JP6532737B2 - ヘテロアセン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
ヘテロアセン化合物の製造方法は多数報告されているが、いずれも工業的な生産方法としては十分ではない。
例えば、非特許文献1には、アジド化合物を用いる方法が報告されている。この方法は基質合成に多段階を要すること及び、各工程に高価な遷移金属触媒を用いることから、工業的な生産方法としては十分ではない。また一般にアジド化合物は、爆発性を示すものが多いことから工業的な生産への利用は避けるべきである。
本発明のヘテロアセン化合物の合成において塩素体化合物を用いた報告例がこれまでにないこと及び、一般に臭素体またはヨウ素体化合物に比べて塩素体化合物の反応性は低いことから、塩素体化合物からヘテロアセン化合物を得ることは困難であると考えられてきた。また本発明者らは特許文献1において塩素体化合物での反応を報告しているが、本発明の5員環反応基質を使用する場合に対して、特許文献1に記載の6員環反応基質を使用する場合においては、反応性が大きく異なることからも、本発明の塩素体化合物を用いることは容易に想到できなかった。
R1およびR2は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基、無置換のアリール基を表し、
R3およびR4は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表し、
R3およびR4は各々独立に結合して環を形成してもよい。)
また本発明は、下記一般式(3)で表わされる化合物と、
R5は、水素原子、水酸基、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表す。)
下記一般式(4)で表わされる化合物と、
を反応させて、一般式(1)で表わされる塩素化芳香族化合物を得る、方法に関する。
さらに本発明は、上記の塩素化芳香族化合物を得る方法により得た塩素化芳香族化合物を原料とし、上記のヘテロアセン化合物を製造する方法により、ヘテロアセン化合物を製造することに関する。
本発明において、上記一般式(1)で表される塩素化芳香族化合物は一般式(2)で表わされるヘテロアセン化合物製造のための原料である。この原料は直接入手することもできるが、上記一般式(3)で表される化合物と一般式(4)で表される化合物とを反応させて製造することもできる。
R1およびR2は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基、無置換のアリール基を表す。
炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。炭素数1〜30のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピロキシ基、iso−プロピロキシ基、n−ブチロキシ基、sec−ブチロキシ基、tert−ブチロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。炭素数1〜30のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基等を挙げることができる。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[dppf]、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]などのアリールホスフィン類、そのほか1,5−シクロオクタジエン〔COD〕、2,2‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ(tert−ブチル)ホスフィンが望ましい。
本発明において用いられる有機溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、ナノン、デカン等の炭化水素溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホトリアミド(HMPA)、トリエチルフォスファイト(TEP)、トリメチルフォスファイト(TMP)、酢酸等を挙げることができる。また、溶媒は単一で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、塩基として用いられる1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)および/または1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)の添加方法は、反応系にそのまま加えても、反応において用いられる上記の溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で添加してもよい。DBUとDBNとは単独で用いてもよいが、両者を同時に用いることもできる。
本発明において、反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は0℃〜300℃の範囲が望ましいが、50℃〜200℃の範囲がより望ましい。
なお、上記一般式(1)で表される塩素化芳香族化合物の具体例の一部を示せば下記の化合物(1−1)〜(1−33)などを挙げることができる。
カップリング反応に使用する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[dppf]、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]などのアリールホスフィン類、そのほか1,5−シクロオクタジエン〔COD〕、2,2‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ(tert−ブチル)ホスフィンが望ましい。配位子の添加量は、遷移金属化合物に対して、0.01〜100倍モルの範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、0.1〜15倍モルの範囲がより望ましい。
本発明において用いられる塩基は、カップリング反応を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類、リン酸三カリウム等の金属リン酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩類、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の金属アルコキシラートが挙げられる。これらの内、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、ナトリウム−tert−ブトキシドが好ましい。塩基の使用量は、一般式(3)で表わされる塩素化芳香族化合物1モルに対して1〜50モルの範囲が好ましい。また塩基は単一でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
反応温度は0℃〜300℃の範囲が望ましいが、50℃〜200℃の範囲がより望ましい。
反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて処理した後、有機相を分離するとよい。続いて有機相を水洗処理した後、晶析等の精製方法により一般式(1)で表わされる塩素化芳香族化合物を得ることができる。
本発明は、遷移金属触媒存在下で、6員環と5員環を有する塩素化芳香族化合物より、6員環と5員環との間に5員環を形成して、ヘテロアセン化合物を製造するものである。この反応機構は明確には不明であるものの、次の機構が推定される。
また、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)に代えて、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)を用いた場合であっても同様と考えられる。
なお、実施例中、反応転化率および選択率の算定は、GC分析またはHPLC分析にて行った。用いた装置を以下に示す。
GC装置:ガスクロマトグラフ GC−17A(SHIMADZU)
カラム:NB−5(0.32mmI.D.×30mm、df:0.4μm)(GLサイエンス社製)
検出器:水素炎イオン化検出器
HPLC装置:高速液体クロマトグラフ LC−8020(東ソー社製)
カラム:Inertsil ODS−3V(4.6mmI.D.×250mm)(GLサイエンス社製)
検出器:紫外可視検出器(測定波長254nm)
ここで、転化率、選択率、単離収率、純度は、次のように定義される値である。
選択率(%)=(生成物のGCまたはHPLC面積比率(%)/転化率(%))×100
単離収率(%)=(生成物のモル数/原料のモル数)×100
純度(%)=GCまたはHPLCで測定した値による
実施例1 反応基質(1−1)の合成
温度計及びコンデンサーの付いた50mlフラスコに、o−キシレン9.71g(91.5mmol、0.27mol/L)、3−ブロモ−4−メチルチオフェン0.57g(3.00mmol)、オルトクロロアニリン0.39g(3.06mmol、1.02倍モル)、ナトリウム−tert−ブトキシド0.43g(4.50mmol、1.50倍モル)、酢酸パラジウム3.4mg(0.015mmol、0.005倍モル)を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]17.4mg(0.030mmol、0.01倍モル)を加えた後、内温を130℃まで加熱した。同温度で15時間熟成した後、反応液をGCにて分析したところ、反応転化率80.4%、選択率は91.0%であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮乾固したところ、褐色油状物を0.60g得た。さらにシリカゲルクロマト―グラフィーにより精製することで目的とする化合物(1−1)を64.1%(0.43g)の単離収率で得た。純度をGCで分析したところ93.9%であった。
温度計及びコンデンサーの付いた50mlフラスコに、o−キシレン8.10g(76.3mmol、0.54mol/L)、3−ブロモチオフェン0.82g(5.00mmol)、オルトクロロベンゼンチオール0.74g(5.10mmol、1.02倍モル)、ナトリウム−tert−ブトキシド0.72g(7.50mmol、1.50倍モル)、酢酸パラジウム2.2mg(0.010mmol、0.002倍モル)を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]11.6mg(0.020mmol、0.004倍モル)を加えた後、内温を130℃まで加熱した。同温度で2時間熟成した後、反応液をGCにて分析したところ、反応転化率99.9%、選択率は98.9%であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする化合物(1−6)を96.1%(1.09g)の単離収率で得た。純度をGCで分析したところ98.6%であった。
温度計及びコンデンサーの付いた50mlフラスコに、o−キシレン4.40g(41.5mmol、0.54mol/L)、3−ブロモベンゾチオフェン0.58g(2.72mmol)、オルトクロロアニリン0.35g(2.77mmol、1.02倍モル)、ナトリウム−tert−ブトキシド0.39g(4.08mmol、1.50倍モル)、酢酸パラジウム1.2mg(0.005mmol、0.002倍モル)を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]6.3mg(0.010mmol、0.004倍モル)を加えた後、内温を130℃まで加熱した。同温度で5時間熟成した後、反応液をGCにて分析したところ、反応転化率99.6%、選択率は92.9%であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする化合物(1−22)を84.9%(0.60g)の単離収率で得た。純度をGCで分析したところ93.8%であった。
温度計及びコンデンサーの付いた50mlフラスコに、o−キシレン4.40g(41.5mmol、0.54mol/L)、3−ブロモベンゾチオフェン0.58g(2.72mmol)、オルトクロロベンゼンチオール0.40g(2.77mmol、1.02倍モル)、ナトリウム−tert−ブトキシド0.39g(4.08mmol、1.50倍モル)、酢酸パラジウム1.2mg(0.005mmol、0.002倍モル)を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]6.3mg(0.010mmol、0.004倍モル)を加えた後、内温を130℃まで加熱した。同温度で1時間熟成した後、反応液をGCにて分析したところ、反応転化率92.0%、選択率は95.7%であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする化合物(1−26)を95.6%(0.72g)の単離収率で得た。純度をGCで分析したところ96.0%であった。
実施例1により合成された反応基質(1−1)を用いて、4H−4−メチルチエノ[3,1−b]インドール(2−1)の合成を行った。
下記反応式に基づいて、N−(2−クロロフェニル)−N−(4−メチルチオフェニル)アミン(1−1)から、4H−3−メチルチエノ[3,2−b]インドール(2−1)を合成した。
実施例2により合成された反応基質(1−6)を用いて、化合物(2−6)の合成を行った。
反応基質を変更し、熟成時間を23時間とした以外は、実施例5と同一モル比及び操作で変更して実施した。
実施例7 10H−[1]ベンゾチエノ[3,2−b]インドール化合物(2−22)の合成
実施例3により合成された反応基質(1−22)を用いて、化合物(2−22)の合成を行った。
その結果、GC分析において反応転化率99.9%、選択率は88.1%であった。また、10H−[1]ベンゾチエノ[3,2−b]インドール(2−22)を65.0%(0.31g)の単離収率で得た。純度をGCで分析したところ99.0%であった。
実施例4により合成された反応基質(1−26)を用いて、化合物(2−26)の合成を行った。
反応基質を変更し、熟成時間を30時間とした以外は、実施例5と同一のモル比及び操作で変更して実施した。
以上の実施例5,6,7,8から明らかなように、反応基質に塩素化芳香族化合物を用いても、高収率かつ高純度でヘテロアセン化合物が得られることが分かる。
Claims (2)
- 遷移金属触媒および有機溶媒の存在下で、下記一般式(1)で表される塩素化芳香族化合物を、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)および/または1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)と反応させて、下記一般式(2)で表されるヘテロアセン化合物を製造する方法。
R3およびR4は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表し、
R3およびR4は各々独立に結合して環を形成してもよい。)
- 下記一般式(3)で表わされる化合物と、
R5は、水素原子、水酸基、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表す。)
下記一般式(4)で表わされる化合物と、
を反応させて、下記一般式(1)で表わされる塩素化芳香族化合物を得た後、
R3およびR4は、各々独立して水素原子、置換基を有するアミノ基、無置換のアミノ基、置換基を有する炭素数1〜30のアルキル基、無置換の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基を表し、
R3およびR4は各々独立に結合して環を形成してもよい。)
遷移金属触媒および有機溶媒の存在下で、前記一般式(1)で表わされる塩素化芳香族化合物を、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)および/または1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)と反応させて、下記一般式(2)で表されるヘテロアセン化合物を製造する方法。
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