KR101546374B1 - 비스무트 촉매를 이용한 안트라센 유도체의 제조방법 - Google Patents

비스무트 촉매를 이용한 안트라센 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스무트 촉매를 이용한 안트라센 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 비스무트 촉매 및 산 첨가제를 이용하여 간단하고 효율적으로 안트라센 유도체를 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 비스무트 촉매 및 산 첨가제를 사용함에 따라 짧은 시간에 고수율로 목적물질을 얻을 수 있고, 이때 제조된 안트라센 유도체는 의약품 및 농약을 포함하는 정밀화학 중간체 및 광학 성질을 가지는 다양한 고분자 물질의 합성에 이용될 수 있다.

Description

비스무트 촉매를 이용한 안트라센 유도체의 제조방법{PREPARATION METHOD OF ANTHRACENE DERIVATIVES CATALYZED BY BISMUTH SALTS}
본 발명은 비스무트 촉매를 이용하여 안트라센 유도체를 간단한 공정을 통해 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
다환 방향족 탄화수소 유도체는 유기합성에서 매우 중요한 합성 중간체로 생리활성 물질이나 천연물의 합성에 이용될 수 있는 중요한 전구체이다. 또한, 광화학적인 성질을 가지고 있어 광학 장치 및 다양한 고분자 물질의 합성에 효과적으로 이용된다.
다양한 다환 방향족 탄화수소 유도체 중 안트라센은 세 개의 벤젠고리로 구성되었으며 알리자린·인단트렌 등 안트라퀴논계 염료의 합성원료로서 중요한 물질이며, 이 밖에 카본블랙의 원료, 방충제, 폴리에틸렌이나 가솔린의 안정제로 사용된다. 또한, 목제 보존제, 살충제, 코팅 재료 등으로 활용된다.
종래에 알려진 안트라센 유도체를 합성하는 방법은 주로 디아릴메테인에 루이스 산을 이용한 Bradsher-type 반응을 통해 합성이 이루어졌다. 그러나 이 방법은 다양한 기질에 적용할 수 없으며 강한 산성의 조건에서 반응이 이루어진다. 또한 안트라센 유도체들의 제조 수율이 매우 낮다[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1997, 1, 1193; Chem. Rev. 1987, 87, 1277; J. Org. Chem. 1965, 30, 2842; Chem. Rev. 1946, 38, 447; J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 486].
이러한 문제를 해결하기 위해 오쏘-알키닐디아릴메테인에 금 촉매를 이용하여 다양한 기질에 적용하여 간단하게 합성할 수 있는 방법이 개발되었다. 그러나 알려진 안트라센 합성법은 값이 비싼 금, 루테늄 등을 촉매를 이용한 반응은 반응성은 좋지만 촉매가 비싼 단점을 포함하고 있다[Org. Lett. 2013, 15, 5542; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5920; Chem. Commun. 2009, 803; Eur. J. Org. Chem. 2014, 3556; J. Org. Chem. 2006, 71, 7967; J. Org. Chem. 2007, 72, 9830; Org. Lett. 2006, 8, 5361; Org. Lett. 2007, 9, 781; Org. Lett. 2008, 10, 4661; Tetrahedron. 2009, 65, 7129].
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1997, 1, 1193; Chem. Rev. 1987, 87, 1277; J. Org. Chem. 1965, 30, 2842; Chem. Rev. 1946, 38, 447; J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 486; Org. Lett. 2013, 15, 5542; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5920; Chem. Commun. 2009, 803; Eur. J. Org. Chem. 2014, 3556; J. Org. Chem. 2006, 71, 7967; J. Org. Chem. 2007, 72, 9830; Org. Lett. 2006, 8, 5361; Org. Lett. 2007, 9, 781; Org. Lett. 2008, 10, 4661; Tetrahedron. 2009, 65, 7129
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물의 고리화 반응을 통해 안트라센 유도체를 제조하였고, 이때 비스무트 촉매와 산 첨가제를 이용함으로써 간단한 단계를 거쳐 고수율로 제조가 가능함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 짧은 시간에 높은 수율로 안트라센 유도체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 통해 안트라센 유도체의 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물을 비스무트 촉매 및 산 첨가제 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 제조하는 것을 특징으로 한다:
[반응식 1]
Figure 112015002382881-pat00001
(상기 반응식 1 에서 R1 및 R2는 명세서 내에서 기재한 바와 같다)
상기 비스무트 촉매는 비스무트산화물(Bi2O3), 질산비스무트수화물(Bi(NO3)3 ·nH2O), 염화비스무트(BiCl3), 브롬화비스무트(BiBr3), 비스무트 아세트산(Bi(CH3CO2)3), 비스무트카보네이트((BiO)2CO3), 비스무트 옥토에이트(Bismuth octoate, Bi(C8H16O2)3), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate, Bi(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3), 비스무트 2-에틸헥사노에이트(Bismuth 2-ethylhexanoate, Bi(OOCC7H15)3), 비스무트 메탄설포네이트(Bismuth methanesulfonate, Bi(CH3SO3)3), 비스무트 트리플루오로 메탄설포네이트(Bismuth trifluoromethanesulfonate, Bi(OTf)3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 비스무트 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물 1당량에 대하여 0.01 내지 1 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산 첨가제는 아세트산(CH3COOH), 트리플루오로 아세트산(CF3COOH), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 헥사플루오로인산(HPF6), 브롬산(HBr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 산 첨가제는 상기 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물 1 당량에 대하여 0.1 내지 3 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응은 50 내지 160 ℃ 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 안트라센 유도체는 의약품 및 농약을 포함하는 정밀화학 중간체 및 광학 성질을 나타내는 고분자 물질의 합성에 이용이 가능하다.
특히, 비스무트 촉매를 이용한 제조방법은 부산물이 생성되지 않을 뿐 아니라 간소화된 반응 단계를 통해 상기 안트라센 유도체를 짧은 시간에 고수율로 합성할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명은 비스무트 촉매 및 산 첨가제를 이용하여 간단하고 효율적인 안트라센 유도체 제조방법을 제시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이 비스무트 촉매 및 산 첨가제 존재 하에 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물을 고리화 반응시켜 화학식 1의 안트라센 유도체를 제조한다:
[반응식 1]
Figure 112015002382881-pat00002
(상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(hydrogen); 할로겐(halo gen); C1 내지 C6의 알킬(alkyl); C1 내지 C6의 할로 알킬(haloalkyl); C1 내지 C6의 알콕시(alkoxy); C3 내지 C20의 시클로알킬(cycloalkyl); C6 내지 C20의 아릴(aryl); 또는 고리 내 탄소 원자가 N, S, 또는 O로 치환된 C3 내지 C20의 포화 또는 불포화 헤테로아릴(heteroaryl)이고, 이때 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 융착 고리(fused ring) 형성이 가능하다)
본 발명에서 언급하는 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)이다.
본 발명에서 언급하는 알킬은 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 메틸, 에틸, n-프로필 등을 포함한다.
또한, 본 발명에서 언급하는 할로알킬은 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 알킬을 의미한다.
또한, 본 발명에서 언급하는 알콕시는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 등을 포함한다.
또한, 본 발명에서 언급하는 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 및 치환 및 비치환 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐 등을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 아릴은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴, 인데닐, 또는 플루오레닐 등이다.
본 발명에서 언급하는 헤테로아릴은 피롤릴, 퓨라닐, 싸이오페닐, 티에닐, 티아졸릴, 피리디닐, 피라닐, 인돌릴, 피페리디닐, 피라지닐, 또는 피페라지닐 등일 수 있다.
바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1 내지 C4의 알킬; C1 내지 C4의 알콕시; C6 내지 C12의 아릴; 또는 C3 내지 C12의 융착 고리(fused ring)를 형성한 아릴이다.
상기 반응식 1에서 안트라센 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112015002382881-pat00003
바람직하기로, 상기 안트라센 유도체는 하기 화합물로부터 선택된다:
1) 9-메틸안트라센(9-methylanthracene)
2) 1,10-메틸안트라센(1,10-dimethylanthracene)
3) 2,10-디메틸안트라센(2,10-dimethylanthracene)
4) 2,9-디메틸안트라센(2,9-dimethylanthracene)
5) 1-메톡시-10-메틸안트라센(1-methoxy-10-methylanthracene)
6) 2-메톡시-9-메틸안트라센(2-methoxy-9-methylanthracene)
7) 1-플루오로-10-메틸안트라센(1-fluoro-10-methylanthracene)
8) 2-플루오로-10-메틸안트라센(2-fluoro-10-methylanthracene)
9) 2-플루오로-9-메틸안트 라센(2-fluoro-9-methylanthracene)
10) 1-클로로-10-메틸안트라센(1-chloro-10-methylanthracene)
11) 2-클로로-10-메틸안트라센(2-chloro-10-methylanthracene)
12) 2-클로로-9-메틸안트라센 (2-chloro-9-methylanthracene)
13) 5-메틸테트라센(5-methyltetracene)
이때 출발물질로 사용하는 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물은 전술한 R1 및 R2의 정의를 만족시키는 것이면 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
Figure 112015002382881-pat00004
일례로, 본 발명의 실시예에서는 1-벤질-2-에티닐벤젠, 1-에티닐-2-(2-메틸벤질)벤젠, 1-에티닐-2-(3-메틸벤 질)벤젠, 1-에티닐-2-(4-메틸벤질)벤젠, 1-에티닐-2-(2-메톡시벤질)벤젠, 1-에티닐-2-(4-메톡시벤질)벤젠, 1-에티닐-2-(2-플루오로벤질)벤젠, 1-에티닐-2-(3-플루오로벤질)벤젠, 1-에티닐-2-(4-플루오로벤질)벤젠, 1 -클로로-2-(2-에티닐벤질)벤젠, 1-(3-클로로벤질)-2-에티닐벤젠, 1-(4-클로로벤질)-2-에티닐벤젠, 2(2-에티닐벤질)나프탈렌 등을 사용하였다. 이러한 물질은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하다.
이때, 본 발명에서는 안트라센 유도체를 효과적으로 제조하기 위해 비스무트 촉매 및 산 첨가제 하에 반응을 수행한다. 비스무트 촉매는 종래의 안트라센 유도체의 합성에 사용되는 촉매에 비하여 매우 값이 저렴하며 경제적이고 친환경적이다. 또한, 출발물질인 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물과의 반응 공정이 간단할 뿐 아니라 부산물의 생성이 없다. 이에 더해서 산 첨가제를 혼합하여 사용함으로써 전술한 비스무트 촉매의 반응성이 좋아지며 이를 통해 반응속도를 향상시킴과 동시에 목적 물질의 수율을 한층 더 높일 수 있다. 이는 비스무트 촉매를 단독으로 사용한 경우에 비해 반응시간을 획기적으로 단축함과 동시에 수율은 향상시킬 수 있다.
상기 비스무트 촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 모든 비스무트 촉매가 가능하다. 대표적으로 상기 비스무트 촉매로는 비스무트산화물(Bi2O3), 질산비스무트수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 염화비스무트(BiCl3), 브롬화비스무트(BiBr3), 비스무트 아세트산(Bi(CH3CO2)3), 비스무트카보네이트((BiO)2CO3), 비스무트 옥토에이트(Bismuth octoate, Bi(C8H16O2)3), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate, Bi(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3), 비스무트 2-에틸헥사노에이트(Bismuth 2-ethylhexanoate, Bi(OOCC7H15)3), 비스무트 메탄설포네이트(Bismuth methanesulfonate, Bi(CH3SO3)3), 비스무트 트리플루오로 메탄설포네이트(Bismuth trifluoromethanesulfonate, Bi(OTf)3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 질산비스무트수화물, 염화비스무트 또는 비스무트 트리플루오로메탄설포네이트가 가능하고, 가장 바람직하기로는 비스무트 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한다.
이때 비스무트 촉매 사용량은 화학식 2로 표시되는 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물 1 당량에 대하여 0.01 내 지 1 당량 범위로 사용한다. 바람직하게는 0.01 내지 0.2 당량 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 촉매의 사용량이 0.01 당량 범위 미만이면 그 양이 미미하여 촉매로서 원활한 작용이 어려워 반응 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 1 당량 범위를 초과하는 경우에는 반응 수율의 증가에 큰 영향을 미치지 않을 뿐 아니라 목적 물질의 제조단가 상승을 초래하는 문제점이 있다.
상기 산 첨가제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 모든 산 첨가제가 사용 가능하다. 대표적으로 상기 산 첨가제로는 아세트산(CH3COOH), 트리플루오로 아세트산(CF3COOH), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 헥사플루오로인산(HPF6), 브롬산(HBr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로 트리플루오로 아세트산을 사용한다.
이때 산 첨가제는 상기 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물 1 당량에 대하여 0. 1 내지 3 당량 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량 범위로 사용할 수 있다. 상기 산의 사용량은 전술한 당량 범위로 사용하여야 높은 수율로 안트라센 유도체를 제조할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 수율 및 경제성이 저하될 수 있다.
상기 비스무트 촉매 및 산 첨가제는 반드시 제한되지 않지만 비스무트 트리플루오로메탄설포네이트와 트리플루오로 아세트산의 혼합사용이 바람직하다. 종래의 비스무트 촉매만을 사용하는 경우 부산물로 1-(2-벤질페닐)에타논(1-(2-benzylphenyl)ethanone)이 발생하며 이에 따라 안트라센 유도체의 수율이 낮아지게 된다. 그러나 본 발명에서는 비스무트 촉매와 산 첨가제를 함께 사용함으로써 비스무트 촉매의 반응성이 향상되며 반응속도를 향상시켜 반응시간이 감소될 뿐 아니라 부산물이 생성되지 않아 수율 역시 향상된다.
본 발명에 따른 제조반응은 용매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 용매는 반응물질을 용해시키고 반응을 저해하지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 용매는 나이트로메테인, 톨루엔, 다이클로로에테인, 클로로벤젠, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, N,N'-다이메틸포름아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에 서 선택된 1종일 수 있다. 이중 반응시간, 반응물의 용해성 및 제거의 용이성을 고려하면, 다이클로로에테인이 바람직하다.
이때 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하기로 50 내지 160 ℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응온도가 상기 온도 범위를 벗어나는 경우 반응 수율이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
반응시간은 출발물질, 용매의 종류 및 용매의 양, 반응온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 좋다. 예를 들어 상기 반응은 박층 크로마토그래피(Thin-layer chromatography) 등을 통하여 출발물질인 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물이 모두 소모되었으며, 고리화되기 전에 중간체가 모두 소모되었음을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다.
본 발명에 따른 안트라센 유도체는 의약품의 중간체 및 광학 장치 또는 고분자 물질의 합성에 사용될 수 있다.
또한, 이때 비스무트 촉매와 산 첨가제를 이용한 제조방법은 부산물의 생성이 없어 안트라센 유도체가 높은 수율로 얻어질 수 있으며 반응 후처리가 간단하고 추가 분리, 정제 등에 필요한 시간 및 비용을 저감할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여 기에 국한된 것은 아니다.
실시예 1 내지 13: 안트라센 유도체의 제조
[실시예 1] 9-메틸안트라센(9-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00005
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-벤질-2-에티닐벤젠 (57.67 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 3의 9-메틸안트라센 (45.7 mg, 79%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.29 (s, 1H), 8.24 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.96 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.497.41 (m, 4H), 3.05 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 131.4, 130.1, 130.0, 129.0, 125.3, 125.2, 124.8, 124.6, 13.9
[실시예 2] 1,10-메틸 안트라센(1,10-dimethylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00006
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리 프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(2-메틸벤질)벤젠 (61.88 mg, 0.30 m mol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 4의 1,10-메틸안트라센 (44.3 mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.258.22 (m, 2H ), 8.00 (s, 1H), 7.94 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.87 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.487.38 (m, 2H), 7.28 (dd, 1H, J = 1.5 Hz, J = 8.5 Hz), 3.04 (s, 3H), 2.57 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 134.7, 131.0, 130.3, 130.2, 130.1, 129.1, 128.9, 127.6, 125.1, 125.0, 124.6, 124.3, 123.0, 22.5, 13.8
[실시예 3] 2,10-디메틸안트라센(2,10-dimethylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00007
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(3-메틸벤질)벤젠 (61.88 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL , 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 5의 2,10-메틸안트라센 (35.7 mg, 58%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J = 9.0 Hz,1H), 8.17 (s, 1H), 8.14 (d, J = 9.0 Hz,1H), 7.69 (s, 1H), 7.46-7.39 (m, 2H), 7.30 (dd, 1H, J = 1.7 Hz, J = 9.0 Hz), 3.03 (s, 3H), 2.51 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 134 .3, 131.8, 129.9, 129.2, 129.0, 128.6, 128.2, 127.3, 126.4, 125.3, 124.8, 124.7, 124.6, 124.3, 21.7, 14.0
[실시예 4] 2,9-메틸안트라센(2,9-dimethylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00008
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(4-메틸벤질)벤젠 (61.88 mg , 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 6의 2,9-메틸안트라센 (43.3 mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.308.24 (m, 2H), 8.02 (s, 1H), 7.96 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.89 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.507.39 (m , 2H), 7.30 (dd, 1H, J = 1.6 Hz, J = 8.4 Hz), 3.06 (s, 3H), 2.58 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 134,7, 131.0, 130.4, 130.3, 130.1, 129.1, 128.9, 128. 8, 127.6, 125.1, 125.0, 124.6, 124.4, 123.0, 22.5, 13.8
[실시예 5] 1-메톡시-10-메틸안트라센(1-methoxy-10-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00009
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.0 15 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(2-메톡시벤질)벤젠 (66.68 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.9 7 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 45분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 7의 1-메톡시-10-메틸안트라센 (45.1 mg, 66%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.81 (s, 1H), 8.27 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 8.06 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.86 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.537.40 (m, 3H), 6.76 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 4.09 (s, 3H), 3.08 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 155.9, 131.1, 130.9, 130.4, 129.7, 129.5, 125.5, 125.0, 124.8, 124.5, 124.4, 119.7, 117.1, 10 1.2, 55.6, 14.2
[실시예 6] 2-메톡시-9-메틸안트라센(2-methoxy-9-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00010
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(4-메톡시벤질)벤젠 (66.68 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 2시간 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 8의 2-메톡시-9-메틸안트라센(42.0 mg, 61 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 8.22 (m, 2H), 7.96 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.89 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.51 7.37 (m, 3H), 7.16 (dd, 1H, J = 2.4 Hz, J = 9.2 Hz), 3.99 (s, 3H), 3.01 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.2, 131.0, 130.8, 130.5, 130.2, 129.1, 128.0, 127.6, 125.4, 125.3, 124.2, 123.9, 119.8, 100.8, 55.2, 14.1
[실시예 7] 1-플루오로-10-메틸안트라센(1-fluoro-10-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00011
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(2-플루오로벤질)벤젠 (63.07 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 9의 1-플루오로-10-메틸안트라센 (10.1 mg, 16%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.04 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.56 7.47(m, 2H), 7.41 7.37(m, 1H), 7.13 7.08 (m, 1H), 3.08 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.5, 158.0, 131.3, 130.5, 129.5, 125.9, 125.3, 124.7, 124.3, 122.8, 120.7, 118.3, 107.2, 14.3
[실시예 8] 2-플루오로-10-메틸안트라센(2-fluoro-10-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00012
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.0 15 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(3-플루오로벤질)벤젠 (63.07 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22 .97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 10의 2-플루오로-10-메틸안트라센 (30.1 mg, 48%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 8.24 (m, 3H), 7.97 7.93 (m, 1H), 7.55 (dd, 1H, J = 2.4 Hz, J = 10.4 Hz), 7.52 7.44 (m, 2H), 7.32 7.27 (m, 1H), 3.08 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 159.8, 132.2, 131.8, 130.9, 129.6, 128.6, 127.6, 127.5, 125.4, 125.2, 124.8, 124.4, 116.9, 110.3, 14.2
[실시예 9] 2-플루오로-9-메틸안트라센(2-fluoro-9-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00013
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄 설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-에티닐-2-(4-플루오로벤질)벤젠 (63.07 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 11의 2-플루오로-9-메틸안트라센 (34.3 mg, 54%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 (s, 1H), 8.20 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.79 (dd, 1H, J = 2.4 Hz, J = 12.4 Hz), 7.52 7.41 (m, 2H), 7.27 7.20 (m, 1H), 2.96 (s, 3H ); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.4, 131.7, 130.9, 130.5, 130.4, 129.3, 129.1, 128.7, 125.8, 125.6, 124.7, 124.3, 116.6, 106.9, 14.0
[실시예 10] 1-클로로-10-메틸안트라센(1-chloro-10-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00014
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-클로로-2-(2-에티닐벤질)벤젠 (68.01 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmo l)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 12의 1-클로로-10-메틸안트라센 (15.0 mg, 22%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 8.21 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.07 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.59 7.49 (m, 3H), 7.40 7.36 (m, 1H), 3.09 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 132.6, 131.8, 131.0, 130.9, 130.4, 129.6, 128.7, 126.1, 125.5, 125.0, 124.6, 124.5, 124.1, 122.4, 14.4
[실시예 11] 2-클로로-10-메틸안트라센(2-chloro-10-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00015
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-(3-클로로벤질)-2-에티닐벤젠 (68.01 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 13의 2-클로로-10-메틸안트라센 (31.5 mg, 46%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.23-8.19 (m, 2H), 7.97-7.94 (m, 2H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.39 (dd, 1H, J = 2.4 Hz, J = 12.2 Hz), 3.06 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 132.1, 131.7, 130.8, 130.7, 129.0, 128.2, 127.0, 126.6, 126.3, 125.6, 125.5, 124.7, 124.4, 14.0
[실시예 12] 2-클로로-9-메틸안트라센 (2-chloro-9-methylanthracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00016
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 1-(4-클로로벤질)-2-에티닐벤젠 (68.01 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 30분 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 14의 2-클로로-9-메틸안트라센 (41.1 mg, 60%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 9. 2 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.56-7.47(m, 2H), 7.39 (dd, 1H, J = 2.4 Hz, J = 12.0 Hz), 3.05 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 131.5, 131. 1, 130.8, 130.6, 130.4, 129.5, 129.1, 126.0, 125.9, 125.5, 125.1, 124.7, 123.5, 14.0
[실시예 13] 5-메틸테트라센(5-methyltetracene)의 제조
Figure 112015002382881-pat00017
테스트 튜브에 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 비스무트트리프루오로메탄설포네이트 (9.84 mg, 0.015 mmol) 존재 하에 2(2-에티닐벤질)나프탈렌 (72.69 mg, 0.30 mmol)과 트리플루오로 아세트산 (22.97 μL, 0.3 mmol)을 혼합한 후 60 ℃에서 교반한다. 1시간 후 반응이 종결되면 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 화학식 15의 5-메틸테트라센(45.8 mg, 64%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.58 (t, 1H, J = 4.4 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.17 (s, 1H), 8.01 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.82 7.79 (m, 1H), 7.65 7 .50 (m, 6H), 3.36 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 133.8, 132 .6, 131.4, 131.3, 131.2, 129.7, 128.7, 128.3, 128.0, 127.9, 126.8, 126.4, 125.8, 125.3, 125.2, 125.1, 125.0, 20.8
실험예: 산 첨가제에 따른 수율 분석
본 실험예에서는 산 첨가제에 따른 수율 변화를 확인하였다. 실시예 1에서 제조된 9-메틸안트라센(화학식 3) 합성에 있어 산 첨가제를 달리하여 반응을 수행하였다.
반응은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 2a의 1-벤질-2-에티닐벤젠을 다이클로로에테인 (2 mL)을 용매로 하여 반응을 진행하였다. 생성물로 화학식 3의 9-메틸안트라센, 부산물로 화학식 3′의 1-(2-벤질페닐)에타논을 얻었다. 반응 산물의 수율은 1H NMR을 통해 분석하였다.
Figure 112015002382881-pat00018
구분 사용 촉매
(mol%)		 산 첨가제
(equiv)		 온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 수율: 3/3′
(%)
실시예 1 Bi(OTf)3
(5.0)		 트리플루오로 아세트산
(1.0)		 60 0.5 79/0
비교예 1 Bi(OTf)3
(5.0)		 - 60 4 59/10
비교예 2 Bi(OTf)3
(5.0)		 캄포설폰산
(1.0)		 60 10 35/39
비교예 3 Bi(OTf)3
(5.0)		 트리플루오로메탄설폰산
(1.0)		 60 0.5 0/0
비교예 4 Bi(OTf)3
(5.0)		 메탄설폰산
(1.0)		 60 4 48/32
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 비스무트 촉매 및 산 첨가제를 동시에 사용한 실시예 1은 비스무트 촉매를 단독 사용한 비교예 1를 비롯하여 상이한 산 첨가제를 사용한 비교예 2 내지 4와 비교하였을 때 반응시간 단축, 수율 향상 및 부산물 생성 억제를 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 비스무트 촉매 및 산 첨가제를 사용하는 경우 안트라센 유도체의 반응속도를 향상시키고 부산물의 생성이 없으며 수율도 증가함을 알 수 있다. 이에 더해서 상기 실시예 1 내지 13에서 보는 바와 같이 다양한 종류로 치환된 안트라센 유도체를 본 발명에 따른 제조방법을 통해 짧은 시간에 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 안트라센 유도체의 제조방법은 비스무트 촉매와 산 첨가제를 이용함에 따라 저렴한 비용으로 짧은 시간에 고수율로 목적물질을 얻을 수 있다.
얻어진 안트라센 유도체는 의약품 및 천연물의 합성에 이용 될 수 있는 중요한 전구체이며 광학적인 성질을 가지는 화합물이라는 점에서 의약품, 농약 뿐 아니라 광학 분야에 사용가능한 기능성 고분자 물질의 합성에 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 반응식 1로 표시되며,
    비스무트 트리플루오로 메탄설포네이트(Bismuth trifluoromethanesulfonate, Bi(OTf)3) 및 아세트산(CH3COOH), 트리플루오로 아세트산(CF3COOH), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 헥사플루오로인산(HPF6), 브롬산(HBr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산 첨가제 존재 하에서 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 제조하는 방법:
    [반응식 1]
    Figure 112015055049632-pat00019

    (상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(hydrogen); 할로겐(halo gen); C1 내지 C6의 알킬(alkyl); C1 내지 C6의 할로 알킬(haloalkyl); C1 내지 C6의 알콕시(alkoxy); C3 내지 C20의 시클로알킬(cycloalkyl); C6 내지 C20의 아릴(aryl); 또는 고리 내 탄소 원자가 N, S, 또는 O로 치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴(heteroaryl)이고, 이때 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 융착 고리(fused ring) 형성이 가능하다)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1 내지 C4의 알킬; C1 내지 C4의 알콕시; C6 내지 C12의 아릴; 또는 C6 내지 C12의 융착 고리(fused ring)를 형성한 아릴인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물 1 당량에 대하여 0.01 내지 1 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 산 첨가제는 상기 화학식 2의 오쏘-알키닐디아릴메테인 화합물 1 당량에 대하여 0.1 내지 3 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 50 내지 160 ℃ 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조방법:
    1) 9-메틸안트라센(9-methylanthracene)
    2) 1,10-디메틸안트라센(1,10-dimethylanthracene)
    3) 2,10-디메틸안트라센(2,10-dimethylanthracene)
    4) 2,9-디메틸안트라센(2,9-dimethylanthracene)
    5) 1-메톡시-10-메틸안트라센(1-methoxy-10-methylanthracene)
    6) 2-메톡 시-9-메틸안트라센(2-methoxy-9-methylanthracene)
    7) 1-플루오로-10-메틸안트라센(1-fluoro-10-methylanthracene)
    8) 2-플루오로-10-메틸안트라센(2-fluoro-10-methylanthracene)
    9) 2-플루오로-9-메틸안트라센(2-fluoro-9-methylanthracene)
    10) 1-클로로-10-메틸안트라센(1-chloro-10-methylanthracene)
    11) 2-클로로-10-메틸안트라센(2-chloro-10-methylanthracene)
    12) 2-클로로-9-메틸안트라센(2 -chloro-9-methylanthracene)
    13) 5-메틸테트라센(5-methyltetracene)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Asian J., 2011, 6, 1321-1324
Heteroatom Chemistry, Vol.17, No.6, pp.644-648*
Organic Letters, Vol.15, No.21, pp.5542-5545*
대한화학회 제114회 학술발표회 1130면

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