JP2014084289A - フルオレン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】フルオレン骨格を有し、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方に水素原子以外の原子または基を有する化合物を、原料物質あるいは中間体として経る工程を有し、下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体（式（１）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方は水素原子ではない原子あるいは基である）を製造することを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。

【効果】本発明によれば、フルオレン骨格の３，６位に所望の置換基を導入したフルオレン誘導体を、効率よく製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン誘導体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、フルオレン骨格の３，６位の少なくとも一方に置換基を有するフルオレン誘導体の製造方法に関する。

フルオレン誘導体は機能材料または工業材料の合成中間体として利用されている。例えばボロン酸（特許文献１）、有機エレクトロルミネッセンス材料（特許文献２）、有機薄膜トランジスタ材料（特許文献３）などの合成中間体として多分野で広く利用されている。その中でも有用な用途の一つとして、オレフィン重合触媒として有用なメタロセン触媒の合成中間体としての用途がある。

メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を様々に変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールできる。フルオレン誘導体はメタロセン触媒の配位子として重要な構成要素である。特徴あるポリマーを合成するために、様々なフルオレン骨格を持つメタロセン触媒が数多く合成されている。

例えば、特許文献４には、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンとフルオレンとを、ジメチルメチレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体を含むオレフィン重合触媒が開示されている。また、非特許文献１には、シクロペンタジエンとフルオレンとを、イソプロピリデンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体を含むオレフィン重合触媒が開示されている。

また、配位子のフルオレニル基を、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基または３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、得られるポリマーの立体規則性を向上させる試みが報告されている(例えば、特許文献５、６参照)。

このようにメタロセン触媒における配位子の構造を変化させることで種々のポリマーが合成されている。更なる特徴あるポリマーを合成するために、様々な構造のフルオレン誘導体の合成が待たれている。

フルオレン化合物に置換基を導入する方法の一つとして、ハロゲン原子または硫黄含有基を有するフルオレン化合物とホウ素化合物とを、リン化合物、パラジウム化合物および塩基の存在下で反応させて、フルオレン化合物のハロゲン原子または硫黄含有基を、ホウ素化合物の置換基に変換する反応が用いられている。しかしながら、この反応を、３，６位にハロゲン原子または硫黄含有基を有するフルオレン化合物とオルトトリルボロン酸とを用いて行なった場合には、目的物の収率が低いという問題点があった(例えば、特許文献６参照)。

また、特定のリン化合物を前記反応に用いると反応性が向上し様々な基質と反応することが報告されている（例えば、特許文献７参照）。
さらに、フルオレン２、７位の電子密度の高さゆえに、２、７位は容易にＦｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反応やハロゲン化反応などの求電子置換反応を受けるが（例えば、非特許文献２、３参照）、３、６位への置換基導入はほとんど知られていない。

特開２００５−１１９９８８号公報 特開２００８−２０５４９１号公報 特開２００８−２２７３３９号公報 特表２００１-５２６７３０号公報 特開平４-６９３９４号公報 特開２００７-３０２８５４号公報 特表２００９−５０４８８８号公報

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１１０，６２５５. Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８６，５９，９７. Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃi．２００９，１１４，３４６４. Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，３９９１. Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，２９０９. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，６０３５.

本発明は、従来の方法では製造が困難であった、フルオレン骨格の３，６位の少なくとも一方に置換基を有するフルオレン誘導体を効率的に製造する方法を提供することを課題としている。

本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］フルオレン骨格を有し、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方に水素原子以外の原子または基を有する化合物を、原料物質あるいは中間体として経る工程を有し、
下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を製造することを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。

（式（１）において、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方は水素原子ではなく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
［２］下記一般式（２）で表される化合物を中間体として経ることを特徴とする、［１］に記載のフルオレン誘導体の製造方法。

（式（２）において、
Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく、
Ｒ²およびＲ⁷は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基あるいはアミノ基であり、同一でも異なっていてもよいが少なくとも一つはアミノ基またはアミノ保護基で保護されたアミノ基であり、
かつ、Ｒ¹〜Ｒ⁸の少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である。）
［３］前記一般式（２）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方がハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であることを特徴とする、［２］に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
［４］下記一般式（３）で表される化合物を中間体として経ることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフルオレン誘導体の製造方法。

（式（３）において、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｒ²およびＲ⁷は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基あるいはアミノ基であり、同一でも異なっていてもよいが少なくとも一つはアミノ基またはアミノ保護基で保護されたアミノ基である。）
［５］得られるフルオレン誘導体が、前記一般式（１）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方がアリール基であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。

本発明によれば、フルオレン骨格の３，６位に所望の置換基を導入したフルオレン誘導体を、効率よく製造することができる。

フルオレン骨格の３，６位に置換基を導入したフルオレン誘導体は製造が困難であり、製造できた場合にも副生物が多く混入した形態で合成され、分離に多大な労力を要していた。このため、フルオレン骨格の３，６位に所望の置換基を導入したフルオレン誘導体を効率的に製造する方法の出現が求められていた。

本発明者は、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、３，６位に置換基を導入したフルオレン誘導体を製造する方法において、２，７位にアミノ基を有するフルオレン誘導体のハロゲン化により３，６位にハロゲン原子を導入し、その後、脱アミノ化を行うことにより３，６位にハロゲン原子が導入された合成中間体を得、これを用いて様々な置換基を導入出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明のフルオレン誘導体の製造方法について具体的に説明する。
本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、フルオレン骨格を有し、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方に水素原子以外の原子または基を有する化合物、すなわち後述する一般式（１）におけるＲ²およびＲ⁷の少なくとも一方が水素原子ではない化合物を、出発物質あるいは中間体として経て、一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を製造する。

＜フルオレン誘導体＞
本発明のフルオレン誘導体の製造方法で得られるフルオレン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式（１）において、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、
Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方は水素原子ではなく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。）

ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ）としては、例えば以下の基が挙げられる。なお、後述する一般式（２）および（３）においても、これらの基については同様の具体例を挙げることができる。

炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。炭化水素基（Ｇ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基などが挙げられる。

炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等などを挙げることができる。酸素含有炭化水素基（О）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。酸素含有炭化水素基（О）の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。

炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ジメチルアミノフェニル基、ピペリジニルフェニル基などを挙げることができる。窒素含有炭化水素基（Ｎ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。窒素含有炭化水素基（Ｎ）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)としては、例えば、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｏ−トルエンスルホナート基、ｍ−トルエンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基を挙げることができる。硫黄含有炭化水素基(Ｓ)の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。硫黄含有炭化水素基(Ｓ)の好ましい具体例としては、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基などが挙げられる
上記式（１）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方は水素原子ではなく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などの基であることが好ましい。

なかでも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などのアリール基が好ましい。

＜フルオレン誘導体の製造方法＞
本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、フルオレン骨格を有し、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方に水素原子以外の原子または基を有する化合物（すなわち、フルオレン骨格を有し、前記一般式（１）におけるＲ²およびＲ⁷の少なくとも一方が水素原子ではない化合物）を、原料物質あるいは中間体として経る工程を有する。

好ましくは、本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、出発物質あるいは中間体として、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方、好ましくは両方が、アミノ基である化合物（すなわち前記一般式（１）においてＲ²およびＲ⁷の少なくとも一方、好ましくは両方がアミノ基である化合物）を経ることが望ましい。

このような本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、具体的には、（工程１：アミノ基の保護）、（工程２：ハロゲン化）、（工程３：ジアゾ化）および（工程４：交差カップリング）の少なくとも一つの工程を経ることが好ましく、（工程１）〜（工程４）をすべて経ることがより好ましい。

（工程１：アミノ基の保護）
工程１では、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方、好ましくは両方にアミノ基を有する、アミノフルオレン化合物のアミノ基を保護する。アミノ基の保護は、たとえば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ２ｎｄ ｅｄ., （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ., １９９１）に記載の方法により、アミノ保護基を導入して行うことができる。なお、フルオレン骨格の２，７位にアミノ基を有するアミノフルオレン化合物は従来公知の方法で調製することができ、市販品を用いることもできる。

（工程２：ハロゲン化）
工程２においては、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化を行う。好ましくは、ハロゲン化剤を用いてフルオレン骨格の３，６位のうちの少なくとも一方、具体的には３，６位のうち上述したアミノ保護基導入部に隣接する方の部位、好ましくは３，６位の両方をハロゲン化する。ハロゲン化には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、N-クロロフタルイミド、N-ブロモフタルイミド、N-ヨードサッカリン、シアヌル酸クロリド、ジブロモイソシアヌル酸、ジクロラミンT、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン三臭化水素酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、2,4,4,6-テトラブロモ-2,5-シクロヘキサジエノン等を用いることができる。好ましくは臭素、ヨウ素を用いてハロゲン化する。

次に、酸を作用させ、フルオレン骨格の２，７位のアミノ保護基をアミノ基に変換する。適当な酸としては、無機酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸等、有機酸としては酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、臭化水素酸を用いる。

このようにして、中間体として、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方にアミノ基を有し、これに隣接する３，６位がハロゲン化された、フルオレン化合物を得ることができる。本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、当該フルオレン化合物が目的物のフルオレン誘導体であってもよいが、当該フルオレン化合物を中間体として用いることが好ましい。

このような工程（２）では、本発明の製造方法において中間体として好適に用いられる、後述する一般式（２）で表されるフルオレン化合物（Ａ）を容易に得ることができる。
また、本発明では、中間体として経るフルオレン化合物が、３，６位の少なくとも一方が、硫黄含有炭化水素基である化合物であることも好ましい。

すなわち本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物（Ａ）を、中間体として経ることが好ましい。

（上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、ハロゲン原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく、
Ｒ²およびＲ⁷は水酸基、ハロゲン原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)あるいはアミノ基であり、同一でも異なっていてもよいが少なくとも一つはアミノ基またはアミノ保護基で保護されたアミノ基であり、
かつ、Ｒ¹〜Ｒ⁸の少なくとも一つはハロゲン原子（Ｘ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)である。）

式（２）中において、前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。

炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（Ｎ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)としては、フルオレン誘導体の項で述べた、前記式（１）中の基と同様の基が好ましく例示される。

アミノ保護基で保護されたアミノ基とは、アミノ基にアミノ保護基を結合させたものを意味する。具体的には、たとえば、上述した工程（１）で得られる基が挙げられる。アミノ保護基としては、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ２ｎｄ ｅｄ., （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ., １９９１）記載のアミノ保護基が挙げられる。具体的には、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、t−ブトキシカルボニル、9−フルオレニルメトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル、4−ニトロシンナミルオキシカルボニル、ピペリジノオキシカルボニル、アダマンチルオキシカルボニル、4−トリルメチルスルホニル、4−メトキシ−２，３，６−トリメチルベンゼンスルホニルなどが挙げられ、好ましくはアセチル、t−ブトキシカルボニルが挙げられる。

フルオレン化合物（Ａ）としては、前記一般式（２）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方が、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である化合物が好ましく、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方が、ハロゲン原子である化合物がより好ましい。

前記フルオレン化合物（Ａ）は、下記式（３）で表されるフルオレン化合物であることが特に好ましい。

上記式（３）において、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｒ²およびＲ⁷は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基あるいはアミノ基であり、同一でも異なっていてもよいが少なくとも一つはアミノ基またはアミノ保護基で保護されたアミノ基である。

アミノ保護基で保護されたアミノ基とは、たとえば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ２ｎｄ ｅｄ., （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ., １９９１）記載のアミノ保護基で保護されたアミノ基である。

工程１のアミノ基の保護および工程２のハロゲン化の好適な具体例として、２，７ジアミノフルオレンのアミノ基を保護した後、３、６位をハロゲン化するスキーム例を示す。

（工程３：ジアゾ化）
工程２で得たフルオレン化合物（Ａ）を、適当なジアゾ化剤（亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸、亜硫酸、亜硝酸エステル、亜硫酸エステル等、好ましくは亜硝酸ナトリウム）を、触媒（銅、鉄、錫、アルミニウム等、好ましくは銅）の存在下に反応させることで、２，７位のアミノ基を水素に置換し、かつ３，６位の少なくとも一つがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子）に置換されたフルオレン化合物を得ることができる。
このような工程３のジアゾ化のスキーム例を示す。

（工程４：交差カップリング）
工程３で得た３，６位の少なくとも一つがハロゲン原子であるフルオレン化合物、あるいは３，６位の少なくとも一つが炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であるフルオレン化合物を、適当なカップリング試薬を用いた、交差カップリング反応（鈴木−宮浦カップリング、Stilleカップリング、Heckカップリング、Grignard試薬等を用いたカップリング等、好ましくは鈴木−宮浦カップリング反応）により、フルオレン骨格の３，６位の少なくとも一つに任意の置換基を導入したフルオレン誘導体を得る。
工程４の交差カップリングのスキーム例を示す。

工程４の交差カップリングにおいては、前記フルオレン化合物（Ａ）の置換基のうちのハロゲン原子（Ｘ）および/または硫黄含有炭化水素基(Ｓ)が、ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ¹¹に変換されて、本発明の目的物であるフルオレン誘導体が得られる。ホウ素化合物（Ｂ）において置換基Ｒ¹¹に結合する基として好ましくは、−Ｂ（ＯＨ）₂で表されるボロン酸基、−Ｂ（ＯＲ¹²）（ＯＲ¹³）、または−Ｂ（ＯＲ¹⁴Ｏ）で例示されるボロン酸エステル基、−ＢＲ¹⁵ＢＲ¹⁶で例示されるボラン基が挙げられる。

ここでＲ¹²、Ｒ¹³は互いに独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、互いに独立に炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。そして、Ｒ¹⁴は２価の炭化水素ラジカルが最終的に５員環または６員環となったエステル環であり、２価の炭化水素ラジカルは、置換されていてもよい。Ｒ¹⁴としての適切な官能基には、炭素数が２または３のアルキレン基、オルト−またはメタ−フェニレン基が含まれる。なお、これらのアルキレン基およびフェニレン基は、置換されていてもよい。また、適切なボロン酸エステル基には、例えば、１価の炭素数が１〜６のアルコール、ピナコール等のエタンジオール、プロパンジオールまたは１，２―ジヒドロキシベンゼン等のオルト芳香族ジオールと、対応するボロン酸とのエステル化による生成物が含まれる。

置換基Ｒ¹¹と−Ｂ（ＯＨ）₂で表されるボロン酸基が結合したホウ素化合物（Ｂ）の例は、Ｒ¹¹−Ｂ（ＯＨ）₂で示される。
交差カップリング反応に供されるフルオレン化合物としては、前記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち、任意の２つの置換基がハロゲン原子（Ｘ）であり、残りの２つの置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（Ｏ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(Ｓ)であることが好ましい。

このようなフルオレン化合物を反応原料あるいは中間体として用いると、得られるフルオレン誘導体の収率が低くなる場合があるが、触媒として (2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、(2S,3S)-(+)-1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,3-O-イソプロピリデン-2,3-ブタンジオール、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、(S)-(-)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(p-トリル)ホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン、トリ(m-トリル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリ(2-フリル)ホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリ-t-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートなどのリン化合物（Ｄ）および酢酸パラジウム(II)、アリルパラジウム(II)クロリド、ベンジルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)クロリド、[1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジアセタート、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド、ビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン](3-クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリドなどのパラジウム化合物（Ｅ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（Ａ）を反応原料あるいは中間体として用いても速やかに交差カップリング反応が進行し、目的とするフルオレン誘導体がより良好な収率で得られる傾向となるため好ましい。

本発明のフルオレン誘導体の製造方法の特に好ましい態様としては、２，７−ジアミノフルオレンのアミノ基の保護、引き続くハロゲン化、ジアゾニウム塩経由の脱アミノ化により、３，６−ジハロゲノフルオレンを製造し、これに鈴木−宮浦カップリング、根岸カップリング、Grignard試薬によりフルオレン３，６位に置換基が導入されたフルオレンを製造する態様が挙げられる。このスキームを次に示す。

本発明では、このようにしてフルオレン骨格の３，６位の少なくとも一つ、好ましくは両方に任意の置換基を導入したフルオレン誘導体を効率的に得ることができる。すなわち本発明のフルオレン誘導体の製造方法では、副生物を生じにくく、目的とするフルオレン誘導体を、優れた反応性で収率良く製造することができる。

得られたフルオレン骨格の３，６位の少なくとも一つに置換基を導入したフルオレン誘導体には、所望により分子内の他の位置、たとえば９位（一般式（１）のＲ⁹および／またはＲ¹⁰）などに、さらに水素原子以外の置換基を導入してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、合成例に記載した化合物は270MHz ¹H-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析（FD-MS）（日本電子SX-102A）、高速液体クロマトグラフィ（HPLC）（島津製作所 SPD-M20A 254nm）等を用いて同定した。

［製造例１−１］２，７―ジアセトアミドフルオレンの合成

市販の２，７ジアミノフルオレン２．５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬナス型フラスコに入れ、酢酸２０ｍＬを加え室温下、攪拌溶解後、氷酢酸２０ｍＬを加え終夜攪拌した。反応懸濁液をビーカーの氷水にあけ、反応を停止後、不溶物をろ取し、ろ取物を水洗し、得られた白色ベージュ固体を減圧下、１００℃で乾燥した。単離した目的物２，７−ジアセトアミドフルオレン３．５３ｇ（収率９８％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) :δ ２．０６ (ｓ, ６Ｈ,),３．８６ (s, ２Ｈ), ７．４８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、８．１Ｈｚ），７．６９ (ｄ, ２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ), ７．８６(ｂｒｓ，２Ｈ)

［実施例１−２］

製造例１−１で得た２，７−ジアセトアミドフルオレン２．９６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、氷酢酸６０ｍＬを室温下加え、攪拌し懸濁させた。これに臭素３．３７ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、反応温度を５５℃まで上げ、終夜攪拌した。反応懸濁液をビーカーの氷水にあけ、反応を停止後、不溶物をろ取し、ろ取物を水洗し、得られた不溶物にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加え、上澄み液を除く操作を２回行い、得られた白色固体を減圧、室温下乾燥し、２，７−ジアセトアミド３，６−ジブロモフルオレン２．６０ｇ（収率５８％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) :δ ２．１０ (ｓ, ６Ｈ,),３．８７ (s, ２Ｈ), ７．８０（ｓ，２Ｈ），８．２８ (ｓ, ２Ｈ), ９．４８(ｂｒｓ，２Ｈ)

［実施例１−３］

実施例１−２で得た２，７−ジアセトアミド３，６−ジブロモフルオレン１．００ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、ＥｔＯＨ２０ｍＬを室温下加え、攪拌し懸濁させた。これに市販の濃臭化水素酸５ｍＬをゆっくり加え、反応温度を５５℃まで上げ、一時間攪拌した。反応液を室温に戻し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を反応懸濁液に加え、反応を停止後、ジクロロメタンで二回抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、酢酸エチルで沈殿精製を行うことで２，７−ジアミノ３，６−ジブロモフルオレン０．６４ｇ（収率７９％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) :δ ３．６２ (ｓ, ２Ｈ,),５．２２ (s, ４Ｈ), ６．９１（ｓ，２Ｈ），７．７２ (ｓ, ２Ｈ)

［製造例１−４］

市販の２，７ジアミノフルオレン３．５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を３００ｍＬナス型フラスコに入れ、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３５．２ｍＬ、１、４−ジオキサン６９ｍＬ，水１７ｍＬを加え室温下、攪拌した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７．７ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加え、室温下、攪拌した。反応懸濁液に酢酸エチル加え反応を停止後、酢酸エチルで2回抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留居し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルグラジェント）にて精製し、目的の２，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンジカーバメート５．２６ｇ（収率７３％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ １．５５ (ｓ, １８Ｈ,), ３．８４ (s, ２Ｈ), ６．５２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．１９ (ｄｄ, ２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ), ７．５８ (ｄ, ２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ)、７．６９(ｂｒｓ，２Ｈ)

［実施例１−５］

製造例１−４で得た２，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンジカーバメート０．２５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナス型フラスコに入れ、ジクロロメタン１０ｍＬを室温下加え、溶解後、攪拌した。これに市販のＮ−ブロモスクシンイミド０．２２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、終夜攪拌した。反応液に水を加え反応を停止後、ジクロロメタンで二回抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルグラジェント）にて精製し、目的の３，６−ジブロモ２，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンジカーバメート０．１ｇ（収率３１％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ１．５６ (ｓ, １８Ｈ) ，３．８１−４．１４ (ｍ, ２Ｈ,), ７．１５ (s, ２Ｈ), ８．３３（ｓ，２Ｈ）

［実施例２−１］

５０ｍＬナス型フラスコに銅粉０．４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ４．３ｍＬ、濃硫酸０．４３ｍＬを入れ、加熱還流下、攪拌した。これに別途調整した溶液をゆっくり加え、３時間加熱還流した。別途調整した溶液は以下である。２，７−ジアミノ−３，６−ジブロモフルオレン１．００ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、ＥｔＯＨ７ｍＬを加え、−１０℃に冷却、攪拌した。これに濃硫酸０．７ｍＬをゆっくり加え、反応温度を５℃以下に保ちながら２時間攪拌した。

反応溶液を室温に戻し、水を入れたビーカーにあけ、反応停止後、セライトを敷いた桐山ロートで不溶物を除去し、ろ液をクロロホルムで2回抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗、無水硫化マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルグラジェント）にて精製し、目的の３，６−ジブロモフルオレン０．３８ｇ（収率４２％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ ３．７９ (ｓ, ２Ｈ,),７．４３ (ｍ, ４Ｈ), ７．８７（ｓ，２Ｈ）

［実施例３−１］

２，７―ジアセトアミド３，６−ジブロモフルオレン２．００ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、Pd(OAｃ)２０．０５ｇ（０．２３ｍｍol）、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン０．２４ｇ（０．６８ｍｍol）、フェニルボロン酸１．６１ｇ（１３．１９ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム５．８６ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、ＴＨＦ４８ｍL、水１２ｍLを室温下で加え、加熱還流下まで昇温後、終夜攪拌した。室温まで冷却後、１N塩酸水溶液、ジクロロメタンを加え反応を停止し、ジクロロメタンで二回抽出、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）を用いて精製し、目的の２，７−ジアセトアミド３，６−ジフェニルフルオレン１．３９ｇ（収率７０％）を得た。得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ２．０４ (ｓ, ６Ｈ) ，４．０３ (ｓ, ２Ｈ,), ７．１７(ｂｒｓ, ２Ｈ) ,７．４１−７．５３ (ｍ, １０Ｈ), ７．５６(ｓ, ２Ｈ) , ８．４７（ｓ，２Ｈ）

［実施例３−２］

２，７−ジアセトアミド３，６−ジフェニルフルオレン１．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬナス型フラスコに入れ、１，４−ジオキサン６０ｍLを室温下加え懸濁し、濃塩酸１ｍLを加え、加熱還流下まで昇温後、５時間攪拌した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にした後、ジクロロメタンを加え反応を停止し、ジクロロメタンで二回抽出、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）を用いて精製し、目的の２，７−ジアミノ３，６−ジブロモフルオレン０．６９ｇ（収率６２％）を得た。得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ｄ−DMSO) :δ３．７２ (ｓ, ２Ｈ) ，４．６８ (ｓ, ４Ｈ,), ６．９１(ｓ, ２Ｈ) ,７．２１−７．４６ (ｍ, １４Ｈ)

［実施例３−３］

３，６−ジブロモ２，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンジカーバメート０．２０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、Pd(PPh₃) ₄ ０．０２ｇ（０．０２ｍｍol）を２０ｍＬナス型フラスコに入れ、脱水ジメトキシエタン２．３ｍLを室温下加え、懸濁後、２０分間攪拌した。これに市販のフェニルボロン酸０．１０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（０．４ｍL）を加え、２０分間攪拌した。さらに、２M炭酸水素ナトリウム水溶液０．７ｍL（１．４４ｍｍｏｌ）を反応液に水を加え加熱還流下、終夜攪拌した。０℃まで冷却後、１N塩酸水溶液、ジクロロメタンを加え反応を停止し、ジクロロメタンで二回抽出、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、分取プレパラティブＴＬＣ（ヘキサン−酢酸エチル）を用いて精製し、目的の３，６−ジフェニル２，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンジカーバメート０．０６ｇ（収率３０％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ１．４６ (ｓ, １８Ｈ) ，３．９８ (ｓ, ２Ｈ,), ６．５６(ｂｒｓ, ２Ｈ) ,７．０７−７．４９ (ｍ, １２Ｈ), ８．３２(ｓ, ２Ｈ)

［実施例３−４］

３，６−ジブロモフルオレン２．００ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）、Pd(OAｃ) ₂ ０．０７ｇ（０．３１ｍｍol）、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン０．３２ｇ（０．９２ｍｍol）、フェニルボロン酸２．２６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム７．９２ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコに入れ、ＴＨＦ６４ｍL、水１６ｍLを室温下加え、５５℃で終夜攪拌した。室温まで冷却後、１N塩酸水溶液、ジクロロメタンを加え反応を停止し、ジクロロメタンで二回抽出、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン）を用いて精製し、目的の３，６−ジフェニルフルオレン１．４９ｇ（収率７６％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ３．９８ (ｓ, ２Ｈ) ，７．３４−７．８０ (ｍ, １４Ｈ), ８．０６(ｓ, ２Ｈ)

［実施例３−５］

３，６−ジブロモフルオレン０．５０ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、PEPPSI−IPｒ触媒（シグマアルドリッチ社製、化合物名：[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン](3-クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリド）０．０２ｇ（０．０３ｍｍol）水酸化カリウム０．２６ｇ（４．６２ｍｍol）、フェニルボロン酸０．６１ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナス型フラスコに入れ、、１．４−ジオキサン６ｍLを室温下加え、６０℃で終夜攪拌した。室温まで冷却後、不溶物をセライトにて除去後、ジエチルエーテル洗浄し、ろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、目的の３，６−ジメシチルフルオレン０．２５ｇ（収率４０％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ２．０５ (ｓ, １２Ｈ) ，２．３４ (ｓ, ６Ｈ), ３．９９(ｓ, ２Ｈ), ６．９６ (ｓ, ２Ｈ) ，７．０７ (ｄｄ, ２Ｈ,Ｊ＝１．６Ｈｚ、Ｊ＝７．８Ｈｚ), ７．５０ (ｍ, ２Ｈ) ，７．５９ (ｄ, ２Ｈ,Ｊ＝８．１Ｈｚ)

また、副生成物として３−ブロモ、６−メシチルフルオレン０．１ｇ（収率２０％）を得た。
得られた副生成物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ２．０３ (ｓ, ６Ｈ) ，２．３５ (ｓ, ３Ｈ), ３．９１(ｓ, ２Ｈ), ６．９７ (ｓ, ２Ｈ) ，７．１１ (ｍ, １Ｈ), ７．２５ (ｍ, １Ｈ)，７．４５−７．６０ (ｍ, ３Ｈ)，７．６９ (ｍ, 1Ｈ)

［実施例３−６］

３−ブロモ６−メシチルフルオレン０．４６ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、PEPPSI−IPｒ触媒（シグマアルドリッチ社製）０．０１ｇ（０．０１ｍｍol）水酸化カリウム０．１１ｇ（１．９ｍｍol）、フェニルボロン酸０．３１ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナス型フラスコに入れ、１．４−ジオキサン６ｍLを室温下加え、６０℃で終夜攪拌した。室温まで冷却後、１N塩酸水溶液、ジエチルエーテルを加え反応を停止し、ジエチルエーテルで二回抽出、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗、水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン）を用いて精製し、目的の３−メシチル、６−フェニルフルオレン０．２４ｇ（収率５３％）を得た。

得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃) :δ２．０５ (ｓ, ６Ｈ) ，２．３５ (ｓ, ３Ｈ), ３．９９(ｓ, ２Ｈ), ６．９７ (ｓ, ２Ｈ)，７．０９ (ｄｄ, １Ｈ,Ｊ＝１．４Ｈｚ、Ｊ＝７．６Ｈｚ), ７．３２−７．９４ (ｍ, ９Ｈ) ，７．９５ (ｓ, １Ｈ)

［比較例１］

市販の２，７ジアミノフルオレン１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、ジメチルスルホキシド４０ｍLに溶解させた。水浴にて２５℃以下に冷却し、N-ブロモスクシンイミド１．８７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え、同温度にて４時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、反応を停止後、トルエンで2回抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫化マグネシウムで乾燥後、溶媒を留居し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）にて精製し、目的の２，７−ジアミノ３，６−ジブロモフルオレン０．３２ｇ（収率１８％）を得た。

得られた目的物を¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した結果は、［実施例１−３］の結果と同じであった。

本発明のフルオレン誘導体の製造方法によれば、フルオレン骨格の３，６位に所望の置換基を導入したフルオレン誘導体を効率よく製造することができる。本発明の製造方法で得られたフルオレン誘導体は、重合触媒成分、メタロセン触媒原料、化学原料、工業材料の合成中間体などとして好適に用いることができる。本発明の製造方法で得られるフルオレン誘導体は、従来の４置換フルオレン触媒系に比べ、触媒構造の自由度が高いため、触媒成分あるいはその原料としての利用が見込まれ、今後幅広いポリマー製造分野において、新規な触媒の構成成分として利用できる可能性を有する。

Claims (5)

1. フルオレン骨格を有し、フルオレン骨格の２，７位の少なくとも一方に水素原子以外の原子または基を有する化合物を、原料物質あるいは中間体として経る工程を有し、
   下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を製造することを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
   

   

   （式（１）において、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方は水素原子ではなく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
2. 下記一般式（２）で表される化合物を中間体として経ることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
   

   

   （式（２）において、
   Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく、
   Ｒ²およびＲ⁷は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基あるいはアミノ基であり、同一でも異なっていてもよいが少なくとも一つはアミノ基またはアミノ保護基で保護されたアミノ基であり、
   かつ、Ｒ¹〜Ｒ⁸の少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基である。）
3. 前記一般式（２）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方がハロゲン原子または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であることを特徴とする、請求項２に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
4. 下記一般式（３）で表される化合物を中間体として経ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
   

   

   （式（３）において、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは水素原子ではなく、
   Ｒ²およびＲ⁷は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基あるいはアミノ基であり、同一でも異なっていてもよいが少なくとも一つはアミノ基またはアミノ保護基で保護されたアミノ基である。）
5. 得られるフルオレン誘導体が、前記一般式（１）において、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方がアリール基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。