CN107848931B - 具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为148～151℃的式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体、和上述晶体的制造方法，上述晶体的制造方法依次包含：得到含有式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；制备含有芳香族烃类和甲醇、且水含量为1重量％以下的结晶溶液的工序；在25℃以上使晶体从结晶溶液析出，并分离所析出的晶体的工序；以及，使晶体达到60℃以上而除去甲醇的工序。

Description

具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为形成树脂(光学树脂)的单体、且加工性、生产率优异的新的具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法，其中，上述树脂是指构成以光学透镜、光学膜为代表的光学构件的树脂。

背景技术

以具有芴骨架的醇为原料单体的聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等树脂材料由于光学特性、耐热性等优异，故近年来作为光学透镜、光学片等的新的光学材料而受到关注。其中，具有下述式(1)所示的结构的、具有苯基和芴骨架的醇以及由该醇类制造的树脂，其折射率等光学特性、耐热性、耐水性、耐化学试剂性、电特性、机械特性、溶解性等诸特性优异，从而受到关注(例如日本特开平07-149881号公报(专利文献1)、日本特开2001-122828号公报(专利文献2)、日本特开2001-206863号公报(专利文献3)、日本特开2009-256342号公报(专利文献4))。

[化学式1]

作为上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的制造方法，已知有在碱催化剂存在下，使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与环氧乙烷反应的方法(专利文献2)。但是，通过该方法得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的纯度低，环氧乙烷与3、4分子加成后的化合物大量地副产，难以以高纯度得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。

[化学式2]

另一方面，作为专利文献2中记载的制造方法的改进方法，提出了在酸催化剂和硫醇类存在下，使下述式(3)所示的醇类与9-芴酮反应而得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的方法(专利文献3、4)。但是，专利文献4记载有如下主旨：在利用专利文献3中记载的方法制造上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时，存在光学用途等用途中尤其需要回避的着色，此外该着色即使实施纯化操作也不能除去。

[化学式3]

另外，专利文献4出于改进专利文献2和3中记载的制造方法的目的提出了如下方法：在相对于酸催化剂和9-芴酮类100重量份为3重量份以上的硫醇类的存在下，使上述式(3)所示的醇类与9-芴酮反应，得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。但是，虽然通过该方法得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇与通过专利文献3的方法得到的产物相比着色少，但是其着色改善并不充分。另外，由于反应时需要较多的硫醇类，因此难以从上述式(1)所示的具有芴骨架的醇中完全除去硫醇类，在将该醇作为树脂原料使用时，存在来自硫醇类的硫分引起树脂的进一步着色的问题。

此外，本申请的发明人们对上述专利文献2～4中记载的方法进行了追加试验，结果发现，在专利文献3中记载的方法的情况下反应不进行，或者即使反应进行，也仅得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的油状物，得不到晶体状的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。另一方面，在专利文献2和4的追加试验中获知，虽然得到晶体状的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇，但反应或反应后的提取操作(结晶操作)中使用的溶剂(芳香族烃类)会包合于上述式(1)所示的具有芴骨架的醇而形成包合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-149881号公报

专利文献2：日本特开2001-122828号公报

专利文献3：日本特开2001-206863号公报

专利文献4：日本特开2009-256342号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，在不使用硫醇类的条件下，提供高纯度且着色少、而且不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。

用于解决问题的方案

本发明人们为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定条件下制造上述式(1)所示的具有芴骨架的醇、在特定条件下使得到的该醇类结晶(日文：晶析)，从而能够制造高纯度且着色少、而且不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体(日文：結晶)。具体而言，包含以下发明。

[1]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为148～151℃。

[化学式4]

[2]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝7.1±0.2°、14.3±0.2°、15.2±0.2°、15.8±0.2°、17.1±0.2°和22.3±0.2°处具有峰。

[化学式5]

[3]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝8.1±0.2°、15.4±0.2°、16.6±0.2°、18.0±0.2°、20.4±0.2°、21.1±0.2°和22.7±0.2°处具有峰。

[化学式6]

[4]根据[2]或[3]所述的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为148～151℃。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其不为包合体。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，将上述式(1)所示的具有芴骨架的醇12g溶解于纯度99重量％以上的N，N-二甲基甲酰胺30mL后的溶液的黄色度(YI值)为10以下。

[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，芳香族烃类的含量为1重量％以下。

[8]一种[1]～[7]中的任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体的制造方法，其依次包含以下(i)～(iv)的工序：

(i)在对称二醇二醚的存在下，使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

[化学式7]

(ii)向上述反应液中添加芳香族烃类和甲醇，制备含有芳香族烃类和甲醇、且水含量为1重量％以下的结晶溶液的工序；

(iii)在25℃以上使晶体从上述结晶溶液析出，并分离所析出的晶体的工序；

(iv)使上述晶体达到60℃以上，而除去甲醇的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供高纯度且着色少、而且不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。

特别地，当上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体为包合体的情况下，在使丙烯酸等与该包合体反应而形成其它化合物时存在如下问题：包合体所包合的化合物(以下有时也称为客体分子)妨碍反应，在某些反应中不能使用；另外，在直接进行熔融等而作为树脂原料使用时，存在如下问题：有时需要将熔融中产生的、来自客体分子的蒸气排出到体系外，或者由于客体分子的影响而导致所得到的树脂的品质不稳定。而且，由于可能会包合闪点低的客体分子(上述参考文献的情况下，为芳香族烃类)，因此还存在在保管或运输上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时容易引起火灾的防灾方面的担忧。

但是，如前所述，在想要基于公知的方法以晶体形式得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时，得到的是包合有客体分子的包合体，得到不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的方法尚属未知。另一方面，包合体所含的客体分子通常难以通过通常所实施的方法、即以客体分子的沸点以上的温度来干燥晶体而除去，不得不依赖暂时将晶体加热到熔点以上使其熔融后再除去客体分子等难以工业化实施或需要高昂的成本的方法，因此可以说，发现了不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法的本发明，尤其是在以工业规模制造、使用上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体时非常有意义。

附图说明

图1是示出实施例1中得到的晶体(本发明的晶体)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图2是示出比较例1中得到的晶体(包合体)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图3是示出比较例9中得到的晶体(包合体)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图4是示出实施例1中得到的晶体(本发明的晶体)的粉末X射线衍射图的图。

图5是示出比较例1中得到的晶体(包合体)的粉末X射线衍射图的图。

图6是示出比较例9中得到的晶体(包合体)的粉末X射线衍射图的图。

图7是比较例1中得到的晶体(包合体)的TG-DTA线状图。

图8是示出实施例7中得到的晶体(本发明的晶体)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图9是示出实施例7中得到的晶体(本发明的晶体)的粉末X射线衍射图的图。

具体实施方式

<上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的制造方法>

具有上述特征的本发明的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体通过以下(i)～(iv)的工序来制造。

(i)在对称二醇二醚的存在下，使上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序(以下有时也称为反应工序)。

(ii)向反应液中添加芳香族烃类和甲醇，制备含有芳香族烃类和甲醇、且水含量为1重量％以下的结晶溶液的工序(以下有时也称为结晶溶液制备工序)。

(iii)在25℃以上使晶体从上述结晶溶液析出，并分离所析出的晶体的工序(以下有时也称为结晶工序)。

(iv)使上述晶体达到60℃以上而除去甲醇的工序(以下有时也称为干燥工序)。

以下对上述(i)～(iv)的工序进行详细说明。

<反应工序>

本发明的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇需要在对称二醇二醚存在下，使上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯反应来制造。作为上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的制造方法，已知有上述专利文献2～4的方法，但通过这些制造方法进行制造时，可能是由于来自这些制造方法的杂质的影响，而不能制造具有后述特征的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体(以下有时也将该晶体称为本发明的晶体)。

本发明中使用的上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物也可以使用市售品，另外，还可以在酸催化剂的存在下使芴酮与2-苯基苯酚反应来制造。

本发明中使用的对称二醇二醚具有下述式(4)所示的结构。作为这样的对称二醇二醚，具体可例示出例如：四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、单乙二醇二乙醚、单乙二醇二甲醚等。

R-O(CH₂CH₂O)_n-R (4)

(式中，R表示碳数1～4的烷基，n表示1～4的整数。)

就本发明中使用的对称二醇二醚而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍，通常以0.05～3重量倍、优选0.08～1重量倍来使用。通过使用0.05重量倍以上，能够实现更高纯度，尤其能够抑制加成有3分子以上的碳酸亚乙酯的杂质的生成；通过将使用量设为3重量倍以下，能够降低昂贵的对称二醇二醚的使用量，因此可以更经济地制造上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。

就本发明中使用的碳酸亚乙酯而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1摩尔，通常以2～10摩尔、优选2～4摩尔来使用。通过使用2摩尔以上，可以得到充分的反应速度；通过将使用量设为10摩尔以下，从而可以更经济地制造上述式(2)所示的具有芴骨架的醇。

在使上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯反应时，根据需要在碱性化合物存在下进行反应。作为反应工序中使用的碱性化合物，可例示出例如：碳酸盐类、碳酸氢盐类、氢氧化物类、有机碱类等。更具体而言，作为碳酸盐类，可例示出碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等；作为碳酸氢盐类，可例示出碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢铯等；作为氢氧化物类，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；作为有机碱类，可例示出三乙胺、二甲基氨基吡啶、三苯基膦、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵等。这些碱性化合物中，从处理性良好的观点出发，适合使用碳酸钾、碳酸钠、三苯基膦。就使用这些碱性化合物时的使用量而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1摩尔，通常为0.01～1.0摩尔、优选0.03～0.2倍摩尔。

在实施反应工序时，可以根据需要与对称二醇二醚一起使用有机溶剂。作为能组合使用的有机溶剂，只要相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物和碳酸亚乙酯为非活性即可，可例示出酮类、芳香族烃类、卤代芳香族烃类、脂肪族烃类、卤代脂肪族烃类、醚类、酯类、脂肪族腈类、酰胺类、亚砜类等。更具体而言，作为酮类，可例示出丙酮、甲基乙基酮、丁基甲基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、环己酮等；作为芳香族烃类，可例示出甲苯、二甲苯、均三甲苯等；作为卤代芳香族烃，可例示出氯苯、二氯苯等；作为脂肪族烃，可例示出戊烷、己烷、庚烷等；作为卤代脂肪族烃类，可例示出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等；作为醚类，可例示出乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚等；作为酯类，可例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯等；作为脂肪族腈类，可例示出乙腈等；作为酰胺类，可例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；作为亚砜类，可例示出二甲基亚砜等。这些能组合使用的有机溶剂中，从入手性、处理性良好出发，适合使用在101.3kPa下的沸点为110℃以上的芳香族烃类、酮类或醚类。这些有机溶剂可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。就将这些有机溶剂组合使用时的使用量而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍通常为0.1～5重量倍、优选0.5～3重量倍。

将对称二醇二醚和根据需要使用的碱性化合物、能组合使用的有机溶剂添加到反应容器中，通常在30～150℃、优选100～130℃下实施反应工序。

由此得到的含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液既可以直接浓缩、干固后用于结晶溶液制备工序，也可以进行水洗、吸附处理等后处理或利用结晶、柱纯化等常规方法纯化，从能够进一步提高上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的纯度的角度出发，优选在实施下述的水洗工序和/或浓缩工序后用于本发明的结晶溶液制备工序。以下对水洗工序和浓缩工序进行详细说明。

水洗工序如下实施：向所得到的反应液中添加相对于反应中使用的上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍为0.1～10重量倍、优选0.5～5重量倍的水，在60～95℃、优选75～90℃下搅拌，然后静置，分离水层。通过使用0.1重量倍以上的水，从而进一步表现出水洗工序的效果；通过将使用量设为10重量倍以下，从而能够改善容积效率。另外，通过将水洗温度设为60℃以上，从而静置时的分液速度进一步变快；通过将水洗温度设为95℃以下，从而能够抑制水洗时的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇分解。

根据需要，水洗工序可以实施多次。此外，在实施水洗工序时，也可以与水一起添加碱、酸，而使副产物等分解并进入水层而将其除去。

然后对浓缩工序进行详细说明。浓缩工序通过以下方式实施：对于水洗工序结束后或未实施水洗工序的反应液，在常压或减压下，将上述反应工序中使用的对称二醇二醚、能组合使用的有机溶剂的一部分或全部除去到体系外。

<结晶溶液制备工序和结晶工序>

在本发明的晶体的制造方法中，通过向含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液、或上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体等添加芳香族烃类和甲醇，从而制备结晶溶液。需要说明的是，在该结晶溶液含有1重量％以上的水分时，需要使水含量达到1重量％以下。在制备结晶溶液后，在晶体于溶液中未完全溶解的情况下，需要使晶体完全溶解后进行冷却而使上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体析出，然后进行分离。

作为本发明中能使用的芳香族烃类，可例示出甲苯、二甲苯、均三甲苯等。另外，由于仅使用芳香族烃类实施结晶工序时，会形成包合有该芳香族烃类的包合体，因此需要组合使用甲醇。需要说明的是，在使用甲醇以外的醇时，与单独用芳香族烃类实施结晶工序时同样地，形成包合有该芳香族烃类的包合体，得不到本发明的晶体。

结晶溶液中的芳香族烃类与甲醇的比率例如以重量基准计为芳香族烃类：甲醇＝1∶0.3～1∶5，优选为1∶0.5～1∶4。通过将甲醇的比率设为相对于芳香族烃类为0.3重量倍以上，能够抑制形成含有芳香族烃类的包合体；通过设为5重量倍以下，容易溶解上述式(1)所示的具有芴骨架的醇，因此结晶操作更为容易，另外，容易改善上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的纯度、色调，因此是优选的。就这些比率而言，例如可以在利用气相色谱对反应液等所含的芳香族烃类、甲醇的含量进行定量后，添加芳香族烃类和甲醇使其达到期望的比率而进行调整。

结晶溶液除了芳香族烃类、甲醇以外还可以含有其它溶剂。作为可含有的溶剂，例如，除了上述反应中使用的对称二醇二醚以外，可以列举脂肪族烃类(例如戊烷、己烷、庚烷等)、链状酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)等。含有其它溶剂时的该溶剂量相对于结晶溶液中的芳香族烃类和甲醇的总量通常设为0.5重量倍以下，优选设为0.3重量倍以下。通过设为0.5重量倍以下，能够经济且更稳定地得到本发明的晶体。

结晶溶液所含的溶剂的总量相对于结晶溶液所含的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇1重量倍通常为0.5～20重量倍、优选1～10重量倍。通过使用0.5重量倍以上，从而更好地表现出结晶操作的纯化效果；通过设为20重量倍以下，从而可收率良好地得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。

在结晶溶液中含有多于1重量％的水时，有时无法得到晶体状的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。另外，即使在得到了晶体状的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的情况下，也不是具有后述特征的本发明的晶体，纯度、色调并未充分提高。作为使结晶溶液中的水分达到1重量％以下的方法，可以列举例如以下方法：在添加甲醇之前先添加芳香族烃溶剂，在常压或减压下通过共沸脱水除去水分，然后添加不含水分的甲醇。

然后对结晶工序进行详细说明。利用上述方法制备的结晶溶液通常被加热到40℃以上、结晶溶液的沸点以下的温度而使晶体完全溶解，然后冷却，在25℃以上、优选25～60℃、进一步优选40～50℃析出晶体。在以低于25℃的温度析出晶体时，有时得不到本发明的晶体而是形成包合有芳香族烃类的包合体。另外，在以高于60℃的温度使晶体析出时，由于接近溶剂的沸点，因此有时操作性成为问题。作为以上述温度范围使晶体析出的方法，可例示出：使结晶溶液的温度保持在上述温度范围直至析出晶体为止的方法、在上述温度范围内接种种晶的方法等。需要说明的是，在析出晶体后，在同一温度下保持一定时间使晶体生长的方式会可更切实地得到本发明的晶体，因此是优选的。

析出晶体后，根据需要而进一步进行冷却，分离所析出的晶体。如此分离出的晶体含有结晶工序中使用的溶剂(芳香族烃、甲醇等)，但与包合有芳香族烃类的晶体不同，即使不达到晶体发生溶解的温度(熔点)以上，通过设为60℃以上也能够除去结晶工序中使用的溶剂，因此能够制造不为包合体的本发明的晶体。

<干燥工序>

通过实施干燥工序，可以除去包括甲醇在内的结晶工序中使用的溶剂。干燥工序通过使所得到的晶体达到60℃以上且晶体的熔点以下、优选60℃～110℃来实施。低于60℃时，不能除去结晶工序中使用的溶剂中的甲醇，或者即使能除去也需要很长时间，从工业角度出发效率差。在实施干燥工序时，可以在常压下也可以在减压下，工业化实施时设为减压下的方式可以更高效地除去包括甲醇在内的结晶工序中使用的溶剂，因此是优选的。

由此得到的本发明的晶体还可以根据需要重复进行吸附、水蒸汽蒸馏、重晶体等常规的纯化操作，但即使不实施这样的操作纯度也足够高，另外，由于晶体中不包合客体分子，因此当然适合用作聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的树脂材料，也可以适宜作为客体分子会成为问题的领域、例如医药农药用的原料(中间体)使用。

<上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体>

上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体(本发明的晶体)具有利用差示扫描量热分析(DSC)得到的熔融吸热最大温度、和粉末X射线衍射图中的衍射角2θ中的至少1个特征。

具体而言，本发明的晶体的、利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为148～151℃。本发明中的利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度是指：在后述条件下实施差示扫描量热分析时，观测到最大吸热峰的温度。需要说明的是，本发明的晶体所显示的熔融吸热最大温度有时会由于一些因素而上下波动。作为与这样的偏差有关的因素，有实施分析时的试样的加热速度、试样量、所使用的校正标准、设备的校正方法、分析环境的相对湿度和试样的化学纯度。观察到的所提供的试样的熔融吸热最大温度有时会因装置而异，通常如果适当地校正装置则会进入本申请定义的范围内。

根据上述干燥工序中的干燥温度的差异，本发明的晶体为在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中在衍射角2θ＝7.1±0.2°、14.3±0.2°、15.2±0.2°、15.8±0.2°、17.1±0.2°和22.3±0.2°处具有特征峰或者在8.1±0.2°、15.4±0.2°、16.6±0.2°、18.0±0.2°、20.4±0.2°、21.1±0.2°和22.7±0.2°处具有特征峰的晶体。另一方面，包合有作为公知的客体分子的芳香族烃类的、上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体(包合体)在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处具有特征峰。通过确认这些包合体的特征峰中是否具有可与本发明的晶体所具有的其它峰明确区别开的7.6±0.2°的峰，也能够判别所得到的晶体是否为包合体。

关于本发明的晶体的纯度，通过后述方法确定的HPLC纯度通常为90％以上、优选95％以上、更优选为98％以上。另外，本发明的晶体通过后述方法测定的YI值通常为10以下、优选7以下，因此可以适宜用于特别是光学用途等着色可能成为问题的领域。

此外，本发明的晶体能够具有不为包合体(未包合客体分子)这一特征。因此，例如通过上述文献中记载的方法得到的、包合有作为客体分子的芳香族烃类的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体中的芳香族烃类含量为3～6重量％，与此相对，本发明的晶体中所含的芳香族烃类的含量可以达到通常1重量％以下、优选0.5重量％以下、进一步优选0.1重量％以下。另外，根据上述的本发明的晶体的干燥方法，还能够使101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量达到通常1重量％以下、优选0.5重量％以下、进一步优选0.1重量％以下。因此，能够降低保管或运输上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时容易引起火灾这一防灾方面的担忧，因此当然适合作为聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的树脂材料使用，也可以适宜作为所包合的客体分子会成为问题的领域、例如医药农药用的原料(中间体)使用。

关于是否为包合体，除了例如TG-DTA(差热热重量同时测定)分析、X射线分析、NMR分析之类的方法以外，还可以将得到的晶体充分干燥到在客体分子的沸点以上的条件下重量不变的程度后，将所得到的晶体溶解于溶剂，用气相色谱、高效液相色谱进行分析，判断是否存在与客体分子相当的峰。另外，在上述使用TG-DTA分析的方法中，可以测定使测定样品以一定速度升温时的重量变化、以及其所伴随的吸热放热行为，能够以同时观测到重量变化和吸热(或放热)的时刻来判断客体分子被释放。

实施例

以下列举实施例等具体说明本发明，但本发明不受其任何限定。需要说明的是，例子中的各种测定通过下述方法来实施。另外，以下实施例、比较例、参考例中记载的各成分的生成率(残存率)和纯度为在下述条件下测得的HPLC的面积百分率值(已去除反应液中的溶剂和客体分子的峰后的修正面积百分率值)，实施例、比较例中的“多聚体”表示上述式(1)所示的具有芴骨架的醇上进一步加成有1分子以上的碳酸亚乙酯后的化合物类。

(1)HPLC纯度

装置：岛津制作所制LC-2010A、

柱：SUMIPAX ODS A-211

流动相：纯水/乙腈(乙腈30％→100％)、

流量：1.0ml/min、柱温度：40℃、检测波长：UV 254nm。

(2)残存溶剂量、包合溶剂量的分析

关于溶剂的残存量或上述式(1)所示的具有芴骨架的醇上所包合的客体分子(芳香族烃类等)的含量，通过基于下述条件的气相色谱进行定量。

装置：岛津制作所制GC-2014、

柱：DB-1(0.25μm、0.25mmID×30m)、

升温：40℃(保持5分钟)→20℃/min→250℃(保持10分钟)、

上样温度：250℃、检测器温度：300℃、分流比1∶10、

载气：氮气54.4kPa(恒定)、

样品制备方法：量取充分干燥后的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体100mg至10ml容量瓶中，用全量吸移管向其中加入预先制备的1，2-二甲氧基乙烷的乙腈溶液(将1，2-二甲氧基乙烷400mg溶解于乙腈200ml的溶液)5ml，用乙腈定容(日文：メスアツプ)、溶解，将其作为试样溶液。

另一方面，量取欲测定残存量(包合量)的化合物10mg至10ml容量瓶中，加入与上述等量的1，2-二甲氧基乙烷的乙腈溶液，用乙腈定容、溶解，将其作为标准溶液。

按照上述条件对试样溶液和标准溶液进行分析，用数据处理装置求出所得到的各成分的峰面积，算出各成分的含量(％)(内标法)。

(3)用于确认其为包合体的分析

精密称取上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体5mg至铝盘中，用(株)RIGAKU公司制差示热天平TG-DTA8121按照下述操作条件进行测定。

(操作条件)

升温速度：10℃/min、

测定范围：30-250℃、

气氛：开放、氮气250ml/min。

(4)差示扫描量热测定(DSC)

精密称取上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体5mg至铝盘中，用差示扫描量热计(SII NanoTechnology Inc：DSC7020)按照下述操作条件进行测定，其中，以氧化铝为对照。

(操作条件)

升温速度：10℃/min、

测定范围：30-250℃、

气氛：开放、氮气40ml/min。

(5)粉末X射线衍射

将上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体150mg填充到玻璃试验板的试样填充部，用粉末X射线衍射装置(Spectris公司制：X’PertPRO)按照下述条件进行测定。

X射线源：CuKα、

输出：1.8kW(45kV-40mA)、

测定范围：2θ＝5°～70°、

扫描速度：2θ＝2°/min、

狭缝：DS＝1°、光栏(日文：マスク)＝15mm、RS＝可变(0.1mm～)。

(6)YI值

使上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体12g溶解于纯度99重量％以上的N，N-二甲基甲酰胺30ml，按照以下条件测定所得到的N，N-二甲基甲酰胺溶液的YI值(黄色度)。

装置：色差计(日本电色工业公司制，SE6000)、

使用的比色池(日文：セル)：光程长33mm石英比色池。

需要说明的是，为了使测定中所用的N，N-二甲基甲酰胺自身的着色不影响测定值，事先测定N，N-二甲基甲酰胺的色相而进行校正(空白测定)。将在实施该空白测定的基础上测定样品而得的值作为本发明中的YI值。

(7)水分值

结晶溶液中的水分值利用基于JIS-K0068的方法(卡尔费休容量滴定法)进行测定。

<实施例1>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制的反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)150g(0.298mol)、碳酸钾3.4g(0.025mol)、碳酸亚乙酯60.1g(0.682mo1)、甲苯225g和三乙二醇二甲醚15g，升温到115℃，在该温度下搅拌8小时后，通过HPLC确认原料已消失。反应结束时刻的多聚体的生成率为约1％。

将得到的反应液冷却到90℃后，加入水225g，在80～85℃搅拌30分钟，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，将得到的有机溶剂层浓缩而除去溶剂、得到浓缩物。向得到的浓缩物中添加甲苯49g、甲醇188g，得到结晶溶液。得到的结晶溶液中的水分为0.1％。

将得到的结晶溶液升温到65℃，在该温度下搅拌1小时而使晶体完全溶解后，以0.1℃/分钟进行冷却，从而使晶体在45℃下析出，析出后，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进一步冷却到22℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.3kPa的减压下、内温55～59℃下干燥3小时，用气相色谱对部分晶体进行分析，结果确认含有4重量％的结晶工序所使用的溶剂中的甲醇。进一步地，以相同条件继续干燥3小时，但甲醇的含量仍为4重量％，没有变化，因此在内压1.3kPa的减压下，将内温升温到68℃～73℃，进一步干燥3小时，结果甲醇的含量变为0.2重量％，因此决定结束干燥。

得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：139g(收率：79％)、

HPLC纯度：98.5％(多聚体含量：1.1％)、

甲苯含量：0.03重量％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量：0.25重量％、

YI值：0.7、

DSC熔融吸热最大温度：150℃。

将DSC分析图列举于图1，将粉末X射线的图列举于图4，在表3中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表3所示，本实施例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.1±0.2°、14.3±0.2°、15.2±0.2°、15.8±0.2°、17.1±0.2°和22.3±0.2°处出现特征性的衍射峰。另外，在作为包合体的典型峰的7.6±0.2°处未观察到峰(以下，有时将具有与本图案同样的X射线峰的图案称为“图案A”。)。

<实施例2>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制的反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)150g(0.298mol)、碳酸钾3.4g(0.025mol)、碳酸亚乙酯60.1g(0.682mol)、甲苯225g和二乙二醇二甲醚150g，升温到115℃，在该温度下搅拌13小时后，通过HPLC确认原料已消失。反应结束时刻的多聚体的生成率为约0.5％。

将得到的反应液冷却到85℃后，加入水225g，在80～85℃搅拌30分钟，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，将得到的有机溶剂层的一部分浓缩，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇、甲苯和二乙二醇二甲醚的溶液。

向该溶液中添加甲苯54g、甲醇84g，得到结晶溶液。得到的结晶溶液中的水分为0.1％，该溶液中所含的甲苯为173g、甲醇为84g、二乙二醇二甲醚为61g。

将得到的结晶溶液升温到65℃，在该温度下搅拌1小时而使晶体完全溶解后，以0.1℃/分钟进行冷却，在达到50℃的时刻添加实施例1中得到的晶体0.01g作为种晶，结果析出晶体。然后，在该温度下搅拌1小时。搅拌后进一步冷却到25℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.1kPa的减压下、内温68℃～73℃下干燥3小时，结果甲醇的含量达到0.2重量％，因此决定结束干燥。

得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：123g(收率：70％)、

HPLC纯度：98.0％(多聚体含量：0.10％)、

甲苯含量：0.05重量％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量：0.26重量％、

YI值：0.7、

DSC熔融吸热最大温度：150℃、

X射线衍射图：图案A。

<实施例3-6>

与实施例1同样进行反应以及后处理，得到浓缩物。将得到的浓缩物4等分，按照达到下述表1所示的比率的方式分别添加甲苯、甲醇，与实施例1中记载的方法同样地进行结晶、干燥操作，得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。将各晶体的各分析值示于以下的表1。需要说明的是，表1中的甲苯、甲醇的添加量为相对于各浓缩物中所含的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的比率(重量倍)。

[表1]

<比较例1>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制的反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)40.0g(0.080mol)、碳酸亚乙酯16.1g(0.183mol)、碳酸钾0.8g(0.006mol)和甲苯40.0g，在110℃下搅拌11小时，通过HPLC确认原料峰为1％以下。另外，确认反应液中副产了约3％的多聚体。

将得到的反应液冷却到85℃后，加入水68g，在80～85℃搅拌30分钟，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，将得到的有机溶剂层用Dean-Stark装置在回流下脱水，得到溶解有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的结晶溶液。该结晶溶液中的水分为0.1％。

将得到的结晶溶液以0.3℃/分钟进行冷却，结果在65℃析出晶体，在该温度下搅拌2小时。搅拌后，进一步冷却到26℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.1kPa的减压下、内温68℃～73℃下干燥3小时，由于含有4重量％的甲苯，因而将内温升高到110℃，在该温度下进一步干燥3小时，但甲苯的含量仍为4重量％。

得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：39.3g、

HPLC纯度：97.5％(多聚体含量：2.6％)、

甲苯含量：4.1重量％、

DSC熔融吸热最大温度：151℃。

将DSC分析图列举于图2，将粉末X射线的图列举于图5，在表4中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)，将TG-DTA的分析图列举于图7。如表4所示，本比较例1中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性衍射峰(以下有时将具有与本图案同样的X射线图的图案称为“包合体图案”。)。

另外，即使在高温、减压下进行干燥，甲苯的残量也不减少，因此进行TG-DTA分析确认其是否为包合体，结果在作为甲苯沸点以上的温度的约139℃时重量开始减少，并且在约150℃观测到吸热峰，因此可支持本比较例1中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇为包合体这一点。

<比较例2>

在结晶工序中，使用乙醇代替甲醇，将最终干燥温度设为90℃，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。得到的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：127g、

HPLC纯度：98.0％(多聚体含量：0.8％)、

甲苯含量：4.1重量％、

DSC熔融吸热最大温度：150℃、

X射线衍射图：包合体图案。

<比较例3～6>

与实施例1同样进行反应以及后处理，得到浓缩物。将得到的浓缩物4等分，按照达到下述表2所示的比率的方式分别添加各溶剂，将最终干燥温度设为90℃，除此以外，与实施例1中记载的方法同样地进行结晶、干燥操作，得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。将各晶体的各分析值示于以下的表2。需要说明的是，表2中的各溶剂的添加量为相对于各浓缩物中所含的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的比率(重量倍)。

[表2]

如上述表2所示，上述式(1)所示的具有芴骨架的醇与芳香族烃类形成了包合体，可知在单独使用二甲苯时，或即使混合甲醇以外的溶剂而进行结晶，也形成包合有芳香族烃类的包合体。

<比较例7>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制的反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)30.0g(0.060mol)、碳酸亚乙酯12.0g(0.136mol)、碳酸钾0.7g(0.005mol)和环己酮30.0g，在140℃下搅拌7小时，通过HPLC确认原料峰为1％以下。反应结束时刻的多聚体的生成率为约1.2％。

将得到的反应液冷却到90℃后，加入环己酮23g、正庚烷27g，在使有机溶剂层保持在90℃的同时进行水洗，直至洗涤水为中性为止。水洗后，将得到的有机溶剂层用Dean-Stark装置在回流下脱水，得到溶解有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的结晶溶液。该结晶溶液中的水分为0.1％。

然后冷却到70℃，在70℃保温1小时而使晶体析出后，在该温度下搅拌2小时。搅拌后，进一步冷却到19℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.1kPa的减压、内温90℃下干燥3小时，含有14重量％的环己酮。

得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：33.0g、

HPLC纯度：97.8％(多聚体含量：0.8％)、

环己酮含量：14重量％、

DSC熔融吸热最大温度：114℃。

<比较例8>

除了将规模设为十分之一以外，按照日本特开2001-206863号的实施例6中记载的方法进行加料以及反应，在于65℃下搅拌1小时的阶段用高效液相色谱对反应液进行分析，几乎未生成上述式(2)所示的具有芴骨架的醇，原料的9-芴酮残存98％。在此，进一步地在该温度下继续搅拌7小时，用高效液相色谱对反应液进行分析，但同样地反应几乎没有进行，原料的9-芴酮残存97％。

在此，基于日本特开2001-206863号〔0019〕的记载将反应温度从65℃变更为100℃，在该温度下持续搅拌，结果到作为原料的9-芴酮消失为止需要73小时。

为了实施基于该文献记载的后处理，将得到的反应液2等分，一者中加入甲醇10g，另一者中加入异丙基醇10g，加热到60℃并继续搅拌1小时后，分别加入纯水30g，冷却到30℃，两者均未析出晶体，分别得到与水分离的焦油状的液体。

<比较例9>

将9-芴酮的使用量设为18g，对日本特开2009-256342号的实施例1中记载的方法进行追加试验，结果得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇34.2g(纯度85.1％)。得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

二甲苯含量：4.8重量％、

YI值：51、

DSC熔融吸热最大温度：141℃。

将DSC分析图列举于图3，将粉末X射线的图列举于图6，在表5中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表5所示，该比较例9中得到的、包合二甲苯的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

<比较例10>

将9-芴酮的使用量设为9g，对日本特开2009-256342号的实施例2中记载的方法进行追加试验，结果得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇13.5g(纯度74.7％)。得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

甲苯含量：3.0重量％、

YI值：83、

DSC熔融吸热最大温度：126℃。

在表6中示出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表6所示，该比较例10中得到的、包合甲苯的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

<比较例11>

将9-芴酮的使用量设为18g，对日本特开2009-256342号的实施例3中记载的方法进行追加试验，结果得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇23.6g(纯度91.2％)。得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

二甲苯含量：5.0重量％、

YI值：18、

DSC熔融吸热最大温度：147℃。

在表7中示出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表7所示，该比较例11中得到的、包合二甲苯的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

<比较例12>

将9-芴酮的使用量设为18g，对日本特开2009-256342号的实施例4中记载的方法进行追加试验，结果得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇20.7g(纯度88.6％)。得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

二甲苯含量：5.2重量％、

YI值：46、

DSC熔融吸热最大温度：146℃。

在表8中示出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表8所示，本比较例11中得到的、包合二甲苯的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

<实施例7>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制的反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)150g(0.298mol)、碳酸钾1.2g(0.009mol)、碳酸亚乙酯65.6g(0.745mol)、甲苯150g和三乙二醇二甲醚90g，升温到115℃，在该温度下搅拌5小时后，通过HPLC确认原料已消失。反应结束时刻的多聚体的生成率为约0.7％。

将得到的反应液冷却到90℃后，加入水225g、甲苯225g，在80～85℃搅拌30分钟，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，将得到的有机溶剂层的一部分浓缩，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇、甲苯和三乙二醇二甲醚的溶液。

向该溶液中添加甲苯18g、甲醇225g，得到结晶溶液。得到的结晶溶液中的水分为0.1％，该溶液中所含的甲苯为150g、甲醇为225g、三乙二醇二甲醚为76g。

将得到的结晶溶液升温到65℃，在该温度下搅拌1小时而使晶体完全溶解后，以0.1℃/分钟进行冷却，从而在48℃析出晶体，析出后，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进一步冷却到20℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.3kPa的减压下、内温100～105℃下干燥12小时，结果甲醇的含量变为0.1重量％，因此决定结束干燥。

得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：145g(收率：82％)、

HPLC纯度：98.2％(多聚体含量：0.7％)、

甲苯含量：0.02重量％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量：0.1重量％、

YI值：0.8、

DSC熔融吸热最大温度：150℃。

将DSC分析图列举于图8，将粉末X射线的图列举于图9，在表9中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表9所示，本实施例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝8.1±0.2°、15.4±0.2°、16.6±0.2°、18.0±0.2°、20.4±0.2°、21.1±0.2°和22.7±0.2°处出现特征性的衍射峰。此外，在作为包合体的典型峰的7.6±0.2°处未观察到峰。

<比较例13>

与实施例2同样地进行反应以及后处理后，除去溶剂，从而得到浓缩物171g。向得到的浓缩物中添加甲苯228g、甲醇114g后，升温到65℃，在该温度下搅拌1小时，从而使晶体完全溶解。然后，以1.5℃/分钟进行冷却，从而在21℃析出晶体，析出后，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.1kPa的减压下、内温68℃～73℃下干燥3小时，但含有4重量％的甲苯，因此将内温升高到110℃，在该温度下进一步干燥3小时，但甲苯的含量仍为4重量％。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

Claims (8)

1.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu－Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝7.1±0.2°、14.3±0.2°、15.2±0.2°、15.8±0.2°、17.1±0.2°和22.3±0.2°处具有峰，

2.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu－Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝8.1±0.2°、15.4±0.2°、16.6±0.2°、18.0±0.2°、20.4±0.2°、21.1±0.2°和22.7±0.2°处具有峰，

3.根据权利要求1所述的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为148～151℃。

4.根据权利要求2所述的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为148～151℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其不为包合体。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，将所述式(1)所示的具有芴骨架的醇12g溶解于纯度99重量％以上的N,N－二甲基甲酰胺30mL后的溶液的黄色度即YI值为10以下。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，芳香族烃类的含量为1重量％以下。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体的制造方法，其依次包含下述(i)～(iv)的工序：

(i)在对称二醇二醚的存在下，使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯反应，得到含有所述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序，其中，所述对称二醇二醚以下述式(4)表示，且相对于所述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍为0.05～3重量倍，

R－O(CH₂CH₂O)_n－R (4)

式(4)中，R表示碳数1～4的烷基，n表示1～4的整数；

(ii)向所述反应液中添加芳香族烃类和甲醇，制备含有芳香族烃类和甲醇、且水含量为1重量％以下的结晶溶液的工序；

(iii)在25℃以上使晶体从所述结晶溶液析出，并分离所析出的晶体的工序；

(iv)使所述晶体达到60℃以上，而除去甲醇的工序。

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