JP7395478B2 - ビナフチル化合物 - Google Patents
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Description
のビナフチルモノマーに由来する反復単位を有するポリカーボネート樹脂を記載している。ポリカーボネート樹脂は、高屈折率、低アッベ数、高透明度、低複屈折、および射出成形に適するガラス転移温度の観点から、有益な光学的性質を有するといわれている。
Xは、C2-C4-アルカンジイルまたはC1-C4-アルカンジイル-C(O)-であり、C(O)は、ヒドロキシル基の酸素原子に結合しており、C2-C4-アルカンジイルまたはC1-C4-アルカンジイルは、それぞれ、置換されていないか、またはフェニル環を有し;
RおよびR’は、同一であるかまたは異なっており、炭素数6~36個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計5~36個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の1、2、3、もしくは4個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールは、置換されていないか、または1もしくは2個のRa基を有し、Ra基は、CN、CH3、OCH3、O-フェニル、O-ナフチル、S-フェニル、S-ナフチル、およびClもしくはFなどのハロゲンからなる群から選択される]
の化合物、およびXがC1-C4-アルカンジイル-C(O)-である場合、そのエステル類、特にそのC1-C4-アルキルエステル類に関する。
- アズレニル、例えば1-アズレニル、2-アズレニル、3-アズレニル、5-アズレニル、または6-アズレニル;
- インデニル、例えば1H-インデン-1-イル、1H-インデン-2-イル、1H-インデン-3-イル、1H-インデン-4-イル、1H-インデン-5-イル、1H-インデン-6-イル、または1H-インデン-6-イル;インデニルは、置換されていないか、またはフェニル、および単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、2、3、もしくは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、1、2、3、4、もしくは5個の基によって置換されており、インデニルは、特に、置換されているか、または1、2、もしくは3個のフェニル基により置換されている;
- 置換されていないフェニル;
- 1もしくは2個のCN基によって置換されているフェニル;
- フェニル、および単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、2、3、もしくは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、1、2、3、4、もしくは5個の基によって置換されているフェニル;ならびに、
- 互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、2、3、もしくは4個のフェニル環を有する多環式アリール、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、もしくはトリフェニルエニル;多環式アリールは、置換されていないか、またはフェニル、および2もしくは3個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される1もしくは2個の基によって置換されており、2もしくは3個のフェニル環は、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および/または飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されており、多環式アリールのフェニル環は、置換されていないか、または1もしくは2個のRa基を有する、多環式アリール、からなる群から選択される。
フェニル、ならびに置換フェニル、例えば、2-シアノフェニル、3-シアノフェニル、4-シアノフェニル、ビフェニル-4-イル、ビフェニル-3-イル、ビフェニル-2-イル、[1,1’:4’,1’’-テルフェニル]-4-イル、4-(ナフタレン-1-イル)フェニル、3-(ナフタレン-1-イル)フェニル、2-(ナフタレン-1-イル)フェニル、4-(ナフタレン-2-イル)フェニル、3-(ナフタレン-2-イル)フェニル、2-(ナフタレン-2-イル)フェニル、4-(フェナントレン-9-イル)フェニル、4-(フェナントレン-4-イル)フェニル、4-(フェナントレン-3-イル)フェニル、4-(フェナントレン-2-イル)フェニル、4-(フェナントレン-1-イル)フェニル、3-(フェナントレン-9-イル)フェニル、3-(フェナントレン-4-イル)フェニル、3-(フェナントレン-3-イル)フェニル、3-(フェナントレン-2-イル)フェニル、3-(フェナントレン-1-イル)フェニル、2-(フェナントレン-9-イル)フェニル、4-(アントラセン-9-イル)フェニル、3-(アントラセン-9-イル)フェニル、4-(ピレン-1-イル)フェニル、4-(ピレン-2-イル)フェニル、4-(ピレン-4-イル)フェニル、3-(ピレン-1-イル)フェニル、3-(ピレン-2-イル)フェニル、3-(ピレン-4-イル)フェニル、4-(9H-フルオレン-2-イル)フェニル、3-(9H-フルオレン-2-イル)フェニル、[1,1’:3’,1’’-テルフェニル]-5’-イル、1,1’:3’,1’’-テルフェニル-5’-イル、[1,1’:2’,1’’-テルフェニル]-4’-イル、3,5-ジ(1-ナフタレニル)フェニル、3,5-ジ(2-ナフタレニル)フェニル、5-(1-ナフタレニル)[1,1’-ビフェニル]-3-イル、5-(2-ナフタレニル)[1,1’-ビフェニル]-3-イル、3’-フェニル-1,1’:2’,1’’-テルフェニル、3’,4’-ジフェニル-1,1’:2’,1’’-テルフェニル、および4’,5’,6’-トリフェニル-1,1’:2’,1’’-テルフェニル(ペンタフェニルフェニル);
ナフチル、ならびに置換ナフチル、例えば、1-ナフチル、2-ナフチル、
2-シアノ-1-ナフチル、3-シアノ-1-ナフチル、4-シアノ-1-ナフチル、5-シアノ-1-ナフチル、6-シアノ-1-ナフチル、7-シアノ-1-ナフチル、8-シアノ-1-ナフチル、1-シアノ-2-ナフチル、3-シアノ-2-ナフチル、4-シアノ-2-ナフチル、5-シアノ-2-ナフチル、6-シアノ-2-ナフチル、7-シアノ-2-ナフチル、8-シアノ-2-ナフチル、
2-フェニルナフタレン-1-イル、3-フェニルナフタレン-1-イル、4-フェニルナフタレン-1-イル、
5-フェニルナフタレン-1-イル、6-フェニルナフタレン-1-イル、7-フェニルナフタレン-1-イル、
8-フェニルナフタレン-1-イル、1-フェニルナフタレン-2-イル、3-フェニルナフタレン-2-イル、
4-フェニルナフタレン-2-イル、5-フェニルナフタレン-2-イル、6-フェニルナフタレン-2-イル、
7-フェニルナフタレン-2-イル、8-フェニルナフタレン-2-イル、2-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、
3-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、4-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、
5-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、6-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、
7-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、8-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、
1-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、3-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、
4-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、5-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、
6-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、7-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、
8-(ナフタレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、2-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
3-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、4-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、5-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、6-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
7-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、8-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
1-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、3-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、
4-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、5-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、
6-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、7-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、
8-(ナフタレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、2-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、
3-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、4-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、
5-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、6-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、
7-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、8-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-1-イル、
1-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、3-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、
4-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、5-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、
6-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、7-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、
8-(フェナントレン-9-イル)ナフタレン-2-イル、2-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
2-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、2-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
2-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、3-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
3-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、3-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
3-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、4-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
4-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、4-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
4-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、5-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
5-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、5-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
5-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、6-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
6-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、6-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
6-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、7-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
7-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、7-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
7-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、8-(フェナントレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
8-(フェナントレン-3-イル)ナフタレン-1-イル、8-(フェナントレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、
8-(フェナントレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、4-(ピレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、
4-(ピレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、4-(ピレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、5-(ピレン-1-イル)ナフタレン-1-イル、5-(ピレン-2-イル)ナフタレン-1-イル、5-(ピレン-4-イル)ナフタレン-1-イル、
6-(ピレン-1-イル)ナフタレン-2-イル、6-(ピレン-2-イル)ナフタレン-2-イル、および6-(ピレン-4-イル)ナフタレン-2-イル;
アズレニル、例えば、1-アズレニル、2-アズレニル、3-アズレニル、5-アズレニル、および6-アズレニル;
インデニル、例えば、1H-インデン-1-イル、1H-インデン-2-イル、1H-インデン-3-イル、1H-インデン-4-イル、1H-インデン-5-イル、1H-インデン-6-イル、および1H-インデン-6-イル、ならびに1、2、もしくは3個のフェニル環により置換されているインデニル、例えば、2-フェニル-1H-インデン-1-イル、2-フェニル-1H-インデン-3-イル、2-フェニル-1H-インデン-4-イル、2-フェニル-1H-インデン-5-イル、2-フェニル-1H-インデン-6-イル、3-フェニル-1H-インデン-1-イル、3-フェニル-1H-インデン-2-イル、3-フェニル-1H-インデン-4-イル、3-フェニル-1H-インデン-5-イル、3-フェニル-1H-インデン-6-イル、2,3-ジフェニル-1H-インデン-1-イル、2,3-ジフェニル-1H-インデン-4-イル、2,3-ジフェニル-1H-インデン-5-イル、および2,3-ジフェニル-1H-インデン-6-イル;
アセナフェニル、アセナフチレニル、および2,3-ジヒドロ-1H-フェナレニル、例えば、アセナフテン-5-イル(1,2-ジヒドロアセナフチレン-5-イル)、アセナフテン-4-イル(1,2-ジヒドロアセナフチレン-4-イル)、アセナフテン-3-イル(1,2-ジヒドロアセナフチレン-3-イル)、5-アセナフチレニル、4-アセナフチレニル、3-アセナフチレニル、1-アセナフチレニル、2,3-ジヒドロ-1H-フェナレン-6-イル、2,3-ジヒドロ-1H-フェナレン-5-イルおよび2,3-ジヒドロ-1H-フェナレン-4-イル、
フルオランテニルおよびベンゾ[k]フルオランテニル、例えば、3-フルオランテニル、2-フルオランテニル、1-フルオランテニル、ベンゾ[k]フルオランテン-3-イル、ベンゾ[k]フルオランテン-2-イルおよびベンゾ[k]フルオランテン-1-イル;
アントラセニルおよび置換アントラセニル、例えば、1-アントリル(アントラセン-1-イル)、2-アントリル(アントラセン-2-イル)、9-アントリル(アントラセン-9-イル)、10-フェニルアントラセン-9-イル、
10-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-9-アントラセニル、10-[1,1’-ビフェニル]-3-イル-9-アントラセニル、
10-(1-ナフタレニル)-9-アントラセニル、10-(2-ナフタレニル)-9-アントラセニルおよび
10-(9-フェナントレニル)-9-アントラセニル、
9H-フルオレニル、例えば、9H-フルオレン-1-イル、9H-フルオレン-2-イル、9H-フルオレン-3-イル、9H-フルオレン-4-イル、および9H-フルオレン-9-イル;
ビフェニレニル、例えば、1-ビフェニレニルおよび1-ビフェニレニル;
フェナントリル、例えば、9-フェナントリル、4-フェナントリル、3-フェナントリル、2-フェナントリル、および1-フェナントリル;
ピレニル、例えば、1-ピレニル、2-ピレニル、および4-ピレニル;
トリフェニルエニル、例えば、1-トリフェニルエニルおよび2-トリフェニルエニル;
テトラフェニルエニル、例えば、1-テトラフェニルエニルおよび2-テトラフェニルエニル;
ペリレニル、例えば、3-ペリレニル、2-ペリレニル、および2-ペリレニル;
飽和の8もしくは9員環の炭素二環に縮合されている4個のフェニル環を有するアリール、例えば、ジベンゾ[a,e][8]アンヌレン-1-イル、ジベンゾ[a,e][8]アンヌレン-2-イル、ジベンゾ[a,e][8]アンヌレン-5-イル、9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン-2-イル、9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノ-アントラセン-1-イル、9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-2-イル、9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-3-イル、9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-4-イルおよびスピロ[1H-シクロブタ[de]ナフタレン-1,9’-[9H]フルオレン]-2’-イルが挙げられる。
- 置換されていないフェニル;
- 1、2、3、4、もしくは5個の、特に1、2、もしくは3個のフェニル基により置換されているフェニル;
- 1もしくは2個のCN基、特に1個のCN基によって置換されているフェニル;
- ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される1もしくは2個の多環式アリール基により置換されている、および1個のフェニル基により任意選択でさらに置換されている、フェニル;
- 置換されていないか、CN、フェニル、ならびにビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される多環式アリールから選択される、1もしくは2個の基により置換されているナフチル;
-ビフェニレニル;
-トリフェニレニル;
-テトラフェニレニル;
-フェナントリル;
-ピレニル;
-9H-フルオレニル;
-ジベンゾ[a,e][8]アンヌレニル;
-ペリレニル;および
-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]イル
からなる群から特に選択される。
- 5もしくは6個の環原子を有し、環原子が1、2、3、もしくは4個の窒素原子、または1個の酸素原子および0、1、2、もしくは3個の窒素原子、または1個の硫黄原子および0、1、2、もしくは3個の窒素原子を含み、他の環原子が炭素原子である、単環式ヘテロアリール、すなわちヘテロ芳香族単環基;
- 上に定義されるようなヘテロ芳香族単環、ならびにフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、1、2、3、4、もしくは5個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、前記ヘテロ芳香族多環基の芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基;ならびに、
- 環原子として酸素、硫黄、および窒素から選択される1もしくは2個のヘテロ原子を有する、少なくとも1個の飽和もしくは部分的に不飽和の5もしくは6員環のヘテロ環、例えば、2H-ピラン、4H-ピラン、1,4-ジヒドロピリジン、4H-1,4-オキサジン、もしくは1,4-ダイオキシン、ならびにフェニルおよび上に定義されるようなヘテロ芳香族単環から選択される、1、2、3、4、もしくは5個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、さらなる芳香環のうちの少なくとも1個が、飽和もしくは部分的に不飽和の5もしくは6員環のヘテロ芳香族単環に直接縮合されており、多環式ヘテロアリールの他のさらなる芳香環は、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基
からなる群から選択される。
- 5もしくは6個の環原子を有し、環原子が1もしくは2個の窒素原子、または1個の硫黄原子、または1個の酸素原子を含み、他の環原子が炭素原子である、単環式ヘテロアリール、すなわちヘテロ芳香族単環基、
- 5もしくは6個の環原子を有し、環原子が1もしくは2個の窒素原子、または1個の酸素原子、または1個の硫黄原子を含み、他の環原子が炭素原子である、ヘテロ芳香族単環、およびヘテロ芳香族単環に縮合されている1もしくは2個のさらなるフェニル環を有する、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から選択される。
- 置換されていないフェニル;
- 1、2、3、4、もしくは5個の、特に1、2、もしくは3個のフェニル基により置換されているフェニル;
- 1もしくは2個のCN基、特に1個のCN基によって置換されているフェニル;
- ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される1もしくは2個の多環式アリール基により置換されている、および1個のフェニル基により任意選択でさらに置換されているフェニル;
- 置換されていないか、CN、フェニル、ならびにビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される多環式アリールから選択される、1もしくは2個の基により置換されているナフチル;
-ビフェニレニル;
-トリフェニレニル;
-テトラフェニレニル;
-フェナントリル;
-ピレニル;
-9H-フルオレニル;
-ジベンゾ[a,e][8]アンヌレニル;
-ペリレニル;および
-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]イル
- 5もしくは6個の環原子を有し、環原子が1もしくは2個の窒素原子、または1個の硫黄原子、または1つの酸素原子を含み、他の環原子が炭素原子である、単環式ヘテロアリール、すなわちヘテロ芳香族単環基、
- 5もしくは6個の環原子を有し、環原子が1もしくは2個の窒素原子、または1個の酸素原子、または1個の硫黄原子を含み、他の環原子が炭素原子である、ヘテロ芳香族単環、およびヘテロ芳香族単環に縮合されている1もしくは2個のさらなるフェニル環を有する、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から特に選択される。
- 6,6’-ジフェニル-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.1)の化合物)、
6,6’-ジ-(1-ナフチル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.2)の化合物、
6,6’-ジ-(2-ナフチル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.3)の化合物、
6,6’-ジ-(9-フェナントリル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.4)の化合物、
6,6’-ジ-(3-シアノフェニル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.5)の化合物、
6,6’-ジ-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.6)の化合物および
6,6’-ジ-(ジベンゾ[b,d]チエン-4-イル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.7)の化合物。
2,2’-{(6,6’-ジフェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.1)の化合物、
2,2’-{(6,6’-ビス(1-ナフチル)フェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.2)の化合物、
2,2’-{(6,6’-ビス(2-ナフチル)フェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.3)の化合物、
2,2’-{(6,6’-ビス(9-フェナントリル)フェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.4)の化合物、
2,2’-{(6,6’-ビス(3-シアノフェニル)フェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.5)の化合物、
2,2’-{(6,6’-ビス(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)フェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.6)の化合物、
2,2’-{(6,6’-ビス(ジベンゾ[b,d]チエン-4-イル)フェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(式(Ib.7)の化合物、
以下の表Aに構造的に記載されるような、対応するメチルエステル類(化合物Ic.1~Ic.7)および対応するエチルエステル類(化合物Id.1~Id.7):
の環状炭酸塩と反応させ、式(IV)の化合物を生じさせる。したがって、式(V)の適する化合物の例は、炭酸エチレンである。式(V)の化合物は、所望の化学量論を超えて通常適用され、すなわち、化合物(V)の、化合物(III)に対するモル比は、2:1を超え、特に2.2:1~5:1の範囲内にある。スキーム1aのステップii)に従って反応は、塩基、特にオキソ塩基、とりわけ炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのアルカリ炭酸塩の存在下で通常行われる。塩基は、触媒量、例えば1molの化合物(III)当たり0.1~0.5molの量で通常使用される。頻繁に、式(III)の化合物の、式(VI)の化合物との反応は、非プロトン性有機溶媒中で、特にトルエン、キシレン、またはアニソールなどの芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物中で行われる。スキーム1aのステップii)に従う反応は、通常、50~150℃の範囲内の温度で行われる。
R-B(OH)2 (VI)
[式中、Rは、式(I)に対して定義された通りである]
のアリールボロン化合物と、または(VI)のエステルもしくは無水物、特に(VI)のC1-C4-アルキルエステルと、遷移金属触媒の存在下で、特にパラジウム触媒の存在下で反応させる。頻繁に、ステップiii)は、いわゆる「鈴木反応」または「鈴木カップリング」の条件下で行われる(例えば、A. Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483;N. Zhe et al., J. Med. Chem. 2005, 48 (5), 1569-1609;Young et al., J. Med. Chem. 2004, 47 (6), 1547-1552;C. Slee et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001, 9, 3243-3253;T. Zhang et al., Tetrahedron Lett., 52 (2011), 311-313、S. Bourrain et al., Synlett. 5 (2004), 795-798、B. Li et al., Europ. J. Org. Chem. 2011 3932-3937を参照されたい)。適する遷移金属触媒は、特に、少なくとも1個のパラジウム原子、および少なくとも1個の三置換ホスフィンリガンドを有するパラジウム化合物である。パラジウム触媒の例は、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリトリルホスフィン)パラジウム、および[1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(PdCl2(dppf))である。頻繁に、パラジウム触媒は、適するパラジウム前駆体、および適するホスフィンリガンドからその場で調製される。適するパラジウム前駆体は、トリス-(ジベンジリデンアセトン)-ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)、または酢酸パラジウム(II)(Pd(OAc)2)などのパラジウム化合物である。適するホスフィンリガンドは、特にトリ(置換)ホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、もしくは2,2’-ビス(ジフェニル-ホスフィノ)-1,1’-ビナフタレン(BINAP)などのトリアリールホスフィン類、トリス-n-ブチルホスフィン、トリス(tert-ブチル)ホスフィン、もしくはトリス(シクロヘキシルホスフィン)などのトリ(シクロ)アルキルホスフィン、またはジシクロヘキシル-(2’,4’,6’-トリ-イソプロピル-ビフェニル-2-イル)-ホスファン(X-Phos)である。通常、反応は、塩基、特に、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、もしくは炭酸セシウムなどの、アルカリアルコキシド、アルカリ土類アルコキシド、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸塩、もしくはアルカリ土類炭酸塩などのオキソ塩基の存在下で行われる。頻繁に、スキーム1aのステップiii)に従う反応は、有機溶媒中で、または水を含むその混合物中で行われる。反応が有機溶媒と水の混合物中で行われる場合、反応混合物は、単相性または二相性であってもよい。適する有機溶媒としては、これに限らないが、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチル=tert-ブチルエーテル、エチル=tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフランなどの非環式および環状エーテル類、およびメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどの1~4個の炭素原子を有する脂肪族アルコール類、ならびにそれらの混合物が挙げられる。スキーム1aのステップiii)に従う反応は、通常、50~150℃の範囲内の温度で行われる。
1/nD=x1/nD1+x2/nD2+....xn/nDn、
[式中、nDは、共重合体の屈折率であり、x1、x2、....xnは、共重合体中のモノマー1、2、....nの質量分率であり、およびnD1、nD2、....nDnは、モノマー1、2、....nのうちの単に1つから一度に合成されたホモポリマーの屈折率である]
により、共重合体樹脂を形成するそれぞれのモノマーのホモポリマーの屈折率から算出できる。ポリカーボネート類の場合には、x1、x2、....xnは、OHモノマーの合計量に基づくOHモノマー1、2、....nの質量分率である。ホモポリマーのより高い屈折率が共重合体のより高い屈折率をもたらすであろうことは明白である。
DCM:ジクロロメタン
MEK:2-ブタノン
MeOH:メタノール
EtOH:エタノール
MTBE:メチル=tert-ブチルエーテル
RT:室温
TLC:薄層クロマトグラフィー
TMEDA:N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
1HNMRスペクトルは、Bruker BioSpin GmbHの400MHz NMR-spectrometer Avance III 400HDを使用して、23℃で決定された。特に明記されない場合、溶媒は、CDCl3であった。
Waters Acquity UPLC H-Class Systems;カラム:Acquity UPLC BEH C18、1.7μm、2×100mm;カラム温度:40℃、勾配:アセトニトリル/水;注入量:0.4μl;実行時間:8分;210nmでの検出。
[実施例1]
6,6’-ジフェニル-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.1)の化合物)の調製 - 手順1
1.1:6,6’-ジブロモ-1,1’-ビ-2-ナフトール(化合物III)の調製
155g(541.34mmol)の1,1’-ビ-2-ナフトール(化合物II)を、2.6LのDCM中で、アルゴン雰囲気下で懸濁し、懸濁液を、-78℃の温度まで冷却させた。その後、2.3~2.5当量の臭素を、そのまま、またはDCM中の溶液として、約2時間にわたって、懸濁液に滴下した。約1時間、22℃で攪拌し続けた後、TLC分析(移動相:2:1(v/v)のMTBE/n-ヘプタン)により、出発材料のほぼ完全な消費が示され、その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの1.16kgの飽和水溶液を添加することによりクエンチした。相分離後、有機相を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、生成物が沈殿し始めるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。沈殿が完了した後、得られた固体を濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。母液を濃縮することにより、さらなる生成物を得て、さらに濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。生成物分画を合わせることで、205~210g(およそ85.3%~87.3%)の未処理の表題の化合物を生じさせた。
メタノール(750g)中の6-ブロモ-2-ナフトール(750g;3.36mol)の溶液に、5.5gの塩化銅(II)および7.5gのTMEDAを添加した。混合物を35℃まで加熱し、空気流を、混合物に36時間撹拌下で通過させた。混合物を20℃まで冷却し、固体生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させて、約97%の化学純度(UPLC)を有する529g(1.19mol)の表題の化合物(71%)を生じさせた。母液を濃縮し、沈殿物を濾過し、得られた濾過ケーキを洗浄し、乾燥させて、約90%の化学純度(UPLC)で164gをさらに生じさせた。
44.87gの1,1’-ビ-2-ナフトールを、アルゴンの雰囲気下で、350mL(305g)の酢酸イソプロピル中で懸濁させ、混合物を0℃まで冷却した。その後、臭素(76.71g)を、温度が5℃を超えない様式で、約1時間にわたってゆっくり添加した。臭素を添加した後、反応混合物を、室温まで加温した。転化が完了した(およそ2時間)後、この均一混合物を、0℃に至るまで冷却し、Na2S2O5(25g)の溶液を、残りの臭素を除去するために水中(100mL)添加した。相を分離し、有機相を、続けて水(60mL)で洗浄し、水相のpH値が7以上になるまでNa2CO3(120mL)の飽和水溶液で洗浄し、およびブライン(50mL)で洗浄した。その後、有機相を、Na2SO4で脱水し、溶媒を、真空で取り除いて、78.4gの6,6’-ジブロモ-1,1’-ビ-2-ナフトールを、91%の化学純度(UPLC)を有する褐色の固体として生じさせた。この未処理の生成物を、2.5~3.5倍体積のトルエンから晶析させ、ペンタンで十分に洗浄して、98.8%の化学純度(UPLC)で58.3gの表題の化合物(帯黄色~白色の結晶)を得た。4.2~4.6倍体積のトルエンから再晶析させ、その後ペンタンで十分に洗浄することにより、99.5%の化学純度(UPLC)を有する54.4gの表題の化合物(白色の結晶)を生じさせた。
実施要領1.1に従って得られた222.06g(500mmol)の6,6’-ジブロモ-1,1’-ビ-2-ナフトール(化合物III)、152.41g(1.25mol)のフェニルボロン酸(2.5当量)、および7.61g(25mmol)のトリ(o-トリル)ホスフィン(3mol%)を、アルゴン下の反応容器に満たし、その後、炭酸カリウムの500mLの2.0M水溶液、1350mL(1.17kg)のトルエン、および1350mL(1.07kg)のエタノール[トルエン/EtOH混合物(1:1、v/v)]を添加した。混合物を脱気し、1.13g(5mmol)の酢酸パラジウム(II)(1mol%)を添加した後、TLC分析(移動相:DCM/MTBE/n-ヘプタン 20:1:5(v/v/v))が、出発材料がほぼ完全に消費されたことを示すまで、不活性ガス下で、約1~3時間、90℃の温度で攪拌した。反応混合物を室温に至るまで冷却し、その後、500mLの飽和K2CO3水溶液/1Lの水/1LのMEKで希釈し、混合物を、1時間攪拌した。水相を分離した後、有機相を、分離し、ブラインで洗浄し、MEKと混合し、および均一溶液を、活性炭で精製し、少量のパラジウムを除去するためにCelite(登録商標)を介して濾過した。濾液を、固体が沈殿するまで、ロータリーエバポレーター(60℃および最大180mbar)で濃縮した。懸濁液を室温に至るまで冷却し、この温度で1~2時間攪拌した。沈殿固体を、濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させて、167~202gの未処理の表題の化合物(およそ77~92%)を生じさせた。トルエン中、80~90℃で、3~4時間スラリー洗浄することにより粗生成物を精製することで、160~165gの精製生成物(およそ73~75%)を得た。
900g(1.04L)のトルエン中の、150.0g(342mmol)の6,6’-ジフェニル-1,1’-ビ-2-ナフトール、90.37g(1.026mol)の炭酸エチレン(3当量)、および14.18g(102.6mmol)の炭酸カリウム(30mol%)を、TLC(移動相:酢酸アセチルまたはMTBE)により反応の進行をモニタリングしながら、還流下で、少なくとも5時間加熱した(注意:CO2ガス発生!)。その後、混合物を70℃に至るまで冷却し、さらなる量のトルエン(300~400mL)を添加し、その後、150mLの水を、混合物にゆっくり添加した。注意:CO2ガス発生!ガスの発生が完了し、相分離した後、有機相を、水酸化ナトリウムの5%水溶液で2回、連続的に洗浄し、洗浄水溶液が中性(pH=7)になるまで、水で2回以上洗浄した。その後、有機相を、生成物が沈殿し始めるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。室温で完全に沈殿した後、得られた固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させて、149~158gの未処理の表題の化合物を得た(収率:82.7~87.7%、およびおよそ87~90%の純度)。トルエンからまたはMEKからの2回の継続的な再晶析により、110~124gの精製された表題の化合物(およそ61~69%)を、99%超の純度(UPLC)で得た。
6,6’-ジフェニル-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.1)の化合物)の調製 - 手順2
2.1:6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)
360g(415mL)のトルエン中の、実施要領1.1に従って得られた71.1g(160mmol)の6,6’-ジブロモ-1,1’-ビ-2-ナフトール(化合物III)、42.27g(480mmol)の炭酸エチレン(3当量)、および6.634g(48mmol)の炭酸カリウム(30mol%)を、TLC(移動相:酢酸アセチルまたはMTBE)により反応の進行をモニタリングしながら、還流下で、少なくとも5時間加熱した(注意:CO2ガス発生!)。その後、反応混合物を80℃まで冷却し、300mLのMEKをさらに添加して、沈殿した固体を溶解し、透き通った溶液を得た。その後、150mLの水を、反応混合物にゆっくり添加した(注意:ガス発生!)。ガスの発生が完了し、相分離した後、有機相を、水酸化ナトリウムの5%または10%水溶液で2回、連続的に洗浄し、洗浄水溶液が中性(pH=7)になるまで、水で2回以上洗浄した。その後、有機相を、生成物が沈殿し始めるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。完全に沈殿した後、得られた固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させて、17.1gの未処理の表題の化合物(およそ80.3%)を得た。
70g(157mmol)の6,6’-ジブロモ-1,1’-ビ-2-ナフトール、452gのアニソール、および6.5g(47mmol)の炭酸カリウム(30mol%)の混合物に、41.6g(473mmol)の炭酸エチレン(3当量)を添加し、混合物を、TLC(移動相:MTBE)により反応の進行をモニタリングしながら、還流下で、少なくとも1時間加熱した(注意:CO2ガス発生!)。その後、反応混合物を、80℃まで冷却し、50mLの水および19gのブラインを、ゆっくり添加した(注意:ガス発生!)。ガスの発生が完了し、相分離した後、有機相を、水酸化ナトリウムの15%水溶液で、1時間処理した。水相を分離した後、有機相を、洗浄水溶液が中性(pH=7)になるまで、NaClの希釈水溶液で2回以上洗浄した。有機相を、次の反応ステップのために直接使用した(下記の実施要領2.4を参照されたい)。
212.89g(400mmol)の6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、121.93g(1mol)のフェニルボロン酸(2.5当量)、および6.087g(20mmol)のトリ(o-トリル)-ホスフィン(5mol%)を、アルゴン下の反応容器に満たし、その後、炭酸カリウムの400mLの2.0M水溶液、および2.16Lのトルエン/EtOH混合物(1:1、v/v)を添加した。混合物を、脱気し、900mg(4mmol)の酢酸パラジウム(II)(1mol%)を添加した後、TLC分析(移動相:MeOH/H2O=7:3(v/v))が、出発材料がほぼ完全に消費されたことを示すまで、不活性ガス下で、1~3時間、90℃の温度で攪拌した。反応混合物を室温に至るまで冷却し、その後、K2CO3の500mLの飽和水溶液、1Lの水、および1LのMEKで希釈し、得られた混合物を、1時間撹拌した。有機相を分離し、引き続きHClの500mLの2M水溶液、500mLのブラインで洗浄し、生じた均一溶液を、活性炭(およそ10g)で精製し、少量のパラジウムを除去するためにCelite(登録商標)を介して濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去して粘着性の油状物を得、これを、真空で乾燥させて揮発物質を除去した。その後、トルエン(およそ180~200g)を添加し、混合物を、還流下で均質化した。得られた溶液を室温に至るまでゆっくり冷却し、一方で固体材料が沈殿した。懸濁液を、室温で12時間を超える時間攪拌し、一方で生成物が非常にゆっくり晶析した。その後、沈殿固体を、濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させて、161~185gの未処理の表題の化合物(81~87%の純度で、およそ76~88%)を生じさせた。粗生成物を、MeOH中でスラリー洗浄することにより精製し、その後、MEKから再晶析させて、99.5%超の純度(UPLC)を有する、145~150gの精製生成物(およそ69~71%)を得た。
実施要領2.2に従って得られた有機相に、40.4gのフェニルボロン酸、73.6gのK3PO4、163.5gの水、および192mgのトリ(o-トリル)-ホスフィンを添加した。混合物を、60℃まで加熱し、35mgの酢酸パラジウム(II)(0.1mol%)を添加した。発熱反応により、95℃まで温度が上昇した。その後、混合物を、加熱して15分間還流し、その後、70℃まで冷却した。有機相を、NaOHの希釈水溶液(5%;200mL)、HClの4M水溶液(63mL)、およびブライン(200mL)で連続的に洗浄した。その後、有機相を、活性炭で処理し、Na2SO4(40g)で脱水し、Celite(登録商標)を介して濾過した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、トルエンおよびメタノールの高温混合物(3:7(v/v);85g)中に採った。生じた混合物を、室温まで冷却し、終夜攪拌した。形成された結晶を、濾過により採取し、ペンタンで洗浄し、60℃で乾燥させて、96.7%の化学純度(UPLC)で70.8gの表題の化合物を生じさせた。
6,6’-ジフェニル-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(式(Ia.1)の化合物)の調製 - 手順3
3.1:2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物VIII)
1Lのトルエン中の、150.0g(523.88mmol)の1,1’-ビ-2-ナフトール(化合物II)、138.37g(1571.3mmol)の炭酸エチレン(3当量)、および21.75g(157.13mmol)の炭酸カリウム(30mol%)を、アルゴン雰囲気を維持することにより、還流下で、少なくとも5~6時間加熱した。反応の間、ガスが発生する。反応を、溶媒としてTBMEを使用するTLCによりモニタリングする。TLCが完全な反応を示すときに、わずかに帯黄色の反応混合物を、70℃まで冷却し、100gの水と混合させる(注意:CO2ガス発生!)。その後、反応混合物を、さらに10~15分間、70℃で攪拌して、炭酸カリウムを溶解させる。スターラーを停止させ、相を約70℃で分離させる。有機相を、NaOHの100gの5%w/w水溶液を用いて、80~90℃で、少なくとも1時間洗浄し(注意:CO2ガス発生!)、その後、洗浄水のpHが中性になるまで(pH7)、水(各100mL)を用いて70℃で洗浄する。
485mLのDCM中の、37.44g(100mmol)の2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチルの懸濁液を、-10℃の温度まで冷却した。その後、DCM(120mL)の溶液としての40gの臭素(2.3~2.5当量)を、1~2時間にわたって懸濁液に滴下した。約1~2時間、室温で攪拌し続けた後、TLC分析(移動相:MTBE/n-ヘプタン 2:1(v/v)またはMeOH/水 7:3(v/v))が、出発材料のほぼ完全な消費を示し、その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液(50gの水に溶解された12gのNa2S2O5)を添加することによりクエンチした。生成物がゆっくり沈殿するので、2.35LのMEKおよび750mLの水を、有機および水層の両方を均質化し、かつ2相の透き通った相を得るために、さらに添加した。相分離後、有機相を、水(500g)、その後の飽和Na2CO3溶液(80mL)[ガス発生]、およびブライン(500mL)で、連続的に洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水した有機相を、Celite(登録商標)を介して濾過し、生成物が沈殿し始めるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。沈殿が完了した後、得られた固体を濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。母液を濃縮することにより、さらなる生成物を得て、さらに濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。合わせた生成物分画を、MTBE中に懸濁させ、45~50℃で2時間スラリー洗浄することにより2回精製し、最終的に、44.5gの精製された表題の化合物(83%)を生じさせ、この化合物を、さらに再晶析させることなく次のステップにおいて使用した。
44.9gの2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチルを、アルゴンまたは窒素下で、250mLのMEK中に、20~22℃の温度で懸濁させた。懸濁液に、触媒としての100mgの酢酸アンモニウム(約1.5mol%)、および500mLのMEK中の48.1gのN-ブロモスクシンイミド(2.1~2.2当量)の懸濁液を添加した。反応混合物は、赤みがかった溶液へと変化し、それを、TLC分析が出発材料のほぼ完全な消費を示すまで、さらにもう1~2時間攪拌した。その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの25mLの飽和水溶液を添加することによりクエンチした。相分離後、有機相を、硫酸ナトリウムで脱水し、水およびブラインで連続的に洗浄し、生成物が沈殿し始めるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、300mLの水を添加し、残留したMEKを、60℃の温度のロータリーエバポレーター中で除去した。得られた固体を、60℃の温度の残留水中でスラリー化し、濾過した。固体を、60℃の300mLの水中で再びスラリー化し、濾過し、水で洗浄し、60℃の温度のオーブンで終夜乾燥させた。固体を、45℃の温度の337mLのMTBE中でスラリー化することにより、さらに洗浄を行った。スラリーを室温まで冷却した後、固体を、濾過し、MTBEで洗浄し、乾燥させて、77.25%の化学純度(UPLC)で40.0gの表題の化合物(63%)を得た。
予め乾燥させ、窒素またはアルゴンでフラッシングした反応容器中で、44.9gの2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチルを、アルゴンまたは窒素下で、20~22℃の温度の337mLの乾燥THF(過酸化物フリー、および安定化されている)中に懸濁させた。懸濁液に、固体としての43.5gのN-ブロモスクシンイミド(2.1~2.2当量)を、4回に分け、1.5時間にわたって添加した。反応混合物は、黄色の溶液へと変化し、それを、TLC分析が出発材料のほぼ完全な消費を示すまで、終夜攪拌した。その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの25mLの飽和水溶液を添加することによりクエンチした。相分離後、有機相を、水およびブラインで連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、生成物が沈殿し始めるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、300mLの水を添加し、残留したTHFを、60℃の温度のロータリーエバポレーター中で除去した。得られた固体を、60℃の温度の残留水中でスラリー化し、濾過し、水で洗浄し、60℃の温度のオーブン中で乾燥させ、濾過した。固体を、60℃の300mLの水中で再びスラリー化し、濾過し、水で洗浄し、60℃の温度のオーブンで終夜乾燥させた。固体を、45℃の温度の337mLのMTBE中でスラリー化することにより、さらに洗浄を行った。スラリーを室温まで冷却した後、固体を、濾過し、MTBEで洗浄し、乾燥させて、91.34%の化学純度(UPLC)で57.2gの表題の化合物(90%)を得た。
212.89g(400mmol)の6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、121.93g(1mol)のフェニルボロン酸(2.5当量)、および6.087g(20mmol)のトリ(o-トリル)ホスフィン(5mol%)を、アルゴン下の反応容器に満たし、その後、炭酸カリウムの400mLの2.0M水溶液、および2.16Lのトルエン/EtOH混合物(1:1、v/v)を添加した。混合物を、脱気し、900mg(4mmol)の酢酸パラジウム(II)(1mol%)を添加した後、TLC分析(移動相:MeOH/H2O=7:3(v/v))が、出発材料がほぼ完全に消費されたことを示すまで、不活性ガス下で、1~3時間、90℃の温度で攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、その後、500mLの飽和K2CO3水溶液、1Lの水、および1LのMEKで希釈し、その後、混合物を1時間攪拌した。相分離後、有機相を単離し、500mLの2MのHCl、500mLのブラインで連続的に洗浄し、生じた均一溶液を、活性炭(約10g)で精製し、少量のパラジウムを除去するためにCelite(登録商標)を介して濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去して粘着性の油状物を得、これを、真空で乾燥させて揮発物質を除去した。その後、トルエン(およそ180~200g)を添加し、混合物を、還流下で均質化した。得られた溶液を、室温までゆっくり冷却し、一方で固体が沈殿した。そのように得られた懸濁液を、室温で、12時間を超える時間攪拌し、一方で生成物が非常にゆっくり晶析した。その後、沈殿固体を、濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させて、81~87%の純度(UPLC)を有する、161~185gの未処理の表題の化合物(およそ76~88%)を生じさせた。粗生成物を、MeOH中でスラリー洗浄することにより精製し、その後、MEKから再晶析させて、99.5%超の純度(UPLC)を有する、145~150gの精製された表題の化合物(およそ69~71%)を得た。
6,6’-ジ-(1-ナフチル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(化合物Ia.2)の調製
6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)、および1-ナフタレンボロン酸(2.5当量)を、実施例2.3の実施要領に従って反応させた。反応混合物を後処理し、未処理の生成物を再晶析することで、74%の収率で、表題の化合物を得た。得られた生成物の純度は、99%超であった(UPLC)。
6,6’-ジ-(2-ナフチル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(化合物Ia.3)の調製
6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)、および1-ナフタレンボロン酸(2.5当量)を、実施例2.3の実施要領に従って反応させた。反応混合物を後処理し、アセトンから未処理の生成物を再晶析することで、86%の収率で、表題の化合物を得た。得られた生成物の純度は、99%超であった(UPLC)。
6,6’-ジ-(9-フェナントリル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(化合物Ia.4)の調製
6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)、および9-フェナントリルボロン酸(2.5当量)を、実施例2.3の実施要領に従って反応させた。反応混合物を後処理し、テトラヒドロフランから未処理の生成物を再晶析することで、88%の収率で、表題の化合物を得た。得られた生成物の純度は、99%超であった(UPLC)。
6,6’-ジ-(3-シアノフェニル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(化合物Ia.5)の調製
87.3g(160mmol)の6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)、49.4g(336mmol)の3-シアノフェニル-ボロン酸(2.1当量)、74.7gのK3PO4(352mmol)、165gの水、472mLのトルエン、472mLのエタノール、および390mgのトリ(o-トリル)-ホスフィン(1.3mmol)を、アルゴン下の反応フラスコに満たした。混合物を、60℃まで加熱し、72mg(0.32mmol)の酢酸パラジウム(II)(0.2mol%)を添加した後に、TLC分析(移動相:メタノール/水=3:1(v/v))が完全な転換を示すまで、還流下で、2.5時間攪拌した。その後、反応混合物を、60℃に至るまで冷却し、有機相を分離し、400mLのMEKおよび200mLの水と混合し、生じた混合物を、5分間撹拌した。水相を除去し、有機相を、NaOHの8%水溶液(200mL)、4MのHCl水溶液(100mL)、およびブライン(100mL)で連続的に洗浄した。有機相を、20℃まで冷却し、終夜攪拌した。形成された沈殿物を、濾過により採取し、ペンタンで洗浄し、乾燥させて(60℃で)、96.2%の化学純度(UPLC)を有する84.6gの未処理の表題の化合物(88%)を生じさせた。この材料を、トルエン/アセトニトリル(1:1(v/v);514g)から再晶析することによりさらに精製して、97.7%の化学純度(UPLC)で72.2gの結晶性の表題の化合物を生じさせた。
6,6’-ジ-(ジベンゾ[b,d]チエン-4-イル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(化合物Ia.7)の調製
43.8g(80mmol)の6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)、40.33g(168mmol)のジベンゾチオフェン-4-ボロン酸(2.1当量)、37.4gのK3PO4(176mmol)、83gの水、236mLのトルエン、236mLのエタノール、および97.4mgのトリ(o-トリル)ホスフィン(0.32mmol)を、アルゴン下の反応容器に満たした。混合物を、60℃まで加熱し、18mg(0.08mmol)の酢酸パラジウム(II)(0.1mol%)を添加した後、TLC分析(移動相:酢酸エチル/ジクロロメタン=1:1(v/v))が完全な転換を示すまで、還流下で6時間攪拌した。反応混合物を、60℃に至るまで冷却し、水相を除去した。有機相を室温まで冷却し、形成された沈殿物を、濾過により採取した。母液を濃縮し、さらなる沈殿物を濾過により採取した。合わせた濾過ケーキを、水(200mL)、NaOH(200mL)の20%水溶液、および水(2×200g)で再び2回、連続的に洗浄して、98.2%の化学純度(UPLC)で42gの表題の化合物(70%)を生じさせた。
6,6’-ジ-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(化合物Ia.6)の調製
89g(160mmol)の6,6’-ジブロモ-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル(X=1,2-エタンジイルである、化合物IV)、75g(336mmol)のジベンゾフラン-4-ボロン酸(2.1当量)、74.7gのK3PO4(352mmol)、166gの水、472mLのトルエン、472mLのエタノール、および194.8mgのトリ(o-トリル)-ホスフィン(0.64mmol)を、アルゴン下の反応容器に満たした。混合物を、60℃まで加熱し、36mg(0.16mmol)の酢酸パラジウム(II)(0.1mol%)を添加した後、TLC分析(移動相:酢酸エチル/ジクロロメタン=1:1(v/v))が完全な転換を示すまで、還流下で0.5時間攪拌した。反応混合物を、60℃に至るまで冷却し、水相を除去した。有機相を室温まで冷却し、沈殿物を、濾過により採取した。濾過ケーキを、水(200mL)で洗浄し、乾燥させて、95%の化学純度(UPLC)で99.8gの表題の化合物を生じさせた。
ジエチル=2,2’-{(6,6’-ジフェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸塩(化合物Id.1)の調製
6,6’-ジフェニル-1,1’-ビ-2-ナフトール(48.24g、110mmol)、およびエチル=α-クロロ酢酸(40.31g、328.9mmol)を、1.2Lの乾燥アセトン中に溶解し、無水K2CO3(37.85g、273.9mmol)を、溶液に添加した。混合物を、8~12時間還流し、転化を、TLCでモニタリングした。完了後、反応混合物を室温まで冷却し、K2CO3を濾過した。溶媒が蒸発した後、水を残留物に添加し、その後、混合物を、3×20mLのメチルエチルケトン、またはトルエンおよびメチルエチルケトン(20:80%v/v)の混合物で抽出した。有機層を、採取し、無水Na2SO4またはMgSO4で脱水し、溶媒を蒸発させた。表題の化合物の収率は、59.79g(89%)であった。
2,2’-{(6,6’-ジフェニル[1,1’-ビナフタレン]-2,2’-ジイル)ビス(オキシ)}二酢酸(化合物Ib.1)の調製
58.0g(95mmol)の化合物Id.1を、エタノール-水(80:20%v/v)中のKOHの20%溶液1Lと混合させた。混合物を2~3時間還流し、反応をTLCによってモニタリングした。反応が完了した後、エタノールを蒸発させ、脱イオン水を添加した。pHを、最終的に、濃HClを用いてpH=1~2に調節した。沈殿した固体を、濾過し、トルエンおよびメチルエチルケトン(20:80%v/v)中に溶解した。溶液を、無水Na2SO4またはMgSO4で脱水し、その後、表題の化合物が晶析するまで濃縮した。沈殿した固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、60~70℃で乾燥させて、47.42gの表題の化合物Ib.1(収率90%;化学純度(UPLC):98.7%)を生じさせた。
Claims (11)
- 式(I)
[式中、
Xは、1,2-エタンジイルであり、;
RおよびR’は、同一であるかまたは異なっており、炭素数6~36個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計5~36個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の1、2、3、または4個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールは、置換されていないか、または1もしくは2個のRa基を有し、Ra基は、CNである]
の化合物。 - RおよびR’が同一である、請求項1に記載の化合物。
- RおよびR’が、同一であるかまたは異なっており、炭素数6~36個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計5~36個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の1、2、3、または4個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールが、置換されていない、請求項1または2に記載の化合物。
- RおよびR’が、
- アズレニル、
- 置換されていないか、または、フェニル、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、2、3、もしくは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、1、2、3、4、もしくは5個の基に共有結合により結合されている、インデニル;
- 置換されていないフェニル;
- 1もしくは2個のCN基によって置換されているフェニル;
- フェニル、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、2、3、もしくは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、1、2、3、4、もしくは5個の基に共有結合により結合されている、フェニル;ならびに、
- 互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、2、3、もしくは4個のフェニル環を有する多環式アリールであって、多環式アリールは、置換されていないか、またはフェニル、および2もしくは3個のフェニル環を有する、多環式アリールから選択される、1もしくは2個の基に共有結合により結合されており、2もしくは3個のフェニル環は、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および/または飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されており、多環式アリールの前記フェニル環は、置換されていないか、または1もしくは2個のRa基を有する、多環式アリール、からなる群から選択される、請求項1または2に記載の化合物。 - RおよびR’が、
- 置換されていないか、または1、2、3、4、もしくは5個のフェニル基に共有結合により結合されている、フェニル、
- 1もしくは2個のCN基により置換されているフェニル、
- ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される1もしくは2個の多環式アリール基により、ならびに、任意選択で、1個のさらなるフェニル基に共有結合により結合されている、フェニル;
- 置換されていないか、CN、フェニル、ならびにビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される多環式アリールから選択される、1または2個の基に共有結合により結合されている、ナフチル;
-ビフェニレニル;
-トリフェニレニル;
-テトラフェニレニル;
-フェナントリル;
-ピレニル;
-9H-フルオレニル;
-ジベンゾ[a,e][8]アンヌレニル;
-ペリレニル;および
-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]イル
からなる群から選択される、請求項1、2または4に記載の化合物。 - RおよびR’が、フェニル、2-シアノフェニル、3-シアノフェニル、4-シアノフェニル、2-ナフチル、1-ナフチル、および9-フェナントリルからなる群から選択される、請求項5に記載の化合物。
- RおよびR’が、
- 5もしくは6個の環原子を有し、環原子が1、2、3、もしくは4個の窒素原子、または1個の酸素原子および0、1、2、もしくは3個の窒素原子、または1個の硫黄原子および0、1、2、もしくは3個の窒素原子を含み、他の前記環原子が炭素原子である、ヘテロ芳香族単環基、
- 上に定義されるようなヘテロ芳香族単環、ならびにフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、1、2、3、4、もしくは5個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、多環式ヘテロアリールの前記(ヘテロ)芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基;ならびに
- 環原子として酸素、硫黄、および窒素から選択される1もしくは2個のヘテロ原子を有する少なくとも1個の飽和もしくは部分的に不飽和の5もしくは6員環のヘテロ環、ならびに上に定義されるようなフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、1、2、3、4、もしくは5個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、前記さらなる芳香環のうちの少なくとも1個が、前記飽和もしくは部分的に不飽和の5もしくは6員環のヘテロ環状基に直接縮合されており、多環式ヘテロアリールの他のさらなる芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および/または飽和もしくは不飽和の4~10員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から選択される、請求項1~3のいずれかに記載の化合物。 - RおよびR’が、
フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ベンゾフリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チアントレニル、ナフトフリル、フロ[3,2-b]フラニル、フロ[2,3-b]フラニル、フロ[3,4-b]フラニル、オキサントレニル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドリジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ[cd]インドリル、1H-ベンゾ[g]インドリル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、ベンゾ[b][1,5]ナフチリジニル、シンノリニル、1,5-ナフチリジニル、1,8-ナフチリジニル、フェニルピロリル、ナフチルピロリル、ジピリジル、フェニルピリジル、ナフチルピリジル、ピリド[4,3-b]インドリル、ピリド[3,2-b]インドリル、ピリド[3,2-g]キノリニル、ピリド[2,3-b][1,8]ナフチリジニル、ピロロ[3,2-b]ピリジニル、プテリジニル、プリル、9H-キサンテニル、2H-クロメニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フロ[3,2-f][1]ベンゾフラニル、フロ[2,3-f][1]ベンゾフラニル、フロ[3,2-g]キノリニル、フロ[2,3-g]キノリニル、フロ[2,3-g]キノキサリニル、ベンゾ[g]クロメニル、ピロロ[3,2,1-hi]インドリル、ベンゾ[g]キノキサリニル、ベンゾ[f]キノキサリニル、およびベンゾ[h]イソキノリニル
からなる群から選択される、請求項7に記載の化合物。 - 6,6’-ジフェニル-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、
6,6’-ジ-(1-ナフチル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、
6,6’-ジ-(2-ナフチル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、
6,6’-ジ-(9-フェナントリル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、
6,6’-ジ-(3-シアノフェニル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、
6,6’-ジ-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチルおよび
6,6’-ジ-(ジベンゾ[b,d]チエン-4-イル)-2,2’-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル
からなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。 - 不揮発性有機物として計算された、少なくとも95%の純度を有する、請求項1~9のいずれかに記載の化合物。
- 結晶性である、請求項1~10のいずれかに記載の化合物。
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