JP2015131786A - 9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】中間体(9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール類)の閉環時に非水性溶媒存在下で反応を行うことにより、多量の酸を溶媒として使用しなくとも9,9’−スピロビフルオレン類が得られること、また、中間体の製造において、2−ハロビフェニルと9−フルオレノン類のグリニャール反応により得られた中間体9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール類を、既知方法である晶析濾過で単離する方法ではなく、非水溶性溶媒により反応混合液より抽出することにより、より容易に9,9’−スピロビフルオレン類が製造可能であることを見出した。
【選択図】なし
Description
下記式(1)
で表される化合物を、非水溶性溶媒及び酸存在下で閉環させることを特徴とする、下記式(2)
閉環させる際の温度が0〜25℃であることを特徴とする[2]記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
酸の使用量が上記式(1)1モルに対し1〜5倍モルであることを特徴とする[1]または[2]記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
上記式(1)で表される化合物が、下記式(3)
で表される9−フルオレノン類を反応させた後、非水溶性溶媒で抽出する工程を含む方法にて製造されたものであることを特徴とする[1]〜[3]いずれか一項記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
上記式(1)で表される化合物を非水溶性溶媒で抽出した後、単離することなく閉環反応を行い、上記式(2)で表される9,9’−スピロビフルオレン類を製造することを特徴とする、[4]記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
で表される化合物である9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール類(以下フルオレンアルコール類と称することもある)を、非水溶性溶媒及び酸存在下で閉環させ、上記式(2)で表される9,9’−スピロビフルオレン類を製造することを一つの特徴とする。以下、閉環反応について詳述する。
で表される9−フルオレノン類を反応させ、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール類を得ることができる。なお、上記式(4)で表されるフルオレノン類は上記式(2)のスピロビフルオレン化合物のフルオレン骨格に対応している。
<HPLC測定条件>
装置:島津 LC2010A
カラム:ODS(5μm、4.6φ×150mm)
移動相:水/アセトニトリル(アセトニトリル50%→80%)
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム2.8g(0.116mol、1.16M.R.)、2−ブロモビフェニル24.5g(0.105mol、1.05M.R.)および脱水THF180gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、9−フルオレノン18.0g(0.100mol)をTHF90gに溶解した液を滴下し、50℃にて3時間反応した。この反応混合液は室温に戻し、反応混合液を氷冷した15%硫酸水溶液180g中に注ぎ、1時間撹拌した。室温に戻し、この反応混合液にトルエン54gを加え抽出した後、反応混合液を含む有機層を洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機層を適当なところまで濃縮した所、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液130gが得られた。得られたトルエン溶液をHPLCにより分析し、絶対検量線法にて9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの含量を測定した所、24.4%であった。9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの得量31.7g、収率95%)
実施例1で得られた9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液130gに、濃硫酸9.5g(0.095mol、1.00M.R.)を仕込み、室温にて2時間反応した。得られた反応混合液を苛性水で洗浄した後、反応混合液を含む有機層を洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機層を適当なところまで濃縮した後、メタノール255gを加えて晶析し、濾過、乾燥することにより、9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶24.0g(収率84%、実施例1からの通算収率80%、純度98%)を得た。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム3.2g(0.132mol、1.32M.R.)、2−ブロモビフェニル28.0g(0.120mol、1.20M.R.)および脱水THF180gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン33.8g(0.100mol)をTHF496gに溶解した液を滴下し、還流下にて3時間反応した。この反応混合液は室温に戻し、反応混合液を氷冷した15%硫酸水溶液338g中に注ぎ、1時間撹拌した。室温に戻し、この反応混合液にトルエン169gを加え抽出した後、反応混合液を含む有機層を洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機層を適当なところまで濃縮した所、9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液180gが得られた。得られたトルエン溶液をHPLCにより分析し、絶対検量線法にて9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールの含量を測定した所、24.6%であった。(9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールの得量44.3g、収率90%)
実施例3で得られた9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液180gに、濃硫酸18.0g(0.180mol、2.00M.R.)を仕込み、室温にて2時間反応した。得られた反応混合液に苛性水を加えて中和した後、トルエンを加えて晶析し、濾過、乾燥することにより、2,7−ジブロモ−9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶35.9g(収率80%、実施例3からの通算収率72%、純度95%)を得た。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム2.8g(0.116mol、1.16M.R.)、2−ブロモビフェニル24.5g(0.105mol、1.05M.R.)および脱水THF180gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、9−フルオレノン18.0g(0.100mol)をTHF90gに溶解した液を滴下し、50℃にて3時間反応した。反応後、反応混合液を室温まで冷却した後、生成した結晶を濾別し粗結晶を得た。得られた粗結晶を希塩酸中で加水分解し、濾過、乾燥することにより、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの白色結晶28.2g(収率80%、純度95%)を得た。
参考例1で得られた9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール28.2g、硫酸8.0gおよびトルエン80gを仕込み、室温にて2時間反応した。得られた反応混合液に苛性水を加えて中和した後、濾過、乾燥することにより、9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶22.0g(収率85%、参考例1からの通算収率68%、純度98%)を得た。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム2.8g(0.116mol、1.10M.R.)、2−ブロモビフェニル24.5g(0.105mol)および脱水THF48gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、9−フルオレノン19.1g(0.106mol、1.00M.R.)をTHF22gに懸濁した液を滴下し、還流下にて3時間反応した。反応後、反応混合液を室温まで冷却した後、生成した結晶を濾別し粗結晶を得た。得られた粗結晶を希塩酸中で加水分解し、濾過、乾燥することにより、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの白色結晶31.3g(収率84%、純度95%)を得た。
参考例2で得られた9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール31.3g、35%塩酸数滴および酢酸96g(1.60mol、18.0M.R.)を仕込み、反応系が還流するまで昇温し、還流下(約120℃)にて1時間撹拌した。この反応混合液を室温まで冷却し、濾過、乾燥することにより、9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶19.2g(収率67%、純度98%、参考例2からの通算収率56%)を得た。
参考例1と同様の仕込み量、反応条件にて反応を実施し、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの白色結晶29.2g(収率82%、純度94%)を得た。
実施例5において、溶媒をトルエンからTHFへと変更し、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールを参考例3で得られたものを使用する以外は実施例5と同様に反応を行い、室温で2時間反応後、反応マスをHPLCで分析したところ、9,9’−スピロビフルオレンは全く生成していなかった。
Claims (5)
- 閉環させる際の温度が0〜25℃であることを特徴とする請求項1記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
- 酸の使用量が上記式(1)1モルに対し1〜5倍モルであることを特徴とする請求項1または2記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
- 上記式(1)で表される化合物を非水溶性溶媒で抽出した後、単離することなく閉環反応を行い、上記式(2)で表される9,9’−スピロビフルオレン類を製造することを特徴とする、請求項4記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
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