましい。減圧蒸留（又は真空蒸留）の圧力は、蒸留温度（蒸留装置の温度）に応じて、０．１～３０ｈＰａ、好ましくは１～２５ｈＰａ、さらに好ましくは５～２０ｈＰａ、特に１０～２０ｈＰａ程度であってもよい。
　特に、前記粗原料の蒸留では、前記圧力において、温度１４０～２１２℃（例えば、１４５～２１０℃）、好ましくは１５０～２１０℃、さらに好ましくは１６０～２０５℃、特に、１７０～２００℃（例えば、１８０～２００℃）程度の留出温度（又は塔頂温度）で１，６－体を含む留分を留出させるのが好ましい。１，６－体を含む留分の留出温度（又は塔頂温度）は、１４０～２００℃、好ましくは１４０～１８５℃、さらに好ましくは１４０～１７０℃（例えば１４０～１６０℃）であってもよい。なお、蒸留操作において、圧力が低下するにつれて、前記留出温度を低下させることができる。
　前記粗原料の蒸留温度（蒸留装置の内温又は塔底温度）は、１，６－体を含む留分を留出可能であればよく、圧力に応じて、１６０～２３５℃、好ましくは１７０～２３０℃（例えば、１８０～２２５℃）、さらに好ましくは１９０～２２５℃（例えば、１９５～２２５℃）、特に、２００～２２０℃程度であってもよい。粗原料の上記蒸留温度は、１６０～２２０℃（例えば、１６０～２０５℃）、好ましくは１６０～１９５℃（例えば、１６０～１９０℃）、さらに好ましくは１６０～１８０℃程度であってもよい。
　好ましい方法では、蒸留温度（蒸留装置の内温又は塔底温度）１６０℃～２３５℃（例えば、１６５～２３０℃）及び圧力０．１～３０ｈＰａ（例えば、０．５～２５ｈＰａ）で蒸留（減圧又は真空蒸留）し、１，６－体を含む温度１４０～２１２℃（例えば、１４５～２０５℃）の留分を留出させて、１，６－体を製造してもよい。
　なお、前記液体の粗原料（分液した有機相など）、前記湿潤した固体の粗原料（析出物を濾別した残渣など）を蒸留すると、蒸留装置（単蒸留装置又は連続式蒸留装置）の塔頂部から有機溶媒などの低沸成分を留出させ、１，６－体を含む留分を蒸留装置の途中部又は下部（若しくは塔底部）から留出させることができ、蒸留装置の途中部又は下部からの１，６－体を含む留分をさらに蒸留装置（例えば、単蒸留装置）で蒸留してもよい。このような方法では、複数の蒸留装置を必要とするものの、粗精製物を蒸留するため、１，６－体の純度を大きく向上でき、着色成分の混入を抑制できる。
　このように、１，６－体を含む留分は、さらに精製に供してもよいが、本発明では、１回の蒸留操作（減圧蒸留又は真空蒸留操作）、すなわち、減圧又は真空下での単蒸留で、高純度で着色が殆どない１，６－体を製造できる。具体的には、粗精製物の固体乾燥物を、単蒸留（単蒸留装置）により連続的に蒸留すると、１，６－体を含む留分を蒸留装置（蒸発装置）の上部（塔頂部など）から留出させることができ、殆ど揮発しないジスルフィド体などの多量体を蒸留装置（蒸発装置）の下部（又は塔底部）から抜き取ることができる。また、回分操作ではジスルフィド体などの多量体を蒸留装置の下部に残存させることができる。そのため、本発明の方法では、少なくとも単蒸留操作を含むのが好ましく、単蒸留というシンプルな操作で、着色成分の混入を有効に抑制でき、１，６－体の純度を大きく向上できる。すなわち、前記留分を留出させ（又は回収し）、冷却するだけで、高純度で着色が殆どない１，６－体を製造できる。
　なお、単蒸留装置（蒸発装置）には、必要により溶融させて連続的に粗精製物の固体乾燥物を供給して連続的に蒸留してもよく、バッチ式に粗精製物の固体乾燥物を供給してバッチ式に蒸留してもよい。単蒸留装置（蒸発装置）としては、蒸発缶を備えた装置が利用でき、加熱可能な蒸発缶と、この蒸発缶に接続され、粗精製物の固体乾燥物を溶融状態で供給するための供給ラインと、前記蒸発缶の上部（又は頭頂部）に接続され、１，６－体を含む留分を留出させるコンデンサと、このコンデンサから留出する留出液を受ける受け器とを備えていてもよい。なお、単蒸留装置（蒸発装置）は、減圧又は真空下、蒸発面に粗精製物の固体乾燥物の薄膜（溶融物の薄膜）を形成して蒸留する薄膜蒸留装置（蒸発装置）であってもよく、流下薄膜式蒸発機、遠心薄膜式蒸発機などであってもよい。このような蒸留（又は蒸発）では、１，６－体の融点が低いため、コンデンサや受け器を高い温度に保持しなくても、円滑に蒸留（又は蒸発）操作をすることができる。
　［ナフタレン誘導体］
　本発明の１，６－体は、高純度であり、しかも着色成分による着色が著しく低減していること、さらに屈折率が高く有機溶媒に対する溶解性も高いことから、反応試薬、ポリマー原料などとしてナフタレン誘導体（１，６－体の誘導体）を調製するのに有用である。このようなナフタレン誘導体も１，６－体の特性を備えており、着色が少なく、高い屈折率及び高い溶解性を示す。例えば、前記１，６－体は、他の位置異性体（例えば、１，５－、２，６－又は２，７－体など）に比べて有機溶媒に対する溶解性に優れており、室温下（２０℃程度）であっても、高濃度に容易に又は効率よく溶解でき、均一（又は均質）な溶液を形成できる。そのため、前記１，６－体の用途を大きく拡大できる。
　前記１，６－体の有機溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなどの塩化炭化水素類など）、アルコール類（イソプロパノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなど）、グリコールエーテル類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類）、グリコールエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、尿素類（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）など）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。
　しかも、１，６－体とその誘導体は、溶解性が高く高屈折率であるため、高分子原料として利用すると、１，６－体の骨格の導入割合を大きくでき、高分子の屈折率を向上できる。しかも、１，６－体が非対称構造を有するためか、光学材料として適した透明な高分子を得ることができる。そのため、前記１，６－体は反応活性の高いメルカプト基を利用して、種々の反応試薬、高分子原料などとしても利用でき、例えば、１，６－体は、エン－チオール反応を利用して高分子を調製できる。さらに、１，６－体の誘導体も、導入した反応性基などを利用して、反応試薬、高分子原料などとしても使用できる。好ましい態様では、１，６－体及びその誘導体は光学材料として利用できる。
　このようなナフタレン誘導体（１，６－体の誘導体）は、下記式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ１は、下記式（２ａ）～（２ｅ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ａ１はアルキレン基、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキル基、Ａ２は直接結合（単結合）又はアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１以上の整数、ｍ２～ｍ５は、それぞれ、０又は１以上の整数を示す）で表される基を示す］
　式（２ａ）～（２ｅ）において、Ａ１はＣ１－６アルキレン基（特にＣ２－４アルキレン基），Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子（特に酸素原子）であってもよい。
　Ｒ１が式（２ａ）で表される基である代表的な化合物は、式（２ａ）において、ｍ１＝１～４（特に１又は２）である化合物であり、例えば、１，６－ビス（ヒドロキシＣ２－４アルキルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（ヒドロキシＣ２－４アルコキシＣ２－４アルキルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（メルカプトＣ２－４アルキルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（メルカプトＣ２－４アルキルチオＣ２－４アルキルチオ）ナフタレンなどが例示できる。好ましい化合物は、Ｒ１がヒドロキシアルキル基である化合物、例えば、１，６－ビス（ヒドロキシアルキルチオ）ナフタレン［例えば、１，６－ビス（ヒドロキシエチルチオ）ナフタレンなどの１，６－ビス（ヒドロキシＣ２－３アルキルチオ）ナフタレンなど］であってもよい。
　このような化合物は、１，６－体と、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート、ハロアルカノール、アルキレンスルフィド、アルキレントリチオカーボネート、ハロアルカンチオールから選択された反応成分とを、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの溶媒中、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）の塩基の存在下、反応させることにより調製できる。ジスルフィド体の生成を抑制するため、慣用の還元剤及び／又は重合禁止剤の存在下で反応させてもよい。
　式（２ｂ）において、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基である。Ｒ１が式（２ｂ）で表される基である代表的な化合物は、式（２ｂ）において、ｍ２＝０～４（特に０～２）である化合物であり、例えば、１，６－ビス（Ｃ１－４アルキルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（Ｃ１－４アルコキシＣ２－４アルキルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（Ｃ１－４アルキルチオＣ２－４アルキルチオ）ナフタレンなどが例示できる。好ましい化合物は、Ｒ１がアルキルチオ基、アルキルチオアルキル基である化合物、例えば、１，６－ビス（メチルチオ）ナフタレンなどの１，６－ビス（Ｃ１－２アルキルチオ）ナフタレンなどであってもよい。
　このような化合物は、塩化メチレン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの溶媒中、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）の塩基の存在下、１，６－体と、ヨウ化アルキル（ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなど）などのハロゲン化アルキルとの反応により調製でき、ジスルフィド体の生成を抑制するため、慣用の還元剤及び／又は重合禁止剤の存在下で反応させてもよい。
　Ｒ１が式（２ｃ）で表される基である代表的な化合物は、式（２ｃ）において、ｍ３＝０～４（特に０～２）、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はメチル基である化合物であり、好ましくは式（２ｃ）で表される基が、ビニル基又はアリル基である化合物である。このような化合物としては、１，６－ビス（Ｃ２－４アルケニルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（Ｃ２－３アルケニルオキシＣ２－３アルキルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（Ｃ２－３アルケニルチオＣ２－３アルキルチオ）ナフタレンなどが挙げられ、好ましい化合物としては、１，６－ビス（ビニルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（アリルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（イソプロペニルチオ）ナフタレンなどの１，６－ビス（Ｃ２－３アルケニルチオ）ナフタレンなどが挙げられる。
　これらの化合物は、塩化メチレン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの溶媒中、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウムなど）などの塩基、及び重合禁止剤（メトキノンなどのキノン類など）の存在下、１，６－体と、ヨウ化アルケニル（ヨウ化アリル、ヨウ化イソプロペニルなどのヨウ化Ｃ２－６アルケニルなど）などのハロゲン化アルケニルとを反応させることにより調製できる。溶媒は水を含んでいてもよい。
　Ｒ１が式（２ｄ）で表される基である代表的な化合物は、式（２ｄ）において、ｍ４＝０～４（特に０～２）、Ｒ６が水素原子又はメチル基である化合物であり、好ましくは式（２ｄ）で表される基が、（メタ）アクリロイル基である化合物である。このような化合物としては、１，６－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ナフタレン、１，６－ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ナフタレンなどの１，６－ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ２－３アルキルチオ］ナフタレンなどが挙げられ；好ましい化合物としては、１，６－ビス（メタクリロイルチオ）ナフタレンなどが挙げられる。
　これらの化合物は、塩化メチレン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの溶媒中、重合禁止剤（メトキノンなどのキノン類など）の存在下、１，６－体と、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド（好ましくはメタクリル酸ハライド）とを反応させることにより調製できる。
　Ｒ１が式（２ｅ）で表される基である代表的な化合物は、式（２ｅ）において、ｍ４＝０～４（特に０～２）、Ｒ７が水素原子又はメチル基（特に水素原子）、Ｘ２が酸素原子又は硫黄原子（特に酸素原子）である化合物であり、好ましくは式（２ｄ）で表される基が、グリシジル基、グリシジルオキシＣ２－３アルキル基である化合物である。このような化合物としては、１，６－ビス（グリシジルチオ）ナフタレン、１，６－ビス（グリシジルオキシエチルチオ）ナフタレンなどの１，６－ビス（グリシジルオキシＣ２－３アルキルチオ）ナフタレンなどが例示できる。式（２ｅ）で表される基を有する化合物は、単量体であってもよく、２～１０量体などの多量体を含んでいてもよい。
　このような化合物は、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドなどの相間移動触媒の存在下、１，６－体と、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリン類、エピチオクロロヒドリンなどのエピチオハロヒドリン類とを反応させることにより調製できる。
　好ましい１，６－体の誘導体は、前記式（２）において、Ｒ１が、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基など）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジル基、グリシジルオキシアルキル基から選択される少なくとも一種の誘導体であってもよい。１，６－体の誘導体のうち、ヒドロキシアルキル基などの反応性基を有する誘導体は、高分子の単量体などとして利用でき、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基などの重合性を有する誘導体は硬化性樹脂又はその組成物を形成するのに有用である。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価方法を示す。
　［１Ｈ－ＮＭＲ］
　日本電子（株）製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００（４００ＭＨｚ）」、日本電子（株）製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００（６００ＭＨｚ）」を使用し、重溶媒としてクロロホルム－ｄ（ＣＤＣｌ３）、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
　［ＨＰＬＣ純度、ジスルフィド体含量（二量体含量）］
　下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率を、ＨＰＬＣ純度及びジスルフィド体（二量体）の含量とした。なお、ジスルフィド体（二量体）の含量が検出限界値未満であるとき、「Ｎ．Ｄ．」と表記した。
　ＨＰＬＣ装置：（株）島津製作所製「ＬＣ－２０Ａ」
　カラム：ＹＭＣ－Ｔｒｉａｒｔ　Ｃ１８（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
　移動相：５％リン酸水／アセトニトリル（アセトニトリル６５％→９０％）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ　２１０ｎｍ。
　［融点］
　融点測定装置（ビュッヒ社製「５３５」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　４１０１（１９９３）［５．１　目視による方法］に準じて融点を測定した。
　［ガードナー色数］
　サンプルを５０℃で保温し、融解させた状態でガードナー色数標準液と目視で比較し、色数を測定した。
　［屈折率］
　アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＮＡＲ－１Ｔ」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける各試料の屈折率を測定した。なお、各試料の種類に応じて、以下のように測定した。
　［溶解性］
　後述する表に記載の所定の溶媒に対して、温度２５℃で試料を混合し、試料の溶解性を確認した。詳しくは、所定量の溶媒に対して、試料が溶けなくなるまで添加し、得られた混合物の液層（溶媒層）を、ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製「ＳＰＤ－２０Ａ」）を用いて含量分析して、液層（溶媒層）における試料の濃度（溶解した最大の濃度）を溶解度とした。
　［実施例１］
　［１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　窒素雰囲気下、１０００ｍＬフラスコに１，６－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム１００ｇ（３００．９ｍｍｏｌ）と、トルエン４５１ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８．８ｇ（０．４ｍｏｌ比）と、塩化チオニル８９．６ｇ（２．５ｍｏｌ比）とを仕込み、１００℃まで昇温し、温度９７～１０２℃で８時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、水４５１ｇを２０～３０℃で加えて１０分以上撹拌し、下層の水相を分液して除去した。有機相に、上記と同様に水４５１ｇを加えて１０分以上撹拌し、分液し、有機相として、６２２．５ｇの１，６－ナフタレンジスルホニルクロリド（１６ＮＤＳＣ）トルエン溶液を得た（ＨＰＬＣによる純度：９８％、理論収率：９７ｍｏｌ％）。
　窒素雰囲気下、５０００ｍＬフラスコにトルエン１８００ｇと３６質量％塩酸１４３９．８ｇ（４８．８ｍｏｌ比）とを仕込み、６０℃まで昇温した。昇温後、前記１６ＮＤＳＣトルエン溶液６２２．５ｇ（２９１．０ｍｍｏｌ）と亜鉛末２５８．８ｇ（１３．６ｍｏｌ比）とを温度６０～７０℃で３時間３０分かけて分割しながら添加し、前記温度で１時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、０～３０℃で静置後、下層の水相を分液して除去した。その後、有機相を濾過し、残渣を３３ｇのトルエンで洗浄した。得られた濾液を４５℃以下で減圧により脱溶媒及び乾燥して５０．５ｇの１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）を固体で得た（ＨＰＬＣ：純度９８．３％、ジスルフィド体１．４％、ガードナー色数：５、理論収率：９０ｍｏｌ％）。
　［蒸留操作］
　得られた１，６－ナフタレンジチオール（１，６－体）を含む固体１４８ｇを蒸留装置（単蒸留装置）に仕込み、内温１６２～１６７℃及び圧力０．６ｈＰａで蒸留し、塔頂温度（トップ温度）１４１～１４６℃で留出する無色の留分１４４ｇを得た（収率：９７ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ：純度１００．０％、ジスルフィド体「Ｎ．Ｄ．」、ガードナー色数：１未満）。
　融点：３５～３６℃
　屈折率：１．７２２
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．５７（ｓ，１Ｈ）、３．６１（ｓ，１Ｈ）、７．３１（ｄｄ，Ｊ　８．４　７．４,１Ｈ)、７．４０（ｄｄ，Ｊ　９．０　１．８，１Ｈ）、７．４８（ｄ,Ｊ　７．２,１Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ　８．４，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ　１．８，１Ｈ）、８．０３（ｄ,Ｊ　９．０，１Ｈ）。
　下記表に実施例１の蒸留操作で得られた１，６－体の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２～６
　下記条件で蒸留する以外、実施例１の蒸留操作と同様にして蒸留し、１，６－ナフタレンジチオールを得た。得られた１，６－ナフタレンジチオールは、いずれも、ＨＰＬＣ：純度１００．０％、ジスルフィド体「Ｎ．Ｄ．」、ガードナー色数：１未満であった。
　実施例２：内温１６７℃、圧力１ｈＰａ及び塔頂温度（トップ温度）１４６℃
　実施例３：内温２００℃、圧力１０ｈＰａ及び塔頂温度（トップ温度）１８１℃
　実施例４：内温２０８℃、圧力１５ｈＰａ及び塔頂温度（トップ温度）１８７℃
　実施例５：内温２１８℃、圧力２０ｈＰａ及び塔頂温度（トップ温度）１９４℃
　実施例６：内温２３４℃、圧力３０ｈＰａ及び塔頂温度（トップ温度）２１１℃
　［比較例１］１，６－体のメタノールからの結晶化
　１Ｌフラスコに１，６－ナフタレンジチオール（ＨＰＬＣ：純度９８．９％、ジスルフィド体１．１％、ガードナー色数：５）２５．０ｇ、メタノール２５０．０ｇを仕込み、２５℃で撹拌し溶解した。溶液を５℃以下に冷却し、水４４．１ｇを滴下し、結晶を析出させ、濾過により黄色固体１８．１ｇを得た（収率：７１ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ：純度９９．３％、ジスルフィド体０．７％、ガードナー色数：５）。
　なお、粗原料の１，６－ナフタレンジチオールは、前記実施例１と同様の反応を繰り返すことにより得た。この例では、メタノールから晶析しても着色度に変化がないことから、１回の晶析操作で精製操作を終了した。
　［比較例２］１，６－体のヘプタンからの結晶化
　１Ｌフラスコに１，６－ナフタレンジチオール（ＨＰＬＣ：純度９８．９％、ジスルフィド体１．１％、ガードナー色数：５）２０．０ｇ、ヘプタン２２９．５ｇを仕込み、９８℃に昇温し撹拌した。撹拌後、５℃以下までゆっくりと冷却し、結晶を析出させ、濾過により黄色固体７．９ｇを得た（収率：４０ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ：純度９８．９％、ジスルフィド体１．１％、ガードナー色数：４）。
　得られた黄色固体７．９ｇとヘプタン９０．９ｇを仕込み、９８℃に昇温し撹拌した。撹拌後、５℃までゆっくりと冷却し、結晶を析出させ、濾過により黄色固体５．９ｇを得た（収率：３０ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ：純度９８．９％、ジスルフィド体１．１％、ガードナー色数：４）。
　このように、ヘプタンからの結晶化操作を２回行ったが、高純度で着色のない１，６－体は得られなかった。特に、２回結晶化してもガードナー色数に変化はなかった。
　［比較例３］１，６－体のシリカゲルクロマトグラフィー精製
　１，６－ナフタレンジチオール（ＨＰＬＣ：純度９８．９％、ジスルフィド体１．１％、ガードナー色数：５）２０．０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン（体積比）＝１／３２）で分離精製し、１４．２ｇの１，６－ナフタレンジチオールを淡黄色の固体として得た（理論収率：７２ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ：純度９９．６％、ジスルフィド体：０．３％、ガードナー色数：３）。
　得られた固体を再度、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン（体積比）＝１／３２）で分離精製し、１０．０ｇの１，６－ナフタレンジチオールを淡黄色の固体として得た（理論収率：５０ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ：純度９９．５％、ジスルフィド体０．３％、ガードナー色数：３）。
　このように、クロマトグラフィーを利用して２回精製しても、純度及びジスルフィド体の含量を低減できず、着色成分も除去できなかった。
　［比較例４］吸着処理
　窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにメタノール２５０ｇ（１，６－ナフタレンジチオールに対して１０倍量）と１，６－ナフタレンジチオール（ＨＰＬＣ純度：１００．０％、ジスルフィド体「Ｎ．Ｄ．」、ガードナー色数：５）２５ｇを仕込み、３０℃まで昇温した。１０分以上撹拌し、完溶を確認した。得られた溶液に、活性炭（大阪ガスケミカル（株）製「白鷺Ａ」）２．５ｇ（１，６－ナフタレンジチオールに対して１０質量％を投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、残渣をメタノール洗浄し、１，６－ナフタレンジチオール溶液Ａ（ＨＰＬＣ純度：９９．０％、ジスルフィド体：１．０％）２８０．２ｇを得たが、着色成分は除去できなった。得られた１，６－ナフタレンジチオール溶液Ａに酸性白土（水澤化学工業（株）製「ミズカライフＦ－１Ｇ」）２．５ｇ（１，６－ナフタレンジチオールに対して１０質量％）を投入し、３０分以上撹拌した後、ろ過し、残渣をメタノール洗浄し、１，６－ナフタレンジチオール溶液Ｂ（ＨＰＬＣ純度：９８．５％、ジスルフィド体：１．５％）２８２．２ｇを得たが、着色成分は除去できなった。得られた溶液Ｂに、再度、前記酸性白土２．５ｇ（１，６－ナフタレンジチオールに対して１０質量％）を投入し、３０分以上撹拌した後、ろ過し、残渣をメタノール洗浄し、１，６－ナフタレンジチオール溶液Ｃ（ＨＰＬＣ純度：９８．４％、ジスルフィド体：１．６％）２８２．２ｇを得たが、着色成分は除去できなった。
　このように、活性炭および酸性白土で脱色しても、純度及びジスルフィド体の含量を低減できず、着色成分も除去できなかった。
　［比較例５］１，５－体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　窒素雰囲気下、５Ｌフラスコに１，５－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム１００ｇ（３００．９ｍｍｏｌ）と、トルエン２００３ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８．８ｇ（０．４ｍｏｌ比）と、塩化チオニル８５．９ｇ（２．４ｍｏｌ比）とを仕込み、１００℃まで昇温した。昇温後の温度は９７～１０２℃であり、恒温槽で前記温度に保温して５時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、水４５１ｇを２０～３０℃で加えて１０分以上撹拌し、下層の水相を分液した。同様に水１５０ｇを加えて１０分以上撹拌し、分液して有機相を得た。この有機相を濾過し、残渣を３０ｇのトルエンで洗浄することによって、２１４１．６ｇの１，５－ナフタレンジスルホニルクロリド（１５ＮＤＳＣ）トルエン溶液を得た（ＨＰＬＣ：純度９６％、理論収率：９６ｍｏｌ％）。
　窒素雰囲気下、１０Ｌフラスコにトルエン５８０ｇと３６質量％塩酸１４２２．１ｇ（４８．４ｍｏｌ比）とを仕込み、６０℃まで昇温した。昇温後、前記１５ＮＤＳＣトルエン溶液２１４１．６ｇ（２８９．８ｍｍｏｌ）と亜鉛末２５７．７ｇ（１３．６ｍｏｌ比）とを１時間３０分かけて分割しながら添加した。添加時の温度は６０～７０℃であり、恒温槽で前記温度に保温して１時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、０～３０℃で静置後、下層の水相を分液した。その後、有機相を濾過し、残渣を１８８ｇのトルエンで洗浄した。得られた濾液を４０℃以下で減圧により脱溶媒及び乾燥して５８．５ｇの１，５－ナフタレンジチオール（１５体）を固体で得た（ＨＰＬＣ：純度９９．４％、ジスルフィド体「Ｎ．Ｄ．」、理論収率：９９ｍｏｌ％）。
　［蒸留操作］
　蒸留装置（単蒸留装置）に１，５－ナフタレンジチオール（１，５－体）１０ｇを仕込んで蒸留し、沸点１５０℃／０．６ｈＰａの留分を留出させたが、コンデンサー内部で結晶化し（１，５－体の融点１２０℃）、留出ラインが閉塞したため、中断した。
　得られた１，５－体の特性は以下の通りであった。なお、１，５－体の融点が高く、融解困難であったため、ガードナー色数は測定できなかったが、黄色に着色していた。
　融点１２０～１２１℃
　屈折率１．７１１
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．６２（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，Ｊ　８．４　７．２，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ　７．２，２Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ　８．４，２Ｈ）。
　［比較例６］２，６－体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに２，６－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム１００ｇ（３００．９ｍｍｏｌ）と、トルエン４５１ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８．８ｇ（０．４ｍｏｌ比）と、塩化チオニル１００．３ｇ（２．８ｍｏｌ比）とを仕込み、１００℃まで昇温した。昇温後の温度は９７～１０２℃であり、恒温槽で前記温度に保温して８時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、水２２６ｇを２０～３０℃で加えて２時間以上撹拌後、濾過した。得られた湿結晶をトルエン６０ｇで洗浄し、乾燥することによって９２．６ｇの２，６－ナフタレンジスルホニルクロリド（２６ＮＤＳＣ）を固体で得た（ＨＰＬＣ：純度９８％、理論収率：９３ｍｏｌ％）。
　窒素雰囲気下、１０Ｌフラスコにトルエン４４７８ｇと亜鉛末２４９．０ｇ（１３．６ｍｏｌ比）とを仕込み、６０℃まで昇温した。昇温後、２６ＮＤＳＣ　９２．６ｇ（２７９．９ｍｍｏｌ）と、３６質量％塩酸６９２．４ｇ（２４．４ｍｏｌ比）とを１時間かけて分割しながら添加した。添加時の温度は６０～７０℃であり、恒温槽で前記温度に保温して２時間反応させた。反応後、濾過し、残渣を予め６０℃に保温したトルエン５５ｇで洗浄した。得られた濾液を５５～６０℃で分液し、下層の水相を除去した。その後、水２２１ｇと、３６質量％塩酸２１．０ｇ（０．７４ｍｏｌ比）とを仕込み、５０℃まで昇温した。昇温後の温度は５０～６０℃であり、恒温槽で前記温度に保温して３０分撹拌し、下層の水相を分液した。得られた有機相を６０℃以下で減圧により３９８ｇまで脱溶媒し、５℃まで冷却した。冷却後の温度は０～５℃であり、恒温槽で前記温度に保温して１時間撹拌し、その後、濾過した。得られた湿結晶を水５５ｇで洗浄し、乾燥することによって４０．２ｇの２，６－ナフタレンジチオール（２６体）を固体で得た（ＨＰＬＣ：純度１００．０％、ジスルフィド体「Ｎ．Ｄ．」、理論収率：７５ｍｏｌ％）。
　［蒸留操作］
　蒸留装置（単蒸留装置）に２，６－ナフタレンジチオール（２，６－体）２４ｇを仕込み、蒸留したところ、１４５℃／０．７ｈＰａで昇華が始まり（２，６－体の融点１９６～１９７℃）、留出ラインが閉塞したため、蒸留操作を中断した。
　得られた２，６－体の特性は以下の通りであった。なお、２，６－体の融点が高く、融解困難であったため、２，６－体のガードナー色数は測定できなかったが、黄色に着色していた。
　融点１９６～１９７℃
　屈折率１．７１８
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．５８（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄ，Ｊ　８．０　１．６，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ　８．０，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ　１．６，２Ｈ）。
　［比較例７］２，７－体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム１００ｇ（３００．９ｍｍｏｌ）と、トルエン６３２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８．８ｇ（０．４ｍｏｌ比）と、塩化チオニル８９．５ｇ（２．５ｍｏｌ比）とを仕込み、１００℃まで昇温した。昇温後の温度は９７～１０２℃であり、恒温槽で前記温度に保温して３時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、水４５１ｇを２０～３０℃で加えて１０分以上撹拌し、下層の水相を分液した。同様に水４５１ｇを加えて１０分以上撹拌し、分液して有機相として、７３８．６ｇの２，７－ナフタレンジスルホニルクロリド（２７ＮＤＳＣ）トルエン溶液を得た（ＨＰＬＣ：純度９９％、理論収率：９９ｍｏｌ％）。
　窒素雰囲気下、１０Ｌフラスコにトルエン６５０７ｇと３６質量％塩酸１２６４．３ｇ（４１．９ｍｏｌ比）とを仕込み、６０℃まで昇温した。昇温後、２７ＮＤＳＣトルエン溶液７３８．６ｇ（２９７．６ｍｍｏｌ）と亜鉛末２６４．７ｇ（１３．６ｍｏｌ比）とを３時間３０分かけて分割しながら添加した。添加時の温度は６０～７０℃であり、恒温槽で前記温度に保温して１時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、０～３０℃で静置後、下層の水相を分液した。その後、有機相を濾過し、残渣を７５ｇのトルエンで洗浄した。得られた濾液を５５℃以下で減圧により２０３ｇになるまで脱溶媒し、その後、濾過した。得られた湿結晶をトルエン５９ｇで洗浄し、乾燥することによって４３．１ｇの２，７－ナフタレンジチオール（２７体）を固体で得た（ＨＰＬＣ：純度９９．５％、ジスルフィド体「Ｎ．Ｄ．」、理論収率：７５ｍｏｌ％）。
　［蒸留操作］
　蒸留装置に２，７－ナフタレンジチオール（２，７－体）２０ｇを仕込み、蒸留したところ、１４５℃／０．７ｈＰａで昇華が始まり（２，７－体の融点１８６～１８８℃）、留出ラインが閉塞したため、蒸留操作を中断した。
　得られた２，７－体の特性は以下の通りであった。なお、２，７－体の融点が高く、融解困難であったため、２，７－体のガードナー色数は測定できなかったが、黄色に着色していた。
　融点１８６～１８８℃
　屈折率１．７２１
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．６０（ｓ，２Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ　８．４　１．２，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ　１．２，２Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ　８．４，２Ｈ）。
　下記表に、実施例１及び比較例６～８で得られたナフタレンジチオールの評価結果を示す。なお、表中、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフラン、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをそれぞれ意味する（以下、同じ）。なお、前記のように、１，５－体、２，６－体、２，７－体のガードナー色数は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２から明らかなように、比較例の中では、最も屈折率の低かった比較例６（１，５－体）が全ての溶媒に対して溶解性が高かった。一方、実施例１（１，６－体）は屈折率及び溶解性の双方とも、比較例６（１，５－体）よりも高く、特に溶解性は顕著に高かった。特に、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ及び酢酸エチルに対しては、いずれも９０質量％以上、ＰＧＭＥＡに対しては８５質量％以上の濃度であっても溶解可能であった。
　本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、高純度で着色が大きく低減している。しかも、高い溶解性と、高い屈折率とを両立できる。そのため、本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、様々な用途、例えば、試薬、機能性化合物の原料、又は反応中間体、光学用材料［例えば、反射防止膜（例えば、インデックスマッチングフィルムなど）などのディスプレイ材料、屈折率向上剤、蛍光消光剤、架橋剤又は架橋助剤などの添加剤（又は樹脂添加剤）など］、電気電子材料（レジスト下層膜などのレジスト材料、有機半導体材料など）、コーティング材料又は塗料（ハードコート層などを形成するためのコーティング組成物など）などに利用できる。また、本発明の１，６－ナフタレンジチオールは、例えば、樹脂原料又はモノマー成分（例えば、高屈折率なモノマー成分など）などとして利用することもできる。前記樹脂原料又はモノマー成分から調製できる樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ジアリル系樹脂などの熱（又は光）硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂（ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオエステル樹脂など）、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（チオールエン反応による重付加体など）、ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂など）などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。

Claims (8)

  1. 　高速液体クロマトグラフィによる面積百分率での純度が９９．５％以上、及び１，６－ナフタレンジチオールの多量体の含量が０．２％以下であり、溶融状態でのガードナー色数１以下である１，６－ナフタレンジチオール。
  2. 　１，６－ナフタレンジチオールの多量体が、二量体のジスルフィドである請求項１記載の１，６－ナフタレンジチオール。
  3. 　１，６－ナフタレンジチオールと、少なくとも１，６－ナフタレンジチオールの多量体とを含む粗原料から１，６－ナフタレンジチオールを製造する方法であって、前記粗原料を蒸留し、１，６－ナフタレンジチオールを製造する方法。
  4. 　粗原料が、１，６－ナフタレンジチオールを合成した反応混合物から１，６－ナフタレンジチオールを精製した粗精製物である、請求項３記載の方法。
  5. 　粗原料が、１，６－ナフタレンジチオールを合成した反応混合物から１，６－ナフタレンジチオールを精製した粗精製物の固体乾燥物である、請求項３又は４記載の方法。
  6. 　粗原料を減圧蒸留又は真空蒸留し、１，６－ナフタレンジチオールを含む留分を留出させる、請求項３～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　粗原料を圧力０．１～３０ｈＰａで蒸留し、温度１４０～２１２℃の留分を留出させる、請求項３～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　粗原料としての請求項４記載の粗精製物の固体乾燥物を単蒸留し、蒸留装置の上部から１，６－ナフタレンジチオールを含む留分を留出させる、請求項３～７のいずれかに記載の方法。
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