KR20220106964A - 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생산효율이 양호하고, 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법은, 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 출발물질로 하고, 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 금속염을 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 분리공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 화학식 3으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법이다.

Description

2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법

본 발명은 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어, 비나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분을 중합 성분으로 하는, 폴리에스테르 수지나 폴리에스테르카보네이트 수지는, 고굴절률 및 저복굴절 등의 광학특성이 우수하고, 고도의 내열성을 구비하는 것으로부터, 광디스크, 투명 도전성 기판, 광학 필터 등의 광학부재의 원료로서 기대되고 있다.

그 중에서도, 아래 화학식으로 표시되는 화학구조를 갖는, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 중합 성분으로 하여 제조되는 수지는, 특히 광학특성이 우수하다고 하여 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 등).

상기 화학식으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법으로서는, 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 할로겐화 초산에스테르를 반응시키는 방법이나, 상기 방법으로 얻어진 디에스테르체를 가수분해하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등).

상기 가수분해반응 후에 반응액을 산성으로 할 때, 반응액 중에 알코올이 포함되어 있으면, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 카르복실산이 당해 알코올과 반응하여 에스테르체가 생성되어 버려, 목적물의 수율이나 순도가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 회피하기 위해, 가수분해반응 후, 에스테르 유래의 알코올을 포함하는 반응용매를 반응계 중으로부터 감압 증류 제거하고, 그 후에 반응액을 산성으로 하는 수법이 취하여지고 있었다. 그러나, 그 수법에 의해 얻어지는 목적물은 순도가 충분하지 않아, 추가로 정제가 필요하였다. 또한, 반응용매를 반응계 중으로부터 감압 증류 제거하는 경우는, 감압 증류 제거하여 줄이는 반응용매를 나중에 추가하거나, 반응개시 시부터 사전에 많이 사용할 필요가 있을 뿐 아니라, 감압 증류 제거하여 얻어진 용매는 에스테르 유래의 알코올을 포함하는 것으로부터 재이용하는 것이 불가능하여 폐기할 수밖에 없다. 한편, 공업적인 관점에서는, 이러한 폐기물의 생성은 회피할 필요가 있었다.

이러한 상황하, 가수분해반응 후, 에스테르 유래의 알코올을 포함하는 반응용매를 반응계 중으로부터 감압 증류 제거하지 않고, 목적물인 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 고수율이며 고순도로 얻을 수 있는, 생산효율이 좋은 제조방법이 요망되고 있었다.

일본국 특허공개 제2018－002893호 공보 일본국 특허공개 제2018－002894호 공보 일본국 특허공개 제2018－002895호 공보 일본국 특허공개 제2008－024650호 공보

본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 생산효율이 양호하고, 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있는 제조방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 금속염을 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 분리공정을 설치함으로써, 생산효율이 양호하고, 또한, 고순도의 목적물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 아래 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 출발물질로 하여, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 금속염을 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 분리공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 3으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.

(화학식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

(화학식 중, M은 각각 독립적으로 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.)

2. 상기 분리공정에 의해 얻어진 상기 금속염과 산을 사용하는 분해공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.

3. 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 아래 화학식 4로 표시되는 할로겐화 초산에스테르류를 반응시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 얻는 반응공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.

(화학식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 종래의 가수분해반응에 있어서, 에스테르 유래의 알코올과 목적물이 반응하여 에스테르체가 생성되고, 목적물의 순도를 저하시킨다고 하는 문제가 해소되어, 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 문제를 해소하기 위해 채용되고 있었던, 에스테르 유래의 알코올을 포함하는 반응용매를 반응계 중으로부터 감압 증류 제거하는 수법도 필요 없기 때문에, 사용하는 반응용매량을 감량하는 것도 가능하여, 고순도의 목적물을 얻는 제조 전체에 걸리는 시간, 광열비나 재료비 등을 삭감할 수 있을 뿐 아니라, 무용한 폐기물의 발생을 억제할 수 있어, 공업적으로도 유리하다.

즉, 본 발명의 제조방법의 제공은 생산효율이 양호하고, 또한, 고순도의 목적물이 얻어지는 점에 있어서, 수지 원료 등의 공업적인 제조에 있어서 매우 유용하다.

아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조방법은 아래 반응식으로 나타내어지는 방법으로, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 금속염을 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 분리공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 아래 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 「디에스테르류(1)」이라고, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 금속염을 「금속염(2)」라고, 아래 화학식 3으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 「목적물 A」라고 한다.

(화학식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, M은 각각 독립적으로 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.)

＜디에스테르류(1)을 얻는 반응공정＞

본 발명에 있어서의 「디에스테르류(1)」은 아래 반응식으로 나타내어지는 바와 같이, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과, 아래 화학식 4로 표시되는 할로겐화 초산에스테르류(이하, 「에스테르류(4)」라고 하는 경우가 있다)를 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

(화학식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

(에스테르류(4))

디에스테르류(1)의 합성에 있어서 사용하는, 에스테르류(4)의 화학식 중 「R」은 탄소원자수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기 등의 직쇄상 알킬기, i－프로필기, i－부틸기 등의 산소원자에 결합한 탄소가 1급 또는 2급 탄소인 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 직쇄상 알킬기가 바람직하다. 마찬가지로 화학식 중 「X」는 할로겐원자로, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자인 것이 바람직하다.

디에스테르류(1)의 합성에 있어서는, 알킬에스테르 부분이 상이한 2종 이상의 에스테르류(4)를 병용해도 되지만, 정제를 간편한 것으로 하기 위해, 1종류의 에스테르류(4)를 사용하는 것이 바람직하다.

이 에스테르류(4)의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올에 대한 첨가 몰비로서, 이론값(2.0) 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 2몰 이상을 사용하고, 바람직하게는 2.1∼3.0몰 사용하며, 보다 바람직하게는 2.2∼2.8몰 사용한다.

(반응용매)

디에스테르류(1)의 합성은 반응용매를 사용하지 않아도 되지만, 공업적 생산 시의 조작성이나 반응속도 향상 등의 이유로부터, 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는, 반응온도에 있어서 반응용기로부터 유출(溜出)되지 않고, 반응에 불활성이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등 탄소수 5∼8의 쇄상 또는 환상 케톤계 용매나, 아세토니트릴, 프로판니트릴 등 탄소수 2∼6의 쇄상 니트릴계 용매를 들 수 있다. 이들 반응용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해 적당히 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴이 바람직하다. 반응용매의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 100 중량부에 대해 150∼500 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200∼300 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(염기)

디에스테르류(1)의 합성은 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올을 염기에 의해 조염한 후에, 에스테르류(4)와 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 탄산수소염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 외에, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하다.

이들 염기의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1몰에 대해 2.0∼2.5몰이 바람직하고, 2.05∼2.15몰이 보다 바람직하다.

(알칼리금속 요오드화물)

디에스테르류(1)의 합성에 있어서는, 알칼리금속 요오드화물 존재하에서 반응을 행할 수 있다. 알칼리금속 요오드화물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화세슘, 요오드화리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

알칼리금속 요오드화물의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1몰에 대해 1∼25 몰%의 범위가 바람직하고, 2∼15 몰%의 범위가 보다 바람직하며, 2.5∼10 몰%의 범위가 더욱 바람직하고, 3∼5 몰%의 범위가 특히 바람직하다.

(반응온도, 압력)

반응온도는 통상 50∼150℃, 바람직하게는 70∼130℃의 범위, 보다 바람직하게는 90∼110℃의 범위이다. 반응온도가 높으면, 생성된 디에스테르류(1)의 가수분해 등에 의해 수율이 저하되고, 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려져 바람직하지 않다. 반응압력은 통상 상압하에서 행하여지는데, 사용하는 유기용매의 비점에 따라서는, 반응온도가 상기 범위 내가 되도록 가압 또는 감압하에서 행하여도 된다.

(반응 종점)

반응의 종점은 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 분석으로 확인할 수 있다. 미반응의 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올이 소실되고, 디에스테르류(1)의 증가가 확인되지 않게 된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 반응시간은 반응온도 등의 반응조건에 따라 다르나, 통상 1∼30시간 정도에서 종료한다.

반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여 교반 후, 정치하여 수층을 분리하는 수세 조작을, 2회 이상 복수 회 실시함으로써, 반응액 중의 무기염을 제거할 수 있다. 수세 조작 1회의 물의 사용량은, 사용한 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 100 중량부에 대해 150∼600 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200∼400 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 온도로서는 60∼100℃의 범위가 바람직하고, 70∼90℃의 범위가 보다 바람직하다. 교반에 대해서는 유층이 수층과 충분히 접촉하면 되고, 필요한 시간은 장치에 따라 다르나, 통상 30분 정도 하면 충분하다.

＜금속염(2)의 합성방법＞

(반응용매)

본 발명에 있어서의 금속염(2)의 합성에서는, 예를 들면, 상기 디에스테르류(1)의 합성반응 종료 후, 수세 조작 완료 후의 용액을 사용할 수 있다. 또한, 정제한 디에스테르류(1)을 사용하는 경우에는, 반응용매로서 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등 탄소수 5∼8의 쇄상 또는 환상 케톤계 용매나, 아세토니트릴, 프로판니트릴 등 탄소수 2∼6의 쇄상 니트릴계 용매를 들 수 있다. 사용하는 유기용매의 사용량은, 예를 들면, 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 100∼600 중량부가 바람직하고, 130∼400 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 물의 사용량은, 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 10∼200 중량부가 바람직하고, 20∼150 중량부가 보다 바람직하다.

(염기)

디에스테르류(1)을 금속염(2)로 변환하기 위해 염기를 사용한다. 사용하는 염기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물을 들 수 있고, 이들을 사용함으로써, 금속염(2)로서 알칼리금속염을 얻을 수 있다. 사용되는 염기는 고체 그대로도 수용액의 상태로 사용해도 된다. 염기를 수용액으로서 사용하는 경우의 농도는 10∼60 중량%가 바람직하고, 20∼50 중량%가 보다 바람직하다.

이들 염기의 사용량은, 디에스테르류(1) 1몰에 대해 2.0∼6.0몰이 바람직하고, 2.5∼4.0몰이 보다 바람직하다.

(반응온도)

반응온도는 통상 30∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 범위, 보다 바람직하게는 60∼80℃의 범위이고, 이 온도를 유지하면서 상기 염기나 그의 수용액을 첨가 또는 적하하는 것이 바람직하다.

반응은 통상 1∼10시간 정도에서 종료한다.

＜금속염(2)의 분리공정＞

본 발명의 제조방법은 금속염(2)를 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 분리공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

금속염(2)를 얻는 반응 종료 후, 반응액을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각속도로서는 1시간당 5∼15℃가 바람직하고, 7∼12℃가 보다 바람직하다. 최종 냉각온도로서는 20∼60℃가 바람직하고, 25∼35℃가 보다 바람직하다. 반응액을 냉각 후, 석출된 금속염(2)를 여과함으로써, 금속염(2)를 얻을 수 있다.

얻어진 금속염(2)는 부착된 모액을 될 수 있는 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 얻어진 금속염(2)를 용매에 의해 세정해도 된다. 세정을 행하는 경우는, 물과 금속염(2)의 합성에 사용한 유기용매 등의 혼합용매를 사용해서 행하여도 되고, 또한, 먼저 물에 의해 세정을 행하고, 이어서, 유기용매를 사용하여 세정하는 등, 물과 유기용매를 따로따로 사용해서 세정해도 된다. 이 혼합용매의 사용량은, 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 10∼200 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 40∼90 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

＜목적물 A를 얻는 분해공정＞

본 발명에 있어서의 목적물 A는 금속염(2)와 산을 사용하는 분해공정에 의해 얻을 수 있다. 이 분해공정에 있어서 사용하는 산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소, 황산 등의 무기산이나, p－톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 산의 사용량은, 디에스테르류(1) 1몰에 대해 2.2∼4.0몰이 바람직하고, 2.5∼3.0몰이 보다 바람직하다.

산으로서 농염산을 사용하는 경우의 사용량은, 디에스테르류(1) 1몰에 대해 염화수소 환산으로 2.2∼4.0몰이 바람직하고, 2.5∼3.0몰이 보다 바람직하다.

분해공정에 있어서의 반응용매로서는, 구체적으로, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등 탄소수 5∼8의 쇄상 또는 환상 케톤계 용매를 들 수 있다. 반응용매의 사용량은, 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 250∼1050 중량부가 바람직하고, 350∼900 중량부가 보다 바람직하다.

또한, 상기 반응용매에 더하여 염의 석출 방지 등을 위해 필요에 따라 물을 병용하는 것도 가능하다.

＜목적물 A의 꺼내기공정＞

상기 분해공정 종료 후, 반응액을 정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층으로부터 용해된 목적물을 공지의 방법으로 꺼낼 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라, 유층에 물을 첨가하여 교반 후, 수층을 분리하는 수세 조작을 복수 회 행하고, 유층을 정석, 여과하여 목적물을 얻을 수 있다. 정석 시, 수율 향상 등을 위해 필요에 따라 증류 조작 등으로 용매량이나 물의 양을 조정할 수 있다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

분석방법은 아래와 같다.

＜분석방법＞

1. 반응액 중의 목적물 농도, 반응수율 및 반응 종점의 확인

아래 조건에서 측정 후, 목적 화합물의 액체 크로마토그래피 검량선을 사용하여, 실시예, 비교예에서 얻어진 목적물 A의 순도(%)를 산출하였다.

측정장치：고속 액체 크로마토그래피 분석장치(주식회사 시마즈 제작소 제조)

펌프：LC－20AD

칼럼 오븐：CTO－20A

검출기：SPD－20A

칼럼：HALO－C18

오븐 온도：50℃

유량：0.7 ㎖／min

이동상：(A) 아세토니트릴, (B) 0.1 vol% 인산 수용액

그라디언트 조건：(A) 부피%(분석 개시로부터의 시간)

30%(0 min)→100%(12 min)→100%(15 min)

검출 파장：280 ㎚

＜실시예 1＞

·본 발명의 제조방법 1

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1213 g, 아세토니트릴 3638 g, 탄산칼륨 1346 g, 요오드화칼륨 121 g을 4구 플라스크에 넣고, 70℃까지 승온하여, 같은 온도에서 1시간 교반하였다. 클로로초산에틸 1460 g, N－메틸피롤리돈 13 g의 혼합용액을 조제한 후, 반응액의 온도를 70∼80℃로 유지하면서, 이 혼합용액을 적하하였다. 6시간 교반 후, 물 3032 g을 첨가하고 70℃까지 승온한 후, 정치하여 수층을 제거하였다. 이어서, 얻어진 유층에 35% 수산화칼륨 수용액 3392 g을 반응액온도 70∼80℃로 유지하면서 적하하였다.

2시간 후 반응액을 서서히 냉각하여, 25℃에서 여과(본 발명의 분리공정에 상당)하여 얻어진 결정을, 물(606 g)을 사용하여 세정하고, 이어서 아세토니트릴(606 g)을 사용하여 세정을 행해, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 칼륨염 2180 g을 취득하였다. 여과 시의 모액 제거에는 원심력(소형 원심분리기 H－122, 주식회사 코쿠산 제조)을 이용하였다.

얻어진 칼륨염 2051 g(미건조)을 사용하여, 물 3430 g, 메틸이소부틸케톤 9702 g을, 4구 플라스크에 넣고 80℃까지 승온하여 용해시켰다. 농염산 1207 g을 80∼85℃로 유지하면서 적하하고, 같은 온도에서 30분 교반하였다. 정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층에 물을 첨가하여 교반하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 수층의 pH가 4가 될 때까지 복수 회 행하였다. 이어서 상압하, 얻어진 유층으로부터, 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 4713 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정(種晶)을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 이 후, 결정이 석출된 용액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하여 여과하고, 이어서 감압하에서 건조를 행하여 목적물 A의 결정체 1392 g을 취득하였다(수율：86.8%, 순도：99.9%, 모노에틸에스테르체：0.05%).

＜실시예 2＞

·본 발명의 제조방법 2

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 35 g, 메틸이소부틸케톤 52.5 g, 탄산칼륨 35.5 g, 요오드화칼륨 0.7 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하여, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 클로로초산에틸 33.0 g, N－메틸피롤리돈 0.3 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 10시간 교반 후, 물 140 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후에, 정치하여 수층을 제거하였다. 이어서, 얻어진 유층에 메틸이소부틸케톤 105.0 g을 첨가하고, 48% 수산화나트륨 수용액 30.6 g을 반응액온도 80∼85℃로 유지하면서 적하하였다.

2시간 후 반응액을 서서히 냉각하여, 25℃에서 여과(본 발명의 분리공정에 상당)하여 얻어진 결정은, 물에 대한 용해도가 낮은(30℃의 수용해 시의 포화농도：3.8 중량%) 것이 확인되었다. 이 결정을 물(18 g)을 사용하여 세정하고, 이어서 메틸이소부틸케톤(18 g)을 사용해서 세정을 행하여, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 나트륨염 109.0 g을 취득하였다. 여과 시의 모액 제거에는, 원심력(소형 원심분리기 H－122, 주식회사 코쿠산 제조)을 이용하였다.

얻어진 나트륨염 63.5 g(미건조)을 사용하여, 메틸이소부틸케톤 244.7 g, 물 10.2 g을 4구 플라스크에 넣고 80℃까지 승온하여 용해시켰다. 농염산 22.2 g을 80∼85℃로 유지하면서 적하하고, 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층에 물을 첨가하여 교반하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 수층의 pH가 4가 될 때까지 복수 회 행하였다. 이어서 상압하, 얻어진 유층으로부터 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 197.2 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석츨을 확인하였다. 이 후, 결정이 석출된 용액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하여 여과하고, 이어서 감압하에서 건조를 행하여 목적물 A의 결정체 25.2 g을 취득하였다(수율：87.8%, 순도：99.9%, 모노에틸에스테르체：0.05%).

＜비교예 1＞

·본 발명의 제조방법과는 다른 제조방법

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 35 g, 메틸이소부틸케톤 52.5 g, 탄산칼륨 35.5 g, 요오드화칼륨 0.7 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하여, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 클로로초산에틸 33.0 g, N－메틸피롤리돈 0.3 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 10시간 교반 후, 물 140 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후에, 수층을 제거하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 105.0 g을 첨가하고, 48% 수산화나트륨 수용액 30.6 g을 반응액온도 80∼85℃로 유지하면서 적하하였다.

2시간 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 185.5 g, 물 105.0 g을 첨가한 후, 농염산 38.2 g을 80∼85℃로 유지하면서 적하하고, 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층에 물을 첨가하여 교반하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 수층의 pH가 4가 될 때까지 복수 회 행하였다. 이어서 상압하, 얻어진 유층으로부터 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 231.6 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 이 후, 결정이 석출된 용액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하고, 여과하여, 목적물 A의 결정체 51.5 g을 취득하였다(순도：98.3%, 모노에틸에스테르체：1.6%).

(목적물 A의 정석)

취득한 목적물 A의 결정체 30.0 g, 메틸이소부틸케톤 183.9 g, 물 9.8 g을 4구 플라스크에 넣고, 85℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 상압하, 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 119.6 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 이 후, 정석액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하여 여과하고, 이어서 감압하에서 건조를 행하여 목적물 A의 결정체 24.8 g을 취득하였다(수율：86.4%, 순도：99.2%, 모노에틸에스테르체：0.7%).

＜비교예 2＞

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 38 g, 메틸이소부틸케톤 57 g, 탄산칼륨 38.5 g, 요오드화칼륨 0.76 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하여, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 클로로초산에틸 35.8 g, N－메틸피롤리돈 0.3 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 10시간 교반 후, 물 152 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후, 정치하여 수층을 제거하였다. 얻어진 유층에 메틸이소부틸케톤 114 g을 첨가한 후, 48% 수산화나트륨 수용액 33.2 g을 반응액의 온도를 80∼85℃로 유지하면서 적하하였다.

2시간 교반 후, 메틸이소부틸케톤 152 g을 첨가하고 상압하에서, 메틸이소부틸케톤, 에탄올 및 물을 152 g 유출시켰다. 물 114 g과 메틸이소부틸케톤 201.4 g을 첨가하고, 농염산 41.5 g을 80∼85℃로 유지하면서 적하하여, 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층에 물을 첨가하여 교반하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 수층의 pH가 4가 될 때까지 복수 회 행하였다. 이어서 상압하, 얻어진 유층으로부터 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 244.1 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하고, 여과하여, 목적물 A의 결정(미건조) 52.9 g을 취득하였다(순도：99.7%, 모노에틸에스테르체：0.20%).

(목적물 A의 정석)

취득한 목적물 A의 결정체 31.2 g, 메틸이소부틸케톤 197.2 g, 물 10.3 g을 4구 플라스크에 넣고, 85℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 상압하, 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 124.9 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 이 후, 정석액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하여 여과하고, 이어서 감압하에서 건조를 행하여 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸 27.3 g을 취득하였다(수율：86.7%, 순도：99.9%, 모노에틸에스테르체：0.08%).

상기 실시예에 나타내는 바와 같이, 금속염(2)를 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 본 발명의 제조방법(실시예 1, 2)에서는, 모노에틸에스테르체의 생성이 억제되어, 목적물 A의 순도가 99.9%, 모노에틸에스테르체의 혼입이 0.05%로, 매우 고순도의 결정체가 얻어지는 것이 확인되었다.

한편, 금속염(2)를 반응 혼합물로부터 고액 분리하지 않는 제조방법(비교예 1)에서는, 단순히 목적물 A의 결정체를 석출시켜서 여과하는 것만으로는, 모노에스테르체가 1.6 중량% 혼입된, 목적물 A의 순도가 98.3%인 결정체밖에 얻어지지 않아, 정석공정이 불가결한 것이 명확해졌다. 또한, 추가로 정석, 여과에 의한 정제를 행하여도, 목적물 A의 순도가 99.2%, 모노에틸에스테르체의 혼입이 0.7%인 결정체밖에 얻어지지 않았다.

또한, 가수분해반응 후, 에스테르 유래의 알코올을 포함하는 반응용매를 반응계 중으로부터 감압 증류 제거하고, 그 후에 반응액을 산성으로 하는 제조방법(비교예 2)에 있어서도, 단순히 목적물 A의 결정체를 여과하는 것만으로는, 모노에스테르체가 0.2 중량% 혼입되어, 얻어진 결정을 유기용매에 용해시키는 정석공정이 불가결한 것이 명확해졌다.

본 발명의 제조방법은 에스테르 유래의 알코올을 포함하는 반응용매를 반응계 중으로부터 감압 증류 제거하는 수법이 필요 없어, 얻어진 결정을 유기용매에 용해시키는 정석공정을 거치지 않고, 높은 수율을 유지한 채, 매우 고순도의 목적물을 얻을 수 있는, 우수한 제조방법인 것이 명확해졌다. 또한, 본 발명에 의하면, 실시예 2에 나타내는 바와 같이 용매 사용량을 저감 가능하고, 제조 전체에 걸리는 시간, 광열비나 재료비 등을 삭감할 수 있을 뿐 아니라, 무용한 폐기물의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 수지 원료 등의 공업적인 제조에 있어서 매우 유리한 제조방법인 것이 확인되었다.

Claims (3)

1. 아래 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 출발물질로 하고, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 금속염을 반응 혼합물로부터 고액 분리하는 분리공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 3으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   (화학식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (화학식 중, M은 각각 독립적으로 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.)
   [화학식 3]
   

   
2. 제1항에 있어서,
   상기 분리공정으로부터 얻어진 상기 금속염과 산을 사용하는 분해공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 아래 화학식 4로 표시되는 할로겐화 초산에스테르류를 반응시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 얻는 반응공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.
   [화학식 4]
   

   

   
   (화학식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)