TWI707839B - 具有茀骨架之醇類的製造方法 - Google Patents

具有茀骨架之醇類的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI707839B
TWI707839B TW106116278A TW106116278A TWI707839B TW I707839 B TWI707839 B TW I707839B TW 106116278 A TW106116278 A TW 106116278A TW 106116278 A TW106116278 A TW 106116278A TW I707839 B TWI707839 B TW I707839B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
general formula
represented
reaction
alcohols
bis
Prior art date
Application number
TW106116278A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201808869A (zh
Inventor
加藤弘行
松浦�
矢島久成
Original Assignee
日商田岡化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商田岡化學工業股份有限公司 filed Critical 日商田岡化學工業股份有限公司
Publication of TW201808869A publication Critical patent/TW201808869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI707839B publication Critical patent/TWI707839B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供一種具有苯基做為取代基的高純度的雙芳香基茀醇類的工業上的製造方法。

關於上述課題之解決手段，發現藉由在由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物存在下，使上述通式(1)表示的苯酚類與碳酸伸烷酯類反應，而可以抑制由反應生成的副產物(多量體)的生成，同時提高反應速度，減低所得的雙芳香基茀醇類的著色。

Description

具有茀骨架之醇類的製造方法
本發明是關於一種具有茀骨架之醇類的製造方法，該具有茀骨架之醇類適合做為形成構成光學透鏡、光學膜等光學構件的樹脂(光學樹脂)的單體，而且加工性、生產性優異。
將具有茀骨架的醇類做為原料單體的聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、環氧樹脂等樹脂材料，因光學特性、耐熱性等優異之故，近年來，做為光學透鏡及光學片等的新穎的光學材料而受注目。其中，由下述通式(2)
Figure 106116278-A0202-12-0001-2
 (式中，R1及R2是分別相同或不相同，表示鹵原子、烷基或烷氧基。n1及n2是分別相同或不相同，表示0或1至3 的整數。R3及R4是分別相同或不相同，表示碳數2至4的可具有分枝的伸烷基，p1及p2是分別相同或不相同，表示1以上的整數)表示的具有苯基做為取代基的雙芳香基茀醇類所製造的樹脂因折射率等光學特性、耐熱性、耐水性、耐藥品性、電特性、機械特性、溶解性等諸特性優異而受著目(例如專利文獻1、2)。
另一方面，就上述通式(2)表示的醇類的製造方法而言，在專利文獻2中，記載使下述通式(1)
Figure 106116278-A0202-12-0002-3
 (式中，R1、R2、n1、n2的意思如同上述)表示的苯酚化合物與環氧烷類反應的方法。但是，由該方法所得的上述通式(2)表示的醇類，多量地副產生經3分子以上的環氧烷反應而成的化合物(以下，有時也稱為多量體)的結果，其純度低，難以高純度獲得上述通式(2)表示的醇類。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-149881號公報
[專利文獻2]日本特開2001-122828號公報
本發明的目的是提供具有苯基做為取代基的高純度的雙芳香基茀醇類的工業上的製造方法。
本發明者等，為了解決前述的課題而精心反覆研究的結果，發現藉由在由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物的存在下，使上述通式(1)表示的苯酚類與碳酸伸烷酯類反應，可解決前述課題。具體而言包含以下的發明。
[1]
一種下述通式(2)表示的醇類的製造方法，其係在由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物的存在下，使下述通式(1)表示的苯酚類與碳酸伸烷酯類反應：
Figure 106116278-A0202-12-0003-4
(式中，R1及R2是分別相同或不相同，表示鹵原子、烷基或烷氧基。n1及n2是分別相同或不相同，表示0或1 至3的整數)
Figure 106116278-A0202-12-0004-5
(式中，R1及R2、n1及n2的意思如同上述。R3及R4是分別相同或不相同，表示碳數2至4的可具有分枝的伸烷基，p1及p2是分別相同或不相同，表示1以上的整數)。
[2]
如[1]所述的上述通式(2)表示的醇類的製造方法，其中，反應溫度是110至135℃。
[3]
如[1]或[2]所述的上述通式(2)表示的醇類的製造方法，其再含有：在反應後，在反應生成物中添加水及強鹼性物質，並予以混合的步驟。
依據本發明，則可製造具有苯基做為取代基的高純度的雙芳香基茀醇類。尤其是依據本發明，則可抑制難以藉由以晶析為首的工業上的手法除去之3分子以上的碳酸伸烷酯類與上述通式(1)表示的苯酚類反應而成的化合物(多量體)的生成，因而能以工業規模製造高純度 的上述通式(2)表示的醇類。又，依據本發明的製造方法，則與以往公知的方法相比，反應速度會大幅度提高，所以可以在經濟上更有利地製造上述通式(2)表示的醇類。並且，由本發明的製造方法所得的上述通式(2)表示的醇類兼備著色少的特徵，因此尤其可適合做為聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、環氧樹脂等樹脂材料而使用。
就上述通式(1)表示的苯酚類中的鹵原子而言，可舉例氟、氯、溴、碘等。就烷基而言，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈或有分枝的烷基，環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環狀烷基等，這些烷基之中，由上述通式(1)表示的苯酚類的取得性之點來看，較佳是碳數1至6的直鏈或有分枝的烷基。就烷氧基而言，可舉例甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數1至6的烷氧基。表示取代基數的n1及n2是分別相同或不相同，表示0或1至3的整數，由上述通式(1)表示的苯酚類的取得性的點來看，較佳是0或1。又，n1及/或n2是2或3時，對應的取代基(R1及/或R2)可分別相同或不相同。
上述的上述通式(1)表示的苯酚類之中，由該苯酚類的取得性之點來看，較佳是沒有取代基(n1=n2=0)或在各別的芳香核各有一個取代基(n1=n2=1)的苯酚類，其中，該取代基是碳數1至6的直鏈或有分枝的烷基。
上述通式(1)表示的苯酚類可使用市售商品，或者，也可藉由在酸觸媒存在下，使茀酮與對應的苯酚類反應而製造。
本發明所使用的二醇二醚具有下述式(3)表示的構造：R5-O(CH2R7O)n-R6 (3)
(式中，R5及R6是分別相同或不相同，表示可具有分枝的碳數1至4的烷基，R7是表示可具有分枝的碳數1至3的伸烷基。n是表示1至4的整數)
就這種二醇二醚而言，可舉例乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
本發明所使用的碳數4至12的酮類，具體上可舉例：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、二異丁基酮等鏈狀酮類，環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、環壬酮、環癸酮、環十二烷酮等環狀酮類。又，使用碳數未達4的酮類時，反應不會進行或者即使進行反應速度也非常慢，又，使用碳數13以上的酮類時，不能抑制多量體的生成。
上述的由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物之中，從可廉價取 得來看，較佳是乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮。又，相對於上述通式(1)表示的苯酚類1重量倍，該化合物的使用量通常是0.05至3重量倍，較佳是0.08至1重量倍。藉由使用0.05重量倍以上，則會充分發揮多量體的生成抑制效果。另一方面，即使在使用量多於3重量倍時，也可製造高純度且著色少的上述通式(2)表示的醇類，但不會顯現與添加量成比例的效果，所以為了在經濟上較有利地獲得上述通式(2)表示的醇類，則較佳是將使用量設為3重量倍以下。
本發明中的碳酸伸烷酯類就是表示碳數3至5的碳酸伸烷酯類，具體上可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯。這些碳酸伸烷酯類之中，由取得性、操作性的優良性來看，可適合使用碳酸伸乙酯。又，在本發明中使用的碳酸伸烷酯類，相對於上述通式(1)表示的苯酚類1莫耳，通常是使用2至10莫耳，較佳是使用2至4莫耳。藉由使用2莫耳以上則可得充分的反應速度，藉由將使用量設為10莫耳以下，則可在經濟上更有利地獲得上述通式(2)表示的醇類。
使上述通式(1)表示的苯酚類與碳酸伸烷酯 類反應時，視需要而在鹼性化合物存在下進行反應。就本反應所使用的鹼性化合物而言，可舉例碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、金屬氫氧化物類、有機鹼類等，更具體而言，就碳酸鹽類而言可舉例碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫等，就碳酸氫鹽類而言可舉例碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫銫等，就金屬氫氧化物類而言可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，就有機鹼類而言可舉例三乙基胺、二甲基胺基吡啶、三苯基膦、溴化四甲基銨、氯化四甲基銨等。這些鹼性化合物之中，由操作性的優良性之點來看，可適合使用碳酸鉀、碳酸鈉、三苯基膦。使用這些鹼性化合物時，相對於上述通式(1)表示的苯酚類1莫耳，使用量通常是0.01至1.0莫耳，較佳是0.03至0.2倍莫耳。
在本發明中，可視需要，與由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物一起，併用惰性有機溶媒。就這種惰性有機溶媒而言，可舉例芳香族烴類、鹵化芳香族烴類、脂肪族烴類、鹵化脂肪族烴類、醚類(但，二醇二醚類除外)、酯類、脂肪族腈類、醯胺類、亞碸類等。更具體而言，就芳香族烴類而言可舉例甲苯、二甲苯、均三甲苯等，就鹵化芳香族烴而言可舉例氯苯、二氯苯等，就脂肪族烴而言可舉例戊烷、己烷、庚烷等，就鹵化脂肪族烴類而言可舉例二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，就醚類而言可舉例二乙基醚、二異丙基醚、甲基三級丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚等，就酯類而言可舉例乙酸乙酯、乙酸丁酯等，就脂肪族腈類而言 可舉例乙腈等，就醯胺類而言可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等，就亞碸類而言可舉例二甲基亞碸等。這些惰性有機溶媒之中，由取得性及操作性的優異性來看，可適合使用在101.3kPa的沸點為110℃以上的芳香族烴類或醚類。這些有機溶媒可使用1種，或者也可視需要而將2種以上混合使用。併用這些有機溶媒時，相對於上述通式(1)表示的苯酚化合物1重量倍，使用量通常是0.1至5重量倍，較佳是0.5至3重量倍。
上述通式(1)表示的苯酚類與碳酸伸烷酯類的反應通常是在30至150℃，較佳是在110至135℃實施。
由上述方法所得的含有上述通式(2)表示的醇類之反應液，可直接做為樹脂原料(單體)或醫農藥原料(中間體)等來使用，也可在實施水洗/吸附處理等後處理或晶析/管柱精製等之後，將上述通式(2)表示的醇類做為結晶而取出。又，在反應後，藉由實施在含有上述通式(2)表示的醇類之反應液中添加水及強鹼性物質並混合的步驟(以下有時也稱為鹼清洗步驟)，而使在反應生成的副產物被分解，從而所得的上述通式(2)表示的醇類的純度更提高，故以實施鹼清洗步驟為較佳。以下，對於鹼清洗步驟加以詳述。
在本發明中的鹼清洗步驟所使用的強鹼性物質就是，表示鹼解離常數(pKb)未達1的鹼化合物。就這些強鹼性物質而言，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土類金屬氫氧化 物等，尤其是以氫氧化鈉、氫氧化鉀為較佳。這些強鹼性物質可使用1種，或者也可視需要而將2種以上混合使用。
就鹼清洗步驟所使用的強鹼性物質的使用量而言，例如，相對於在反應所使用的上述通式(1)表示的苯酚類1莫耳，通常是0.3至4莫耳，較佳是0.4至2.5莫耳。藉由將強鹼性物質的使用量設為0.3莫耳以上則副產物的分解被促進，又藉由設為4莫耳以下，則鹼清洗步驟後的廢水處理的負擔減輕。
就鹼清洗步驟所使用的水的使用量而言，例如，由已投入反應液中的水及強鹼性物質所生成的在水相中的強鹼性物質的濃度，通常是1至50重量%，較佳是3至30重量%。水相中的強鹼性物質的濃度設為1重量%以上則副產物的分解效果提高，設為50重量%以下則可抑制上述通式(2)表示的有茀骨架之醇類的分解並且廢水處理的負擔減輕，因而較佳。又，在鹼清洗步驟所使用的強鹼性物質及水，可將水與強鹼性物質個別投入於反應液中，投入後混合，而成為預定濃度的水溶液；也可使用預先將水與強鹼性物質混合而成的水溶液。
實施鹼清洗步驟時，可視需要而使用相轉移觸媒。就可以使用的相轉移觸媒而言，可舉例四級銨鹽、四級鏻鹽、吡啶鎓鹽、冠醚等。又，實施鹼清洗步驟時，當反應步驟所使用的由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物殘留時，即使不使用相轉移觸媒，反應生成的副產物也可以分解。
實施鹼清洗步驟時，可視需要而將能與水分離的有機溶媒併用。就能與水分離的有機溶媒而言，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、均主甲苯等芳香族烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類，二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類，二乙基醚、二異丙基醚、甲基三級丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，丁醇、戊醇、己醇、庚醇等醇類，甲基異丁基酮等脂肪族酮類等。在這些之中較佳是芳香族烴類、鹵化芳香族烴類、酮類、醚類，尤其是以甲苯、二甲苯為較佳。這些有機溶媒可使用1種，或者也可視需要而將2種以上混合而使用。這些能與水分離的有機溶媒，在前述的反應步驟所使用的由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物及視需要而併用的惰性有機溶媒能與水分離時，也可將該溶媒做為鹼清洗步驟所使用的能與水分離的有機溶媒。
就能與水分離的有機溶媒的使用量而言，相對於反應液所含的上述通式(2)表示的醇類1重量倍，為40重量倍以下。藉由將有機溶媒的使用量設為40重量倍以下，則不純物的分解被促進，並且經濟性會提高，因而較佳。併用能與水分離的有機溶媒時，水、強鹼性物質及能與水分離的有機溶媒的添加，可為同時，也可將任一個在之後添加。添加能與水分離的有機溶媒時，在添加能與水分離的有機溶媒之後添加強鹼性物質者，結晶不容易析 出，所以實施鹼清洗步驟較為容易。
鹼清洗步驟通常是在0至150℃，較佳是在60至120℃實施。藉由將實施溫度設為0℃以上則副產物的分解被促進，藉由設為150℃以下，則可抑制所得的上述通式(2)表示的醇類的著色，因而為較佳。
在鹼清洗步驟實施後，在實施鹼清洗步驟時沒有使用能與水分離的有機溶媒的情況，添加能與水分離的有機溶媒，進一步進行混合。
鹼清洗步驟結束後，將含有上述通式(2)表示的醇類的有機相與水相分離，除去水相。
鹼清洗步驟結束後，可將所得的含有上述通式(2)表示的醇類的有機相直接濃縮而將上述通式(2)表示的醇類取出，也可藉由水洗、吸附處理等後處理，或晶析/管柱精製等常法而精製。
由本發明的方法所得的上述通式(2)表示的醇類，由後述的方法決定的HPLC純度通常是90%以上，較佳是95%以上，更佳是98%以上。又，由後述的方法測定的YI值通常是10以下，較佳是7以下，所以可適合做為聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、環氧樹脂等樹脂材料而使用。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明不受其任何限定。又，在例中，各種測定是使用下述的方法實施。又，以下實施例/比較例/參考例 所述的各成分的生成率(殘留率)及純度是使用下述條件所測定的HPLC的面積百分率值(反應液中的溶媒的尖峰除外的修正面積百分率值)。
(1)HPLC純度
裝置：島津製作所製LC-2010A，管柱：SUMIPAX ODS A-211(5μm，4.6mm
Figure 106116278-A0202-12-0013-9
×250mm)，移動相：純水/乙腈(乙腈30%→100%)，流量：1.0ml/min，管柱溫度：40℃，檢測波長：254nm。
(2)YI值
將上述通式(2)表示的醇類的結晶12g，溶解於純度99重量%以上的N,N-二甲基甲醯胺30ml，依以下的條件測定所得的N,N-二甲基甲醯胺溶液的YI值(黃變度)。
裝置：色差計(日本電色工業公司製，SE6000)，使用槽：光徑長33mm石英槽。
又，為了避免測定所使用的N,N-二甲基甲醯胺本身的著色影響測定值，而事前將溶液的色相校正(空白測定)。
實施上述的空白測定，並將測定試樣而得的值做為本發明中的YI值。
<實施例1>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應 器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30g(0.06mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、碳酸伸乙酯13.1g(0.149mol)、甲苯45g及三乙二醇二甲基醚15g，升溫至115℃，在同溫度攪拌5小時後，使用HPLC分析反應液。分析結果是如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：93%
‧多量體：0.7%
在所得的反應液中添加甲苯30g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在85℃攪拌1小時後靜置，分離水相。將所得的有機相以HPLC分析的結果示於以下。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：97%
‧多量體：0.7%
在所得的有機相中添加水30g，在80至85℃攪拌30分鐘，靜置後，分離水層。將同樣操作反覆3次後，將所得的有機層濃縮而除去溶媒，而得濃縮物。在所得的濃縮物中添加甲苯30g、甲醇30g，冷卻至20℃後，過濾而得結晶。將所得的結晶在內壓1.1kPa的減壓下，在內溫70℃乾燥3小時。
所得的上述通式(2)表示的醇類的結晶的各分析值如下。
所得的結晶的重量：29g(收率82%)
HPLC純度：99%(多量體含量：0.7%)
YI值：0.7
<實施例2>
除了將三乙二醇二甲基醚變更為二乙二醇二甲基醚以外，與實施例1同樣地反應，攪拌4小時後，以HPLC分析反應液。分析結果是如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：92%
‧多量體：0.6%
在所得的反應液中添加甲苯30g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在85℃攪拌1小時後靜置，分離水相。將所得的有機相以HPLC分析的結果示於以下。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：97%
‧多量體：0.6%
<實施例3>
除了將三乙二醇二甲基醚變更為環己酮以外，與實施例1同樣地反應，攪拌6小時後，以HPLC分析反應液。分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：93%
‧多量體：1.0%
在所得的反應液中添加甲苯30g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在85℃攪拌1小時後靜置，分離水相。將 所得的有機相以HPLC分析的結果如以下所示。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：97%
‧多量體：1.0%
<實施例4>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30g(0.06mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、碳酸伸乙酯12.0g(0.137mol)、甲基異丁基酮45g，升溫至120℃，在同溫度攪拌6小時後，以HPLC分析反應液。分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：91%
‧多量體：0.8%
在所得的反應液中添加甲基異丁基酮45g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在90℃攪拌3小時後靜置，分離水相。將所得的有機相以HPLC分析的結果如以下所示。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：96%
‧多量體：0.8%
<實施例5>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30g(0.06mol)、 碳酸鉀0.7g(0.005mol)、碳酸伸乙酯13.1g(0.149mol)、甲基異戊基酮30g，升溫至130℃，在同溫度攪拌5小時後，以HPLC分析反應液。分析結果如下。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：91%
‧多量體：0.9%
在所得的反應液中添加甲基異戊基酮60g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在100℃攪拌3小時後靜置，分離水相。所得的有機相以HPLC分析的結果示於下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：96%
‧多量體：0.9%
<實施例6>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30g(0.06mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、碳酸伸乙酯13.1g(0.149mol)、二乙二醇丁基甲基醚45g，升溫至120℃，在同溫度攪拌5小時後，以HPLC分析反應液。分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：92%
‧多量體：0.7%
在所得的反應液中添加甲苯60g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在85℃攪拌3小時後靜置，分離水相。將 所得的有機相以HPLC分析的結果示於下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：97%
‧多量體：0.7%
<比較例1>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30g(0.06mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、碳酸伸乙酯13.1g(0.149mol)及甲苯60.0g，升溫至115℃，在同溫度攪拌5小時後，以HPLC分析反應液的結果，有原料的9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀殘留。於是，直到原料9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀不被檢測出為止，一邊適宜地以HPLC分析反應液一邊繼續在同溫度攪拌的結果，在升溫後經過18小時的時點不再檢測出9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀。18小時攪拌後的HPLC的分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：85%
‧多量體：3.4%
在所得的反應液中添加甲苯30g、12重量%的氫氧化鈉水溶液30g，在85℃攪拌3小時，但沒有看到純度的提高所以中止攪拌，添加甲苯180g，在80至85℃攪拌30分鐘，靜置後，分離水相。將所得的有機相以HPLC分析的結果示於下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：85%
‧多量體：3.4%
<比較例2>
除了將甲苯變更為二甲苯以外，與比較例1同樣地反應的結果，直到原料的9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀不被檢測出為止需要20小時。攪拌20小時後的經由HPLC的分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：84%
‧多量體：3.5%
<比較例3>
除了將甲苯變更為氯苯以外，與比較例1同樣地反應的結果，直到原料的9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀不被檢測出為止需要14小時。攪拌14小時後的經由HPLC的分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：檢測不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：86%
‧多量體：2.5%
<比較例4>
除了將甲苯變更為環戊基甲基醚以外，與比較例1同樣地反應的結果，直到原料的9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀不被檢測出為止需要14小時。攪拌14小時後的經由HPLC的分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)第：檢不出來
‧上述通式(2)表示的醇類：86%
‧多量體：2.4%
<比較例5>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30g(0.06mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、碳酸伸乙酯13.1g(0.149mol)及丙酮30.0g，升溫至60℃，在同溫度攪拌5小時，但不能檢測出上述通式(2)表示的醇類，所以中止攪拌。攪拌5小時後的經由HPLC的分析結果如下述。
‧9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀：95%
‧上述通式(2)表示的醇類：檢測不出來。
‧多量體：檢測不出來。
Figure 106116278-A0202-11-0002-1

Claims (3)

  1. 一種下述通式(2)表示的醇類的製造方法，其係在由二醇二醚、碳數4至12的酮類所構成的群組中選出的至少1種的化合物存在下，使下述通式(1)表示的苯酚類與碳酸伸烷酯類反應，
    Figure 106116278-A0202-13-0001-6
     式中，R1及R2是分別相同或不相同，表示鹵原子、烷基或烷氧基；n1及n2是分別相同或不相同，表示0或1至3的整數；
    Figure 106116278-A0202-13-0001-7
     式中，R1、R2、n1、n2的意思如同上述；R3及R4是分別相同或不相同，表示碳數2至4的可具有分枝的伸烷基；p1及p2是分別相同或不相同，表示1以上的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的上述通式(2)表示的醇類的製造方法，其反應溫度在110至135℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的上述通式(2)表示的醇類的製造方法，其再含有：在反應後，在反應生成物中添加水及強鹼性物質，並予以混合的步驟。
TW106116278A 2016-05-30 2017-05-17 具有茀骨架之醇類的製造方法 TWI707839B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016107746 2016-05-30
JP2016-107746 2016-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201808869A TW201808869A (zh) 2018-03-16
TWI707839B true TWI707839B (zh) 2020-10-21

Family

ID=60477461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106116278A TWI707839B (zh) 2016-05-30 2017-05-17 具有茀骨架之醇類的製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7290908B2 (zh)
CN (1) CN109195936B (zh)
TW (1) TWI707839B (zh)
WO (1) WO2017208973A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018076238A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を含む樹脂原料用組成物およびその製造方法
JP7358696B2 (ja) * 2018-09-19 2023-10-11 本州化学工業株式会社 ビスフルオレン化合物の結晶混合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155252A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するアルコール
JP2009173647A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09255609A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ ェニル）フルオレンの製造方法
JP5186200B2 (ja) * 2007-12-26 2013-04-17 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
JP6083901B2 (ja) * 2013-05-24 2017-02-22 田岡化学工業株式会社 ビナフタレン化合物の製造方法
JP6247992B2 (ja) 2014-04-17 2017-12-13 株式会社ダイセル ハロゲン化合物の製造方法
JP2016138071A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 田岡化学工業株式会社 ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法
JP6739136B2 (ja) 2015-07-08 2020-08-12 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
JP6739137B2 (ja) * 2015-07-21 2020-08-12 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
JP6537388B2 (ja) * 2015-07-23 2019-07-03 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール類を用いた包接化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155252A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するアルコール
JP2009173647A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート

Also Published As

Publication number Publication date
TW201808869A (zh) 2018-03-16
CN109195936A (zh) 2019-01-11
WO2017208973A1 (ja) 2017-12-07
CN109195936B (zh) 2022-02-11
JP2017214364A (ja) 2017-12-07
JP7290908B2 (ja) 2023-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6083901B2 (ja) ビナフタレン化合物の製造方法
JP6083900B2 (ja) ビナフタレン化合物の製造方法
CN107848931B (zh) 具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法
CN107848933B (zh) 具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法
TWI582139B (zh) 具有茀構造的聚碳酸酯樹脂之解聚合方法
TWI707839B (zh) 具有茀骨架之醇類的製造方法
TWI740943B (zh) 具有茀骨架之醇化合物的製造方法
JP6931984B2 (ja) フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法
JP6016303B2 (ja) フルオレン骨格を有するキサンテン化合物の製造方法
JP5432605B2 (ja) エステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物の製造方法
JP7170374B2 (ja) フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法
JP7134579B2 (ja) フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法
JP2021147366A (ja) ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法
KR20220106964A (ko) 2,2&#39;－비스(카르복시메톡시)－1,1&#39;－비나프틸의 제조방법
WO2013176090A1 (ja) ９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法
JP2017075096A (ja) チアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
JP2015101572A (ja) Ｎ−ビニルカルバゾールの製造方法