JP6532737B2

JP6532737B2 - ヘテロアセン化合物の製造方法

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Publication number: JP6532737B2
Application number: JP2015075030A
Authority: JP
Inventors: 萩原　秀樹; 秀樹萩原; 真一曽我
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: JP2016193868A

Description

本発明は、ヘテロアセン化合物を製造する方法に関する。

ヘテロアセン化合物は、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタなどの電子材料用途において有用な化合物群である。
ヘテロアセン化合物の製造方法は多数報告されているが、いずれも工業的な生産方法としては十分ではない。
例えば、非特許文献１には、アジド化合物を用いる方法が報告されている。この方法は基質合成に多段階を要すること及び、各工程に高価な遷移金属触媒を用いることから、工業的な生産方法としては十分ではない。また一般にアジド化合物は、爆発性を示すものが多いことから工業的な生産への利用は避けるべきである。

また非特許文献２には、オルト−ビス（メチルチオ）スチルベンにヨウ素を反応させる方法や、ハロゲン化ベンゾチオフェニルフェニルチオエーテルをパラジウム触媒存在下に反応させる方法が報告されている。しかしこれら方法も基質合成に多段階を要すること及び、反応性の観点から、安価原料の塩素体ではなく、臭素体またはヨウ素体化合物を使用することにより製造コストが割高になり、工業的な生産方法としては十分ではない。

一方で非特許文献３には、パラジウム触媒存在下に、Ｎ−（ベンゾチオフェン−３−イル）−２−ブロモアニリンを反応させる方法が報告されている。この方法も同様に反応性の観点から臭素体化合物を使用すること及び、臭素体化合物の合成において多数の反応副生物が生成して低収率となることから、工業的な生産方法としては十分ではない。
本発明のヘテロアセン化合物の合成において塩素体化合物を用いた報告例がこれまでにないこと及び、一般に臭素体またはヨウ素体化合物に比べて塩素体化合物の反応性は低いことから、塩素体化合物からヘテロアセン化合物を得ることは困難であると考えられてきた。また本発明者らは特許文献１において塩素体化合物での反応を報告しているが、本発明の５員環反応基質を使用する場合に対して、特許文献１に記載の６員環反応基質を使用する場合においては、反応性が大きく異なることからも、本発明の塩素体化合物を用いることは容易に想到できなかった。

ナベンデゥヤナ（Navendu Jana）ら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４、７９、２７８１−２７９１タカミチモリ（Takamichi Mori）ら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３５（３７），１３９００−１３９１３（２０１３）イザベルシーエフアールフェレイラ（Isabel C.F.R. Ferreira）ら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９（２１），３７３７−３７４３，（２００３）特開２０１４−１６９２７３号公報

本発明の目的は、工業的に利用可能な、塩素化芳香族化合物を経てヘテロアセン化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したところ、塩素体化合物を用いてもヘテロアセン化合物が高収率かつ高選択率で得られることを見出した。また塩素体化合物は入手が容易な原料から短段階で合成が可能であり、従来の製造コストを大幅に低減した工業的に利用可能なヘテロアセン化合物の製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属触媒および有機溶媒の存在下で、下記一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物を、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）と反応させて、下記一般式（２）で表されるヘテロアセン化合物を製造する方法に関する。

（式（１）中、ＸおよびＹは、各々独立してＮ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＣ（Ｒ^２）_２を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基、無置換のアリール基を表し、
Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表し、
Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に結合して環を形成してもよい。）

（式（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、一般式（１）と同じ。）
また本発明は、下記一般式（３）で表わされる化合物と、

（式（３）において、ＸおよびＲ^３は、前記一般式（１）と同じであり、
Ｒ^５は、水素原子、水酸基、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表す。）
下記一般式（４）で表わされる化合物と、

（式（４）において、ＹおよびＲ^４は、前記一般式（１）と同じであり、ＺはＩまたはＢｒを表す。）
を反応させて、一般式（１）で表わされる塩素化芳香族化合物を得る、方法に関する。
さらに本発明は、上記の塩素化芳香族化合物を得る方法により得た塩素化芳香族化合物を原料とし、上記のヘテロアセン化合物を製造する方法により、ヘテロアセン化合物を製造することに関する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、上記一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物は一般式（２）で表わされるヘテロアセン化合物製造のための原料である。この原料は直接入手することもできるが、上記一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させて製造することもできる。

上記一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物において、式（１）中、ＸおよびＹは、各々独立してＮ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＣ（Ｒ^２）_２を表す。殊に、ＸおよびＹが各々独立してＮ−Ｒ^１又はＳとなる塩素化芳香族化合物が好ましく用いられる。
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基、無置換のアリール基を表す。

Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基、無置換のアリール基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に結合して環を形成してもよい。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、ｉｓｏ−プロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｓｅｃ−ブチロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜３０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等を挙げることができる。

本発明において用いられる遷移金属触媒を構成する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。

遷移金属化合物の添加量は、一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物１モルに対し、０．０１〜１００モル％の範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１〜５モル％の範囲がより望ましい。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン[ｄｐｐｆ]、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]などのアリールホスフィン類、そのほか１，５−シクロオクタジエン〔ＣＯＤ〕、２，２‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが望ましい。

配位子の添加量は、遷移金属化合物に対して、０．０１〜１００倍モルの範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１〜１５倍モルの範囲がより望ましい。
本発明において用いられる有機溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、ナノン、デカン等の炭化水素溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）、トリメチルフォスファイト（ＴＭＰ）、酢酸等を挙げることができる。また、溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒の使用量は、一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物１００重量部に対し、通常、１〜１０,０００重量部とするとよい。
本発明において、塩基として用いられる１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）の添加方法は、反応系にそのまま加えても、反応において用いられる上記の溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で添加してもよい。ＤＢＵとＤＢＮとは単独で用いてもよいが、両者を同時に用いることもできる。

ＤＢＵまたはＤＢＮの添加量は、塩素化芳香族化合物１モルに対し１．０倍モル以上が望ましい。塩基の量が１．０倍モル未満では、ヘテロアセン化合物の収率が低くなる場合がある。過剰に加えても環式芳香族化合物の収率に変化はないが、反応後の後処理操作が煩雑になることから、塩基の量は、１〜１０倍モルの範囲がより望ましい。
本発明において、反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、５０℃〜２００℃の範囲がより望ましい。

反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて処理した後、有機相を分離するとよい。続いて有機相を水洗処理した後、晶析等の精製方法により目的化合物を得ることができる。
なお、上記一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物の具体例の一部を示せば下記の化合物（１−１）〜（１−３３）などを挙げることができる。

また、一般式（２）で表される環式芳香族化合物としては、上記化合物（１−１）〜（１−３３）に対応し、脱ハロゲン化水素されて構造式中に五員環が形成されたヘテロアセン化合物として、以下の化合物（２−１）〜（２−３３）が挙げられる。

一般式（１）で表わされる塩素化芳香族化合物は、一般式（３）と（４）で表わされる化合物をカップリング反応させて得ることができる（特許文献１参照）。すなわち、遷移金属化合物、有機溶媒及び塩基の存在下、一般式（３）と（４）を反応させることで、高収率かつ高選択率で一般式（１）を得ることができる。またこの反応は、分子内に反応点が２箇所以上ある場合、例えば上記（１−３０）〜（１−３３）のような化合物のような場合は同時に２箇所のカップリング反応を実施することができる。

一般式（３）及び（４）の使用量は、一般式（３）で表される塩素化芳香族化合物１モルに対し、一般式（４）で表わされるが０．１〜１０モル％の範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．５〜２モル％の範囲がより望ましい。
カップリング反応に使用する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。

遷移金属化合物の添加量は、一般式（３）で表される塩素化芳香族化合物１モルに対し、０．０１〜１００モル％の範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１〜５モル％の範囲がより望ましい。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン[ｄｐｐｆ]、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]などのアリールホスフィン類、そのほか１，５−シクロオクタジエン〔ＣＯＤ〕、２，２‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが望ましい。配位子の添加量は、遷移金属化合物に対して、０．０１〜１００倍モルの範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１〜１５倍モルの範囲がより望ましい。

カップリング反応に使用する溶媒は、カップリング反応を阻害しないものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、ナノン、デカン等の炭化水素溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）、トリメチルフォスファイト（ＴＭＰ）、酢酸等を挙げることができる。また、溶媒は単一でも用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒の使用量は、一般式（３）で表される塩素化芳香族化合物１００重量部に対し、通常、１〜１０,０００重量部とするとよい。
本発明において用いられる塩基は、カップリング反応を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類、リン酸三カリウム等の金属リン酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩類、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシラートが挙げられる。これらの内、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。塩基の使用量は、一般式（３）で表わされる塩素化芳香族化合物1モルに対して１〜５０モルの範囲が好ましい。また塩基は単一でも２種類以上を組合せて用いてもよい。

本発明において、カップリング反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。
反応温度は０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、５０℃〜２００℃の範囲がより望ましい。
反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて処理した後、有機相を分離するとよい。続いて有機相を水洗処理した後、晶析等の精製方法により一般式（１）で表わされる塩素化芳香族化合物を得ることができる。

上記一般式（３）及び、（４）で表される化合物としては、具体例の一部を示せば下記の化合物（３−１）〜（３−７）及び、（４−１）〜（４〜１８）などを挙げることができる。これらの内、一般式（３）で表される化合物の中でも（３−１）、（３−２）が、一般式（４）で表される化合物の中でも（４−１）、（４−２）が、好ましく用いられる。

本発明において、上記の塩素化芳香族化合物を得る方法により得た塩素化芳香族化合物を原料とし、塩素化芳香族化合物からヘテロアセン化合物を製造する方法へ適用することで、ヘテロアセン化合物を製造することができる。
本発明は、遷移金属触媒存在下で、６員環と５員環を有する塩素化芳香族化合物より、６員環と５員環との間に５員環を形成して、ヘテロアセン化合物を製造するものである。この反応機構は明確には不明であるものの、次の機構が推定される。

すなわち、本願発明に用いられる一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物の内、Ｒ^３およびＲ^４がいずれも水素原子の場合の化合物（１’）を、遷移金属触媒としてパラジウム化合物（Ａ）存在下で反応させることで、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃−Ｐｄ（０）と化合物（１’）とが結合した化合物（Ｂ）が生成ずる。次いで中間体（Ｃ）を生成し、これが１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）により水素原子及び塩素原子が引き抜かれて、化合物（Ｄ）を生成した後、ヘテロアセン化合物（２’）と遷移金属触媒としてのパラジウム化合物（Ａ）とになる。遷移金属触媒としてのパラジウム化合物（Ａ）はその後も同様の反応を繰り返す。

このような推定反応機構であれば、反応基質（１）において形成される５員環構造の内、６員環および５員環に結合している「Ｘ」と、６員環および５員環とは結合していない塩素原子とは、５員環形成反応において大きな立体的障害もないと推定され、例えば推定機構中の化合物（１’）の基本的な構造を有しておれば、反応基質中の６員環や５員環に置換基を有していても同様に反応するものと推定される。

なお上記説明の反応推定機構において、遷移金属触媒としてのパラジウム化合物（Ａ）以外の本明細書で開示される遷移金属化合物であっても同様の機構によりヘテロアセン化合物が生成するものと考えられる。
また、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）に代えて、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を用いた場合であっても同様と考えられる。

以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、反応転化率および選択率の算定は、ＧＣ分析またはＨＰＬＣ分析にて行った。用いた装置を以下に示す。
ＧＣ装置：ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
カラム：ＮＢ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ、ｄｆ：０．４μｍ）（ＧＬサイエンス社製）
検出器：水素炎イオン化検出器
ＨＰＬＣ装置：高速液体クロマトグラフＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）（ＧＬサイエンス社製）
検出器：紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
ここで、転化率、選択率、単離収率、純度は、次のように定義される値である。

転化率（％）＝１００（％）−原料のＧＣまたはＨＰＬＣ面積比率（％）
選択率（％）＝（生成物のＧＣまたはＨＰＬＣ面積比率（％）／転化率（％））×１００
単離収率（％）＝（生成物のモル数／原料のモル数）×１００
純度（％）＝ＧＣまたはＨＰＬＣで測定した値による
実施例１反応基質（１−１）の合成
温度計及びコンデンサーの付いた５０ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン９．７１ｇ（９１．５ｍｍｏｌ、０．２７ｍｏｌ／Ｌ）、３−ブロモ−４−メチルチオフェン０．５７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、オルトクロロアニリン０．３９ｇ（３．０６ｍｍｏｌ、１．０２倍モル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ、１．５０倍モル）、酢酸パラジウム３．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ、０．００５倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]１７．４ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ、０．０１倍モル）を加えた後、内温を１３０℃まで加熱した。同温度で１５時間熟成した後、反応液をＧＣにて分析したところ、反応転化率８０．４％、選択率は９１．０％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮乾固したところ、褐色油状物を０．６０g得た。さらにシリカゲルクロマト―グラフィーにより精製することで目的とする化合物（１−１）を６４．１％（０．４３ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９３．９％であった。

実施例２反応基質（１−６）の合成
温度計及びコンデンサーの付いた５０ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン８．１０ｇ（７６．３ｍｍｏｌ、０．５４ｍｏｌ／Ｌ）、３−ブロモチオフェン０．８２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、オルトクロロベンゼンチオール０．７４ｇ（５．１０ｍｍｏｌ、１．０２倍モル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７２ｇ（７．５０ｍｍｏｌ、１．５０倍モル）、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ、０．００２倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]１１．６ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ、０．００４倍モル）を加えた後、内温を１３０℃まで加熱した。同温度で２時間熟成した後、反応液をＧＣにて分析したところ、反応転化率９９．９％、選択率は９８．９％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする化合物（１−６）を９６．１％（１．０９ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９８．６％であった。

実施例３反応基質（１−２２）の合成
温度計及びコンデンサーの付いた５０ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン４．４０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ、０．５４ｍｏｌ／Ｌ）、３−ブロモベンゾチオフェン０．５８ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、オルトクロロアニリン０．３５ｇ（２．７７ｍｍｏｌ、１．０２倍モル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３９ｇ（４．０８ｍｍｏｌ、１．５０倍モル）、酢酸パラジウム１．２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、０．００２倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]６．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ、０．００４倍モル）を加えた後、内温を１３０℃まで加熱した。同温度で５時間熟成した後、反応液をＧＣにて分析したところ、反応転化率９９．６％、選択率は９２．９％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする化合物（１−２２）を８４．９％（０．６０ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９３．８％であった。

実施例４反応基質（１−２６）の合成
温度計及びコンデンサーの付いた５０ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン４．４０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ、０．５４ｍｏｌ／Ｌ）、３−ブロモベンゾチオフェン０．５８ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、オルトクロロベンゼンチオール０．４０ｇ（２．７７ｍｍｏｌ、１．０２倍モル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３９ｇ（４．０８ｍｍｏｌ、１．５０倍モル）、酢酸パラジウム１．２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、０．００２倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]６．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ、０．００４倍モル）を加えた後、内温を１３０℃まで加熱した。同温度で１時間熟成した後、反応液をＧＣにて分析したところ、反応転化率９２．０％、選択率は９５．７％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする化合物（１−２６）を９５．６％（０．７２ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９６．０％であった。

実施例５４Ｈ−４−メチルチエノ[３，１−ｂ]インドール（２−１）の合成
実施例１により合成された反応基質（１−１）を用いて、４Ｈ−４−メチルチエノ[３，１−ｂ]インドール（２−１）の合成を行った。
下記反応式に基づいて、Ｎ−（２−クロロフェニル）−Ｎ−（４−メチルチオフェニル）アミン（１−１）から、４Ｈ−３−メチルチエノ[３，２−ｂ]インドール（２−１）を合成した。

すなわち、温度計及びコンデンサーの付いた５０ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン６．１７ｇ（５８．１ｍｍｏｌ、０．２７ｍｏｌ／Ｌ）、化合物（１−１）０．４３ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ０．３２ｇ（２．１１ｍｍｏｌ、１．１倍モル）、酢酸パラジウム１３ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ、０．０３倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの２５％ｏ−キシレン溶液１４０ｍｇ（純分として３５ｍｇ、０．０９倍モル）を加えた後、内温を１４０℃まで加熱した。同温度で２２時間熟成した後、反応液をＧＣにて分析したところ、反応転化率９８．６％、選択率は７９．７％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相を濃縮し、トルエンを用いて晶析することで、目的とする４Ｈ−３−メチルチエノ[３，２−ｂ]インドール（２−１）を７０．０％（０．２４ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９９．０％であった。

実施例６ベンゾ[４，５]チエノ［３，２−ｂ］チオフェン化合物（２−６）の合成
実施例２により合成された反応基質（１−６）を用いて、化合物（２−６）の合成を行った。
反応基質を変更し、熟成時間を２３時間とした以外は、実施例５と同一モル比及び操作で変更して実施した。

その結果、ＧＣ分析において反応転化率９３．６％、選択率は７１．６％であった。また、ベンゾ[４，５]チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２−６）を５０．０％（０．４５ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９５．０％であった。
実施例７１０Ｈ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］インドール化合物（２−２２）の合成
実施例３により合成された反応基質（１−２２）を用いて、化合物（２−２２）の合成を行った。

反応基質を変更し、熟成時間を４８時間とした以外は、実施例５と同一モル比及び操作で変更して実施した。
その結果、ＧＣ分析において反応転化率９９．９％、選択率は８８．１％であった。また、１０Ｈ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］インドール（２−２２）を６５．０％（０．３１ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９９．０％であった。

実施例８［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン化合物（２−２６）の合成
実施例４により合成された反応基質（１−２６）を用いて、化合物（２−２６）の合成を行った。
反応基質を変更し、熟成時間を３０時間とした以外は、実施例５と同一のモル比及び操作で変更して実施した。

その結果、ＨＰＬＣ分析において反応転化率９６．６％、選択率は９０．９％であった。また、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２−２６）を７０．０％（０．４０ｇ）の単離収率で得た。純度をＨＰＬＣで分析したところ９９．７％であった。
以上の実施例５，６，７，８から明らかなように、反応基質に塩素化芳香族化合物を用いても、高収率かつ高純度でヘテロアセン化合物が得られることが分かる。

また、本発明において、塩素化芳香族化合物からヘテロアセン化合物への推定反応機構を鑑みれば、例えば化合物（１−１）の−ＮＨ−の代わりに−Ｓ−となった化合物（１−６）から化合物（２−６）、化合物（１−２２）の−ＮＨ−の代わりに−Ｓ−となった化合物（１−２６）から化合物（２−２６）が合成できることがわかると共に、化合物（１−１）の６員環を重複した２つの−ＮＨ−を有する化合物（１−３０）から化合物（２−３０）、化合物（１−２２）の６員環を重複した２つの−ＮＨ−を有する化合物（１−３１）→化合物（２−３１）は、それぞれ合成可能であると考えられる。

本発明により得られるヘテロアセン化合物は、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタなどの電子材料用途において有用である。

Claims

遷移金属触媒および有機溶媒の存在下で、下記一般式（１）で表される塩素化芳香族化合物を、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）と反応させて、下記一般式（２）で表されるヘテロアセン化合物を製造する方法。

（式（１）中、ＸおよびＹは、Ｓを表し、
Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表し、
Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に結合して環を形成してもよい。）

（式（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ^３およびＲ^４は、一般式（１）と同じ。）
下記一般式（３）で表わされる化合物と、

（式（３）において、ＸおよびＲ^３は、下記一般式（１）と同じであり、
Ｒ^５は、水素原子、水酸基、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表す。）
下記一般式（４）で表わされる化合物と、

（式（４）において、ＹおよびＲ^４は、下記一般式（１）と同じであり、ＺはＩまたはＢｒを表す。）
を反応させて、下記一般式（１）で表わされる塩素化芳香族化合物を得た後、

（式（１）中、ＸおよびＹは、Ｓを表し、
Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表し、
Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に結合して環を形成してもよい。）
遷移金属触媒および有機溶媒の存在下で、前記一般式（１）で表わされる塩素化芳香族化合物を、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）と反応させて、下記一般式（２）で表されるヘテロアセン化合物を製造する方法。

（式（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ^３およびＲ^４は、一般式（１）と同じ。）