WO2021024675A1 - 化合物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021024675A1
WO2021024675A1 PCT/JP2020/026463 JP2020026463W WO2021024675A1 WO 2021024675 A1 WO2021024675 A1 WO 2021024675A1 JP 2020026463 W JP2020026463 W JP 2020026463W WO 2021024675 A1 WO2021024675 A1 WO 2021024675A1
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compound represented
compound
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PCT/JP2020/026463
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家　裕隆
一剛 萩谷
光 田中
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
東洋紡株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel tetrazolopyridine compound that can be used for organic semiconductors and the like, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses the following tetrazolopyridine compounds.
  • a 1 represents an aromatic ring or a halogen atom which may be substituted.
  • the present inventors can easily extend the ⁇ -electron system by using A 1 as an aromatic ring and introducing an aldehyde group or a ketone group into the aromatic ring, and an aldehyde group.
  • a 1 as an aromatic ring
  • an aldehyde group or a ketone group into the aromatic ring
  • an aldehyde group although it is not easy to introduce a ketone group, it has been found that an aldehyde group or a ketone group can be easily introduced by making an appropriate production method, and the present invention has been completed.
  • a compound represented by the formula (1) [In the formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 2. If there are multiple R 1 , they may be different from each other. A 1 represents an aromatic ring which may independently have a substituent, n represents an integer of 1 to 5, and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
  • a tin represented by the following formula (4) by protecting the carbonyl group of the aromatic carbonyl compound represented by the following formula (2) and activating the aromatic ring A 1 of the formula (2).
  • a cup represented by the following formula (6) by reacting a step of producing a compound with a tin compound represented by the formula (4) and a pyridine-N-oxide compound represented by the following formula (5).
  • a 1 , n, R 1 , m, and R 2 have the same meanings as above, R 6 and R 7 represent alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom. .. ]
  • E 1a and E 1b of the formula (8a) may be bonded to each other to form a heterocycle having a carbonyl group or a thiocarbonyl group as a member of the ring.
  • E 1a and E 1b of the formula (8a) are groups represented by the following formula (X)
  • R 11 of the following formula (X) may be bonded to each other to form a ring.
  • ... indicates a carbon atom that forms a double bond by a condensation reaction.
  • E 2 independently represents an electron-attracting group
  • R 11 represents an organic group
  • * represents a bond.
  • a compound represented by the following formula (9a) [In the formula, A 1 , n, R 1 , m, R 2 , E 1a , and E 1 b are synonymous with the above, respectively. ]
  • a compound represented by the following formula (9b) [In the formula, A 1 , n, R 1 , m, R 2 , E 1a , and R c are synonymous with the above, respectively. ]
  • the aldehyde group or the ketone group can be converted into a carbon-carbon double bond by reacting with a compound having an active methylene group, and the ⁇ -electron system can be easily expanded.
  • the ⁇ -electron system By expanding the ⁇ -electron system, its usefulness as an organic semiconductor compound is expanded. Further, according to the production method of the present invention, the compound represented by the formula (1) can be easily produced.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 2. If there are multiple R 1 , they may be different from each other.
  • a 1 represents an aromatic ring which may independently have a substituent, n represents an integer of 1 to 5, and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 1s when a plurality of R 1s are present (m is 2), they may be different from each other, but are preferably the same.
  • the aliphatic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group of R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group of R 1 may be linear or branched chain.
  • the aliphatic hydrocarbon group of R 1 may be any of an alkyl group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group and an alkynyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group of R 1 has more preferably 1 to 24 carbon atoms, and even more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-heptyl group.
  • n-octyl group 1-n-butylbutyl group, 1-n-propylpentyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group Group, 6-Methylheptyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhexyl group, n-nonyl group, 1-n-propylhexyl group, 2-n-propylhexyl group, 1-ethyl Heptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 2,3,3,4-tetramethylpentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, 1-n-pentylp
  • the alicyclic hydrocarbon group of R 1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic hydrocarbon group of R 1 may be either a cycloalkyl group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkenyl group or a cycloalkynyl group, and a cycloalkyl group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group of R 1 has more preferably 3 to 20 carbon atoms, and even more preferably 3 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group of R 1 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and cyclononyl group; Polycyclic cycloalkyl groups such as a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, and a bicyclooctyl group; and the like can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group of R 1 means a group having an aromatic ring.
  • Specific examples of the aromatic ring include a non-benzene aromatic ring; a benzene ring; a condensed aromatic ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group includes both an unsubstituted aromatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group substituted with a substituent.
  • one or more carbon atoms of the non-benzene aromatic ring, benzene ring, or condensed aromatic ring described above are heteroatoms such as oxygen atom, nitrogen atom, and sulfate atom.
  • heteroaromatic ring pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, furan ring, etc.
  • a 1 is an aromatic ring that may independently have a substituent, and may be different from each other, but is preferably the same.
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • Aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like, and among these, a benzene ring is preferable.
  • aromatic heterocycle examples include aromatic heterocycles represented by the following formulas. Among these, thiophene ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, furan ring, oxazole ring and the like are included. preferable.
  • the aromatic ring of A 1 may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and when it is substituted, it may be substituted with a fluorine atom among these. preferable.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • the number of substitutions of the halogen atom is preferably 1 or 2.
  • the aromatic ring of A 1 may have a substituent other than the halogen atom.
  • substituent other than the halogen atom include an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group and the like.
  • alkyl group include groups similar to the alkyl group exemplified as the aliphatic hydrocarbon group of R 1 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group include a group in which —O— is bonded to the alkyl group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • alkyl halide group examples include a group in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a halogen atom (preferably a fluorine atom) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • the alkyl halide group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl halide group examples include perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group and nonafluorobutyl group, and trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aromatic ring of A 1 include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and these are the same as the aromatic hydrocarbon ring and the aromatic heterocycle described in R 1 .
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably bonded to the pyridine ring of tetrazolopyridine at the 2- or 5-position
  • the aromatic heterocycle is of tetrazolopyridine at the 2-position. It is preferably bonded to a pyridine ring.
  • n is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • aromatic ring of A 1 the aromatic ring represented by the following formulas (Ar1) to (Ar8) is preferable.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkyl halide group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • p1 represents an integer of 0 to 2
  • p2 represents an integer of 0 to 1
  • p3 represents an integer of 0 to 4
  • p4 represents an integer of 0 to 3.
  • halogen atom of R 3 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among these, a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group of R 3 and the alkyl group of R 4 include the alkyl group, alkoxy group and halogen exemplified as the substituent which the aromatic ring of A 1 may have. It is the same as the alkyl group, and R 1 is preferably an alkoxy group or an alkyl halide group.
  • the rings represented by the above formulas (Ar1) to (Ar4) are more preferable, and the units represented by the following formulas (Ar1-1) to (Ar4-1) are further preferable.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group, and although they may be different from each other, they are preferably the same.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the unit represented by the above formula (1) include a unit represented by the following formula (1A).
  • R 2 is synonymous with the above, A 10 and A 11 are synonymous with the above A 1, and n 11 is an integer of 1 to 5 independently. ]
  • n11 is preferably an integer of 1 to 3, and when n11 is 1, the combination shown in the following table is preferable.
  • each formula number means a structure represented by the following formulas (Ar1-1-1) to (Ar4-1-2), respectively.
  • R 5 represents an alkyl group.
  • the alkyl group include groups similar to the alkyl group exemplified as the aliphatic hydrocarbon group of R 1 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, and even more preferably 1 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with a tetrazoropyridine unit.
  • the units (IA-1) to (IA-144) shown in the above table are more preferable, and the units (IA-1), (IA-14), ( IA-27), (IA-40) are more preferred, and the unit (IA-1) is particularly preferred.
  • the carbonyl group of the aromatic carbonyl compound represented by the following formula (2) is protected and the aromatic ring A 1 of the formula (2) is activated.
  • the step of producing the coupling compound represented by the following formula (6) and the step of deprotecting the carbonyl group of the coupling compound of the following formula (6) and cyclizing the pyridine-N-oxide are performed.
  • the compound (1) of the present invention can be produced by the production method represented by the following scheme.
  • a 1 , n, R 1 , m, and R 2 have the same meanings as above, R 6 and R 7 represent alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom. .. ]
  • the method for producing the compound (1) of the present invention is more preferably a step of protecting the carbonyl group of the aromatic carbonyl compound represented by the above formula (2) to produce the following compound (3) (step A). : Protection step), a step of activating the aromatic ring A 1 of the formula (3) to produce a tin compound represented by the following formula (4) (step B: trialkyltin group addition step), and the above formula.
  • step D cyclization step
  • step E deprotection step
  • the compound (1) of the present invention can be produced by a production method represented by the following scheme.
  • the protecting group is introduced by introducing a protecting group in order to protect the carbonyl group of the aromatic carbonyl compound represented by the above formula (2).
  • the compound represented by (3) is produced.
  • the protecting group introduced into the compound (3) is not particularly limited, and one selected from diol compounds such as pinacol, 1,3-propanediol, and 1,3-propanedithiol is used.
  • a protective group can be introduced, and it is preferable to use pinacol.
  • Step B Trialkyltin group addition step
  • the compound (3) is subjected to an organolithium compound such as n-butyllithium or lithium diisopropylamide (LDA), a Grignard reagent, or the like to cause an aromatic substance.
  • an organolithium compound such as n-butyllithium or lithium diisopropylamide (LDA), a Grignard reagent, or the like.
  • the solvent examples include tetrahydrofuran (THF), hexane, diethyl ether and the like.
  • the reaction temperature can be, for example, ⁇ 70 to ⁇ 90 ° C.
  • Each independently three R 7, represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or a butyl group.
  • Three R 7 may be the same or different but is preferably the same in view of ease of synthesis, it is more preferable three R 7 are all butyl group.
  • step C as described in the following formula, the tin compound represented by the above formula (4) is reacted with the pyridine-N-oxide compound represented by the above formula (5) to form the above formula ( The coupling compound represented by 6) can be produced.
  • the method for producing compound (5) will be described later in step C'.
  • the two Xs in the compound (5) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the halogen atom of X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and it is preferable that two X's are bromine atoms.
  • the amount of the compound (5) is preferably 1.2 to 10 mol, more preferably 2 to 7 mol, based on 1 mol of the compound (4).
  • a catalyst When reacting the compound (4) with the compound (5), a catalyst may coexist.
  • the catalyst in the coupling step include a metal catalyst, and preferably a metal catalyst such as a palladium-based catalyst, a nickel-based catalyst, an iron-based catalyst, a copper-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a ruthenium-based catalyst.
  • a palladium-based catalyst is more preferable.
  • the palladium-based catalyst palladium may be zero-valent or divalent.
  • Examples of the palladium-based catalyst include palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, palladium (II) sulfide, palladium (II) telluride, and hydroxide.
  • One of these catalysts may be used alone, or two or more of these catalysts may be mixed and used.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform The adduct is particularly preferred.
  • the molar ratio of the compound (4) to the catalyst [Compound (4): catalyst] is preferably about 1: 0.0001 to 1: 0.5, and from the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 0.001 to 1. 1: 0.4 is more preferable, 1: 0.005 to 1: 0.3 is further preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.2 is particularly preferable.
  • a specific ligand may be coordinated to the catalyst.
  • the ligand include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri (n-butyl) phosphine, tri (isopropyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, and bis ( tert-butyl) methylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenyl (methyl) phosphine, triphenisphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (2-frill) ) Phosphine, Tris (2-methoxyphenyl) phosphine, Tris (3-methoxyphenyl) phosphine, Tris (4
  • the molar ratio of the catalyst to the ligand is generally about 1: 0.5 to 1:10, from the viewpoint of yield and reaction efficiency. From 1: 1 to 1: 8, more preferably 1: 1 to 1: 7, and even more preferably 1: 1 to 1: 5.
  • Examples of the base include alkali metal salt compounds such as lithium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; magnesium hydroxide, calcium hydroxide and water.
  • Alkali earth metal salt compounds such as barium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxyd, sodium methoxyd, potassium methoxyd, lithium ethoxyoxide, sodium ethoxyoxide, potassium ethoxydo, lithium isopropoxide, sodium Alkoxide alkali metal compounds such as isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl alkoxide, potassium tert-amyl alkoxide; hydrogenation Metal hydride compounds such as lithium, sodium hydride, potassium hydride, etc
  • an alkali metal salt compound or an alkoxyalkali metal compound is preferable, and sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, and potassium tert-butoxide are more preferable.
  • the molar ratio of the compound (4) to the base [Compound (4): base] is generally about 1: 1 to 1:10, and is 1: 1.5 to 1: from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 8 is preferable, 1: 1.8 to 1: 6 is more preferable, and 1: 2 to 1: 5 is even more preferable.
  • a solvent that does not affect the reaction can be used, and for example, an ether solvent, an aromatic solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, a halogen solvent, a ketone solvent, etc.
  • An amide solvent or the like can be used.
  • the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane and the like.
  • Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro. -(1H) -pyrimidine and the like can be mentioned.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile
  • a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide
  • a sulfone solvent such as sulfolane
  • tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide are preferable.
  • the amount of the solvent is generally about 1 mL or more and 100 mL or less with respect to 1 g of the compound (4), preferably 5 mL or more and 80 mL or less, and 8 mL or more from the viewpoint of yield and reaction efficiency. , 70 mL or less is more preferable, and 10 mL or more and 60 mL or less are further preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction efficiency.
  • the reaction temperature may be adjusted using microwaves.
  • step C' the pyridine-N-oxide compound represented by the above formula (5) can be obtained by reacting the following compound (5') with an oxidizing agent.
  • the two Xs in the compound (5') may be the same or different, but are preferably the same.
  • the halogen atom of X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and it is preferable that two X's are bromine atoms.
  • a percarboxylic acid such as metachloroperbenzoic acid can be used.
  • the amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 5 mol or less, with respect to 1 mol of the compound (5').
  • halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane are preferable.
  • step D the compound (7) can be obtained by cyclizing pyridine-N-oxide in the coupling compound of the above formula (6) as described in the following formula.
  • the cyclization reaction is preferably carried out by reacting an azide compound in the presence of a base.
  • the azide compound include diarylphosphoryl azides such as diphenylphosphoryl azide (DPPA) and bis (4-nitrophenyl) phosphoryl azide; trialkylsilyl azides such as trimethylsilyl azide (TMSA); and organic azide compounds such as sodium. Inorganic azide compounds such as azide are preferred.
  • the organic azide compound may be polymer-supported. Among these, diarylphosphoryl azide is preferable, and diphenylphosphoryl azide (DPPA) is more preferable.
  • the amount of the azide compound is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, still more preferably 1 mol or more and 5 mol, based on 1 mol of the compound (6). It is as follows. When the amount of the azide compound is in this range, the yield and the reaction efficiency are good.
  • Examples of the base coexisting in the reaction of the azide compound include imidazole compounds such as N-methylimidazole and imidazole; lithium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonic acid.
  • Alkali metal salt compounds such as cesium; alkaline earth metal salt compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxyd, sodium methoxyd, potassium methoxyd, lithium Ethoxydo, sodium ethoxydo, potassium ethoxydo, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert- Amethyl alkali metal compounds such as amyl alkoxide and potassium tert-amyl alkoxide; alkali metal hydride compounds such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and tripentyl Amine, tri
  • At least one selected from an imidazole compound, an alkali metal salt compound, and an amine is preferable, and at least one selected from N-methylimidazole, potassium carbonate, triethylamine, and pyridine is more preferable. , More preferably pyridine.
  • the amount of the base is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, still more preferably 2 mol or more and 7 mol or less, based on 1 mol of the compound (6). Particularly preferably, it is 3 mol or more and 5 mol or less.
  • a solvent it is preferable not to use a solvent, but it may be used.
  • a solvent one that does not affect the reaction can be used, for example, an ether solvent, an aromatic solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, a halogen solvent, a ketone solvent, an amide solvent, etc.
  • the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, heptane and the like.
  • Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro. -(1H) -pyrimidine and the like can be mentioned.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, a sulfone solvent such as sulfolane, and the like can be used.
  • the reaction temperature in the cyclization step is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction efficiency.
  • the reaction temperature may be adjusted using microwaves.
  • step E the compound (1) can be obtained by deprotecting the protecting group provided in the compound (7) as described in the following formula.
  • an acid such as hydrochloric acid or acetic acid is added to adjust the pH, or dilute hydrochloric acid or acetic acid or the like.
  • an acid such as hydrochloric acid or acetic acid is added to adjust the pH, or dilute hydrochloric acid or acetic acid or the like.
  • the solvent for example, an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran; a nitrile solvent such as acetonitrile can be used.
  • the reaction temperature in the deprotection step is, for example, preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the present invention comprises a compound (1) and a first electron-attracting compound represented by the following formula (8a) or a second electron-attracting compound represented by the following formula (8b). Also includes a method for producing a condensate that condenses.
  • R c represents an aromatic ring
  • E 1a independently represents an electron-attracting group or a group represented by the following formula (X)
  • E 1b is an electron-attracting group. It represents a group, an aromatic ring, or a group represented by the following formula (X)
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • E 1a and E 1b of the formula (8a) may be bonded to each other to form a heterocycle having a carbonyl group or a thiocarbonyl group as a member of the ring.
  • R 11 of the following formula (X) may be bonded to each other to form a ring.
  • ... indicates a carbon atom that forms a double bond by a condensation reaction.
  • Examples of the aromatic rings of R c and E 1b include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, but a benzene ring is preferable.
  • the electron-attracting groups of E 1a and E 1b are, for example, a halogen atom, an alkyl halide group, an alkoxy halide group, an aryloxy halide group, an alkylamino group halide, an alkylthio group halide, and an alkyloxycarbonyl group.
  • a nitrile group is preferred.
  • E 2 independently represents an electron-attracting group
  • R 11 represents an organic group
  • * represents a bond
  • the electron-attracting group of E 2 is the same as the electron-attracting group exemplified as the electron-attracting group of E 1a and E 1b .
  • Examples of the above-mentioned organic group of R 11 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthiooxy group (alkylthio group), an alkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group and an arylthiooxy group (arylthio).
  • Group aryloxycarbonyl group, arylsulfonyl group, arylsulfinyl group, amide group (-NHCOR), sulfonamide group (-NHSO 2 R), carboxy group (carboxylic acid group), benzothiazole group, halogenoalkyl group, cyano
  • the organic group has, for example, about 1 to 30, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the compound (1) contains an aldehyde group and a ketone group, the first electron attracting compound represented by the above formula (8a) and the second electron attracting compound represented by the above formula (8b) can be obtained.
  • the attractive compound can be easily condensed with the compound (1).
  • the above formula (8a) is preferably at least one selected from the following compound group (8A).
  • Ar represents an aromatic ring
  • R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • E 1a and ... are synonymous with the above.
  • the aromatic ring of the Ar aromatic hydrocarbon ring
  • the benzene ring is preferable as the aromatic hydrocarbon ring
  • the thiophene ring is preferable as the aromatic heterocycle.
  • Ar is most preferably a benzene ring.
  • Examples of the above-mentioned organic groups of R 12 , R 13 and R 14 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthiooxy group (alkylthio group), an alkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, an aralkyl group and an aryloxy group. , Carboxy group (carboxylic acid group) and the like.
  • the carbon numbers of R 12 , R 13 , and R 14 are, for example, about 1 to 30.
  • benzene ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Pinacol (10.54 g, 89.17 mmol) and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid (500 mg) were added to 2-thiophenecarbaldehyde (5.00 g, 44.6 mmol), and the mixture was refluxed under a benzene solvent (250 mL). After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was dried over sodium sulfate, and sodium sulfate was removed by natural filtration.
  • Step B Trialkyltin group addition step
  • the ketal molecule (4.03 mg, 18.96 mmol) obtained in the above reaction formula (a) was added dropwise with n-butyllithium (13.2 mL, 1.57 M) at ⁇ 78 ° C. under a THF (30 mL) solvent. , -78 ° C. for 1 hour.
  • tributyltin chloride (IV) (6.79 g, 20.86 mmol) was added dropwise, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred overnight.
  • water was added, and the mixture was extracted with diethyl ether using a separatory funnel. The organic layer was dried over sodium sulfate, and sodium sulfate was removed by natural filtration.
  • 1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): ⁇ 8.52 (s, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.72 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.13 (m, 1H), 6.24 ( s, 1 H), 6.16 (s, 1H), 1.57-1.24 (m, 24H).

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Abstract

テトラゾロピリジン化合物のπ電子系が簡便に拡張された化合物を提供する。　式（１）で表される化合物。 ［式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは、１～５の整数を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。］

Description

化合物及びその製造方法
　本発明は化合物及びその製造方法に関する。詳細には、有機半導体等に用いることができる新規なテトラゾロピリジン化合物及びその製造方法に関する。
　特許文献１には以下のテトラゾロピリジン化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［上記式中、Ａ1は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］
国際公開第２０１６／１４３８２３号
　しかし、前記テトラゾロピリジン化合物のπ電子系を拡張することは容易ではなく、簡便にπ電子系を拡張することが求められる。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記Ａ1を芳香族環とし、そこにアルデヒド基又はケトン基を導入すれば、π電子系を容易に拡張できること、及びアルデヒド基又はケトン基の導入は容易ではないものの、製造方法を適切にすることによって、アルデヒド基又はケトン基を容易に導入できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
　［１］　式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは、１～５の整数を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。］
　［２］　下記式（２）で表される芳香族性カルボニル化合物のカルボニル基を保護し、かつ該式（２）の芳香族環Ａ1を活性化して下記式（４）で表されるスズ化合物を製造する工程と、該式（４）で表されるスズ化合物と、下記式（５）で表されるピリジン－Ｎ－オキシド化合物とを反応させて下記式（６）で表されるカップリング化合物を製造する工程と、下記式（６）のカップリング化合物のカルボニル基を脱保護し、かつピリジン－Ｎ－オキシドを環化する工程とを有する、上記［１］に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2は、それぞれ上記と同義であり、Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
　［３］　上記［１］に記載の式（１）で表される化合物と下記式（８ａ）で表される第１の電子求引性化合物又は下記式（８ｂ）で表される第２の電子求引性化合物とを縮合させることを特徴とする縮合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒcは、芳香族環を表し、Ｅ1aは、それぞれ独立して、電子求引性基、又は下記式（Ｘ）で表される基を表し、Ｅ1bは、電子求引性基、芳香族環、又は下記式（Ｘ）で表される基を表し、ｐは、１～３の整数を表す。式（８ａ）のＥ1aとＥ1bが互いに結合し、環の構成員にカルボニル基又はチオカルボニル基を有するヘテロ環を形成してもよい。式（８ａ）のＥ1aとＥ1bが下記式（Ｘ）で表される基の場合、下記式（Ｘ）のＲ11同士が結合して環を形成してもよい。・・は、縮合反応によって二重結合を形成する炭素原子を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｅ2は、それぞれ独立して、電子求引性基を表し、Ｒ11は、有機基を表し、＊は、結合手を表す。］
　［４］　前記式（１）で表される化合物と、前記式（８ａ）で表される化合物との縮合物が下記式（９ａ）で表される上記［３］に記載の縮合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｅ1bは、それぞれ上記と同義である。］
　［５］　式（８ａ）で表される化合物が、下記化合物群（８Ａ）から選ばれる少なくとも１種である上記［３］又は上記［４］に記載の縮合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ａｒは、芳香族環を示し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。Ｅ1a、・・は、上記と同義である。］
　［６］　前記式（１）で表される化合物と、式（８ｂ）中ｐが１である前記式（８ｂ）で表される化合物との縮合物が下記式（９ｂ）で表される上記［３］に記載の縮合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｒcは、それぞれ上記と同義である。］
　［７］　下記式（９ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｅ1bは、それぞれ上記と同義である。］
　［８］　下記式（９ｂ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｒcは、それぞれ上記と同義である。］
　式（１）で表される化合物によれば、活性メチレン基を有する化合物と反応させてアルデヒド基又はケトン基を炭素－炭素二重結合に変えることができ、容易にπ電子系を拡張できる。π電子系を拡張することで、有機半導体化合物としての有用性が広がる。また、本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物を容易に製造できる。
　以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。
　１．化合物
　本発明の化合物は、以下の式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは、１～５の整数を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。］
　上記式（１）中、ｍは、０または１が好ましく、０がより好ましい。上記式（１）中、Ｒ1が複数存在する（ｍが２である）場合、それらは互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ1の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましく、芳香族炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましい。
　（脂肪族炭化水素基）
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基およびアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２４がより好ましく、更に好ましくは炭素数１～２０である。Ｒ1の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。
　（脂環式炭化水素基）
　Ｒ1の脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基の炭素数は、３～２０がより好ましく、更に好ましくは炭素数３～１４である。Ｒ1の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基；等が挙げられる。
　（芳香族炭化水素基）
　Ｒ1の芳香族炭化水素基は、芳香環を有する基を意味する。上記芳香環として、具体的には、非ベンゼン系芳香環；ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基は、無置換の芳香族炭化水素基、および置換基で置換された芳香族炭化水素基の両方を含む。置換基で置換された芳香族炭化水素基として、例えば、上記の非ベンゼン系芳香環、ベンゼン環、または縮合芳香環の１以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫酸原子などのヘテロ原子に置き換えられている複素芳香環（ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環など）等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環であり、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。上記芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。
　（芳香族炭化水素環）
　上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。
　（芳香族複素環）
　上記芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、これらの中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ａ1の芳香族環は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、置換される場合は、これらの中でも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
　上記ハロゲン原子の置換数は１または２が好ましい。
　Ａ1の芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、上記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～４が更に好ましい。上記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記Ａ1の芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が例示でき、これらはＲ1で説明した芳香族炭化水素環、芳香族複素環と同様である。Ａ1の芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位または５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。
　上記式（１）中、ｎは、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。
　上記Ａ1の芳香族環としては、下記式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）で表される芳香族環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　［式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）中、Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。ｐ１は、０～２の整数、ｐ２は、０～１の整数、ｐ３は、０～４の整数、ｐ４は、０～３の整数を表す。］
　上記Ｒ3のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、これらの中でもフッ素原子が好ましい。
　上記Ｒ3のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、上記Ｒ4のアルキル基としては、上記Ａ1の芳香族環が有していてもよい置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様であり、Ｒ1としてはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
　上記Ａ1の芳香族環としては、上記式（Ａｒ１）～（Ａｒ４）で表される環がより好ましく、下記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－１）で表される単位が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－１）中、Ｒ3、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ上記と同義である。＊は、結合手を表す。］
　上記式（１）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ2は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　上記式（１）で表されるユニットとしては、例えば、下記式（１Ａ）で表されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［式（１Ａ）中、Ｒ2は上記と同義であり、Ａ10、Ａ11は、上記Ａ1と同義であり、ｎ１１は、それぞれ独立に、１～５の整数である。］
　上記式（１Ａ）で表されるユニットのうち、ｎ１１は、１～３の整数が好ましく、ｎ１１が１の場合は、下記表の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記表中、各式番号は、それぞれ、下記式（Ａｒ１－１－１）～（Ａｒ４－１－２）で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ａｒ１－１－１）～（Ａｒ４－１－２）中、Ｒ5は、アルキル基を表す。該アルキル基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２が更に好ましい。＊は、テトラゾロピリジンユニットとの結合手を表す。
　上記表に示したユニット（ＩＡ－１）～（ＩＡ－１４４）の中でも、ユニット（ＩＡ－１）～（ＩＡ－４８）がより好ましく、ユニット（ＩＡ－１）、（ＩＡ－１４）、（ＩＡ－２７）、（ＩＡ－４０）が更に好ましく、ユニット（ＩＡ－１）が特に好ましい。
　２．製造方法
　本発明の化合物（１）の製造方法としては、下記式（２）で表される芳香族性カルボニル化合物のカルボニル基を保護し、かつ該式（２）の芳香族環Ａ1を活性化して下記式（４）で表されるスズ化合物を製造する工程と、該式（４）で表されるスズ化合物と、下記式（５）で表されるピリジン－Ｎ－オキシド化合物とを反応させて下記式（６）で表されるカップリング化合物を製造する工程と、下記式（６）のカップリング化合物のカルボニル基を脱保護し、かつピリジン－Ｎ－オキシドを環化する工程とを有する製造方法であることが好ましく、具体的には、本発明の化合物（１）は下記スキームで表される製造方法によって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2は、それぞれ上記と同義であり、Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
　本発明の化合物（１）の製造方法としては、より好ましくは、上記式（２）で表される芳香族性カルボニル化合物のカルボニル基を保護して下記化合物（３）を製造する工程（工程Ａ：保護工程）と、式（３）の芳香族環Ａ1を活性化して下記式（４）で表されるスズ化合物を製造する工程（工程Ｂ：トリアルキルスズ基付与工程）と、上記式（４）で表されるスズ化合物と、上記式（５）で表されるピリジン－Ｎ－オキシド化合物とを反応させて上記式（６）で表されるカップリング化合物を製造する工程（工程Ｃ：カップリング工程）と、上記式（６）のカップリング化合物においてピリジン－Ｎ－オキシドを環化して下記化合物（７）を製造する工程（工程Ｄ：環化工程）と、下記化合物（７）においてカルボニル基を脱保護する工程（工程Ｅ：脱保護工程）とを有する製造方法であり、具体的には、本発明の化合物（１）は下記スキームで表される製造方法によって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは、それぞれ上記と同義である。］
　以下、上記工程Ａ～Ｅの各工程について説明する。
　［工程Ａ：保護工程］
　工程Ａでは、下記式に記載のように、上記式（２）で表される芳香族性カルボニル化合物のカルボニル基を保護するために保護基を導入させることによって、保護基が導入された上記式（３）で表される化合物を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ2、Ｒ6は、それぞれ上記と同義である。］
　上記化合物（３）に導入される保護基としては、特に制限されるものではなく、ピナコール、１，３－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジチオールなどのジオール化合物から選択される１つを用いて保護基を導入することができ、中でもピナコールを用いることが好ましい。
　［工程Ｂ：トリアルキルスズ基付与工程］
　工程Ｂでは、下記式に記載のように、溶媒中で上記化合物（３）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などの有機リチウム化合物、またはグリニャール試薬等を作用させることにより、芳香族環Ａ1を活性化させた後に、Ｒ7 3ＳｎＣｌを反応させることによって、上記式（４）で表されるスズ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ上記と同義である。］
　溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７０～－９０℃とすることができる。３つのＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表すが、メチル基またはブチル基であることが好ましい。３つのＲ7は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましく、３つのＲ7が全てブチル基であることがより好ましい。
　［工程Ｃ：カップリング工程］
　工程Ｃでは、下記式に記載のように、上記式（４）で表されるスズ化合物と、上記式（５）で表されるピリジン－Ｎ－オキシド化合物とを反応させることによって、上記式（６）で表されるカップリング化合物を製造できる。なお、化合物（５）の製造方法は工程Ｃ’にて後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは、それぞれ上記と同義である。］
　上記化合物（５）中の２つのＸは同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｘのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、２つのＸが臭素原子であることが好ましい。
　上記化合物（５）の量は、上記化合物（４）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは２～７モルである。
　上記化合物（４）と上記化合物（５）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。上記カップリング工程における触媒としては、例えば、金属触媒が挙げられ、好ましくはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられる。これらの中でも、パラジウム系触媒がより好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
　上記パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
　上記化合物（４）と触媒とのモル比［化合物（４）：触媒］は、１：０．０００１～１：０．５程度が好ましく、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．４がより好ましく、１：０．００５～１：０．３が更に好ましく、１：０．０１～１：０．２が特に好ましい。
　上記カップリング工程では、触媒に特定の配位子を配位させてもよい。上記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
　上記配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に、１：０．５～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５が更に好ましい。
　上記塩基としては、例えば、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；等が挙げられる。これらの中でも、塩基としては、アルカリ金属塩化合物またはアルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。
　上記化合物（４）と塩基とのモル比［化合物（４）：塩基］は、一般に、１：１～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５が更に好ましい。
　上記カップリング工程における溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
　上記カップリング工程において、上記溶媒の量は、化合物（４）１ｇに対して、一般に、１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下が更に好ましい。
　上記カップリング工程において、反応温度は、反応効率を高める観点から０℃以上、２２０℃以下が好ましく、３０℃以上、２００℃以下がより好ましく、４０℃以上、１８０℃以下が更に好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　［工程Ｃ’：酸化工程］
　工程Ｃ’では、下記化合物（５’）と、酸化剤とを反応させることによって、上記式（５）で表されるピリジン－Ｎ－オキシド化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　［式中、Ｒ1、ｍ、Ｘは、それぞれ上記と同義である。］
　上記化合物（５’）中の２つのＸは同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｘのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、２つのＸが臭素原子であることが好ましい。
　上記酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸を用いることができる。
　上記酸化剤の量は、上記化合物（５’）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
　上記酸化工程で用いる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
　［工程Ｄ：環化工程］
　工程Ｄでは、下記式に記載のように、上記式（６）のカップリング化合物においてピリジン－Ｎ－オキシドを環化することにより上記化合物（７）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ6は、それぞれ上記と同義である。］
　環化反応は、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより行うことが好ましい。上記アジド化合物としては、例えば、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４－ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物、およびナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。上記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。これらの中でも、ジアリールホスホリルアジドが好ましく、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）がより好ましい。
　上記アジド化合物の量は、上記化合物（６）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、更に好ましくは１モル以上、５モル以下である。上記アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　上記アジド化合物を反応させる際に共存させる上記塩基としては、例えば、Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどのアミン（特に、３級アミン）；等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、及びアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ－メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミン、及びピリジンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、更に好ましくはピリジンである。
　上記塩基の量は、上記化合物（６）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、更に好ましくは２モル以上、７モル以下、特に好ましくは３モル以上、５モル以下である。
　上記環化工程においては、溶媒は用いないことが好ましいが、用いてもよい。溶媒を用いる場合、反応に影響を及ぼさないものを用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒などを用いることができる。
　上記環化工程における反応温度は、反応効率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下が更に好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　［工程Ｅ：脱保護工程］
　工程Ｅでは、下記式に記載のように、上記化合物（７）に設けられた保護基を脱保護することによって上記化合物（１）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ6は、それぞれ上記と同義である。］
　上記化合物（７）に設けられた保護基を脱保護する方法としては、例えば、化合物（７）を溶媒に溶解した後に塩酸や酢酸などの酸を加えてｐＨを調整したり、希塩酸や酢酸などの溶液に化合物（７）を添加することによって脱保護することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などを用いることができる。また、上記脱保護工程における反応温度は例えば４０℃以上、９０℃以下が好ましく、５０℃以上、８０℃以下がより好ましい。
　３．縮合物の製造方法
　本発明は、化合物（１）と下記式（８ａ）で表される第１の電子求引性化合物又は下記式（８ｂ）で表される第２の電子求引性化合物とを縮合させる縮合物の製造方法も包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　［式中、Ｒcは芳香族環を表し、Ｅ1aは、それぞれ独立して、電子求引性基、又は下記式（Ｘ）で表される基を表し、Ｅ1bは、電子求引性基、芳香族環、又は下記式（Ｘ）で表される基を表し、ｐは、１～３の整数を表す。式（８ａ）のＥ1aとＥ1bが互いに結合し、環の構成員にカルボニル基又はチオカルボニル基を有するヘテロ環を形成してもよい。式（８ａ）のＥ1aとＥ1bが下記式（Ｘ）で表される基の場合、下記式（Ｘ）のＲ11同士が結合して環を形成してもよい。・・は、縮合反応によって二重結合を形成する炭素原子を示す。］
　Ｒc、Ｅ1bの上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられるが、ベンゼン環が好ましい。
　Ｅ1a、Ｅ1bの上記電子求引性基は、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基などが挙げられるが、ニトリル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　［式中、Ｅ2は、それぞれ独立して、電子求引性基を表し、Ｒ11は、有機基を表し、＊は、結合手を表す。］
　Ｅ2の上記電子求引性基は、Ｅ1a、Ｅ1bの電子求引性基として例示した電子求引性基と同様である。
　Ｒ11の上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アミド基（－ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（－ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。前記有機基の炭素数は、例えば、１～３０程度であり、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～３である。
　化合物（１）にはアルデヒド基やケトン基が含まれているため、上記式（８ａ）で表される第１の電子求引性化合物や上記式（８ｂ）で表される第２の電子求引性化合物を化合物（１）と容易に縮合させることができる。
　上記式（８ａ）としては、下記化合物群（８Ａ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　［式中、Ａｒは、芳香族環を示し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。Ｅ1a、及び・・は、上記と同義である。］
　上記Ａｒの芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が例示でき、これらはＲ1で説明した芳香族炭化水素環、芳香族複素環と同様である。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましく、芳香族複素環としては、チオフェン環が好ましい。Ａｒは、ベンゼン環であることが最も好ましい。
　Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14の上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、カルボキシ基（カルボン酸基）等が挙げられる。前記Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14の炭素数は、例えば、１～３０程度である。
　前記化合物（１）と、前記式（８ａ）で表される化合物とを縮合させることにより、下記式（９ａ）で表される縮合物を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｅ1bは、それぞれ上記と同義である。］
　また、前記化合物（１）と、式（８ｂ）中ｐが１である前記式（８ｂ）で表される化合物とを縮合させることにより、下記式（９ｂ）で表される縮合物を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｒcは、それぞれ上記と同義である。］
　式（８ｂ）中ｐが１である化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　［式中、・・は、上記と同義である。ベンゼン環には炭素数が１～１０のアルキル基が置換されていてもよい。］
　本願は、２０１９年８月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－１４３８１２号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１９－１４３８１２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、上記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　〔実施例〕
　（工程Ａ：保護工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　２－チオフェンカルバルデヒド（５．００ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）に、ピナコール（１０．５４ｇ，８９．１７ｍｍｏｌ）と触媒量のｐ－トルエンスルホン酸（５００ｍｇ）を加えベンゼン溶媒（２５０ｍＬ）下で還流した。反応後、室温まで冷ましてから水を加え、分液ろうとを用いて酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、自然ろ過で硫酸ナトリウムを取り除いた。エバポレーターで濃縮後、減圧乾燥しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝２５／１）で化合物を単離精製した（７．３８ｇ，収率７８％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.31 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 6.98-6.95 (dd, J = 3.6, 3.6 Hz 1H), 6.21 (s, 1H), 1.34 (s, 6H), 1.30 (s, 1H)。
　（工程Ｂ：トリアルキルスズ基付与工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記反応式（ａ）で得られたケタール分子（４．０３ｍｇ，１８．９６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）溶媒下で、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（１３．２ｍＬ，１．５７Ｍ）を滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。次に塩化トリブチルスズ（ＩＶ）（６．７９ｇ，２０．８６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻した後、一晩撹拌した。反応後、水を加え、分液ろうとを用いて、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、自然ろ過で硫酸ナトリウムを取り除いた。エバポレーターで濃縮後、減圧乾燥しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝２５／１）で、スズ化合物を単離精製した（６．３８ｇ，収率６７％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz):δ7.53(d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.24 (s, 1H), 12.9 (m, 6 H), 12.6 (m, 6 H)。
　（工程Ｃ’：酸化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　３００ｍＬナスフラスコに、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１．８ｇ，５０ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（１８．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を入れ、室温で２日間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、２，５－ジブロモピリジン－Ｎ－オキサイド（白色固体）を６．７４ｇ得た（収率５３％）。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=7.23(dd,J=2.1,8.7Hz,1H)、7.52(d,J=8.7Hz,1H)、8.50(d,J=2.1Hz,1H)。
　（工程Ｃ：カップリング工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記反応式（ｂ）で得られたケタールのスズ体（１．０３ｇ，４．０７ｍｍｏｌ）にトルエン（１０．５ｍＬ）を加え溶解し、上記反応式（ｃ’）で得られた２，５－ジブロモピリジン－Ｎ－オキサイド（６．０７ｇ，１２．１１ｍｍｏｌ）、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６９ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を加えマイクロウェーブ照射条件下で１８０℃で２０分反応させＳｔｉｌｌｅカップリング反応をした。セライトろ過でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを取り除き、クロロホルム溶液として回収した。エバポレーターで濃縮後、減圧乾燥しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝２／１）でカップリング化合物を単離精製した（１．４６ｇ，収率７０％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 8.52 (s, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.72 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.13 (m, 1H), 6.24 (s, 1 H), 6.16 (s, 1H), 1.57-1.24 (m, 24H)。
　（工程Ｄ：環化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記反応式（ｃ）で得られたオリゴマー（３９６ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）にジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）（１．０６ｇ，３．８５ｍｍｏｌ）とピリジン（１．１５ｇ，３．８４ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、１２０℃で一晩還流した。反応後室温まで冷却し、反応液をメタノールで洗浄し固体を吸引ろ過で回収した。固体分を少量のクロロホルムに溶かしてまぶした後、アルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）を行うことによって化合物を単離した（１２６ｍｇ，収率３０％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.34-8.33 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 8.29-8.28 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.86-7.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.52-7.50 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.30-7.29 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.24-7.23 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 6.26-6.23(m, 2H), 1.36-1.34 (m, 12H)。
　（工程Ｅ：脱保護工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記反応式（ｄ）で得られたテトラゾール（１２６ｍｇ，０．２３３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒（３８ｍＬ）下で１Ｎ塩酸（１６ｍＬ）を加えて、６０℃で一晩反応させた。反応後冷却し、塩化アンモニウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。エバポレーターで濃縮後、減圧下で乾燥し、メタノール、ヘキサン、ジエチルエーテルの順に洗浄し、吸引ろ過で固体分を回収した（２０ｍｇ，収率２５％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 10.058 (s, 1H), 10.016 (s, 1H), 8.647-8.637 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.552-8.542 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.081-8.062 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.945-7.935 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.919-7.908 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 7.759-7.740 (d, J = 7.6 Hz, 1H)。
　（縮合物の製造工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記反応式（ｅ）で得られたアルデヒド（２０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ）にトルエン（６ｍＬ）、シアノエステル（２９ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１５ｍｇ）を触媒量加え、一晩還流した。反応液をクロロホルムで回収し、エバポレーターで濃縮後、減圧乾燥した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで洗浄し、得られた縮合物を1Ｈ－ＮＭＲで構造同定を行った（３５ｍｇ，収率９３％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.685-8.675 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.576-8.566 (d, J= 4.0 Hz, 1H), 8.378 (s, 2H), 8.321-8.305 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 8.095-8.075 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.010-7.999 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 7.921-7.911 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.819 (m, 1 H), 7.770-7.749 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4 36-4.32 (m, 8H), 1.80 (m, 8H), 1.36 (m, 8H), 1.35 (m, 16H), 0.92 (m, 12H)。

Claims (8)

  1. 　式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    Ｒ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
    ｍは、０～２の整数を表す。
    Ｒ1が複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
    Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
    ｎは、１～５の整数を表し、
    Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。］
  2. 　下記式（２）で表される芳香族性カルボニル化合物のカルボニル基を保護し、かつ該式（２）の芳香族環Ａ1を活性化して下記式（４）で表されるスズ化合物を製造する工程と、
    　該式（４）で表されるスズ化合物と、下記式（５）で表されるピリジン－Ｎ－オキシド化合物とを反応させて下記式（６）で表されるカップリング化合物を製造する工程と、
    　下記式（６）のカップリング化合物のカルボニル基を脱保護し、かつピリジン－Ｎ－オキシドを環化する工程
    とを有する、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2は、それぞれ上記と同義であり、
    Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１～４のアルキル基を表わし、
    Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
  3. 　請求項１に記載の式（１）で表される化合物と下記式（８ａ）で表される第１の電子求引性化合物又は下記式（８ｂ）で表される第２の電子求引性化合物とを縮合させることを特徴とする縮合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    Ｒcは、芳香族環を表し、
    Ｅ1aは、それぞれ独立して、電子求引性基、又は下記式（Ｘ）で表される基を表し、
    Ｅ1bは、電子求引性基、芳香族環、又は下記式（Ｘ）で表される基を表し、ｐは、１～３の整数を表す。
    式（８ａ）のＥ1aとＥ1bが互いに結合し、環の構成員にカルボニル基又はチオカルボニル基を有するヘテロ環を形成してもよい。
    式（８ａ）のＥ1aとＥ1bが下記式（Ｘ）で表される基の場合、下記式（Ｘ）のＲ11同士が結合して環を形成してもよい。
    ・・は、縮合反応によって二重結合を形成する炭素原子を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    Ｅ2は、それぞれ独立して、電子求引性基を表し、
    Ｒ11は、有機基を表し、
    ＊は結合手を表す。］
  4. 　前記式（１）で表される化合物と、前記式（８ａ）で表される化合物との縮合物が下記式（９ａ）で表される請求項３に記載の縮合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｅ1bは、それぞれ上記と同義である。］
  5. 　式（８ａ）で表される化合物が、下記化合物群（８Ａ）から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４に記載の縮合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、
    Ａｒは、芳香族環を示し、
    Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。
    Ｅ1a、・・は、上記と同義である。］
  6. 　前記式（１）で表される化合物と、式（８ｂ）中ｐが１である前記式（８ｂ）で表される化合物との縮合物が下記式（９ｂ）で表される請求項３に記載の縮合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｒcは、それぞれ上記と同義である。］
  7. 　下記式（９ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｅ1bは、それぞれ上記と同義である。］
  8. 　下記式（９ｂ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ａ1、ｎ、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｅ1a、Ｒcは、それぞれ上記と同義である。］
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