JP4908882B2

JP4908882B2 - ベンゾビスアゾール骨格をもつ有機π電子系材料およびその製造方法

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Publication number: JP4908882B2
Application number: JP2006065086A
Authority: JP
Inventors: 茂弘山口; 淳志若宮; 隆史梶原; 利久井手; 益隆新免
Original assignee: Nagoya University NUC; Central Glass Co Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Central Glass Co Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: JP2007238530A

Description

本発明は、有機EL素子や有機トランジスタなどの電子材料に適用可能な高効率発光特性または半導体特性を有するベンゾビスアゾール骨格をもつπ共役有機化合物およびその製造方法に関する。

従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究されている。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能をもつ有機材料の開発は、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。さらに、有機トランジスタを駆動素子とする、有機材料のみからなるEL発光素子の研究開発も試みられている。

しかし、色純度、発光効率、あるいは電荷輸送特性および電荷注入効率の点で、本当に優れた特性をもつ有機材料は依然限られているのが現状である。特にこれまで多くの高いホール輸送能を有する有機材料が開発されている一方で、高い電子輸送能をもつ有機材料の開発は遅れている。このように有機EL素子や有機トランジスタなどの電子材料に適用可能な、真に優れた電子特性をもつ有機材料を実現するためには、高い電子注入効率や電子移動度を達成する必要がある。

そのためには、電子構造の修飾だけでなく、分子間の配向をいかに制御するかが重要になる。電子求引性であるベンゾビスアゾール骨格をもつ多量体は低い最低空軌道をもち、ｎ型の半導体特性を示すことが知られており、電子輸送性材料として期待される化合物群であるが、その多量体の構造はフレキシビリティが高い２，６−位を介した直線型がほとんどである（非特許文献１、非特許文献２）。

一方、４，８−位で連結された交差型は、より剛直な分子構造を構築する場合には有利である。交差型分子構造をもつ低分子系有機化合物として報告されているものに、パラフェニレンエチニレン誘導体（非特許文献３）、４，８−ジブロモベンゾビスオキサゾール誘導体（非特許文献４）、４，８−アリールベンゾビスオキサゾール誘導体(非特許文献５)、４，８−置換ベンゾビスチアゾール誘導体(特許文献２、特許文献３)などがあるが、ベンゾビスアゾールが複数個導入された多量体に関しての記載はない。

唯一、特許文献１のベンゾビスイミダゾール化合物において４，８位置で連結された共重合体が報告されているが、イミダゾールのＮ上の置換基や連結基が嵩高いため、高い平面性を保つことができないため、分子間配向を制御しているとは言い難い。
特開2004-231709号公報特許第3503403号特開平10-340786号公報 Macromolecules 1981, 14, 915. Polymer Journal 1986, 18, 117. Chem.Commun. 2004, 2962. J.Org.Chem.1982, 47, 2607. J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 6030.

ベンゾビスアゾール骨格をもつπ共役有機化合物は、電子輸送性材料として期待される化合物群であるが、分子間の配向制御を考えた場合、平面性の高いπ共役骨格が必要となる。本発明は、ベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ平面性の高いπ共役骨格を有する架橋多量体構造よりなる電子材料用π共役有機化合物および当該有機化合物の工業的な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ４，８−位で連結基を介して連結された交差型多量体である化合物を見出し、オルトメタル化反応を利用したベンゾビスアゾールの４，８−位の官能基化、カップリング反応等を用い、４，８−置換ベンゾビスチアゾールの一般的合成法を確立し、連結基を介して交差型に繋げた多量体を合成する方法を開発した。得られた架橋多量体は高い平面性を確保するとともに、π共役を拡張することにより最低空軌道レベルを低下させることを可能にする。この手法に基づき、ベンゾビスアゾールの２，６−位に様々なπ共役置換基もつ、４，８−架橋ベンゾビスアゾール多量体の効率的合成法を新たに開発し、その構造を明らかにした。

すなわち、本発明は、一般式（１）

［式中、Ａは連結基を指し、エチニレン基、オリゴエチニレン基を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基または２価のアセン基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３、およびＲ^１〜Ｒ ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１〜Ｙ^３はＳを示し、ｎは０または１である］で表される電子材料用π共役有機化合物であり、一般式（２）

［一般式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ ^１〜３またはｎは一般式（１）と同じ］で示される電子材料用π共役有機化合物である。

さらに本発明は、以下の四工程を含む、上記電子材料用π共役有機化合物の製造方法である。

第一工程：一般式（３）

［式中、Ｘ¹はハロゲン原子を示す］で表されるベンゾビスチアゾール化合物と一般式（４）

［一般式（４）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ ^２またはＲ ^３は一般式（１）と同じ。Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシランまたはアルキルすずを示す］で表される芳香族メタル化物をクロスカップリング反応することを特徴とする一般式（５）

［一般式（５）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は一般式（１）と同じ］を合成する工程
第二工程：アルキルリチウム、リチウムアルキルアミド、またはリチウム-亜鉛アート錯体を塩基として用いてメタル化した一般式（６）または（７）

［一般式（６）および（７）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は一般式（１）と同じ］を、ハロゲン化試薬で処理することによる一般式（８）または（９）

［一般式（８）および（９）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は一般式（１）と同じ。Xは、ハロゲン原子を示す］を合成する工程
第三工程：一般式（８）または（９）を金属触媒存在下、エチニルトリメチルシランと反応させ、一般式（１６）または（１７）

［一般式（１６）および（１７）中、Ａｒ ^１、Ａｒ ^２、Ａｒ ^３、Ｒ ^１、Ｒ ^２またはＲ ^３は一般式（１）と同じ。］
を合成し、次いで、一般式（１６）または（１７）をメタノール中、炭酸カリウムと反応させることにより、一般式（１１）または（１２）

［一般式（１１）および（１２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ ^２またはＲ ^３は一般式（１）と同じ］で表される化合物を合成する工程
第四工程：一般式（８）、（９）、（１１）または（１２）の組み合わせのクロスカップリング反応による工程

後述のように、理論計算の結果、ベンゾビスチアゾールのアセチレン架橋二量体および三量体の構造は完全に平面であることが示唆されている。実際に合成したベンゾビスチアゾール二量体は分子全体で高い平面性をもつことがＸ線結晶構造解析によりわかった。

またベンゾビスチアゾール二量体の最低空軌道レベルは単量体と比べて約０.３ eV低下することが理論計算により示された。具体例としておよびＡｒ^１、Ａｒ^２がフェニレン基、Ｒ^１、Ｒ^２がジドデシルアミノ基のベンゾビスチアゾール二量体および三量体について物性評価の結果を示す。サイクリックボルタンメトリー測定より二量体の第一還元電位は−２.１９Ｖ、三量体の第一還元電位は−１.９８Ｖと高い値を示し、計算結果を支持する結果が得られた。さらに三量体の光物性評価の結果、５３０nm付近に強い蛍光ピークが観測された。以上のことから、有機EL材料や有機トランジスタなどの有機電子材料として、極めて高い性能を示す可能性があることが明らかとなった。

本発明により、ベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ平面性の高いπ共役骨格を有する架橋多量体構造よりなる電子材料用π共役有機化合物が、工業的な製造方法で得られた。

本発明の実施の形態について説明すると以下の通りである。

本発明におけるベンゾビスアゾール化合物は、下記の反応式に示すように合成できる。すなわち、第一工程として、下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）をクロスカップリング反応させ、一般式（ＩＩＩ）とし、第二工程として、一般式（ＩＩＩ）を有機金属塩基にてメタル化し、次いでハロゲン化試薬で補足してハロゲン化、第三工程として、カップリング反応試薬などに用いる置換基を導入、第四工程として、第二工程で得られたハロゲン化物と第三工程で得られたカップリング試薬をクロスカップリング反応させることにより得られるものである。

ここで連結基となるＡは、エチニレン基、オリゴエチニレン基のπ共役骨格である。高い平面性を保つためにはエチニレン基がさらに好ましい。

一般式（１）においてＹ^１〜３は、硫黄原子をとる。アゾール系の中でもチアゾールはもっともＬＵＭＯが低くなる（密度汎関数法による理論計算）ことが知られているため、電子輸送材料やｎ型半導体を志向した場合、硫黄原子が最も好ましい。

以下、一般式（１）においてＹ^１〜３が硫黄原子であるベンゾビスチアゾール誘導体を具体例に挙げて、詳細に説明する。

まず、第一工程として、本発明で用いられる一般式（５）で示されるベンゾビスチアゾール誘導体を合成する。

[式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基または２価のアセン基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜１８のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す]
このようなベンゾビスアゾール誘導体は、例えば非特許文献１などに示されるジアミノベンゼンジチオール塩酸塩とカルボン酸誘導体との手法を用いて合成することができるが、反応基質が制限される欠点がある。本発明では下図に示すようなクロスカップリング法を用いることにより、より汎用性が高い基質の導入が可能である。

ここで示される一般式（４）において、Ｒ^１〜３およびＡｒ^１〜３は一般式（１）の場合と同じであり、Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシランまたはアルキルすずが挙げられ、好ましくはアルキルすず、ボロン酸およびボロン酸エステルであり、より好ましくはボロン酸エステルである。ボロン酸エステルとして具体的には置換または無置換のフェニルボロン酸エステル、ナフチルボロン酸エステル、フルオレニルボロン酸エステル、アセナフテニルボロン酸エステル、アントリルボロン酸エステル、アクリジルボロン酸エステル、ピレニルボロン酸エステル、フェナントリルボロン酸エステル、クリセニルボロン酸エステル、フルオランテニルボロン酸エステル、３−ピリジルボロン酸エステル、２−ピリジルボロン酸エステル、チエニルボロン酸エステルなどが挙げられる。好ましくは、フェニルボロン酸エステル、３−ピリジルボロン酸エステル、２−ピリジルボロン酸エステル、チエニルボロン酸エステルである。ボロン酸エステル部はジメトキシボリル基、ピナコラトボリル基、カテコラトボリル基などが挙げられるが、ピナコラトボリル基が好ましい。

合成したベンゾビスチアゾール誘導体(一般式（５））は、第二工程として、下式により官能基Ｘを導入する。

まず一般式（５）で示される化合物を有機金属塩基と反応させることにより４，８−位または４位をメタル化し、次いで求電子剤で処理することにより達成される。このとき用いるメタル化剤はアルキルリチウム、リチウムアミド、リチウム−亜鉛アート錯体が挙げられる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられ、リチウムアミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）などが挙げられ、リチウム−亜鉛アート錯体としては、ＬｉＴＭＰとジ（ｔｅｒｔ−ブチル）亜鉛から調製した塩基（Ｌｉ^tＢｕ₂ＺｎＴＭＰ）が挙げられる。好ましくはリチウムジイソプロピルアミド、Ｌｉ^tＢｕ₂ＺｎＴＭＰを用いる。求電子剤は塩素、臭素、ヨウ素などを用い、好ましくはヨウ素を用いる。

さらに官能基化された（８）または（９）は、第三工程として、下式によって誘導体化することができる。

式（８）または（９）から（１１）または（１２）への変換反応は以下の手法によって達成される。すなわち、一般式（８）または（９）を金属触媒存在下、エチニルトリメチルシランと反応させ、一般式（１６）または（１７）を合成し、次いで、一般式（１６）または（１７）をメタノール中、炭酸カリウムと反応させることで合成が可能である。

クロスカップリング反応用の触媒としては、鉄系触媒、銅触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒やパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられるが、ニッケル触媒、パラジウム触媒、銅触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。

パラジウム触媒としては、例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）₂］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（ＰＰｈ₃）₂］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₂Ｃｌ₂］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ₂］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｃｌ₂〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）₂］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ₂］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂］等のホスフィン系触媒が好ましい。

上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。

カップリング反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。

また、本反応の反応温度は、通常０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。

反応時間は、反応温度や反応基質及びクロスカップリング反応用金属触媒等の種類等により異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間である。

上記反応工程において、塩基を用いたメタル化は３０℃以下の温度で実施可能であるが用いる塩基によっては０℃以下に冷却して行うのが好ましい。また−８０℃以下では極端に反応が遅くなるので、−８０℃以上が好ましい。具体的には、−５℃の氷-塩化ナトリウムバスで冷却し、金属アミドと反応を行うか、ドライアイス−アセトンバス中−７８℃でアルキルリチウムを加え、徐々に０℃まで昇温しながら反応を行うのが好ましい。求電子試薬との反応は、４０℃以下の温度で実施可能であるが、副反応の抑制のため、混合するのは０℃以下で行うのが好ましく、−８０℃以下では反応が極端に遅くなるため−８０〜０℃が好ましい。具体的には、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却して求電子試薬を加え、徐々に室温まで昇温しながら反応を行うことが好ましい。反応は溶媒中で行われ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒はあらかじめ脱水されたものであることが望ましい。

第四工程は下図に示すように、第一および第二工程で得られた一般式（８）、（９）、（１１）および（１２）のいずれかをクロスカップリング反応させることで、本発明のベンゾビスチアゾール化合物を得ることができる。

この反応において、混合方法は特に限定されないが、ハロゲン化物、パラジウム触媒、ハロゲン化銅、の溶液にアセチレン誘導体を滴下するのが好ましい。滴下は、−８０〜１２０℃で行うことができるが、反応開始を温和に進めるためには、−８０℃〜５０℃付近が好ましく、さらに−２０〜５℃が好ましい。クロスカップリング反応用の触媒としては、鉄系触媒、銅触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒やパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられるが、ニッケル触媒、パラジウム触媒、銅触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。

また、本反応の反応温度は、通常０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００度である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。

第三工程において、例えば、一般式（１０）にトリアルキルシリルアセチレンなどのエチニル化試薬を用いてエチニル基を導入すると、下記一般式（１５）に示すようなアセチレンを連結基とするベンゾビスチアゾール化合物を合成することができる。

［一般式（１５）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ ^３またはｎは一般式（１）と同じ］
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、理論計算の結果、高い平面性を有することがわかっている。具体的には、ｎ＝０である一般式（１５）のベンゾビスチアゾール二量体においてＡｒ ^１がフェニレン基、Ｒ ^１がブチル基のベンゾビスチアゾール二量体を熱トルエンにて再結晶を行い得られた単結晶、およびＡｒ ^１がフェニレン基、Ｒ ^１がジドデシルアミノ基のベンゾビスチアゾール二量体をクロロホルム−エタノールにて再結晶を行い得られた単結晶は、Ｘ線結晶構造解析の結果、高い平面性を有することが明らかとなった。

本発明のベンゾビスチアゾール誘導体のサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、電気化学特性を見ることができる。ｎ＝０で、Ａｒ ^１がフェニレン基、Ｒ ^１がジドデシルアミノ基のベンゾビスチアゾール二量体、ジアセチレン架橋二量体、ｎ＝１で、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３がフェニレン基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がジドデシルアミノ基のベンゾビスチアゾール三量体、およびＡｒ^１、Ａｒ^２がチエニル基、Ｒ^１、Ｒ^２がトリイソプロピルシリル基のベンゾビスチアゾール二量体のサイクリックボルタンメトリー測定の結果、第一還元波は概ね−２．１〜−２．７Ｖ（フェロセン／フェロセニウムイオン基準）と高い還元ピーク電位を示す。これは電子輸送材料として十分利用可能なレベルである。

本発明のベンゾビスチアゾール誘導体の紫外・可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定することにより、光特性を見ることができる。Ａｒ^１、Ａｒ^２がフェニレン基、Ｒ^１、Ｒ^２がジドデシルアミノ基のベンゾビスチアゾール二量体、ジアセチレン架橋二量体、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３がフェニレン基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がジドデシルアミノ基のベンゾビスチアゾール三量体、およびＡｒ^１、Ａｒ^２がチエニル基、Ｒ^１、Ｒ^２がトリイソプロピルシリル基のベンゾビスチアゾール二量体のおよび蛍光スペクトル分析の結果、４５０nm〜５５０nmの青〜緑色の発光を示した。

よって、これらのベンゾビスチアゾール誘導体は発光特性や電子輸送性をもつ新規な化合物として有用であり、有機EL素子や有機トランジスタなどに好適に応用可能な材料である。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、合成中間体である２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(１ａ)および２，６−ビス（５−トリイソプロピル−２−チエニル）ベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(１ｂ)の合成について［実施例１］〜［実施例７］で説明する。

４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(C₃₀H₅₄BrN).

４−ブロモアニリン（6.90 g, 40.1 mmol）、１−ヨードドデカン (25.0 g, 84.5 mmol)、K₂CO₃ (11.7 g, 85.0 mmol)の混合物にEtOH (40 mL)を加えて加熱、36時間還流した。室温に冷却し、ろ過、固体をヘキサンで洗浄した。ろ液をヘキサンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により目的物(13.7 g, 27.0 mmol)を得た(67%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 0.92 (t, ³J_HH = 6.1 Hz, 6H), 1.30 (br, 36H), 1.57 (br, 4H), 3.23 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 4H), 6.51 (d, ³J_HH = 8.6 Hz, 2H), 7.26 (d, ³J_HH = 8.6 Hz, 2H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ 14.22 (q), 22.76 (t), 22.80 (t), 27.17 (t), 27.23 (t), 29.46 (t), 29.62 (t), 29.71 (t), 29.76 (t), 31.69 (t), 32.02 (t), 51.17 (t), 106.69 (s), 113.22 (d), 131.65 (d), 146.96 (s). LRMS (EI): m/z 507 and 509 [M⁺], 352 and 354 [(MC₁₁H₂₃)⁺], 274 [(MC₁₁H₂₃Br+H)⁺], 198 and 200 [(M2C₁₁H₂₃+H)⁺].

４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(C₃₆H₆₆NO₂).

４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(13.3 g, 26.1 mmol)のTHF (250 mL)溶液に、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液(1.46 M, 39.0 mL, 56.9 mmol)を−78℃で滴下した。−78℃で2時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン (11.0 mL, 53.7 mmol)を−78℃で滴下した．1時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物に水を加え、エーテルで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン= １：２)により目的物(12.8 g, 23.0 mmol)を得た(88%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.88 (t, ³J_HH = 6.8 Hz, 6H), 1.26 (s, 28H), 1.27−1.38 (m, 12+8H), 1.56 (br, 4H), 3.27 (t, ³J_HH = 7.6 Hz, 4H), 6.59 (d, ³J_HH = 8.8 Hz, 2H), 7.65 (d, ³J_HH = 8.8 Hz, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 14.11 (q), 22.68 (t), 24.81 (q), 27.11 (t), 27.18 (t), 29.34 (t), 29.50 (t), 29.60 (t), 29.63 (t2), 29.64 (t), 31.92 (t), 50.79 (t), 83.01 (s), 110.57 (d), 136.28 (d), 150.28 (s), the signal of BC was not observed. ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃): δ 34.4. LRMS (EI): m/z 556 [M⁺], 471 [(M−C₆H₁₂)⁺], 401 [(M−C₁₁H₂₃)⁺], 246 [(M−2C₁₁H₂₃+H)⁺].

５−ブロモ−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(C₁₃H₂₃BrSSi).

２−ブロモチオフェン(23.5 mL, 243 mmol)のTHF (120 mL)溶液にクロロトリイソプロピルシラン(54.5 mL, 255 mmol)を加え、−30℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／THF溶液(248 mmol)を滴下し−30℃で1時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物に水を加え、エーテルで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、減圧蒸留により目的物(63.3 g, 198 mmol)を得た(82%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.13 (d, ³J_HH = 7.0 Hz, 18H), 1.34 (sept, ³J_HH = 7.0 Hz, 3H), 7.04 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.13 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ 11.79 (d), 18.59 (q), 116.47 (s), 130.81 (d), 135.93 (d), 137.09 (s). LRMS (EI): m/z 318 and 320 [M⁺], 275 and 277 [(M−C₃H₇)⁺], 233 and 235 [(M−2C₃H₇+H)⁺], 197 [(M−C₃H₇−Br+H)⁺].

５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(C₁₉H₃₅BO₂SSi).

５−ブロモ−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(16.0 g, 50.1 mmol)のTHF (300mL)溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M, 33.0 mL, 52.8 mmol)を−78℃で滴下した。−78℃で1.5時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(20.0 mL, 97.8 mmol)を−78℃で滴下した。1時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物にNH4Cl水溶液を加え、エーテルで抽出、MgSO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン=２：３)により目的物(16.8 g, 45.9 mmol)を得た(92%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.11 (d, ³J_HH = 7.3 Hz, 18H), 1.29−1.45 (m, 12+3H), 7.36 (d, ³J_HH = 3.3 Hz, 1H), 7.74 (d, ³J_HH = 3.3 Hz, 1H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ 11.91 (d), 18.66 (q), 24.86 (q), 83.95 (s), 136.46 (d), 137.48 (d), 142.27 (s), the signal of BC was not observed. ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃): δ 28.3. LRMS (EI): m/z 366 [M⁺], 323 [(M−C₃H₇)⁺], 281 [(M−2C₃H₇+H)⁺].

２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C₈H₂I₂N₂S₂).

２，６−ジアミノベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(4.45 g, 20.0 mmol)とヨウ素(50.8 g, 200 mmol)のMeCN (300 mL)懸濁液に、ｔ-ブチルニトリト(90%, 10.6 mL, 80.2 mmol)を室温で滴下した。混合物を加熱し、10時間還流させた。室温に冷却し、Na₂S₂O₃水溶液を加え、ろ過、固体を水、アセトン、クロロホルムで洗浄した。真空乾燥し、目的物(5.80 g, 13.1 mmol)を得た(66%)。

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 8.79 (s, 2H). LRMS (EI): m/z 444 [M⁺], 317 [(M−I)⁺], 190 [(M−2I)⁺].

２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C₆₈H₁₁₀Ｎ₄S₂, 1a).

２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(89.5 mg, 202 μmol)、Pd₂(dba)₃・CHCl₃ (9.2 mg, 8.9 μmol)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル(7.2 mg, 18 μmol)、K₃PO₄ (227 mg, 1.07mmol)、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(289 mg, 520 μmol)の混合物にDMF (4.0 mL)と水(400 μL)を加えて加熱、31時間還流した。室温に冷却し、塩化メチレンを加えてショートカラムを通した。溶媒を留去し、GPC-HPLC (LC-918, CHCl₃)により目的物1a (144 mg, 137μmol)を得た(68%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ0.90 (t, ³J_HH = 6.6 Hz, 12H), 1.29 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.62 (br, 8H), 3.32 (t, ³J_HH = 7.3 Hz, 8H), 6.67 (d, ³J_HH = 8.9 Hz, 4H), 7.93 (d, ³J_HH = 8.9 Hz, 4H), 8.35 (s, 2H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ14.21 (q), 22.76 (t), 27.17 (t), 27.31 (t), 29.42 (t), 29.57 (t), 29.67 (t), 29.71 (t2), 29.73 (t), 31.98 (t), 51.07 (t), 111.07 (d), 113.71 (d), 120.27 (s), 128.97 (d), 133.49 (s), 150.00 (s), 151.73 (s), 168.57 (s). LRMS (FAB): m/z 1048 [(M+H)⁺].

２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₃₄H₄₈N₂S₄Si₂,1b).
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(111 mg, 250
μmol)、Pd₂(dba)₃・CHCl₃ (10.4 mg, 10.0 μmol)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル(8.2 mg, 20 μmol)、K₂CO₃ (233 mg, 1.69 mmol)、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(229 mg, 625 μmol)の混合物にDME (10.0 mL)と水(2.5 mL)を加えて加熱、12時間還流した。室温に冷却し、固体をセライトろ過により除いた。ろ液に水を加えて塩化メチレンで抽出、MgSO₄で乾燥、濃縮した。ヘキサンを加え、ろ過により目的物1b (115 mg, 172 μmol)を得た。さらにろ液からシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン＝１：１)により目的物1b (10 mg, 15μmol)を得た(合計125 mg, 187 μmol, 75%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ1.15 (d, ³J_HH = 7.3 Hz, 36H), 1.41 (sept, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 7.30 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.76 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 8.45 (s, 2H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ11.86, 18.64, 114.80, 129.84, 134.19, 136.26, 140.62, 141.50, 151.65, 161.88. LRMS (EI): m/z 668 [M⁺], 625 [(M−C₃H₇)⁺], 583 [(M−2C₃H₇+H)⁺].
次に、下式に示すベンゾビスチアゾールの４，８−位のヨウ素化について［実施例８］〜［実施例１０］で説明する。

２，６−ビス［４−(Ｎ,Ｎ−ジドデシルアミノ)フェニル］−４−ヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₆₈H₁₀₉IN₄S₂, 2a)および２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₆₈H₁₀₈I₂N₄S₂, 3a).
化合物（1a） (223 mg, 213 μmol)のTHF (21.0 mL)懸濁液に、ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M, 150 μL, 240 μmol)を−78℃で滴下した。懸濁液を−78℃で1時間撹拌した後、赤色溶液になるまでゆっくりと昇温しながら撹拌した。溶液を再び−78℃に冷却し、ヨウ素 (83.4 mg, 329 μmol)のTHF (3.0 mL)溶液を滴下した。−78℃で0.5時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa₂SO₃水溶液を加え、塩化メチレンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１：１)により原料1a (43.6 mg, 41.6 μmol, 20%回収)、目的物2a (179 mg, 153 μmol, 72%)および目的物3a (20.6 mg, 15.9 μmol, 7%)を得た。

2a：¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ0.89 (t, ³J_HH = 6.6 Hz, 12H), 1.28 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.61 (br, 8H), 3.33 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 8H), 6.66 (d, ³J_HH = 8.9 Hz, 4H), 7.91 (d, ³J_HH = 8.9 Hz, 2H), 7.95 (d, ³J_HH = 8.9 Hz, 2H), 8.25 (s, 1H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ14.23 (q), 22.79 (t), 27.20 (t), 27.34 (t), 29.44 (t), 29.58 (t), 29.69 (t), 29.72 (t2), 29.75 (t), 32.00 (t), 51.11 (t), 77.96 (s), 111.08 (d), 113.61 (d), 120.15 (s), 128.95 (d), 129.22 (d), 131.56 (s), 141.66 (s), 148.78 (s), 150.17 (s), 150.23 (s), 152.61 (s), 166.94 (s), 168.19 (s). LRMS (FAB): m/z 1174 [(M+H)⁺].
3a：¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ0.89 (t, ³J_HH = 6.6 Hz, 12H), 1.28 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.61 (br, 8H), 3.33 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 8H), 6.66 (d, ³J_HH = 8.6 Hz, 4H), 7.94 (d, ³J_HH = 8.6 Hz, 4H).

２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４−ヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₃₄H₄₇IN₂S₄Si₂,2b)および２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４,８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C₃₄H₄₆I₂N₂S₄Si₂, 3b).
化合物（1b） (335 mg, 501 μmol)にTHF (24.0 mL)を加え、−5℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／THF溶液(1.00 mmol)を滴下し、−5℃で1時間撹拌した後、−78℃に冷却した。ヨウ素(190 mg, 749 μmol)を加え、撹拌しながらゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa₂S₂O₃水溶液を加え、エーテルで抽出、MgSO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン＝２：１)により原料1b (9.0 mg, 13 μmol, 3%回収)，目的物2b (292 mg, 367 μmol, 73%)および目的物3b (56.1 mg, 60.9 μmol, 12%)を得た。

2b：¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.15 (d, ³J_HH = 7.3 Hz, 36H), 1.396 (sept, ³J_HH = 7.3 Hz, 3H), 1.403 (sept, ³J_HH = 7.3 Hz, 3H), 7.29 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.77 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 8.36 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 794 [M⁺], 751 [(M−C₃H₇)⁺], 709 [(M−2C₃H₇+H)⁺].
3b：¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.15 (d, ³J_HH = 7.3 Hz, 36H), 1.40 (sept, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 7.29 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.78 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ 11.90, 18.66, 78.91, 130.34, 136.37, 140.44, 141.27, 141.86, 149.86, 159.62. LRMS (EI): m/z 920 [M⁺], 877 [(M−C₃H₇)⁺].

２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４−ヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₂₈H₂₇IN₂S₂, 2c)および２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４,８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₂₈H₂₆I₂N₂S₂, 3c)。
化合物（1c） (2.31 g, 5.06 mmol)にTHF (300 mL)を加えた。Li^tBu₂ZnTMPのヘキサン／THF溶液(5.57 mmol)を滴下し、室温で75分撹拌した後、0 ℃に冷却した。ヨウ素 (12.8 g, 50.4 mmol)を加え、撹拌しながらゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa₂S₂O₃水溶液を加え、クロロホルムで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)により原料1c (230 mg, 504 μmol, 10%rec.)、目的物2c (2.06 g, 3.54 mmol, 70%)を得た。

2c：¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 0.95 (t, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 1.39 (sext, ³J_HH = 7.3 Hz, 4H), 1.65 (m, 4H), 2.70 (t, ³J_HH = 7.8 Hz, 4H), 7.32 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 2H), 7.34 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 2H), 8.04 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 2H), 8.06 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 2H), 8.47 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 582 [M⁺], 539 [(M−C₃H₇)⁺], 496 [(M−2C₃H₇)⁺].
化合物（1c） (2.46 g, 5.39 mmol)にTHF (300 mL)を加えた。Li^tBu₂ZnTMPのヘキサン／THF溶液(21.6 mmol)を滴下し、室温で75分撹拌した後、−78℃に冷却した。ヨウ素 (27.4 g, 108 mmol)を加え、撹拌しながらゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa₂S₂O₃水溶液を加え、クロロホルムで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、ジクロロメタンを加え、沈殿物をろ過することにより、目的物3c (3.01 g, 5.17 mmol, 96%)を得た。

3c：¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 0.96 (t, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 1.39 (sext, ³J_HH = 7.3 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 2.70 (t, ³J_HH = 7.6 Hz, 4H), 7.32 (d, ³J_HH = 8.0 Hz, 4H), 8.04 (d, ³J_HH = 8.0 Hz, 4H). LRMS (EI): m/z 708 [M⁺], 665 [(M−C₃H₇)⁺], 622 [(M−2C₃H₇)⁺].
次に、アセチレンスペーサーの導入に関して、［実施例１１］〜［実施例１６］で説明する。

２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−４−（トリメチルシリルエチニル）ベンゾ［１,２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C₇₃H₁₁₈N₄S₂Si, 4a).
化合物2a (118 mg, 101 μmol)，PdCl₂(PPh₃)₂ (3.6 mg, 5.1 μmol)、エチニルトリメチルシラン (20 μL, 142 μmol)、Et₃N (450 μL)の混合物をTHF (4.5 mL)に溶解した。CuI (1.1 mg, 5.8 μmol)を加え、室温で15分撹拌した後加熱、12時間還流した。室温に冷却し、水を加えて塩化メチレンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１:１）により目的物4a (102 mg, 88.9 μmol)を得た(88%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.43 (s, 9H), 0.90 (t, ³J_HH = 6.6 Hz, 12H), 1.28 (s, 56H), 1.34 (br, 16H), 1.62 (br, 8H), 3.32 (t, ³J_HH = 7.3 Hz, 8H), 6.67 (d, ³J_HH = 8.5 Hz, 4H), 7.95 (d, ³J_HH = 8.5 Hz, 2H), 7.99 (d, ³J_HH = 8.5 Hz, 2H), 8.30 (s, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 0.16 (q), 14.10 (q), 22.68 (t), 27.09 (t), 27.10 (t), 27.23 (t), 27.25 (t), 29.34 (t), 29.48(t), 29.50 (t), 29.60 (t), 29.62 (t), 29.64 (t), 31.91 (t), 51.04 (t), 100.83 (s), 103.47 (s), 109.00 (s), 111.04 (d), 111.13 (d), 114.24 (d), 120.27 (s), 120.37 (s), 129.09 (d), 129.41 (d), 133.81 (s), 138.07 (s), 150.20 (s), 150.29 (s), 150.67 (s), 152.49 (s), 169.07 (s), 169.23 (s). LRMS (FAB): m/z 1144 [(M+H)⁺].

２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₃₉H₅₆N₂S₄Si₃, 4b).
化合物2b (275 mg, 346 μmol)、PdCl₂(PPh₃)₂ (7.2 mg, 10 μmol)、CuI (3.9 mg, 20 μmol)、THF (15 mL)、Et₃N (5.0 mL)の混合物にエチニルトリメチルシラン(70 μL, 495 μmol)を加えた。室温で20分撹拌した後加熱、18時間還流した。室温に冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出、MgSO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝２:１）により目的物4b (221 mg, 289 μmol)を得た(84%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 0.41 (s, 9H), 1.15 (d, ³J_HH = 7.3 Hz, 36H), 1.39 (sept, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 7.29 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.79 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 8.38 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 764 [M⁺], 721 [(M−C₃H₇)⁺].

２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₃₃H₃₆N₂S₂Si, 4c).
化合物2c (504 mg, 865 μmol)、PdCl₂(PPh₃)₂ (18.9 mg, 26.9 μmol)、CuI (7.0 mg, 37 μmol)、THF (30 mL)、Et₃N (10 mL)の混合物にエチニルトリメチルシラン (190 μL, 1.34 mmol)を0℃で加え加熱、18時間還流した。室温に冷却し、水を加えてジクロロメタンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮した。粗生成物にヘキサンを加え、沈殿物をろ過し、目的物を得た。さらにろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝２:１）により精製し、目的物4cを得た。合計収量451 mg(815 μmol)、収率94%。
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 0.42 (s, 9H), 0.96 (t, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 1.40 (sext, ³J_HH = 7.3 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 2.70 (t, ³J_HH = 7.6 Hz, 4H), 7.33 (d, ³J_HH = 7.8 Hz, 4H), 8.04 (d, ³J_HH = 7.8 Hz, 2H), 8.08 (d, ³J_HH = 7.8 Hz, 2H), 8.46 (s, 1H).

２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−４−エチニルベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C₇₀H₁₁₀N₄S₂, 5a).

化合物4a (102 mg, 88.9 μmol)とK₂CO₃ (1.9 mg, 14 μmol)の混合物にメタノール(1.0 mL)とTHF (2.0 mL)を加え、室温で6時間撹拌した。NH₄Cl水溶液を加え、塩化メチレンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１:１）により目的物5a (95.0 mg, 88.6 μmol)を得た(quant.) 。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.88 (t, ³J_HH = 6.6 Hz, 12H), 1.27 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.60 (br, 8H), 3.33 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 8H), 3.82 (s, 1H), 6.66 (d, ³J_HH = 9.0 Hz, 2H), 6.67 (d, ³J_HH = 9.0 Hz, 2H), 7.93 (d, ³J_HH = 9.0 Hz, 2H), 7.99 (d, ³J_HH = 9.0 Hz, 2H), 8.32 (s, 1H). LRMS (FAB): m/z 1072 [(M+H)⁺].

２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４−エチニルベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₃₆H₄₈N₂S₄Si₂, 5b).
化合物4b (170 mg, 222 μmol)とK₂CO₃ (4.6 mg, 33 μmol)の混合物にメタノール (1.25 mL)とTHF (2.5 mL)を加え、室温で6時間撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出、MgSO₄で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝５：３）により目的物5b (150 mg, 216 μmol)を得た(97%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.15 (d, ³J_HH = 7.3 Hz, 36H), 1.40 (sept, ³J_HH = 7.3 Hz, 6H), 3.87 (s, 1H), 7.29 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.78 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.79 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 1H), 8.41 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 692 [M⁺], 649 [(M−C₃H₇)⁺], 607 [(M−2C₃H₇+H)⁺].

２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４−エチニルベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₃₀H₂₈N₂S₂, 5c).
化合物4c (442 mg, 800 μmol)とK₂CO₃ (10.7 mg, 77.4 μmol)の混合物にメタノール (20 mL)とTHF (80 mL)を加え、室温で11時間撹拌した。塩化アンモニウム水を加え、ジクロロメタンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮し、目的物5c (363 mg, 623μmol)を得た(76%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 0.96 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 6H), 1.39 (sext, ³J_HH = 7.4 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 2.70 (t, ³J_HH = 7.7 Hz, 4H), 3.88 (s, 1H), 7.32 (d, ³J_HH = 8.0 Hz, 2H), 7.33 (d, ³J_HH = 8.0 Hz, 2H), 8.03 (d, ³J_HH = 8.0 Hz, 2H), 8.08 (d, ³J_HH = 8.0 Hz, 2H), 8.50 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 480 [M⁺], 437 [(M−C₃H₇)⁺], 394 [(M−2C₃H₇)⁺].
次に、アセチレン架橋ベンゾビスチアゾール二量体の合成に関して、［実施例１７］〜［実施例１９］で説明する。

ビス｛２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル｝アセチレン (C₁₃₈H₂₁₈N₈S₄, 6a).
化合物2a (128 mg, 109 μmol)、Pd(PPh₃)₄ (6.6 mg, 5.7 μmol)、化合物5a (127 mg, 119 μmol)、Et₃N (500 μL)の混合物をTHF (5.0 mL)に溶解した。CuI (1.5 mg, 7.9 μmol)を加え、室温で15分撹拌した後加熱、11時間還流した。室温に冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝３:４）で分離し、さらにPTLC （ヘキサン：クロロホルム＝２:５）により精製を行い目的物6a (81.3 mg, 38.4 μmol)を得た(35%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.88 (t, ³J_HH = 6.8 Hz, 24H), 1.21−1.33 (m, 144H), 1.58 (br, 16H), 3.26 (br, 16H), 6.63 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 4H), 6.64 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 4H), 7.99 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 4H), 8.12 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 4H), 8.34 (s, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 14.09 (q), 22.67 (t), 27.11 (t), 27.26 (t), 29.35 (t), 29.46 (t), 29.48 (t), 29.60 (t), 29.64 (t), 29.67 (t), 31.91 (t), 50.96 (t), 51.03 (t), 94.14 (s), 109.37 (s), 111.09 (d), 111.18 (d), 114.19 (d), 120.46 (s), 120.66 (s), 129.14 (d), 129.56 (d), 133.83 (s), 137.70 (s), 150.11 (s), 150.18 (s), 151.05 (s), 152.53 (s), 169.07 (s), 169.28 (s). LRMS (FAB): m/z 2118 [(M+H)⁺].

ビス［２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］アセチレン (C₇₀H₉₄N₄S₈Si₄, 6b).
化合物2b (159 mg, 200 μmol)、化合物5b (138 mg, 199 μmol)、Pd(PPh₃)₄ (6.9 mg, 6.0 μmol)、 CuI (2.3 mg, 12 μmol)の混合物にTHF (10.0 mL)とEt₃N (3.3 mL)を加えた。室温で10分撹拌した後加熱、24時間還流した。室温に冷却し、溶媒を留去して塩化メチレンを加え、セライトろ過により不溶物を取り除いた。ろ液に水を加えて塩化メチレンで抽出、MgSO₄で乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）により精製を行い目的物6b (110 mg, 80.9 μmol)を得た(41%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.13 (d, ³J_HH = 7.5 Hz, 36H), 1.17 (d, ³J_HH = 7.5 Hz, 36H), 1.40 (sept, ³J_HH = 7.5 Hz, 12H), 7.28 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.33 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.82 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.97 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 8.47 (s, 2H). ¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃): δ 11.89, 11.92, 18.67, 94.20, 110.21, 115.32, 130.06, 130.13, 134.61, 136.20, 136.35, 138.30, 140.85, 141.13, 141.67, 141.82, 150.83, 152.36, 162.37, 162.58.

ビス［２，６−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］アセチレン (C₅₈H₅₄N₄S₄, 6c).
化合物2c (36.1 mg, 75.1 μmol)、化合物5c (44.7 mg, 76.7 μmol)、Pd(PPh₃)₄ (4.6 mg, 4.0 μmol)、 CuI (1.4 mg, 7.4 μmol)の混合物にTHF:Et₃N = 3:1溶液(5 mL)を加えた。室温で5時間撹拌した後加熱、7時間還流した。室温に冷却し、塩化アンモニウム水を加え、不溶物を採取し、トルエン、エタノール、クロロホルムの順に洗浄し、目的物6c (37.7 mg, 40.3 μmol)を得た(54%)。

¹H NMR (270 MHz, CS₂/CDCl₃): δ 1.03 (t, ³J_HH = 7.3 Hz, 12H), 1.46 (m, 8H), 1.73 (m, 8H), 2.76 (t, ³J_HH = 7.6 Hz, 8H), 7.34 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 8H), 8.10 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 4H), 8.25 (d, ³J_HH = 8.1 Hz, 4H), 8.49 (s, 2H). LRMS (EI): m/z 934 [M⁺].
化合物6bおよび6cについてはX線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。［実施例２０］および［実施例２１］でその結果を示す。

得られた化合物6bについて室温でクロロホルム-エタノールから再結晶を行ったところ、クロロホルムを0.5分子含む単結晶が得られたので、この結晶のX線結晶構造解析を行った。その結果、ベンゾビスチアゾールの平面に対し、2,6位の置換基およびスペーサーを介した隣接ユニットがいずれも同一平面上にあり、高い平面性を有することがわかった。「図１」に構造を示す。

得られた化合物6cについて110℃でトルエンから再結晶を行ったところ黄色の単結晶が得られたので、この結晶のX線結晶構造解析を行った。その結果、ベンゾビスチアゾールの平面に対し、2,6位の置換基およびスペーサーを介した隣接ユニットがいずれも同一平面上にあり、高い平面性を有することがわかった。「図２」に構造を示す。

次に、ジアセチレン架橋ベンゾビスチアゾール二量体の合成について［実施例２２］で示す。

１，４−ビス｛２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル｝−１，３−ブタジイン (C₁₄₀H₂₁₈N₈S₄, 7a).

化合物5a (96.0 mg, 89.6 μmol)、PdCl₂(PPh₃)₂ (3.2 mg, 4.6 μmol)、ヨウ素 (12.6 mg, 49.6 μmol)、CuI (1.2 mg, 6.3 μmol)の混合物に、THF (3.8 mL)とi-Pr₂NH (380 μL)を加えて室温で24時間撹拌した。Na₂SO₃水溶液を加えて塩化メチレンで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮した。GPC-HPLC (LC-918, CHCl₃)により精製を行い目的物7a (80.8 mg, 37.7 μmol)を得た(84%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.84−0.89 (m, 24H), 1.23−1.34 (m, 144H), 1.62 (br, 16H), 3.33 (br, 16H), 6.67 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 8H), 7.96 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 4H), 8.05 (d, ³J_HH = 8.7 Hz, 4H), 8.35 (s, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 14.13 (q), 22.69 (t), 27.09 (t), 27.23 (t), 29.35 (t), 29.50 (t), 29.58 (t), 29.60 (t), 29.65 (t), 31.89 (t), 31.91 (t), 51.04 (t), 80.29 (s), 82.40 (s), 107.68 (s), 111.06 (d), 111.14 (d), 114.94 (d), 120.01 (s), 120.15 (s), 129.19 (d), 129.60 (d), 133.91 (s), 138.58 (s), 150.26 (s), 150.35 (s), 150.79 (s), 153.84 (s), 169.26 (s), 169.74 (s). LRMS (FAB): m/z 2143 [(M+H)⁺].
次に、アセチレン架橋ベンゾビスチアゾール三量体の合成について、［実施例２３］〜［実施例２５］で示す。

２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン−４−イル）−４，８−ビス｛［２，６−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン−４−イル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］エチニル｝ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₂₀₈H₃₂₆N₁₂S₆, 8a).
化合物3a (45.4 mg, 34.9 μmol)、Pd(PPh₃)₄ (2.1 mg, 1.8 μmol)、化合物5a (80.2 mg, 74.8 μmol)、Et₃N (320 μL)の混合物をTHF (3.2 mL)に溶解した。CuI (1.4 mg, 7.4 μmol)を加え、室温で15分撹拌した後加熱、11時間還流した。室温に冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出、Na₂SO₄で乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２:３）で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-918, CHCl₃)により精製を行い目的物8a (41.7 mg, 13.1 μmol)を得た(38%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.83−0.90 (m, 36H), 1.18−1.33 (m, 216H), 1.59 (br, 24H), 3.29 (br, 24H), 6.60−6.71 (m, 12H), 8.02 (d, ³J_HH = 8.8 Hz, 4H), 8.15 (d, ³J_HH = 8.8 Hz, 4H), 8.22 (d, ³J_HH = 8.8 Hz, 4H), 8.36 (s, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 14.13 (q), 22.68 (t), 27.10 (t), 27.13 (t), 27.26 (t), 29.37 (t), 29.49 (t), 29.51 (t), 29.63 (t), 29.65 (t), 29.69 (t), 31.92 (t), 50.99 (t), 51.04 (t), 94.36 (s), 95.33 (s), 109.25 (s), 109.59 (s), 111.06 (d), 111.12 (d), 111.13 (d), 114.29 (d), 120.40 (s), 120.58 (s), 120.73 (s), 129.16 (d), 129.59 (d), 129.67 (d), 133.82 (s), 137.73 (s), 137.75 (s), 150.06 (s), 150.08 (s), 150.14 (s), 151.02 (s), 151.65 (s), 152.55 (s), 169.17 (s), 169.32 (s), 169.57 (s).

２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリルチオフェン−２−イル）−４，８−ビス｛［２，６−（５−トリイソプロピルシリルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］エチニル｝ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₁₀₆H₁₄₀N₆S₁₂Si₆, 8b).
化合物3b (99.8 mg, 108 μmol)、Pd(PPh₃)₄ (6.3 mg, 5.5 μmol)、CuI (2.1 mg, 11 μmol)、THF (10 mL)、Et₃N (3.3 mL)の混合物に、化合物5b (150 mg, 216 μmol)のTHF (3 mL)溶液を加えた．室温で20分撹拌した後加熱、7時間還流した。室温に冷却し、溶媒を留去しクロロホルムを加え、セライトろ過により不溶物を取り除いた。ろ液を濃縮し、ヘキサンを加えてろ過、エーテル、水で洗浄し目的物8b (82.1 mg, 40.0 μmol)を得た(37%)。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 1.11−1.19 (m, 108H), 1.31−1.48 (m, 18H), 7.29 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.31 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.34 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.83 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 7.96 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 8.01 (d, ³J_HH = 3.6 Hz, 2H), 8.49 (s, 2H). LRMS (MALDI-TOF): m/z 2052.

２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４，８−ビス｛［２，６−（４−ブチルフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス−チアゾール−４−イル］エチニル｝ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C₈₈H₈₀N₆S₆, 8c).
化合物3c (71.0 mg, 100 μmol)、Pd(PPh₃)₄ (5.7 mg, 4.9 μmol)、CuI (2.2 mg, 12 μmol)、の混合物に、化合物5c (98.9 mg, 206 μmol)のTHF:Et₃N = 3:1溶液(20 mL)を加え加熱、6時間還流した。室温に冷却し、沈殿物をろ過により採取し、塩化アンモニア水、水、エタノール、クロロホルムの順に洗浄し目的物8c (88.7 mg, 63 μmol)を得た(63%)。

¹H NMR (270 MHz, CS₂/CDCl₃): δ 1.04 (m, 18H), 1.48 (m, 12H), 1.72 (m, 12H), 2.75 (m, 12H), 7.34 (m, 12H), 8.10 (m, 8H), 8.22 (m, 4H), 8.48 (s, 2H). LRMS (MALDI-TOF): m/z 1415.

実施例１７、１８、２２、２３で得られた化合物６ａ、６ｂ、７ａ、８ａに関し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を表に示す。

実施例１７、１８、２２、２３で得られた化合物６ａ、６ｂ、７ａ、８ａに関し、紫外・可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトル測定を行った。その結果を表２に示す。

Ｘ線結晶構造解析による化合物６ｂの単結晶オルテップ図である。Ｘ線結晶構造解析による化合物６ｃの単結晶オルテップ図である。

Claims

一般式（１）で表されるベンゾビスアゾール骨格を有する電子材料用π共役有機化合物。

［式中、Ａは連結基を指し、エチニレン基、オリゴエチニレン基を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基または２価のアセン基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３、およびＲ^１〜Ｒ ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１〜Ｙ^３はＳを示し、ｎは０または１である］
一般式（２）で表される骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の電子材料用π共役有機化合物。

［一般式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ ^１〜３またはｎは一般式（１）と同じ］
下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）で表される電子材料用π共役有機化合物。

［式中、Ａｒはそれぞれ下記式、

である。i-Prはイソプロピル基を、n-Buはノルマルブチル基を表す。］
下記式（７ａ）で表される電子材料用π共役有機化合物。

［式中、Ａｒは下記式、

である。］
下記式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）で表される電子材料用π共役有機化合物。

［式中、Ａｒはそれぞれ下記式、

である。i-Prはイソプロピル基を、n-Buはノルマルブチル基を表す。］
以下の４工程を有する請求項１乃至５の何れかに記載の電子材料用π共役有機化合物の製造方法。
第一工程：一般式（３）

［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示す］で表されるベンゾビスチアゾール化合物と一般式（４）

［一般式（４）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ ^３は一般式（１）と同じ。Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシランまたはアルキルすずを示す］で表される芳香族メタル化物をクロスカップリング反応することを特徴とする一般式（５）

［一般式（５）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は一般式（１）と同じ］を合成する工程
第二工程：アルキルリチウム、リチウムアルキルアミド、またはリチウム−亜鉛アート錯体を塩基として用いてメタル化した一般式（６）または（７）

［一般式（６）および（７）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は一般式（１）と同じ］を、ハロゲン化試薬で処理することによる一般式（８）または（９）

［一般式（８）および（９）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は一般式（１）と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す］を合成する工程
第三工程：
一般式（８）または（９）を、金属触媒存在下、エチニルトリメチルシランと反応させ、一般式（１６）または（１７）

［一般式（１６）および（１７）中、Ａｒ ^１、Ａｒ ^２、Ａｒ ^３、Ｒ ^１、Ｒ ^２またはＲ ^３は一般式（１）と同じ。］
を合成し、次いで、一般式（１６）または（１７）をメタノール中、炭酸カリウムと反応させることにより、一般式（１１）または（１２）

［一般式（１１）および（１２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ ^３は一般式（１）と同じ］で表される化合物を合成する工程。
第４工程：一般式（８）、（９）、（１１）または（１２）の組み合わせのクロスカップリング反応による工程