JP6811487B2 - フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子 - Google Patents
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Description
また、高効率、高輝度かつ高耐久性である有機電子発光(以下、ELという)素子に用いられる化合物としては、蛍光発光基を有するフェナントレン誘導体が報告されている(例えば、特開2008−308467号公報参照)。
さらに、フェナントレンについては、1,2−ジアリルエテンを光縮環反応させることによって、効率的に合成できることが報告されている(例えば、Chem.Lett.2014,43,994−996(以下「文献2」ともいう)参照)。
<1>下記一般式(1)で表されるフェナセン化合物である。
<3>下記一般式(3)で表される化合物のカルボニル基を保護化剤よって保護する保護化工程と、前記保護化工程によって得られた化合物を、光縮環反応によって縮環したベンゼン環を形成する光縮環工程と、前記光縮環工程によって得られた化合物を、脱保護化剤によって脱保護することにより下記一般式(4)で表されるフェナセン化合物を合成する脱保護化工程と、を含むフェナセン化合物の製造方法である。
<5>前記脱保護材は、抱水クロラール、及びペルオキシ一硫酸カリウムから選ばれるいずれか1つである<3>又は<4>に記載のフェナセン化合物の製造方法である。
<6>更に、前記脱保護化工程によって得られた化合物とカルボニル基含有化合物とを反応させることにより下記一般式(5)で表されるβ−ジケトン誘導体を合成するβ−ジケトン誘導体合成工程を含む<3>〜<5>のいずれか一つに記載のフェナセン化合物の製造方法である。
数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
また、本明細書中、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基を有するフェナセン化合物を製造するために用いられる化合物、例えば、アリール−ジケトン基を有するフェナセン化合物(β−ジケトン誘導体とも称する)やアシル基を有するフェナセン化合物を、総称してフェナセン前駆体化合物と称することもある。また、本明細書中において、「ボロン−アリール−ジケトン錯体」、「ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基」及び「アリール−ジケトン基」のアリールには、アリール基だけでなくヘテロアリール基を含むものとする。
また、本明細書中、「蛍光収率」は、蛍光量子収率と同じ意味である。
本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物は、下記一般式(1)で表される。
加えて、理由は不明であるが、前記フェナセン化合物においては、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基をフェナセンの特定の位置に配置することで、外部からの環境に影響されにくくかつ高い蛍光収率を有するようになる。
非極性溶剤としては、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ヘキサン及びトルエン等を挙げることができ、極性溶剤としては、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、炭素数1〜4のアルコール、ジメチルホルムアミド(DMF)及びジメチルスルホオキシド(DMSO)が挙げられる。
蛍光寿命及び速度定数は、小型蛍光寿命測定装置(C11367−01、浜松フォトニクス(株)製)を用いて、クロロホルム中及びアセトニトリル中における上記化合物の蛍光寿命(τf)を測定し、上記で得られた蛍光量子収率(Φf)と蛍光寿命(τf)との関係から、放射過程における速度定数(kf)を算出することができる。
本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物の製造方法は、下記一般式(3)表される化合物(以下、1,2−ジアリルエテン化合物又はアシル化された1,2−ジアリルエテン化合物ともいう)のカルボニル基を保護化剤よって保護する保護化工程と、前記保護化工程によって得られた化合物を、光縮環反応によって新たに縮環した6員環を形成する光縮環工程と、前記光縮環工程によって得られた化合物を、脱保護化剤によって脱保護することにより下記一般式(4)で表されるフェナセン化合物を合成する脱保護化工程と、を含む。
また、一般式(3)中の波線は、一般式(3)で表される化合物には、下記一般式(3a)及び一般式(3b)のように、2つの異性体が存在することを示す。
なお、一般式(3a)及び一般式(3b)中のR11〜R22は、それぞれ一般式(3)中のR11〜R22と同義である。
炭素数1〜12のアシル基としての好ましい炭素数及び種類は、合成操作の容易さから、炭素数2〜6が好ましく、さらに炭素数2が特に好ましい。
また、一般式(3)中の縮環について、縮環を形成する場合のベンゼン環の数の好ましい範囲は、上記の一般式(1)の縮環と同様である。
保護化工程では、前記一般式(3)で表される化合物のアシル基を、保護化剤によって、保護する。ここで、保護するとは、前記一般式(3)で表される化合物のアシル基を、保護化剤によって、後述する脱保護化剤によって脱保護が可能な基に変換することを意味する。保護化剤としては、ジオール化合物、ジチオール化合物及びジシリルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、合成操作の容易さ及び収率の優位さから、ジオール化合物を保護化剤として用いることが好ましい。ジオール化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール及び1,2−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、1,2−プロパンジオール及び1,3−プロパンジオールがさらに好ましい。
また、前記保護化工程において、保護化を行う温度、時間、基質、保護化剤あるいは触媒等の濃度といった条件は、用いる保護化剤の種類によって、適宜、調整されることが好ましい。
前記保護化工程に用いるアシル化した1,2−ジアリルエテン化合物の調製方法は特に限定されず、公知の一般的な合成方法によって調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。ここで、アシル化した1,2−ジアリルエテン化合物とは、アシル基が芳香環を形成する炭素及びエテンを形成する炭素の少なくともいずれかに結合した1,2−ジアリルエテン化合物のことをさす。
光縮環工程では、上記の保護化工程で得られた、保護化された1,2−ジアリルエテン化合物を、酸化剤存在下、光縮環反応によって新たな縮環したベンゼン環を形成させることで、保護化されたフェナセン前駆体化合物を合成する。新たな縮環したベンゼン環とは、前記保護化工程で得られた1,2−ジアリルエテン化合物を保護化した化合物においては、エテン基が結合する一方のアリル基の2位又は6位の炭素と、他方のエテン基が結合するアリル基の2位又は6位の炭素との結合によって形成されるベンゼン環をいう。
光縮環反応とは、酸化剤存在下、1,2−ジアリルエテン化合物に光を照射することで、1,2−ジアリルエテン化合物の2つのベンゼン環の間に新たな縮環したベンゼン環を形成する反応をいう。
紫外線を発生させる光源の種類は特に限定されないが、例えば、水銀ランプやメタルハライドランプなどが挙げられる。
酸化剤としては、ヨウ素、酸素及び塩化鉄が挙げられ、中でも合成操作の容易さからヨウ素が好ましい。
光縮環工程に用いる光縮環反応としては特に限定されないが、合成操作の容易さの観点から、「マロリー光環化反応」が好ましく挙げられる。また、前記マロリー光環化反応を行う場合には、山路らの文献[Chem.Lett.(2014),43,994−996]に記載されたフローリアクターを用いることで、効率よく前記フェナセン前駆体化合物を合成することができる。
脱保護化工程では、前記光縮環工程で得られた保護化されたフェナセン前駆体化合物の保護基を、脱保護化剤によって脱保護することにより、下記一般式(4)で表されるフェナセン前駆体を合成する。
以上の工程によって、例えば、以下の式(1−1)で表される化合物、すなわち1−アセチルフェナントレンが合成できる。
前記フェナセン化合物の製造方法においては、更にβ−ジケトン誘導体合成工程を有していることが好ましい。β−ジケトン誘導体合成工程では、前記脱保護化工程によって得られたフェナセン前駆体化合物のアシル基を、カルボニル基含有化合物と反応させることにより、下記一般式(5)で表されるフェナセン前駆体化合物(β−ジケトン誘導体)をより効率的に合成することができるので有利である。
前記フェナセン化合物の製造方法においては、更に錯体形成工程を有していることが好ましい。錯体形成工程では、前記β−ジケトン誘導体合成工程によって得られた一般式(5)で表される化合物とハロゲン化ほう素とを反応させることにより、下記一般式(7)で表される錯体をより効率的に合成することができるので有利である。
前記フェナセン化合物及び前記フェナセン化合物の製造方法によって得られたフェナセン化合物は、環境に影響されにくいために堅牢性を有するものと考えられ、かつ高い発光収率を有することから、広い分野への応用が期待できる。具体的には、例えば、二光子吸収材料、共役ポリマー材料、半導体材料、フォトクロミック材料、近赤外検出デバイス、酸素センサー及び有機発光素子等への応用が期待できる。有機発光素子としては、有機発光素子の電荷輸送層、発光層の構成材料、好ましくは発光層の構成材料として用いることができる。これにより、高い発光効率を有し、かつ高電圧、酸素、光、水分等の外部環境に対して堅牢なデバイスとして期待できる。
≪フェナセン化合物の調製≫
(試薬及び化合物の同定方法)
フェナセン化合物の調製に試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、薄層クロマトグラフィー及びNMR測定によって確認した。薄層クロマトグラフィーはミリポア社製のTLCシリカゲル60F254(製品番号:1.05715.0001)を用いUV検出器にて確認した。NMR測定においては日本電子社製のECS400およびECS600を用いた。
光縮環工程に用いる光反応装置は、上記非特許文献2に記載の反応装置(すなわち、マイクロリアクター)を用いた。条件を以下に示す。
<条件>
光源:中圧水銀(Hg)燈
波長:314nm
流速:1ml/min〜3ml/min
温度:20℃
溶媒:シクロヘキサン
フッ化ボロン−アリル−ジケトン基を有するフェナセン化合物(化合物A−1)の合成スキームにおける一例の概略を下記に示す。
α−ブロモベンジルトリアリルホスホニウム塩2.5g(5.77mmol)、2−アセチルベンズアルデヒド780mg(5.25 mmol)を、クロロホルム60mlに加え、撹拌しながら50質量%のKOH水溶液を30ml滴下した。窒素雰囲気下、室温で1.5 時間反応させクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で2回洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)を展開溶媒として用いたTLCでRf値0.37付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、913mgの化合物1が収率76%で得られた。
1.3gの化合物1(5.85mmol)、エチレングリコール1当量以上、p−トルエンスルホン酸0.77g(4.0mmol)、をベンゼン200mlに加え、ディーン・スターク装置を用いて85℃で48時間還流した。水と飽和食塩水で1回ずつ洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン:酢酸エチル(3:1、v/v)を展開溶媒として用いたTLCで、Rf値0.45付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(3:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、1.42gの化合物2が収率91%で得られた。
600mgの化合物2(2.26mmol)を1000mlのシクロヘキサンに溶解させ、ヨウ素(I2)を2,3粒加えて、マイクロリアクターに投入し、上記の条件にて反応させた。反応終了後に得られた反応混合物を、チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回洗浄し溶媒を留去した。ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)を用いたTLCでRf=0.32付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、500mgの生成物が得られた。NMR測定によって得られた下記の結果により、化合物3が収率83%で得られたことを確認した。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δH:8.75-8.71 (m, 3H), 8.01 (d, 1H, J = 7.33), 7.95-7.92 (m, 1H), 7.85 (d, 1H, J = 9.39), 7.69-7.63 (m, 3H), 4.14-4.13 (m,2H), 3.85-3.83 (m, 2H),2.04 (s, 3H).
1.0gの化合物3(3.78mmol)及びCl3CCH(OH2)(抱水クロラール)3.8g(22.7mmol)をn−ヘキサン6ml、ジクロロメタン0.5mlの混合溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で2時間反応させた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で2回、飽和食塩水で2回洗浄し、さらに溶媒を除去することで600mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δH:8.88 (brd, 1H, J = 8.5 Hz), 8.69 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.51 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.86 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.71−7.66 (m, 2H), 7.64 (ddd, 1H, 8.1, 7.5, 1.0 Hz).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δC:202.9, 137.1, 131.8, 131.2, 130.1, 129.6, 129.1, 128.7, 128.0, 127.3, 127.0, 126.7, 125.3, 123.8, 122.9, 30.6.
以上の測定結果によって、化合物4である1−アセチルフェナントレン(1−AcPhe)が収率72%で得られたことを確認した。
550mgの1−AcPhe(2.5 mmol)、水素化ナトリウム(NaH)700mg(29mmol)を脱水THF25mlに加え、室温で5分間撹拌した。反応溶液に安息香酸メチル0.40ml(3.0mmol)を加えて5時間還流した。その後、塩化アンモニウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出し、塩化アンモニウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン:酢酸エチル(9:1,v/v)を展開溶媒として用いたTLCでRf値0.33付近に新たなスポットが確認された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、390mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δH:16.80 (brs, 1H), 8.85 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.71 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.38 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 7.99 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.88 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 7.72−7.66 (two triplets overlapped, 2H), 7.63 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 7.56 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.48 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 6.72 (s, 1H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δC:191.0, 184.6, 136.0, 135.1, 132.8, 131.9, 131.0, 130.2, 129.2, 128.9, 128.7, 128.4, 127.4, 127.2, 127.1, 125.9, 125.8, 123.8, 123.0, 98.8.
以上の測定結果によって、フェナントレンの1位にフェニル−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物(化合物5)が収率48%で得られたことを確認した。
240mgの化合物5(0.74mmol)、BF3/Et2O(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体)0.3ml(2.2mmol)をベンゼン7mlに加え、1時間還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン:酢酸エチル(3:1、v/v)を展開溶媒として用いたTLCでRf値0.20付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(3:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、130mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δH:8.97 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.70 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.38 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 8.17 (m, 2H), 8.04 (dd, 1H, J = 7.3, 1.0 Hz), 7.95 (dd, 1H, J = 7.8, 1.0 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 7.77−7.68 (m, 4H), 7.57 (m, 2H), 7.11 (s, 1H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δC:187.8, 183.3, 135.7, 132.0, 131.8, 131.4, 130.0, 129.9, 129.8, 129.4, 129.34, 129.29, 128.9, 128.6, 127.7, 127.5, 125.7, 123.04, 122.95, 99.0.
以上の測定結果によって、化合物A−1が収率47%で得られたことを確認した。
<3−フェニル−ジケトンを有するフェナントレン(3−PheDKPh)の合成>
原料である3−アセチルフェナントレン(アルドリッチ社製)507mg(2.3mmol)及び水素化ナトリウム(NaH)700mg(29 mmol)を脱水したTHF20mlに加え、室温で5分間撹拌した。その後安息香酸メチル0.34ml(2.5mmol)を加えて5時間、撹拌しながら、66℃で還流した後、塩化アンモニウム水溶液100mlを滴下した。生成物に酢酸エチルを加えた溶液を、塩化アンモニウム水溶液で2回洗浄した後、飽和食塩水でさらに2回洗浄し、洗浄後の溶液を減圧濃縮した。濃縮した溶液について、ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)を展開溶媒として用いたTLCを行い、Rf値0.32付近に新たなスポットが確認された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、444mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δH:17.1 (s, 1H), 8.83 (d, 2H J = 8.3 Hz), 8.13 (dd, 1H, J= 8.2, 1.5 Hz), 8.08−8.05 (m, 2H), 7.97 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.93 (brd, 1H, J = 7.9 Hz), 7.85 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.78 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.74 (ddd, 1H, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz), 7.65 (ddd, 1H, J = 7.9, 7.1, 1.3 Hz), 7.61−7.56 (m, 1H), 7.57−7.51 (m, 2H), 7.07 (s, 1H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δC:186.0, 185.8, 135.8, 134.8, 133.4, 132.7, 132.4, 130.7, 130.2, 129.6, 129.1, 129.0, 128.9 (overlapped), 127.40, 127.35, 126.5, 124.5, 123.0, 122.7, 93.7.
以上の測定結果によって、フェナントレンの3位にフェニル−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物(3−PheDKPh)が収率60%で得られたことを確認した。
324mgの3−PheDKPh(1.0 mmol)、0.41mlのBF3/Et2O(3.0mmol)をベンゼン10mlに加え、1時間還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン:酢酸エチル(3:1,v/v)を展開溶媒として用いたTLCでRf値0.26付近に、反応後の溶液に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(3:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、180mgの生成物が得られた。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δH:9.80 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 9.21 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.51−8.48 (m, 3H). 8.30 (s, 1H), 8.25 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 8.00 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.90−7.84 (two trip-lets overlapped, 2H), 7.78 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 7.34, t, 2H, J = 7.7 Hz).
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δC:182.5, 182.3, 136.3, 135.9, 131.9, 131.5, 131.4, 130.0, 129.8, 129.6, 129.50, 129.47, 129.27, 129.0, 127.9, 126.3, 125.9, 125.5, 123.7, 95.0.
以上の測定結果によって、化合物A−2が収率48%で得られたことを確認した。
<3−PheDKFの合成>
3−アセチルフェナントレン 500 mg(2.3 mmol)、水素化ナトリウム(NaH)700mg(29mmol)を脱水THF25mlに加え、室温で5min撹拌した。反応溶液にメチル−2−フロエート0.40ml(3.9mmol)を加えて5時間、66℃で還流した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を塩化アンモニウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回洗浄して有機層を留去した。ヘキサン:酢酸エチル(9:1,v/v)を展開溶媒として用いたTLCで、Rf値0.20付近に新たなスポットが確認された。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、358mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δH:16.40(brs, 1H), 9.31 (s, 1H), 8.79 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.08 (dd, 1H, J = 8.3, 1.6 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 8.4), 7.90 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.82 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.75−7.70 (m, 2H), 7.68−7.62 (m, 2H), 7.30 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 6.95 (s, 1H), 6.95(s, 2H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δC:182.5.0, 177.7, 151.2, 146.3, 134.7, 132.4, 132.3, 130.6, 130.1, 129.5, 129.0, 128.9, 127.32, 127.28, 126.4, 124.3, 122.9, 122.4,116.0, 122.9, 93.2.
以上の測定結果によって、フェナントレンの3位にフリル−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物(3−PheDKF)が収率50%で得られたことを確認した。
3−PheDKF300mg(0.95mmol)、BF3/Et2O(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体)0.3ml(2.2mmol)をベンゼン6mlに加え、1時間、80℃で還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン:酢酸エチル(3:1,v/v)を展開溶媒として用いたTLCで、Rf値0.11付近に新たなスポットが観測された。析出した固体の溶媒を除去することで、320mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δH:9.69 (bs, 1H), 9.15 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.44 (m, 1H), 8.41 (dd, 1H, J = 8.3, 1.3 Hz), 8.28 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.10 (two doublets, 2H), 8.00 (two doublets, 2H), 7.85 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.1 Hz), 7.77 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.06 (dd, 1H, 3.6, 1.5 Hz).
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δC:180.7, 170.8, 152.5, 147.3, 136.0, 131.9, 131.2, 129.9, 129.8, 129.6, 129.3, 129.0, 127.90, 127.88, 126.3, 125.24, 125.18, 124.9, 123.6, 115.1, 93.9.
以上の測定結果によって、化合物A−3が収率92%で得られたことを確認した。
〈3−PheDKTの合成〉
3−アセチルフェナントレン500mg(2.3mmol)、水素化ナトリウム(NaH)700mg(29mmol)を脱水THF25mlに加え、室温で15min撹拌した。反応溶液にメチル−2−チオフェンカルボキシレート0.35ml(3.0mmol)を加えて3時間、66℃で還流した。その後、塩化アンモニウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を塩化アンモニウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン:酢酸エチル(9:1,v/v)を展開溶媒として用いたTLCで、Rf値0.24付近に新たなスポットが確認された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー[展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル(9:1、v/v)]で分離後に溶媒を除去することで、426mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δH:16.54(brs, 1H), 9.27 (s, 1H), 8.02 (dd, 1H, J = 8.5, 1.2 Hz), 7.92−786 (m, 2H), 7.86 (dd, 1H, J = 3.7, 0.8 Hz), 7.81 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.74−7.69 (m, 3H), 7.66−7.61 (m, 2H), 7.19 (dd, 1H, J = 4.9, 3.8 Hz), 6.84 (s, 1H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δC:183.1, 180.7, 142.5, 134.6, 132.8, 132.3, 132.1, 130.5, 130.1, 129.4, 129.0, 128.9, 128.4, 127.30, 127.27, 126.4, 124.1, 122.9, 122.2, 93.6.
以上の測定結果によって、フェナントレンの3位にチオフェン−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物(3−PheDKT)が収率56%で得られたことを確認した。
3−PheDKT376mg(1.14mmol)、BF3/Et2O(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体)0.4 ml(3.0mmol)をベンゼン10mlに加え、1時間、80℃で還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン:酢酸エチル(3:1,v/v)を展開溶媒として用いたTLCで、Rf値0.13付近に新たなスポットが観測された。析出した固体から溶媒を除去することで、309mgの生成物を得た。生成物について、NMR測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δH:9.71 (bs, 1H), 9.16 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.86 (d, 1H, J = 4.1 Hz), 8.46 (dd, 1H, J = 4.8, 1.2 Hz), 8.44 (dd, 1H, J = 8.5, 1.2 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.19 (s, 1H), 8.11 (two doublets, 2H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz), 7.86 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.77 (t, 1H, 7.3 Hz), 7.56 (dd, 1H, J = 4.8, 4.1 Hz).
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δC:180.7, 170.8, 152.5, 147.3, 136.0, 131.9, 131.1, 129.9, 129.8, 129.6, 129.3, 129.0, 127.89, 127.88, 126.3, 125.24, 125.18, 124.9, 123.6, 115.1, 93.9.
以上の測定結果によって、化合物A−4が収率72%で得られたことを確認した。
上記A−1の合成において、原料である1−アセチルフェナントレンの代わりにアルドリッチ社製の2−アセチルフェナントレンを用いた以外は同様にして、比較化合物1を調製した。
上記A−1の合成において、原料である1−アセチルフェナントレンの代わりにアルドリッチ社製の9−アセチルフェナントレンを用いた以外は同様にして、比較化合物2を調製した。
上記にて調製したフェナセン化合物(A−1〜A−4、比較化合物1及び2)並びにアセン化合物(比較化合物3〜5)それぞれを含む各溶液(クロロホルム及びアセトニトリル)に対する蛍光の光物理特性(蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数)を測定した。なお、表1にあるように、上記のそれぞれの化合物を含む溶液を、実施例1〜4、比較例1〜5とした。
<各物性の測定方法>
(蛍光収率の測定)
紫外可視分光光度計(V-550、日本分光(株)製)を用いて吸収スペクトル及び最大吸収波長(λabs/nm)を測定した。絶対PL光量子収率測定装置(C9920−02、浜松フォトニクス(株)製)を用いて、クロロホルム中及びアセトニトリル中における上記化合物のモル吸光定数、最大蛍光波長及び蛍光収率(Φf)を測定した。結果を図1に示す。図1中、各化合物における吸収スペクトルを実線で示し、蛍光スペクトルを破線で示す。
小型蛍光寿命測定装置(C11367−01、浜松フォトニクス(株)製)を用いて、クロロホルム中及びアセトニトリル中における上記化合物の蛍光寿命(τf)を測定し、上記で得られた蛍光収率(Φf)と蛍光寿命(τf)との関係から、放射過程における速度定数(kf)を算出した。蛍光収率、すなわち蛍光量子収率(Φf)とは、物質が吸収した光子のうち、蛍光として放出される光子の割合を表す。このため、蛍光収率が高いほど発光効率が良いことを示す。
また、蛍光寿命(τf)の値は分子固有の値を有し、放射過程における速度定数の値(kf)は蛍光収率(Φf)を蛍光寿命(τf)で除した値である。
また、表1中の、化合物A−1〜A−4、比較化合物1及び2の蛍光収率(Φf)、蛍光寿命(τf)、及び放射過程における速度定数(kf)におけるクロロホルム中とアセトニトリル中での値の違いを、図2A及び図2Bに示す。
また、図2A及び図2Bを参照すると、同じフェナントレン化合物で比較した場合には、フェナントレンの1位又は3位にフッ化ボロン−アリール−ジケトン基が結合した本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物が溶媒の違いによらずに、他の位置にフッ化ボロン−アリール−ジケトン基が結合したフェナセン化合物より高い蛍光収率を有することが示された。一方、比較化合物2は、化合物A−1〜A−4に近い蛍光収率を有するものの、蛍光寿命がやや劣ることが示された。
また、図2Bの結果から、フッ化ボロン−アリール−ジケトン基が結合したフェナセン化合物のうち、アリール基としてフェニル、フリル及びチオフェンのいずれの置換基でも、溶媒の違いによらずに、高い蛍光収率を有することも示された。
このように、本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物は、環境に影響されにくく、かつ高い蛍光収率を有することが示された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるフェナセン化合物。
(一般式(1)中、R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9及びR10は水素原子を表し、R3及びR5の一方は下記一般式(2)で表される基を表し他方は水素原子を表す。R9とR10とは、R9及びR10が結合する炭素原子とともに、互いに結合してベンゼン環である縮環を形成していてもよい。)
(一般式(2)中、*は前記一般式(1)で表される化合物との結合位置を示す。Xはハロゲン基を示し、Y1はアリール基又はヘテロアリール基を表す。) - 前記一般式(1)中、R5が前記一般式(2)で表される基である請求項1に記載のフェナセン化合物。
- 下記一般式(7)で表されるフェナセン化合物の製造方法であって、
下記一般式(3)で表される化合物のカルボニル基を保護化剤によって保護する保護化工程と、
下記一般式(3)で表される化合物のカルボニル基が前記保護化剤によって保護された化合物を、光縮環反応によって縮環したベンゼン環を形成する光縮環工程と、
前記光縮環反応によって縮環したベンゼン環が形成された化合物を、脱保護化剤によって脱保護することにより下記一般式(4)で表される化合物を合成する脱保護化工程と、
下記一般式(4)で表される化合物とカルボニル基含有化合物とを反応させることにより下記一般式(5)で表されるβ−ジケトン誘導体を合成するβ−ジケトン誘導体合成工程と、
下記一般式(5)で表されるβ−ジケトン誘導体とハロゲン化ほう素とを反応させることにより、下記一般式(7)で表されるフェナセン化合物である錯体を形成する錯体形成工程と、
を含み、
前記カルボニル基含有化合物は、下記一般式(6)中のY1で表されるアリール基又はヘテロアリール基を有するカルボニル化合物であるフェナセン化合物の製造方法。
(一般式(3)中、R11、R12、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、及びR22は水素原子を表し、R13及びR15の一方は炭素数1〜12のアシル基を表し他方は水素原子を表す。R21とR22とは、R21及びR22が結合する炭素原子とともに、互いに結合してベンゼン環である縮環を形成していてもよい。)
(一般式(4)中、R23、R24、R26、R28、R29、R30、R31及びR32は水素原子を表し、R25及びR27の一方は炭素数1〜12のアシル基を表し他方は水素原子を表す。R31とR32とは、R31及びR32が結合する炭素原子とともに、互いに結合してベンゼン環である縮環を形成していてもよい。)
(一般式(5)中、R33、R34、R36、R38、R39、R40、R41及びR42は水素原子を表し、R35及びR37の一方は下記一般式(6)で表される基を表し他方は水素原子を表す。R41とR42とは、R41及びR42が結合する炭素原子とともに、互いに結合してベンゼン環である縮環を形成していてもよい。)
(一般式(6)中、*は前記一般式(5)で表される化合物との結合位置を示す。Y1はアリール基又はヘテロアリール基を表す。)
(一般式(7)中、R43、R44、R46、R48、R49、R50、R51及びR52は水素原子を表し、R45及びR47の一方は下記一般式(2)で表される基を表し他方は水素原子を表す。R51とR52とは、R51及びR52が結合する炭素原子とともに、互いに結合してベンゼン環である縮環を形成していてもよい。)
(一般式(2)中、*は前記一般式(7)で表される化合物との結合位置を示す。Xはハロゲン基を示し、Y1はアリール基又はヘテロアリール基を表す。) - 前記保護化剤は、ジオール化合物である請求項3に記載のフェナセン化合物の製造方法。
- 前記脱保護化剤は、抱水クロラール及びペルオキシ一硫酸カリウムから選ばれるいずれか1つである請求項3又は請求項4に記載のフェナセン化合物の製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載のフェナセン化合物を含む有機発光素子。
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