JP6146214B2 - ベンゾビスチアゾール化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物、および、その製造方法に関する。
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタなどに応用されている。
このような有機半導体材料の一つとして、ベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されている（特許文献１、２）。
特開２００７−２３８５３０号公報 特開２０１０−０５３０９３号公報
特許文献１、２では、それぞれベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、光電変換効率が十分でない場合があった。光電変換効率は、光吸収効率、励起子拡散効率、電荷輸送効率、および、電荷収集効率の積により定められるものであり、中でも、光吸収効率や電荷輸送効率が重要である。
本発明の課題は、光吸収効率や電荷輸送効率に優れ、優れた光電変換効率を示す有機半導体材料を提供することにある。また、有機半導体材料では化学構造と光電変換効率とが密接に関連していることから、本発明では、より多様な骨格や置換基を導入できる原材料化合物を提供することや、このような有機半導体材料やその原材料化合物の製造方法を提供することも課題とするものである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ベンゾビスチアゾールに２−チアゾリル基を導入することにより、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができることを見出した。そして、この２−チアゾリル基を有するベンゾビスチアゾールは、平面十字型骨格にπ共役が拡張されため複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し、可視光領域全体に幅広い光吸収を有すること、さらに平面十字型骨格が有する高い平面性により、高い電荷輸送特性が達成されることを明らかにして、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るベンゾビスチアゾール化合物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure 0006146214
［一般式（１）中、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩を出発原料とし、
式（２）で表される化合物、
Figure 0006146214
一般式（３）で表される化合物、
Figure 0006146214
［一般式（３）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
一般式（４）で表される化合物、および、
Figure 0006146214
［一般式（４）中、
Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
一般式（５）で表される化合物、
Figure 0006146214
［一般式（５）中、
Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立に、上記と同様の基を表し、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
本発明のベンゾビスチアゾール化合物を含む有機半導体材料も本願発明の範囲に包含される。
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し、可視光領域全体に幅広い光吸収を有する。さらに平面十字型骨格が有する高い平面性により、高い電荷輸送特性を達成することができる。そのため、有機半導体材料、特に太陽電池材料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、より多様な骨格や置換基を導入したベンゾビスチアゾール化合物を得ることができる。
図１は、２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、及び、４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールのサイクリックボルタンメトリー測定の結果を表す。 図２は、２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、及び、４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの紫外可視吸収スペクトルを表す。 図３は、４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールを０．０１ｍＭの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解したときの蛍光スペクトルを表す。 図４は、４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールをそれぞれ０．２質量％、１．０質量％、１０質量％含むポリメタクリレート薄膜の蛍光スペクトルを表す。
１．ベンゾビスチアゾール化合物
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、一般式（１）で表される。
Figure 0006146214
［一般式（１）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するため、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により高い平面構造を有し、十字型骨格を介してπ共役系が広がって複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収特性を示す結果、可視光領域全体に幅広い吸収を有する。本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、有機半導体材料として有用である。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、または、炭素数８〜３０の炭化水素基であり、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基は、分岐を有することにより、化合物の安定性が向上し、有機溶剤への溶解性が向上する傾向があるため、耐久性や製膜性の観点で有利である。また、Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基の炭素数は、大きいほど化合物の安定性向上や、有機溶剤への溶解性向上のため有利であるが、大きくなり過ぎると、反応性が低下するため、目的とする化合物の合成が困難になる場合がある。そのため、Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜１５であり、より好ましくは８〜１２であり、さらに好ましくは８〜１０である。
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素数８〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１０の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基である。
Ｒ3〜Ｒ8で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2で例示した基のうち炭素数１〜２０の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。
また、Ｒ3〜Ｒ8で表される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等、ベンジル基等が挙げられ好ましくはフェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜７の芳香族炭化水素基である。
Ｒ3〜Ｒ8としては、特に好ましくは、炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基である。
一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（１）」ということがある。）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006146214
Figure 0006146214
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成しており、極めて平面性が高い。平面性を確認するためには、Ｘ線結晶構造解析が有効である。具体的には、ベンゾビスチアゾール化合物の積層構造をモデルとし、Ｘ線回折強度を用いてリートベルト法に基づいた結晶構造解析を行うことにより確認することができる。
また、本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため、複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し、可視光領域全体に幅広い光吸収を有する。このことは、例えば、紫外・可視吸収スペクトル測定を行い、光吸収が起こる波長を特定することにより確認することができる。
さらに、本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、高い平面性を有するため、化合物同士の相互作用が強く、高い電荷輸送特性を達成することができる。化合物同士の相互作用は、例えば、蛍光スペクトル測定を行い、エキシマー発光に対応する蛍光の長波長シフトの有無により確認することができる。エキシマーは、分子が近接し、或いは分子同士が強い相互作用を有する場合に、電子励起状態の分子が他の分子と相互作用することにより形成される分子であり、エキシマー発光は、エキシマーを形成する際に放出されるエネルギーに由来する発光を意味する。エキシマーは元の分子に比べてエネルギー的に安定していることから、エキシマー発光は、元の分子からの発光に比べて長波長側に観測される。
２．ベンゾビスチアゾール化合物の製造方法
本発明のベンゾビスチアゾール化合物（１）は、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩を出発原料とし、
式（２）で表される化合物、
Figure 0006146214
一般式（３）で表される化合物、
Figure 0006146214
［一般式（３）中、Ｒ11〜Ｒ16は、上記と同様の基を表す。］
一般式（４）で表される化合物、および、
Figure 0006146214
［一般式（４）中、Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
一般式（５）で表される化合物、
Figure 0006146214
［一般式（５）中、Ｒ3〜Ｒ8、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、上記と同様の基を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
本発明の製造方法によれば、ベンゾビスチアゾール骨格に多様な置換基を導入することが可能であり、自由度の高い材料設計が可能となる。その結果、材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を容易に制御できる。
２−１．第一工程
本発明の製造方法は、下記第一工程を含むことが好ましい。
第一工程：２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩とオルトぎ酸エステル化合物とを、ルイス酸の存在下で反応させて、下記式（２）
Figure 0006146214
で表される化合物を得る工程
第一工程において、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩と反応させるオルトぎ酸エステル化合物は、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006146214
［一般式（６）中、
Ｒ18〜Ｒ20は、水酸基、または、炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。］
一般式（６）のＲ18〜Ｒ20は、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
オルトぎ酸エステル化合物としては、例えば、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリｎ−ブチルを使用することができ、より好ましくはオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル等のオルトぎ酸エステル等が挙げられ、好ましくはオルトぎ酸エステルであり、さらに好ましくはオルトぎ酸トリメチル、または、オルトぎ酸トリエチルであり、特に好ましくはオルトぎ酸トリエチルである。
第一工程におけるオルトぎ酸エステル化合物の使用量としては、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール２塩酸塩１モルに対して、好ましくは、０．５モル以上１０モル以下、より好ましくは１モル以上７モル以下、さらに好ましくは２モル以上、５モル以下である。
前記ルイス酸としては、ハロゲン化金属化合物、トリアルキル金属化合物、トリアルコキシ金属化合物、カルボン酸金属塩化合物、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩化合物が挙げられ、ハロゲン化金属化合物としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素化合物；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化アルミニウム化合物；塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化鉄化合物；塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）等のハロゲン化アンチモン化合物；塩化亜鉛（ＩＩ）、フッ化亜鉛（ＩＩ）等のハロゲン化亜鉛化合物；塩化チタン（ＩＩ）、臭化チタン（ＩＩ）、フッ化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン化合物が挙げられる。トリアルキル金属化合物としては、トリメチルアルミニウム（ＩＩＩ）、トリエチルアルミニウム（ＩＩＩ）、トリイソプロピルアルミニウム（ＩＩＩ）等のトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛（ＩＩ）、ジイソプロピル亜鉛（ＩＩ）等のアルキル亜鉛化合物が挙げられる。トリアルコキシ金属化合物としては、トリメトキシアルミニウム（ＩＩＩ）、トリエトキシアルミニウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシアルミニウム（ＩＩＩ）等のトリアルコキシアルミニウム化合物；テトラプロポキシチタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、テトラブトキシチタン（ＩＶ）等のテトラアルコキシチタン化合物が挙げられる。カルボン酸金属塩化合物としては、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）等のカルボン酸鉄化合物；酢酸アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）等のカルボン酸アンチモン化合物；酢酸亜鉛（ＩＩ）等のカルボン酸亜鉛化合物が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸金属塩化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）が挙げられる。中でも、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩化合物が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）が特に好ましい。
第一工程における前記ルイス酸の使用量としては、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール２塩酸塩１モルに対して、好ましくは、０．００５モル以上、０．３モル以下、より好ましくは０．００７モル以上、０．１モル以下、さらに好ましくは０．０１モル以上、０．０７モル以下である。
第一工程において、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール２塩酸塩とオルトぎ酸エステル化合物とを反応させるときに用いる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等が挙げられる。
前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等が挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジン等が挙げられる。
また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒も用いることができる。
これらの中でもアミド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが特に好ましい。
第一工程における溶媒の使用量としては、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩の１ｇに対して、１ｍＬ以上、１５ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍＬ以上、１２ｍＬ以下であり、さらに好ましくは５ｍＬ以上、１０ｍＬ以下である。
第一工程においては、必要に応じて、前記溶媒とともにアミンなどの塩基を使用してもよい。塩基は、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩中の塩酸と反応する結果、塩酸が上記オルトぎ酸エステル化合物の分解を防ぐことができるため、反応収率向上の観点から好ましい。
前記塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン化合物；ピリミジン、ビピリジン、アミノピリジン等が挙げられ、中でもピリジン化合物が好ましく、ピリジンがより好ましい。
第一工程における塩基の使用量としては、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩１モルに対して０．１モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下であり、さらに好ましくは１モル以上３モル以下である。
第一工程において、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩とオルトぎ酸エステル化合物とをルイス酸の存在下で反応させるときの温度は、反応促進の観点から、例えば室温以上であり、２５℃以上、１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、６０℃以下であることがさらに好ましい。
２−２．第二工程
本発明の製造方法は、下記第二工程を含むことが好ましい。
第二工程：式（２）で表される化合物に、塩基と一般式（７−１）および／または一般式（７−２）
Figure 0006146214
［一般式（７−１）、（７−２）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、上記と同様の基を表し、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。］
で表されるハロゲン化錫化合物を反応させ、一般式（３）
Figure 0006146214
［一般式（３）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、上記と同様の基を表す。］
で表される化合物を得る工程
第二工程において、化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、アルキルリチウム、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウムおよびマグネシウム錯体、並びに水素化アルカリ金属などが挙げられる。
前記アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。
前記アルキル金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドが挙げられる。
前記アルキルマグネシウムおよびマグネシウム錯体としては、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド、リチウムクロリド錯体が挙げられる。
前記水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。中でも、位置選択性の観点から、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
第二工程において、化合物（２）と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：５程度であり、収率や反応効率の観点から、１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
また、一般式（３）、（７−１）、（７−２）のＲ11〜Ｒ16の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基である。
一般式（３）、（７−１）、（７−２）のＲ11〜Ｒ16の炭素数３〜７の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはシクロヘキシル基である。
一般式（３）、（７−１）、（７−２）のＲ11〜Ｒ16の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ベンジル基である。
一般式（７−１）、（７−２）のＸ3、Ｘ4のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは塩素である。Ｘ3、Ｘ4は、同一でも異なっていてもよいが、反応性制御の観点から同一であることが好ましい。
第二工程において、塩基とともに化合物（２）と反応させるハロゲン化錫化合物（７−１）、（７−２）としては、ハロゲン化アルキル錫化合物、ハロゲン化シクロアルキル錫化合物、ハロゲン化アリール錫化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキル錫化合物としては、トリメチル錫クロリド、トリエチル錫クロリド、トリプロピル錫クロリド、トリブチル錫クロリド、トリメチル錫ブロミド、トリエチル錫ブロミド、トリプロピル錫ブロミド、トリブチル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化シクロアルキル錫化合物としては、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化アリール錫化合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリベンジル錫クロリド、トリフェニル錫ブロミド、トリベンジル錫ブロミドが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキル錫化合物が好ましく、トリメチル錫クロリド、トリブチル錫クロリドがより好ましい。ハロゲン化錫化合物（７−１）、（７−２）は、同一でも異なっていても良いが、反応性制御の観点から同一であることが好ましい。
第二工程において、化合物（２）とハロゲン化錫化合物（７−１）および／または（７−２）とのモル比（化合物（２）：ハロゲン化錫化合物（７−１）および／または（７−２））は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：５程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化錫化合物とは、同時に化合物（２）と反応させてもよいが、反応収率の観点から、まず化合物（２）に塩基を反応させ、次いでハロゲン化錫化合物（７−１）および／または（７−２）を反応させることが好ましい。
第二工程において、化合物（２）に塩基とハロゲン化錫化合物（７−１）および／または（７−２）とを反応させるときに用いる溶媒としては、特に限定されないが、第一工程で例示したエーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒等を用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第二工程における溶媒の使用量としては、特に限定されないが、化合物（２）の１ｇに対して、一般に１０ｍＬ以上、２５０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から４０ｍＬ以上、２００ｍＬ以下が好ましく、８０ｍＬ以上、１８０ｍＬ以下がより好ましく、１００ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下がさらに好ましい。
第二工程において、化合物（２）と塩基を反応させて次いでハロゲン化錫化合物を加える温度は副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
２−３．第三工程
本発明の製造方法は、下記第三工程を含むことが好ましい。
第三工程：一般式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（８）
Figure 0006146214
［一般式（８）中、
Ｒ21〜Ｒ23は、Ｒ3〜Ｒ8と同様の基を表し、Ｘ5は、ハロゲン原子を表す。］
で表される化合物を反応させ、一般式（４）
Figure 0006146214
［一般式（４）中、Ｒ3〜Ｒ8は上記と同様の基を表す。］
で表される化合物を得る工程。
第三工程で用いられる金属触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、遷移金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価であっても２価であってもよい。
前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、酸化パラジウム（II）、硫化パラジウム（II）、テルル化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）、セレン化パラジウム（II）、パラジウムシアニド（II）、パラジウムアセテート（II）、パラジウムトリフルオロアセテート（II）、パラジウムアセチルアセトナート（II）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（II）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（II）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（II）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（II）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（II）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（II）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
第三工程において、化合物（３）と金属触媒とのモル比（化合物（３）：金属触媒）は、特に限定されないが、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
また、第二工程において、化合物（３）と、化合物（８）とのモル比（化合物（３）：化合物（８））は、例えば１：１〜１：５程度であり、１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．７がさらに好ましい。
第三工程においては、金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
第三工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：２〜１：８が好ましく、１：２．５〜１：７がより好ましく、１：３〜１：５がさらに好ましい。
一般式（８）のＲ21〜Ｒ23としては、Ｒ3〜Ｒ8と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜７の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基である。
一般式（８）のＸ5のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは臭素およびヨウ素である。
第三工程において、化合物（３）に、金属触媒の存在下、化合物（８）を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。これらの中でも、芳香族系溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。
第三工程における溶媒の使用量としては、特に限定されないが、化合物（３）の１ｇに対して、一般に５ｍＬ以上、２００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から２０ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下が好ましく、４０ｍＬ以上、１２０ｍＬ以下がより好ましく、５０ｍＬ以上、１００ｍＬ以下がさらに好ましい。
第三工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
２−４．第四工程
本発明の製造方法は、下記第四工程を含むことが好ましい。
第四工程：一般式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化試薬とを反応させ、一般式（５）
Figure 0006146214
［一般式（５）中、Ｒ3〜Ｒ8は前記と同様の基を表し、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物を得る工程。
第四工程において、化合物（４）と反応させる塩基としては、第二工程において用いた塩基と同様の化合物が挙げられる。中でも、アルキル金属アミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドがより好ましい。
第四工程において、化合物（４）と塩基とのモル比（化合物（４）：塩基）は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．２〜１：７が好ましく、１：１．５〜１：５がより好ましい。
第四工程において、塩基とともに化合物（４）と反応させるハロゲン化試薬としては、ハロゲン分子やＮ−ハロゲン化スクシンイミドが挙げられる。このうち、ハロゲン分子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドとしては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドが挙げられる。入手容易性や反応性等の観点から、ハロゲン分子が好ましく、ヨウ素が特に好ましい。
第四工程において、化合物（４）とハロゲン化試薬とのモル比（化合物（４）：ハロゲン化試薬）は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：１２程度であり、収率や反応効率の観点から１：２〜１：１０が好ましく、１：３〜１：７がより好ましい。
第四工程において、塩基とハロゲン化試薬は、同時に反応させてもよいが、反応効率の観点から、まず塩基を反応させ、次いでハロゲン化試薬を反応させることが好ましい。
第四工程において、化合物（４）に塩基とハロゲン化試薬とを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、第一工程で例示したエーテル系溶媒および炭化水素系溶媒を用いることができる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第四工程における溶媒の使用量としては、特に限定されないが、化合物（４）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１２０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がより好ましく、２０ｍＬ以上、５０ｍＬ以下がさらに好ましい。
第四工程において、化合物（４）に塩基とハロゲン化試薬とを反応させる温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
一般式（５）において、Ｒ3〜Ｒ8は、前記と同様の基を表し、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン化試薬に由来するハロゲン原子を表す。Ｘ1、Ｘ2で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはヨウ素である。
２−５．第五工程
本発明の製造方法は、下記第五工程を含むことが好ましい。
第五工程：一般式（５）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（９）
Figure 0006146214
［一般式（９）中、
Ｒ24は、Ｒ1、Ｒ2と同様の基を表し、Ｒ25〜Ｒ27は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
で表される化合物を反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る工程。
一般式（９）のＲ24は、Ｒ1、Ｒ2と同様の基を表し、水素原子、または、炭素数８〜３０の炭化水素基であり、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ24の炭化水素基は、分岐を有することにより化合物の安定性が向上し、有機溶剤への溶解性が向上する傾向があるため、耐久性や製膜性の観点で有利である。Ｒ24の炭化水素基の炭素数は、大きいほど化合物の安定性向上や、有機溶剤への溶解性向上のため有利であるが、大きくなり過ぎると、反応性が低下するため、目的とする化合物の合成が困難になる場合がある。そのため、Ｒ24の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜１５であり、より好ましくは８〜１２であり、さらに好ましくは８〜１０である。Ｒ24の炭化水素基は、好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１０の分岐鎖状のアルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基である。
一般式（９）のＲ25〜Ｒ27の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ25〜Ｒ27の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ25〜Ｒ27の脂環式炭化水素基の炭素数としては、好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜７である。Ｒ25〜Ｒ27の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ25〜Ｒ27の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７である。Ｒ25〜Ｒ27の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。中でも、反応促進の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ブチル基が特に好ましい。
化合物（９）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006146214
第五工程において、化合物（５）と化合物（９）のモル比（化合物（５）：化合物（９））は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：２〜１：６がより好ましく、１：２．５〜１：５がさらに好ましい。
第五工程において、化合物（５）と化合物（９）を反応させる際に用いる金属触媒としては、第三工程において用いられる金属触媒と同様のものが挙げられ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
第五工程において、化合物（５）と金属触媒のモル比（化合物（５）：金属触媒）は、特に限定されないが、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
第五工程においては、金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、第三工程の金属触媒の配位子として用いられる配位子と同様のものが挙げられ、特に好ましくはトリス（２−フリル）ホスフィンである。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
第五工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、特に限定されないが、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：２〜１：８が好ましく、１：２．５〜１：７がより好ましく、１：３〜１：５がさらに好ましい。
第五工程において、化合物（５）に、金属触媒の存在下、化合物（９）を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
第五工程における溶媒の使用量としては、特に限定されないが、化合物（５）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１２０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がより好ましく、２０ｍＬ以上、５０ｍＬ以下がさらに好ましい。
第五工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
３．有機半導体材料
本発明の有機半導体材料は、本発明のベンゾビスチアゾール化合物を含む。本発明の有機半導体材料は、薄膜状であることが好ましい。薄膜の厚みは、目的に応じて適宜決定することができ、従来公知の成膜方法を適用して、薄膜を形成することができる。前記成膜方法としては、例えば、真空蒸着法や溶液塗布法を挙げることができ、溶液塗布による成膜時には、例えばポリメチルメタクリレート等の高分子化合物に分散させてもよい。
本発明の有機半導体材料は、本発明のベンゾビスチアゾール化合物を含むため、広い波長領域に光吸収を示すと同時に、高い電荷輸送特性を有する。そのため、高い光電変換効率を達成することができ、特に太陽電池材料として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
（Ｘ線結晶構造解析）
ベンゾビスチアゾール化合物について、Ｘ線結晶構造解析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＰＥＸ」）を用い、粉末Ｘ線回折測定を行って回折スペクトルを特定し、ベンゾビスチアゾール化合物の積層構造を構造モデルとして、リートベルト法による結晶構造解析を行った。
（ＮＭＲスペクトル測定）
各化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、及び、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
（高分解能マススペクトル測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｎｉｃｓ社製、「ＭｉｃｒＯＴＯＦ」）を用いて、高分解能マススペクトル測定を行った。
（融点測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、融点測定装置（Ｂｕｃｈｉ社製、「Ｍ−５６０」）を用い、融点測定を行った。
（サイクリックボルタンメトリー）
ベンゾビスチアゾール化合物について、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ＡＬＳ社製、「Ｍｏｄｅｌ ６２０Ｃ」）を用い、溶媒としてジクロロメタンに電解質として０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＢＡＰＦ6）を加えた溶液を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
（紫外可視吸収スペクトル）
０．０１ｍＭの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をテトラヒドロフランに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、及び、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
（蛍光スペクトル）
０．０１ｍＭの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をテトラヒドロフランに溶解し、蛍光スペクトル測定装置（堀場製作所社製、「Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４」）、及び、光路長１ｃｍのセルを用いて蛍光スペクトル測定を行った。
（ＩＲスペクトル）
ベンゾビスチアゾール化合物について、赤外分光装置（ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）を用い、ＩＲスペクトル測定を行った。
（実施例１）、（比較例１）
下記スキームに従い、２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールを合成した（第一工程〜第三工程、比較例１）。さらに４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールを合成した（第四工程〜第五工程、実施例１）。
Figure 0006146214
第一工程〜第五工程における具体的な製造方法は下記の通りである。
第一工程
ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成
Figure 0006146214
３００ｍＬナスフラスコに２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩（２４．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸トリエチル（４４．５ｇ、３００ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５．８２ｇ、２００ｍｍｏｌ）、イットリウムトリフラート（２．６８ｇ、５．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）を加えて５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加え、ろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することで、ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールが１６．３ｇ（収率８５％）、灰色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.10 (s, 2H), 8.72 (s, 2H).
第二工程
４，８−ビス−トリブチルスタナニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成
Figure 0006146214
５００ｍＬナスフラスコにベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（１．９２ｇ、９．９９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却した後に１．５Ｍリチウムジイソプロピルアミド溶液（１４．０ｍＬ、２１．０ｍｍｏｌ）を滴下して、次いで室温に昇温して１．５時間撹拌した。その後、−４０℃に冷却してトリブチル錫クロリド（７．１５ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、室温で昇温して２時間攪拌した。反応後、水を加えた後にジクロロメタンで抽出、次いで有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過・濃縮した。得られた粗品をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、ヘキサン：ジクロロメタン：メタノール＝２０：１：１)で精製することで４，８−ビス−トリブチルスタナニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールが１．５４ｇ（収率２０％）、褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.68 (s, 2H),1.80-1.51 (m, 12H),1.46-1.26 (m, 24H), 0.91(t,J = 7.2 Hz, 18H).
第三工程
２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成
Figure 0006146214
２００ｍＬナスフラスコに４，８−ビス−トリブチルスタナニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（１．９３ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、５−ブロモチオフェン−２−イルトリイソプロピルシラン（１．６７ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６４．７ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６５．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５０ｍＬ）を加えて還流下７時間反応した。反応終了後、溶媒を減圧留去してカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１)で精製することで、２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールが２３７ｍｇ（収率１４％）、薄黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.44 (s, 2H), 7.76 (d, J =3.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J=3.6 Hz, 2H), 1.38 (m, 6H), 1.11 (d, J =7.5 Hz, 36H).
第四工程
４，８−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成
Figure 0006146214
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（６００ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えて−３０℃に冷却した後に１．５Ｍリチウムジイソプロピルアミド溶液（１．３ｍＬ、１．８９ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで−８０℃まで冷却してヨウ素（１１３８ｍｇ、４．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、４，８−ジヨード−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが５７９ｍｇ（収率７０％）、黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、高分解能マススペクトル測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.28 (d, J= 2.8 Hz, 2H), 1.40 (sept, J = 7.2 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 36H).
高分解能マススペクトル分析（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）
計算値：C34H46I2N2S4Si2+H: 921.0245
測定値： 921.02444
第五工程
４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成
Figure 0006146214
１０ｍＬフラスコに４，８−ジヨード−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（４６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（５７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２ｍｇ、８μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（２ｍｇ、２μｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えて加熱還流下、２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に１０％フッ化カリウム水溶液を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、４，８−ビスチアゾール−２−イル−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾールが２２ｍｇ（収率４５％）、黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、融点測定、高分解能マススペクトル測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ8.20 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.67 (d,J = 3.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.45 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.19 (d, J =7.5 Hz, 36H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): δ165.74, 161.98, 148.32, 142.31, 142.10, 141.29, 136.67, 131.61, 130.24, 122.81, 121.00, 17.85, 4.11.
IR (KBr): 2941, 1864, 1539, 1474, 1460, 1323, 999, 976, 659 cm-1.
融点：２８５℃で分解
高分解能マススペクトル分析（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）
計算値：Ｃ40Ｈ51Ｎ4Ｓ6Ｓｉ2＋Ｈ：８３５．１９７１
測定値：８３５．１９９９
２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（直線型化合物）、４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（十字型化合物）について、サイクリックボルタンメトリー測定、紫外可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定を行った。サイクリックボルタンメトリー測定の結果を図１に、紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図２に、蛍光スペクトル測定の結果を図３に示す。
Ｘ線結晶構造解析の結果、十字型化合物においてはベンゾビスチアゾール骨格とチアゾール環の二面核が０．５８〜１．５５°とほぼ完全な平面となっていることがわかった。また、分子内でのＳ−Ｎ距離は２．８２８Å〜２．８４１Åであった。これは、ＳとＮのファンデルワールス半径の和（３．３５Å）より短く、分子内Ｓ−Ｎ相互作用が観測されているといえる。
サイクリックボルタンメトリーの結果、直線型化合物は＋１．１１Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ+）に非可逆な酸化波を示し、還元波はＣＨ2Ｃｌ2の電位窓内（＞−２．１Ｖ）では観測されなかった。これに対して十字型化合物は０．９６Ｖに非可逆な酸化波を示し、−１．５６Ｖに可逆な還元波を示した。これらの結果から、チアゾリル基の導入により十字型構造を形成することでπ共役が効果的に拡張し、電子供与性のみならず電子受容性も向上することが明らかといえる。
テトラヒドロフラン溶液中での紫外可視吸収スペクトルでは、直線型化合物が３８３ｎｍ付近に振動構造を伴う１つの吸収ピークを示したのに対して、十字型化合物は４２５ｎｍを中心とする幅広い吸収ピークに加えて、３５２ｎｍにも吸収ピークを示し、十字型化合物がマルチバンド光吸収特性を有することが明らかとなった。また、モル吸光係数εに関し、直線型化合物ではｌｏｇε＝４．７４であり、十字型化合物ではｌｏｇε＝４．７９であった。さらに、十字型化合物は、溶液中で、４６０ｎｍ（蛍光収率Φf＝０．１３）に青緑色の蛍光ピークを示した。
そして、十字型化合物の濃度がポリメチルメタクリレートに対して０．２％、１．０％、１０％となる様に調製した十字型化合物とポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液をスピンコートして、十字型化合物を０．２〜１０％含むポリメチルメタクリレート薄膜を作製し、蛍光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。十字型化合物の濃度が０．２％のとき、発光波長λemは４５９ｎｍ、量子収率は０．１３であった。また、十字型化合物の濃度が１％のとき、発光波長λemは４６１ｎｍ、量子収率は、０．０８であった。さらに、十字型化合物の濃度が１０％のとき、発光波長λemは５０１ｎｍ、量子収率は０．０４であった。このように、十字型化合物の濃度が０．２％、１．０％では、蛍光スペクトルおよび量子収率に大きな変化はなかったが、１０％では量子収率Φの低下とともに、エキシマー発光に対応する蛍光の長波長シフトが観測された（図４）。これは分子間での強い相互作用を示唆するものである。
すなわち、十字型化合物では、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により高い平面構造を有しており、十字型骨格を介して広がった複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収特性を示すことがわかった。また、１０％に分散した膜では、エキシマー発光を示したことから、強い分子間相互作用をもつことも示唆された。
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、十字型骨格を有することから、π共役が効果的に拡張するため、幅広い吸収ピークを示すものであり、また、エキシマー発光を示すことからも明らかな様に、強い分子間相互作用を示すため、高い電荷輸送特性を有する。そのため、有機半導体材料、特に太陽電池材料として有用である。

Claims (3)

  1. 一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾビスチアゾール化合物。
    Figure 0006146214
    ［一般式（１）中、
    Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
    Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
  2. 請求項１に記載のベンゾビスチアゾール化合物の製造方法であって、
    ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩を出発原料とし、
    式（２）で表される化合物、
    Figure 0006146214
    一般式（３）で表される化合物、
    Figure 0006146214
    ［一般式（３）中、
    Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
    一般式（４）で表される化合物、および、
    Figure 0006146214
    ［一般式（４）中、
    Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
    一般式（５）で表される化合物、
    Figure 0006146214
    ［一般式（５）中、
    Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立に、上記と同様の基を表し、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
    を経ることを特徴とするベンゾビスチアゾール化合物の製造方法。
  3. 請求項１に記載のベンゾビスチアゾール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
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