KR20220108034A

KR20220108034A - 비나프틸카르복실산류의 제조방법

Info

Publication number: KR20220108034A
Application number: KR1020227013522A
Authority: KR
Inventors: 다이치 사쿠마; 다케루 스토
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-08-02
Also published as: CN114585601A; TW202130611A; US20230002300A1; WO2021107016A1; JPWO2021107016A1; EP4067333A4; EP4067333A1

Abstract

본 발명은 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 출발물질로 하고, 아래(i)∼(iv)의 공정을 차례로 행하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법이다.
(i) 가수분해반응공정,
(ii) 생성되는 상기 화학식 3으로 표시되는 알코올류를 반응계 중으로부터
증류 제거하는 공정,
(iii) 반응액을 산성으로 하는 공정,
(iv) 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을
유기용매 존재하에 있어서 석출시키는 공정.

Description

비나프틸카르복실산류의 제조방법

본 발명은 비나프틸카르복실산류의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어, 비나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분을 중합 성분으로 하는, 폴리에스테르 수지나 폴리에스테르카보네이트 수지는, 고굴절률 및 저복굴절 등의 광학특성이 우수하고, 고도의 내열성을 구비하는 것으로부터, 광디스크, 투명 도전성 기판, 광학 필터 등의 광학부재의 원료로서 기대되고 있다.

그 중에서도, 아래 화학식으로 표시되는 화학구조를 갖는, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 중합 성분으로 하여 제조되는 수지는, 특히 광학특성이 우수하다고 하여 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 등).

상기 화학식으로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법으로서는, 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 할로겐화 초산에스테르를 반응시키는 방법이나, 상기 방법으로 얻어진 디에스테르체를 가수분해하는 방법이 알려져 있다.

본 발명자들은 상기 가수분해반응 후에 반응액을 산성으로 할 때, 반응액 중에 알코올이 포함되어 있으면, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 카르복실산이 당해 알코올과 반응하여 에스테르체가 생성되어 버려, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 수율이나 순도가 저하되는 것에 처음 주목하였다.

일본국 특허공개 제2018－002893호 공보 일본국 특허공개 제2018－002894호 공보 일본국 특허공개 제2018－002895호 공보

본 발명은 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있는 제조방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 가수분해반응 후, 에스테르 유래의 알코올을 반응계 중으로부터 증류 제거하고, 그 후에 반응액을 산성으로 하여, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 유기용매 존재하에 있어서 석출시킴으로써, 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 아래 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 출발물질로 하고, 아래(i)∼(iv)의 공정을 차례로 행하는 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.

(i) 가수분해반응공정,

(ii) 생성되는 아래 화학식 3으로 표시되는 알코올류를 반응계 중으로부터

증류 제거하는 공정,

(iii) 반응액을 산성으로 하는 공정,

(iv) 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을

유기용매 존재하에 있어서 석출시키는 공정.

(화학식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

(화학식 중, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

2. 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 아래 화학식 4로 표시되는 할로겐화 초산에스테르류를 반응시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 얻는 반응공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.

(화학식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 종래의 가수분해반응에 있어서, 에스테르 유래의 알코올과 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸이 반응하여 에스테르체가 생성되고, 순도를 저하시킨다고 하는 문제가 해소되어, 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법의 제공은 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸이 얻어지는 점에 있어서, 수지 원료 등의 공업적인 제조에 있어서 매우 유용하다.

아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조방법은 아래 반응식으로 나타내어지는 방법으로, 동일한 반응용기 중에 있어서, 상기 (i)∼(iv)의 공정을 차례로 행하는 것을 특징으로 한다. 이하, 아래 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 「디에스테르류(1)」이라고, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 「목적물 A」라고, 아래 화학식 3으로 표시되는 알코올류를 「알코올」이라고 한다.

＜디에스테르류(1)을 얻는 반응공정＞

본 발명에 있어서의 「디에스테르류(1)」은 아래 반응식으로 나타내어지는 바와 같이, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과, 아래 화학식 4로 표시되는 할로겐화 초산에스테르류(이하, 「에스테르류(4)」라고도 한다)를 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

(에스테르류(4))

디에스테르류(1)의 합성에 있어서 사용하는, 에스테르류(4)의 화학식 중 「R」은 탄소원자수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기 등의 직쇄상 알킬기, i－프로필기, i－부틸기 등의 산소원자에 결합한 탄소가 1급 또는 2급 탄소인 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. 마찬가지로 화학식 중 「X」는 할로겐원자로, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자인 것이 바람직하다.

디에스테르류(1)의 합성에 있어서는, 알킬에스테르 부분이 상이한 2종 이상의 에스테르류(4)를 병용해도 되지만, 정제를 간편한 것으로 하기 위해, 1종류의 에스테르류(4)를 사용하는 것이 바람직하다.

이 에스테르류(4)의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올에 대한 첨가 몰비로서, 이론값(2.0) 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 2몰 이상을 사용하고, 바람직하게는 2.1∼3.0몰 사용하며, 보다 바람직하게는 2.2∼2.8몰 사용한다.

(반응용매)

디에스테르류(1)의 합성은 반응용매를 사용하지 않아도 되지만, 공업적 생산 시의 조작성이나 반응속도 향상 등의 이유로부터, 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는, 반응온도에 있어서 반응용기로부터 유출(溜出)되지 않고, 반응에 불활성이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등 탄소수 5∼8의 쇄상 또는 환상 케톤 용매나, 아세토니트릴, 프로판니트릴 등 탄소수 2∼6의 쇄상 니트릴 용매를 들 수 있다. 이들 반응용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해 적당히 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴이 바람직하다.

반응용매의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 100 중량부에 대해 150∼500 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200∼300 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(염기)

디에스테르류(1)의 합성은 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올을 염기에 의해 조염한 후에, 에스테르류(4)와 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 탄산수소염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 외에, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하다.

이들 염기의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1몰에 대해 2.0∼2.5몰이 바람직하고, 2.05∼2.15몰이 보다 바람직하다.

(알칼리금속 요오드화물)

디에스테르류(1)의 합성에 있어서는, 알칼리금속 요오드화물 존재하에서 반응을 행할 수 있다. 알칼리금속 요오드화물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화세슘, 요오드화리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

알칼리금속 요오드화물의 사용량은, 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 1몰에 대해 1∼25 몰%의 범위가 바람직하고, 2∼15 몰%의 범위가 보다 바람직하며, 2.5∼10 몰%의 범위가 더욱 바람직하고, 3∼5 몰%의 범위가 특히 바람직하다.

(반응온도, 압력)

반응온도는 통상 50∼150℃, 바람직하게는 70∼130℃의 범위, 보다 바람직하게는 90∼110℃의 범위이다. 반응온도가 높으면, 생성된 디에스테르류(1)의 가수분해 등에 의해 수율이 저하되고, 반응온도가 낮으면 반응속도가 느려져 바람직하지 않다. 반응압력은 통상 상압하에서 행하여지는데, 사용하는 유기용매의 비점에 따라서는, 반응온도가 상기 범위 내가 되도록 가압 또는 감압하에서 행하여도 된다.

(반응 종점)

반응의 종점은 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 분석으로 확인할 수 있다. 미반응의 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올이 소실되고, 디에스테르류(1)의 증가가 확인되지 않게 된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 반응시간은 반응온도 등의 반응조건에 따라 다르나, 통상 1∼30시간 정도에서 종료한다.

반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여 교반 후, 정치하여 수층을 분리하는 수세 조작을, 2회 이상 복수 회 실시함으로써, 반응액 중의 무기염을 제거할 수 있다. 수세 조작 1회의 물의 사용량은, 사용한 1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 100 중량부에 대해 150∼600 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200∼400 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 온도로서는 60∼100℃의 범위가 바람직하고, 70∼90℃의 범위가 보다 바람직하다. 교반에 대해서는 유층이 수층과 충분히 접촉하면 되고, 필요한 시간은 장치에 따라 다르나, 통상 30분 정도 하면 충분하다.

＜(i) 가수분해반응공정＞

(반응용매)

본 발명에 있어서의 「(i) 가수분해반응공정」은, 예를 들면, 상기 디에스테르류(1)의 합성반응 종료 후, 수세 조작 완료 후의 용액을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 정제한 디에스테르류(1)을 사용하여, 본 발명의 「(i) 가수분해반응공정」을 행하는 경우는, 반응용매로서 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등 탄소수 5∼8의 쇄상 또는 환상 케톤 용매나, 아세토니트릴, 프로판니트릴 등 탄소수 2∼6의 쇄상 니트릴 용매를 들 수 있다. 사용하는 유기용매의 사용량은, 상기 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 100∼600 중량부가 바람직하고, 130∼400 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 물의 사용량은, 상기 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 10∼200 중량부가 바람직하고, 20∼150 중량부가 보다 바람직하다.

(염기)

디에스테르류(1)을 가수분해하기 위해 염기를 사용한다. 사용하는 염기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물을 들 수 있고, 이들을 사용함으로써, 금속염(2)로서 알칼리금속염을 얻을 수 있다. 사용되는 염기는 고체 그대로도 수용액의 상태로 사용해도 된다. 염기를 수용액으로서 사용하는 경우의 농도는 10∼60 중량%가 바람직하고, 20∼50 중량%가 보다 바람직하다.

이들 염기의 사용량은, 상기 디에스테르류(1) 1몰에 대해 2.0∼6.0몰이 바람직하고, 2.5∼4.0몰이 보다 바람직하다.

(반응온도)

반응온도는 통상 30∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 범위, 보다 바람직하게는 60∼80℃의 범위이고, 이 온도를 유지하면서 상기 염기나 그의 수용액을 첨가 또는 적하하는 것이 바람직하다.

반응은 통상 1∼10시간 정도에서 종료한다.

＜(ii) 생성되는 화학식 3으로 표시되는 알코올류를 반응계 중으로부터 증류 제거하는 공정＞

본 발명의 제조방법은, 상기 (i) 가수분해반응공정 후, 가수분해반응에 의해 생성된 「알코올」을, 반응계 중으로부터 증류 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(온도)

「알코올」을 반응계 중으로부터 증류 제거하는 온도는 40∼130℃의 범위가 바람직하고, 60∼100℃의 범위가 보다 바람직하며, 70∼90℃의 범위가 더욱 바람직하다.

(압력)

「알코올」을 반응계 중으로부터 증류 제거하는 압력은, 상압이어도 감압하여도 되지만, 공업적으로 실시하는 경우에는, 감압하에 있어서 실시하는 쪽이 보다 효율적으로 용매를 유출시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

(용매)

「알코올」을 반응계 중으로부터 증류 제거할 때, 필요에 따라 반응계에 유기용매를 추가해도 된다. 추가하는 용매로서는, 예를 들면, 총탄소수가 5∼8개의 범위인 쇄상 케톤 용매, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸헥실케톤, 2－옥타논 등을 들 수 있다.

(증류 제거 분량)

「알코올」을 반응계 중으로부터 증류 제거할 때, 증류 제거하는 「알코올」과, 필요에 따라 반응계에 추가한 유기용매를 포함시킨 증류 제거 분량은, 상기 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 150∼450 중량부의 범위의 양을 유출시키는 것이 바람직하고, 200∼300 중량부가 보다 바람직하다.

＜(iii) 반응액을 산성으로 하는 공정＞

본 발명의 제조방법은 상기 (ii) 생성되는 화학식 3으로 표시되는 알코올류를 반응계 중으로부터 증류 제거하는 공정 후, 반응액을 산성으로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 반응액을 산성으로 하는 공정에 있어서 사용하는 산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소, 황산 등의 무기산이나, p－톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 산의 사용량은, 상기 디에스테르류(1) 1몰에 대해 2.2∼4.0몰이 바람직하고, 2.5∼3.0몰이 보다 바람직하다.

산으로서 농염산을 사용하는 경우의 사용량은, 디에스테르류(1) 1몰에 대해 염화수소 환산으로 2.2∼4.0몰이 바람직하고, 2.5∼3.0몰이 보다 바람직하다.

이 반응액을 산성으로 하는 공정에 있어서의 반응용매로서는, 구체적으로, 예를 들면, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등 탄소수 5∼8의 쇄상 또는 환상 케톤 용매를 들 수 있다. 반응용매의 사용량은, 디에스테르류(1) 100 중량부에 대해 250∼1050 중량부가 바람직하고, 350∼900 중량부가 보다 바람직하다.

＜(iv) 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 유기용매 존재하에 있어서 석출시키는 공정＞

본 발명의 제조방법은 상기 (iii) 반응액을 산성으로 하는 공정 후, 목적물 A를 유기용매 존재하에 있어서 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 (iii) 반응액을 산성으로 하는 공정 후, (iv) 목적물 A를 석출시키는 공정을 행하기 전에, 반응용액을 수세하는 것이 바람직하고, 수세 조작 후의 수층이 중성∼약산성 정도가 될 정도로, 1회∼복수 회 수세하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, (iv)공정은 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 유기용매 존재하에 있어서 정석시키는 태양이 바람직하다.

(용매)

목적물 A를 석출시키는 공정은 적어도 유기용매 존재하에 있어서 행하는 것이다. 유기용매 존재하뿐 아니라, 유기용매와 물의 혼합물 존재하에 있어서 행할 수 있고, 그 중에서도, (a) 총탄소수가 5∼8개의 범위인 쇄상 케톤 용매로부터 선택되는 1종 이상, (b) 총탄소수가 5∼8개의 범위인 환상 케톤 용매로부터 선택되는 1종 이상, (c) 총탄소수가 4∼8개의 범위인 환상 에테르 용매로부터 선택되는 1종 이상, (d) 총탄소수가 4∼8개의 범위인 환상 에스테르 용매로부터 선택되는 1종 이상, 또는, (e) 총탄소수가 3∼8개의 범위인 쇄상 케톤 용매로부터 선택되는 1종 이상과 물의 혼합용매, 이들 용매(a)∼(e) 중 어느 하나의 존재하에 있어서, 목적물 A를 석출시키는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 물의 용해도가 낮은 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논이 바람직하고, 목적물 A를 용해시키는 쇄상 케톤 용매의 사용량으로서는, 사용하는 결정이나 용액에 포함되는 목적물 A 100 중량부에 대해 250∼1000 중량부가 바람직하고, 300∼800 중량부가 보다 바람직하며, 400∼600 중량부가 더욱 바람직하다. 목적물 A를 용해시키는 환상 케톤 용매, 환상 에테르 용매, 환상 에스테르 용매의 사용량으로서는, 사용하는 결정이나 용액에 포함되는 목적물 A 100 중량부에 대해 50∼600 중량부가 바람직하고, 50∼400 중량부가 보다 바람직하며, 100∼200 중량부가 더욱 바람직하다.

(온도)

목적물 A를 석출시키는 온도로서는, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 2－옥타논 등을 사용하는 경우는, 90∼130℃가 바람직하고, 95∼105℃가 보다 바람직하다.

목적물 A를 유기용매에 용해하여 얻어진 용액을 그대로 냉각하여, 목적물 A를 석출시켜도 되지만, 그 용액으로부터 증류에 의해 유기용매를 유출시키면서 결정을 석출시켜도 된다. 용매 유출에 걸리는 시간으로서는 2∼15시간이 바람직하고, 4∼10시간이 보다 바람직하며, 6∼8시간이 더욱 바람직하다.

목적물 A를 석출시키는 공정에 있어서, 결정을 석출시킨 후 또는 결정을 석출시키면서 냉각시키는 것이 바람직하고, 그 냉각속도로서는 1시간당 5∼15℃가 바람직하며, 7∼12℃가 보다 바람직하다. 또한, 결정을 석출시킬 때는, 종정(種晶)을 사용하지 않아도 되지만, 종정을 사용한 쪽이 바람직하고, 종정 없이 석출시킨 결정을 종정으로서 사용하면 된다. 최종 냉각온도로서는 20∼60℃가 바람직하고, 25∼35℃가 보다 바람직하다. 상기 온도까지 냉각 후, 석출된 결정을 여과 조작에 의해 분리한다.

＜건조＞

본 발명의 제조방법은 상기 (iv) 목적물 A를 석출시키는 공정 후, 얻어진 결정을 건조하는 것이 바람직하다. 건조함으로써, 상기 (iv) 목적물 A를 석출시키는 공정에 있어서 사용한 용매를 제거할 수 있다. 이 건조는 정석에 의해 얻어진 결정을, 감압하 바람직하게는 60∼120℃, 보다 바람직하게는 감압하 70∼110℃에 있어서 실시할 수 있다. 건조할 때는 상압이어도 감압하여도 되지만, 공업적으로 실시하는 경우에는, 감압하에 있어서 실시하는 쪽이 보다 효율적으로, 상기 (iv) 목적물 A를 석출시키는 공정에 있어서 사용한 용매를 제거할 수 있는 것으로부터도 바람직하다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

분석방법은 아래와 같다.

＜분석방법＞

1. 반응액 중의 목적물 A의 농도, 반응수율 및 반응 종점의 확인

아래 조건에서 측정 후, 목적 화합물의 액체 크로마토그래피 검량선을 사용하여, 실시예, 비교예에서 얻어진 목적물 A의 순도(%)를 산출하였다.

측정장치：고속 액체 크로마토그래피 분석장치(주식회사 시마즈 제작소 제조)

펌프：LC－20AD

칼럼 오븐：CTO－20A

검출기：SPD－20A

칼럼：HALO－C18

오븐 온도：50℃

유량：0.7 ㎖／min

이동상：(A) 아세토니트릴, (B) 0.1 vol% 인산 수용액

그라디언트 조건：(A) 부피%(분석 개시로부터의 시간)

30%(0 min)→100%(12 min)→100%(15 min)

검출 파장：280 ㎚

＜실시예 1＞

·본 발명의 제조방법

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 300 g, 메틸이소부틸케톤 750 g, 탄산칼륨 304.1 g, 요오드화칼륨 6.0 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하여, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 300 g을 유출시킨 후에, 클로로초산에틸 282.5 g, N－메틸피롤리돈 2.5 g의 혼합용액을 조제한 후에, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 10시간 교반 후, 물 2400 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후, 정치하고 수층을 제거하였다. 얻어진 오일층에 메틸이소부틸케톤 900 g을 첨가한 후, 48% 수산화나트륨 수용액 261.9 g을 반응액의 온도를 80∼85℃로 유지하면서 적하하였다(공정(i)).

2시간 교반 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 1200 g을 첨가하고, 반응액의 온도를 70∼85℃로 유지하면서 감압하(최종적인 감압도：65 ㎪)에서, 메틸이소부틸케톤, 에탄올 및 물을 1200 g 유출시켰다(공정(ii)).

물 900 g과 메틸이소부틸케톤 1590 g을 첨가하고, 농염산 327.8 g을 80∼85℃로 유지하면서 적하하여, 같은 온도에서 30분간 교반하였다(공정(iii)). 정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층에 물을 첨가하고 교반하여, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 수층의 pH가 4가 될 때까지 복수 회 행하였다.

이어서 상압하, 얻어진 유층으로부터 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 1954 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다(공정(iv)). 30℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도에서 냉각하여, 여과하고, 이어서 건조를 행하여 목적물 A의 1회째 정석 결정체 385.3 g을 취득하였다(수율：91.4%, 순도：99.7%, 모노에틸에스테르체(목적물 A의 카르복실산의 하나가 알코올과 반응한 것)：0.2%).

(목적물 A의 정석)

취득한 목적물 A의 결정체 30.0 g, 메틸이소부틸케톤 183.9 g, 물 9.8 g을 4구 플라스크에 넣고, 85℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 상압하, 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 119.6 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 이 후, 정석액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하여 여과하고, 이어서 감압하에서 건조를 행하여 목적물 A의 2회째 정석 결정체 24.8 g을 취득하였다(수율：86.7%, 순도：99.9%, 모노에틸에스테르체：0.08%).

＜비교예 1＞

·본 발명의 제조방법과는 다른 제조방법 1：공정(ii) 없음

1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올 35 g, 메틸이소부틸케톤 52.5 g, 탄산칼륨 35.5 g, 요오드화칼륨 0.7 g을 4구 플라스크에 넣고, 100℃까지 승온하여, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 클로로초산에틸 33.0 g, N－메틸피롤리돈 0.3 g의 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반응액의 온도를 90∼100℃로 유지하면서 적하하였다. 10시간 교반 후, 물 140 g을 첨가하여 80℃까지 승온한 후에, 수층을 제거하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 105.0 g을 첨가하고, 48% 수산화나트륨 수용액 30.6 g을, 반응액온도 80∼85℃로 유지하면서 적하하였다(공정(i)).

2시간 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 185.5 g, 물 105.0 g을 첨가한 후, 농염산 38.2 g을 80∼85℃로 유지하면서 적하하여, 같은 온도에서 30분간 교반하였다(공정(iii)).

정치 후, 수층을 뽑아내고, 얻어진 유층에 물을 첨가하여 교반하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 수층의 pH가 4가 될 때까지 복수 회 행하였다. 이어서 상압하, 얻어진 유층으로부터 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 231.6 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다(공정(iv)). 이 후, 결정이 석출된 용액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도에서 냉각하고, 여과하여, 목적물 A의 1회째 정석 결정체 51.5 g을 취득하였다(순도：98.3%, 모노에틸에스테르체：1.6%).

(목적물 A의 정석)

취득한 목적물 A의 결정체 30.0 g, 메틸이소부틸케톤 183.9 g, 물 9.8 g을 4구 플라스크에 넣고, 85℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 상압하, 증류로 물 및 메틸이소부틸케톤 119.6 g을 유출시켰다. 유출 도중 95℃에서, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어진 종정을 첨가하여 결정의 석출을 확인하였다. 이 후, 정석액을 25℃까지 1시간당 10℃의 냉각속도로 냉각하여 여과하고, 이어서 감압하에서 건조를 행하여 목적물 A의 2회째 정석 결정체 24.8 g을 취득하였다(수율：86.4%, 순도：99.2%, 모노에틸에스테르체：0.7%).

상기 실시예 1의 1회째 정석 결정체는 순도가 99.7%이고, 모노에틸에스테르체 함유량이 0.2%이다. 이에 대해 상기 비교예 1의 1회째 정석 결정체는 순도가 98.3%이고, 모노에틸에스테르체 함유량이 1.6%이며, 2회째 정석 결정체의 경우도, 순도가 99.2%이고, 모노에틸에스테르체 함유량이 0.7%이다. 이 결과로부터, 공정(ii)를 포함하는 본 발명의 제조방법은, 고순도의 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을 얻을 수 있는 우수한 제조방법인 것이 확인되었다.

＜비교예 2＞

·본 발명의 제조방법과는 다른 제조방법 2：공정(iv) 없음

2,2'－비스(에톡시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸 1.0 g을, 20% 수산화나트륨에탄올 수용액(에탄올：물＝80：20, 용량비) 30 mL에 용해하고, 2시간 환류시켰다(공정(i)).

반응액으로부터 에탄올을 유출시켜, 냉각하였다(공정(ii)).

얻어진 유층에 물을 첨가하고, 농염산에 의해 pH 1로 하였다(공정(iii)).

침전된 결정을 여과 분별하고, 초산에틸 용액으로서 황산나트륨에 의해 건조 후, 용매를 증류 제거하여 목적물 A를 얻었다. 얻어진 목적물 A는 액체 크로마토그래피의 피크면적에 기초하는 산출방법에 의하면, 순도가 99.6%, 모노에틸에스테르체를 0.2% 함유하는 것이었다. 또한, 실시예 1에 의해 얻어진 목적물 A의 1회째 정석 결정체는, 액체 크로마토그래피의 피크면적에 기초하는 산출방법에 의하면, 순도는 99.95%이고, 모노에틸에스테르체를 0.02% 함유하는 것이었다.

Claims

아래 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 출발물질로 하고, 아래(i)∼(iv)의 공정을 차례로 행하는 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 2로 표시되는 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.
(i) 가수분해반응공정,
(ii) 생성되는 아래 화학식 3으로 표시되는 알코올류를 반응계 중으로부터
증류 제거하는 공정,
(iii) 반응액을 산성으로 하는 공정,
(iv) 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸을
유기용매 존재하에 있어서 석출시키는 공정.
[화학식 1]

(화학식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]

[화학식 3]

(화학식 중, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
1,1'－비나프탈렌－2,2'－디올과 아래 화학식 4로 표시되는 할로겐화 초산에스테르류를 반응시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 2,2'－비스(알콕시카르보닐메톡시)－1,1'－비나프틸류를 얻는 반응공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 2,2'－비스(카르복시메톡시)－1,1'－비나프틸의 제조방법.
[화학식 4]

(화학식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)