KR101817413B1 - 가시광반응을 이용한 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법 및 위치선택성이 우수한 폴리헤테로아로마틱 화합물 - Google Patents

가시광반응을 이용한 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법 및 위치선택성이 우수한 폴리헤테로아로마틱 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일구현례는 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물 또는 헤테로아릴아민 화합물; 헤테로아릴알카인 화합물; 및 광촉매를 포함하는 반응혼합물을 준비하는 단계 및 상기 반응혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 구현례는 헤테로아릴기를 치환기로 포함하고, 상기 치환기와 인접한 헤테로사이클을 포함하는 폴리헤테로아로마틱 화합물에 관한 것이다.

Description

가시광반응을 이용한 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법 및 위치선택성이 우수한 폴리헤테로아로마틱 화합물{METHOD FOR SYNTHESIS OF POLYHETEROAROMATIC COMPOUNDS BY USING VISIBLE LIGHT AND REGIOSELECTIVE POYHETEROAROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 가시광선을 이용한 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법과 이를 통해 합성된 폴리헤테로아로마틱 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물과 헤테로아릴알카인 화합물에 가시광선을 조사하여, 높은 수득율과 높은 위치선택성을 확보할 수 있는 제조방법 및 그에 의해 합성된 폴리헤테로아로마틱 화합물에 관한 것이다.
질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 포함하는 폴리헤테로아로마틱 화합물은 제어가 용이하고 향상된 광전자 특성때문에, 매우 유용한 재료로 알려져 있다. 폴리헤테로아로마틱 화합물은 하기 도 1에 표시된 바와 같이, 유기발광다이오드(OLEDs) 또는 유기전계효과트랜지스터(OFETs)과 같은, 다양한 전기 디바이스에 이용되고 있다. 또한, 폴리헤테로아로마틱 화합물은 금속이온과 적절한 종을 찾기 위하여 고안된 형광 바이오이미징 시스템과 화학센서 시스템의 중요한 역할을 하는 물질이다. 더불어, 폴리헤테로아로마틱 화합물은 생물학적 프로덕트, 의약품 등의 중요한 구조로 사용되고 있다. 그리고, 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 폴리헤테로아로마틱 화합물은 그 헤테로원자의 인접성이 상당히 중요하다. 하기 도 2에 표시된 바와 같이, 유기금속화합물의 두자리 리간드로 사용되며, 센싱 시스템에서 이용되는 두자리 발광단으로서 사용된다.
이러한 폴리헤테로아로마틱 화합물을 제조하기 위하여 다양한 시도가 존재하였으나, 헤테로원자의 선택적 위치를 제어하여, 헤테로아릴기로 치환된 폴리헤테로아로마틱 화합물의 합성방법은 전무하였다.
본 발명의 일 목적은 가시광선을 반응혼합물에 조사하여, 수득율과 위치선택성이 우수한 폴리헤테로아로마틱 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일구현례는 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물 또는 헤테로아릴아민 화합물; 헤테로아릴알카인 화합물; 및 광촉매를 포함하는 반응혼합물을 준비하는 단계 및 상기 반응혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현례는 헤테로아릴기를 치환기로 포함하고, 상기 치환기와 인접한 헤테로사이클을 포함하는 폴리헤테로아로마틱 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 준비된 반응물에 가시광선을 조사하여, 높은 수득율과 위치선택성을 확보할 수 있는 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다. 특히, 상온, 상압조건에도 용이하게 화합물을 합성가능하다. 이러한 합성방법에 의하여 합성된 폴리헤테로아로마틱 화합물은 종래에는 합성할 수 없었던 화합물이다. 이러한 화합물은 uminophore organic dye, OLED/OFET 구성 성분, 유기합성분야에서 이용되는 두자리 리간드에 이용할 수 있다.
도 1은 폴리헤테로아로마틱 화합물의 구조식을 나타낸 예시이다.
도 2는 유기금속화합물 합성을 위한 2자리 리간드의 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 구현례인 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물과 헤테로아릴알카인 화합물의 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 구현례인 2-(pyridin-3-yl)aniline과 2-ethynylthiophene의 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 구현례인 2-(pyridine-3-yl)aniline과 2-ethynylthiophene의 반응식이다.
도 6은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoline (3aa)의 1H NMR 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoline (3aa)의 13C NMR 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-3-yl)benzo[f]quinoline (3ab)의 1H NMR 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-3-yl)benzo[f]quinoline (3ab)의 13C NMR 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Pyridin-2-yl)benzo[f]quinoline (3ac)의 1H NMR 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Pyridin-2-yl)benzo[f]quinoline (3ac)의 13C NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[h]quinolone (3ba)의 1H NMR 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[h]quinolone (3ba)의 13C NMR 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Pyridin-2-yl)benzo[h]quinolone (3bc)의 1H NMR 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Pyridin-2-yl)benzo[h]quinolone (3bc)의 13C NMR 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoxaline (3ca)의 1H NMR 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoxaline (3ca)의 13C NMR 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 구현례로서, 2-(Naphtho[2,1-b]thiophen-4-yl)pyridine (3dc)의 1H NMR 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 구현례로서, 2-(Naphtho[2,1-b]thiophen-4-yl)pyridine (3dc)의 13C NMR 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 구현례로서, 4-(Thiophen-2-yl)naphtho[2,1-b]furan (3ea)의 1H NMR 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 구현례로서, 4-(Thiophen-2-yl)naphtho[2,1-b]furan (3ea)의 13C NMR 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 구현례로서, 2-(Naphtho[2,1-b]furan-4-yl)pyridine (3ec)의 1H NMR 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 구현례로서, 2-(Naphtho[2,1-b]furan-4-yl)pyridine (3ec)의 13C NMR 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 구현례로서, 4-(Thiophen-2-yl)naphtho[2,1-d]thiazole (3fa)의 1H NMR 그래프이다.
도 25는 본 발명의 일 구현례로서, 4-(Pyridin-2-yl)naphtho[2,1-d]thiazole (3fc)의 1H NMR 그래프이다.
도 26은 본 발명의 일 구현례로서, 4-(Pyridin-2-yl)naphtho[2,1-d]thiazole (3fc)의 13C NMR 그래프이다.
도 27은 본 발명의 구현례들의 Absorption and Emission Spectroscopic Data에 관한 그래프이다.
도 28은 3aa, 3ca 및 3ea의 비교 스펙트럼 및 발광사진이다.
도 29는 3aa, 3ab, 3ba 및 3ca의 구조식 및 발광사진이다.
도 30은 본 발명의 구현례로서 5-(Pyridin-2-yl)benzo[h]isoquinoline (3ac')의 Absorption and Emission Spectroscopic Data에 관한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 일 구현례로서, 5-(Pyridin-2-yl)benzo[h]isoquinoline (3ac')의 1H 및 13C NMR 그래프이다.
도 32는 본 발명의 일 구현례로서, Benz-fused 헤테로사이클 치환 아닐린과 헤테로아릴 치환 아민에 대한 반응식이다.
도 33은 본 발명의 일 구현례로서, 6-(Thiophen-2-yl)benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (3ga)의 Absorption and Emission Spectroscopic Data에 관한 그래프이다.
도 34는 본 발명의 일 구현례로서, 6-(Thiophen-3-yl)furo[2,3-h]quinoline (6)의 1H 및 13C NMR 그래프이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일실시예는 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물 또는 헤테로아릴아민 화합물; 헤테로아릴알카인 화합물; 및 광촉매를 포함하는 반응혼합물을 준비하는 단계 및 상기 반응혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 아닐린 화합물은 하기 화학식 1에 표시된 화합물 중 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016001909460-pat00001
우수한 위치선택성을 확보하기 위하여, 출발물질 중 하나인 상기 아닐린 화합물의 농도를 0.25 내지 1.0 몰로 제어하는 것이 바람직하다. 다만, 위치선택성 확보에 관한 자세한 조건 및 설명은 하기 실험예에서 상세히 설명한다.
상기 헤테로아릴아민 화합물은 하기 화학식 2에 표시된 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016001909460-pat00002
상기 헤테로아릴알카인 화합물은 하기 화학식 3에 표시된 화합물 중 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016001909460-pat00003
상기 헤테로아릴알카인 화합물의 당량은 1.5 내지 3.0로 제어하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 당량에 관한 자세한 조건 및 설명은 하기 실험예에서 상세히 설명한다.
가시광선 광촉매는 환경적 호환성 및 융통성이 우수하며, 가시광선이 조사될 경우, 반응물과 반응하여, 최종 생성물을 높은 수득율로 확보할 수 있도록 도움을 준다. 상기 광촉매는 루세늄(Ru)화합물, 이리듐(Ir)화합물, 유기염료(organic dye) 및 에오신 와이(eosin Y) 중 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, Ir(ppy)3인 것이 가장 바람직하다. 이 때, 상기 광촉매는 0.1 내지 1.0 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 몰%에 관한 자세한 조건 및 설명은 하기 실험예에서 상세히 설명한다.
상기 반응혼합물은 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 MeCN, THF, DMF, DMSO, 및 다이클로로메탄(Dichloromethane) 중 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 용매의 농도는 0.2 내지 1.0 몰농도인 것이 바람직하다.
상기 반응혼합물은 염기를 포함할 수 있다. 상기 염기는 터트-부틸 나이트라이트(tBuONO)인 것이 바람직하다.
상기 가시광선을 조사하는 단계는 상압 및 상온에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 헤테로아릴기를 치환기로 포함하고, 상기 치환기와 인접한 헤테로사이클을 포함하는 폴리헤테로아로마틱 화합물이다. 상기 화합물은 화학식 4에 표시된 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112016001909460-pat00004
이하, 발명의 구현례 및 실험예를 통하여 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현례는 도 3에 나타낸 바와 같이, 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물과 헤테로아릴알카인 화합물 및 염기(Nitrie source)에 가시광 광촉매(Visible-light photocatalysis)를 투입한 후 가시광선을 조사하여, 직접적으로, 헤테로사이클이 인접한 폴리헤테로아로마틱 화합물을 제조하는 것이다. 산성 조건하에서 N-hydrochloride 염의 생성 때문에, 질소 헤테로원자를 포함한 아민으로부터 디아조아늄 염을 생성하기 어렵다. 본 발명은 이러한 문제점을 피하기 위하여, 디아조아늄을 시작 물질로 사용하지 않고, 아민을 시작물질로 사용하여 질소소스(Nitrite source)를 넣고 혼합하여, 중간체 분리 없이 반응을 진행시킨다.
본 발명의 구체적인 구현례로서, 하기 도 4에 구체적인 반응식을 나타내었다. 여기서, 2-(pyridin-3-yl)aniline (1a)과 2-ethynylthiophene (2a)가 출발물질이다. tBuONO와 1a가 디아죠늄염(8a)을 형성하고, 광촉매로부터 방출된 라디칼이 반응하여 아릴 라디칼(9a)을 형성한다. 이때, 9a의 일부는 수소원자흡수를 통하여 탈아미노화 생성물(4a)로 복귀한다. 남은 9a는 2a와 반응하여, 비닐 라디칼(10)을 형성하고, 사이클화반응에 의하여, 새로운 사이클이 포함된 라디칼(11)을 형성한다. 광촉매로 다시 복귀되면서, 양이온(12)을 형성하고, 최종생설물인 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoline(3aa)를 합성한다.
이하, 본발명을 실험예를 통하여 상세히 설명한다.
[실험예 1]
반응물로서, 2-(pyridine-3-yl)aniline (1a) 0.1mmol과 2-ethynylthiophene (2a) 0.15 mmol을 준비하였다. 상기 반응물에 0.2몰 MeCN을 투입하고, tert-butyl nitrite (tBuONO)15과 1몰%의 Ru(bpy)3Cl2하에서, 상온에서, LED를 조사하여 반응시켰다. 이를 통하여, 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoline (3aa) 51%과 위치이성질체 (3aa') 10% 및 탈아미노화 생성물 (4a) 30%을 수득하였다. 이를 하기 도 5에 반응식으로 나타내었다. 그리고, 수득률을 하기 표 1(실험예 1-1)에 나타내었다. 여기서 수득율은 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
더불어, 하기 표 1에 나타낸 조건에 따라서, 다양한 실험조건을 조성하여 각각 실험하였다. 기본적으로 출발물질로서, 아닐린 화합물 0.1mmol과 알카인 화합물 0.15mmol을 포함시켰다. 다만, 1-18은 알카인이 3당량 포함되었으며, 1-25는 알카인이 1.2당량 포함되었다. 각각의 광촉매, 용매등의 변화에 따른 3aa, 3aa', 4a 의 수득율(Yield(%))을 하기 표 1에 함께 나타내었다. 여기서 수득율은 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
광촉매(mol%) nitrite source
(당량(equiv))		 용매(농도) 3aa
수득율(%)		 3aa'
수득율(%)		 4a
수득율(%)
1-1 Ru(bpy)3Cl2(1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) 51 10 30
1-2 Ru(bpy)3Cl2(1.0) (No light) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) trace - -
1-3 - tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) trace - -
1-4 Ru(bpy)3Cl2(1.0) - MeCN(0.2M) - - -
1-5 Ru(bpy)3Cl2(1.0) tBuONO(3.0) DCM(0.2M) 22 - 64
1-6 Ru(bpy)3Cl2(1.0) tBuONO(3.0) THF(0.2M) 16 - 71
1-7 Ru(bpy)3Cl2(1.0) tBuONO(3.0) DMF(0.2M) trace - 62
1-8 Ru(bpy)3Cl2(1.0) tBuONO(3.0) DMSO(0.2M) trace - -
1-9 Ru(phen)3Cl2(1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) 55 10 28
1-10 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) 70 3 20
1-11 [Ir(dtb-bpy)(ppy)2PF6(1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) 66 4 20
1-12 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) 61 3 25
1-13 eosin Y (1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.2M) 42 9 38
1-14 fac-Ir(ppy)3 (1.0) iPeONO(3.0) MeCN(0.2M) 52 3 37
1-15 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.1M) 59 4 29
1-16 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(3.0) MeCN(0.5M) 81 4 7
1-17 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(1.5) MeCN(0.5M) 80 3 9
1-18 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(1.5) MeCN(0.5M) 84 1 5
1-19 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(1.5) MeCN(1.0M) 89 trace trace
1-20 fac-Ir(ppy)3 (1.0) tBuONO(1.5) MeCN(2.0M) 90 trace trace
1-21 fac-Ir(ppy)3 (0.5) tBuONO(1.5) MeCN(1.0M) 89 trace trace
1-22 fac-Ir(ppy)3 (0.3) tBuONO(1.5) MeCN(1.0M) 88 trace trace
1-23 fac-Ir(ppy)3 (0.1) tBuONO(1.5) MeCN(1.0M) 75 trace 15
1-24 fac-Ir(ppy)3 (0.3) tBuONO(1.2) MeCN(1.0M) 76 1 7
1-25 fac-Ir(ppy)3 (0.3) tBuONO(1.5) MeCN(0.5M) 65 1 20
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실험예 1-1 및 1-5 내지 1-8에서 MeCN, Dichloromethane, THF, DMF 및 DMSO 의 용매가 사용되었다. 가장 높은 수득율을 확보할 수 있는 MeCN이 가장 바람직한 용매임을 확일할 수 있었다.
또한, 실험예 1-1 및 1-9 내지 1-13을 비교하여 보면, 광촉매로 적용될 수 있는 다양한 촉매 중에서, fac-Ir(ppr)3이 가장 높은 수득율과 위치선택성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
그리고, 실험예 1-14를 보면, 아이소아밀 나이트라이트는 약간 낮은 수득률을 나타냄을 확인할 수 있었다.
더불어, 실험예 1-10 및 1-15 내지 1-20을 보면, 반응물의 농도가 생성물에 중요한 영향을 끼치는 것으로 확인되었다. 반응물의 농도가 높아질수록, 3aa의 높은 수득률과 위치선택성을 확인할 수 있었다. 반면에, 4a는 상당히 낮게 측정되었다.
또한, 실험예 1-17과 1-21 내지 1-24를 보면, 수득률과 위치선택성에 영향을 주지않고도, Nitrite과 촉매의 양을 1.5 당량 및 0.3 몰%로 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
그리고, 실험예 1-25를 보면, Nitrite source는 최소 1.5 당량을 포함하는 것이 높은 반응수율을 확보할 수 있을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 실험예 1-22가 가장 바람직한 실험예로 평가할 수 있으며, 알카인 화합물 1.5 당량(1.0 몰), 아닐린 화합물 1.5몰, fac-Ir(ppy)3 0.3 몰% 및 tBuONO 1.5 당량을 MeCN 하에서, 블루 LED를 조사하는 경우, 3aa의 수득률이 88%인 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 각각의 반응물 (아닐린 화합물: 0.5 mmol 및 헤테로알카인 화합물: 0.75 mmol)에 대하여, tBuONO 1.5 당량 및 fac-Ir(ppy)3 0.3 몰%, MeCN(1.0M)하에서 블루 LED를 조사하여, 폴리헤테로아로마틱 화합물을 합성하였다. 각각의 화합물 구조식 및 수득율을 하기 표 2에 함께 기재하였다. 더불어, 합성된 화합물의 1H NMR 및 13C NMR을 측정하여 도 6 내지 도 26에 나타내었다.
Figure 112016001909460-pat00005
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 다양한 폴리헤테로아로마틱 화합물을 합성할 수 있었다. 탈아민화반응에 의한 부생성물은 5 내지 20%의 수득율을 보였다.
실험예 2-8 내지 2-10을 살펴보면, 1d와 1e의 경우 높은 위치선택성을 나타낸다. 두가지의 위치선택적 화합물이 생성가능하지만, 3dc, 3ea, 및 3ec의 한가지 구조만 합성이 가능하다.
또한, 상기 표 2에 기재된 화합물에 대한 포토피지컬 특성을 파악하기 위하여, Absorption and Emission Spectroscopic Data를 하기 표 3에 기재하였다. 그리고, 각각의 흡수 및 방사 스펙트럼의 하기 도 27에 나타내었다. 빨강선은 흡수 스펙트럼이며, 파랑선은 형광 흡수 스펙트럼이다. ([화합물] = 1.0*10-5, M in dichloromethane. lex = 300 nm)
UV-vis Fluorescence
λ(nm) ε(M-1cm-1) λ(nm) φ(quantum yield)
3aa 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoline 255,274,335 24000,25300,11800 421 0.16
3ab 5-(Thiophen-3-yl)benzo[f]quinoline 255,269,304 33400,28900,10600 391 0.022
3ac 5-(Pyridin-2-yl)benzo[f]quinoline 248.270.296.351 46500,27500,11800,2400 360,377 0.006
3ba 5-(Thiophen-2-yl)benzo[h]quinolone 253,271,308,351 33800,40800,12500,3000 395 0.005
3bc 5-(Pyridin-2-yl)benzo[h]quinolone 249,269,297,334,351 26100,24600,9300,2600,2200 355,373 0.058
3ca 5-(Thiophen-2-yl)benzo[f]quinoxaline 257,289,335 27300,32200,9700 485 0.35
3cc 5-(Pyridin-2-yl)benzo[f]quinoxaline 244,279,366 25000,19100,3500 403 0.008
3dc 2-(Naphtho[2,1-b]thiophen-4-yl)pyridine 250,322 35600,14200 380 0.022
3ea 4-(Thiophen-2-yl)naphtho[2,1-b]furan 244,276,326 22200,25400,20200 359,375 0.36
3ec 2-(Naphtho[2,1-b]furan-4-yl)pyridine 257,309,335 40700,17800,8200 365,379 0.22
3fa 4-(Thiophen-2-yl)naphtho[2,1-d]thiazole 288,298,341 8800,8600,9800 385 0.003
3fc 4-(Pyridin-2-yl)naphtho[2,1-d]thiazole 265,285,342 39900,27300,2200 359,375,393 0.01
도 27에 나타낸 바와 같이, 강한 Absirption band 값은 모두 244-289nm 였으나, Fluorescence emission 특성은 모두 상이하였다. 예를 들어, 산소 및 황 헤테로원자를 갖는 3ea는 375nm라는 강한 emission을 보였다. 반면에, 질소 및 황 헤테로원자를 갖는 3aa의 emission 값은 421nm 였으며, 질소 헤테로원자를 갖는 3ca의 emission 값은 485nm였다. 3aa(파랑색), 3ca(빨강색) 및 3ea(검정색)의 비교 스펙트럼 및 발광사진([3aa]=[3ca]=[3ea]= 1.0*10-5 M in dichloromethane, λex=300nm)을 하기 도 28에 나타내었다.
두 개의 헤테로원자의 상대적 방향성은 Fluorescence 특성에 영향을 준다. 질소 및 황을 포함한 3aa 및 3ca는 Syn-orientations을 갖는 반면, 3ab 및 3ca는 emission 특성이 감소하였다. 구조식 및 발광사진([3aa]=[3ca]=[3ea]= 1.0*10-5 M in dichloromethane)을 하기 도 29에 나타내었다.
[실험예 3]
상기 표 2에 기재된 1a와 2c를 하기 표 4에 기재된 다양한 조건하에서 합성하여, 3ac 및 3ac'을 얻었다. 1a와 2c의 혼합물에 광촉매 fac-Ir(ppy)3 0.3 몰%을 추가한 후 MeCN 하에서, 블루 LED를 조사하여, 3ac 및 3ac'을 합성하여, 비율 및 총 수득율을 구하여, 하기 표 4에 함께 기재하였다. 도 30 및 31에 3ac'의 Absorption and Emission Spectroscopic Data에 대한 그래프와 1H NMR 및 13C NMR 그래프를 나타내었다.
1a의 농도 tBuONO (당량) 2c (당량) 3ac:3ac' 수득율(%) (3ac+3ac')
3-1 1.0M 1.5 1.5 2.7:1 75
3-2 2.0M 1.5 1.5 2.6:1 76
3-3 0.5M 1.5 1.5 10.2:1 51
3-4 0.25M 1.5 1.5 10.0:1 28
3-5 0.5M 3.0 1.5 10.1:1 55
3-6 0.5M 3.0 3.0 10.0:1 76
3-7 0.5M 1.5 3.0 10.1:1 77
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 반응의 위치선택성은 생성물의 농도와 화학양론(stoichiometries)의 효과에 의하여 결정됨을 확인할 수 있다. 실험예 3-1 내지 3-4를 살펴보면, 1a의 농도가 1.0M에서 2.0M으로 증가함에도, 위치선택성은 크게 변경되지 않는다. 그러나, 1.0M에서 0.25M으로 감소함에 따라, 위치선택성은 크게 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 3-5 내지 3-7을 살펴보면, tBuONO을 3당량까지 증가시켰으나, 생성물의 위치선택성이나 수득률에 큰 변화를 확보하지 못하였다. 그러나, 2c의 농도를 3당량까지 증가시킨 경우 총 수득율을 77%까지 확보할 수 있었다.
이러한 실험을 통하여, 상대적으로 높은 2c의 농도는 높은 반응효율을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 위치이성질체 3ac와 3ac'은 칼럼 크로마토 그래피에 의하여 쉽게 분리가능하기 때문에, 3ac와 3ac'은 실험예 3-1 및 3-7을 통하여 함께 합성할 수 있다.
추가적으로, 3ac'의 UV-vis의 λ(nm)는 252, 300 이였으며, ε(M-1cm-1)은 35000, 9500 이였고, Fluorescence의 λ(nm)는 357, 369, 373 이였으며, φ은 0.011이였다.
[실험예 4]
Benzo-fused 헤테로사이클이 치환된 아닐린과 헤테로아릴 알카인의 반응을 검토하기 위하여, 하기 도 32에 나타낸 바와 같이, 반응시켜 폴리헤테로 아로마틱 화합물을 합성하였다. 반응조건은 tBuONO 1.5 당량 및 fac-Ir(ppy)3 0.3 몰%, MeCN(1.0M)하에서 블루 LED를 조사하여, 폴리헤테로아로마틱 화합물을 합성하였다.
2-(benzo[b]thiophen-2-yl)anilien (1g)와 2-ethynylthiophene (2a)의 반응에서, 테트라사이클릭 헤테로아렌(tetracyclic heteroarene) 화합물 (6-(Thiophen-2-yl)benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene, 3ga)을 합성하였다. 또한, 2-(furan-3-yl)pyridin-3-amine (5)과 3-ethynylthiophene (2b)의 반응에서 낮은 수율이지만 6-(Thiophen-3-yl)furo[2,3-h]quinoline (6)을 얻을 수 있었다. 하기 도 33에 3ga의 Absorption and Emission Spectroscopic Data에 대한 그래프를 나타내었다. 3ga의 UV-vis의 λ(nm)는 248, 281, 304, 354 이였으며, ε(M-1cm-1)은 36700, 33000, 14700, 3300 이였고, Fluorescence의 λ(nm)는 391 이였으며, φ은 0.015였다.
또한, 하기 도 34에 6의 1H NMR 및 13C NMR을 나타내었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물 또는 헤테로아릴아민 화합물, 헤테로아릴알카인 화합물, 광촉매, 질소원(Nitrite source) 및 용매를 포함하는 반응혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 반응혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하고,
    상기 광촉매는 Ir(ppy)3이고, 상기 용매는 MeCN이며, 상기 질소원은 터트-부틸 나이트라이트(tBuONO)이고,
    상기 가시광선을 조사하는 단계에서, 상기 2-위치에 헤테로사이클을 치환기로 갖는 아닐린 화합물 또는 헤테로아릴아민 화합물의 1 및 2 위치로부터 위치선택적으로 벤젠 고리가 형성되어, 헤테로아릴기를 치환기로 포함하고 상기 치환기와 인접한 헤테로사이클을 포함하는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 폴리헤테로아로마틱 화합물이 제조되는, 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법;
    [화학식 4]
    Figure 112017086865117-pat00044
  2. 제1항에 있어서, 상기 아닐린 화합물은 하기 화학식 1에 표시된 화합물 중 하나인 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016001909460-pat00006
  3. 제1항에 있어서, 상기 아닐린 화합물의 농도는 0.25 내지 1.0 몰인 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 헤테로아릴아민 화합물은 하기 화학식 2에 표시된 화합물인 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016001909460-pat00007
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로아릴알카인 화합물은 하기 화학식 3에 표시된 화합물 중 하나인 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017086865117-pat00008
  6. 제1항에 있어서, 상기 헤테로아릴알카인 화합물의 당량은 1.5 내지 3.0인 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 광촉매는 0.1 내지 1.0 몰%로 포함되는 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매의 농도는 0.2 내지 1.0 몰농도인 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 가시광선을 조사하는 단계는 상압 및 상온에서 실시되는 폴리헤테로아로마틱 화합물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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Marcel Hartmann 외 2, Preparation of Phenanthrenes from ortho-amino-biphenyls and alkynes via base-promoted homolytic aromatic substition, Chem. Commun., Vol.51, pp.3121~3123(2015)
Tiebo Xiao 외 3, Phenanthrene Synthesis by Eosin Y-Catalyzed, Visible Light-Induced [4+2] Benzannulation of Biaryldiazonium Salts with Alkynes, Adv. Synth. Catal., Vol.354, pp.3195~3199(2012.11.08.)

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