JP2010053093A

JP2010053093A - 新規なベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物

Info

Publication number: JP2010053093A
Application number: JP2008221131A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamamoto; 諭山本; Masashi Torii; 昌史鳥居; Tamotsu Ariga; 保有賀; Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂; Takashi Okada; 崇岡田; Takuji Kato; 拓司加藤; Hiroshi Ikuno; 弘生野; Takeshi Orito; 武志折戸; Masataka Mori; 匡貴毛利
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-11

Abstract

【課題】大気安定性を有し、高い電荷移動度、電荷輸送性を有するＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料とすることができる、安定性に優れた製造中間体を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎは０または１以上の整数を示し、ｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｒ_7、Ｒ_8、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一でも異なる基でもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、公知の反応を利用してさまざまなπ共役系化合物に誘導でき、特にＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料の素材の製造中間体として有用である新規な化合物に関する。

有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待される。
有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化ができるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。

有機薄膜トランジスタ素子において、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン（非特許文献１）、フタロシアニン（非特許文献２）、フラーレン（特許文献１、非特許文献３）、アントラジチオフェン（特許文献２）、チオフェンオリゴマー（特許文献３、非特許文献４）、ビスジチエノチオフェン（非特許文献５）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（非特許文献６）、ポリチエニレンビニレン（非特許文献７）などの幾つかの材料が挙げられる。
しかし、上記の材料においても、低分子系では膜の安定性に関する問題が、高分子系では純度に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。

さらに、実用性を考えた場合、キャリア移動度と保存性の両立を目的として、ヘテロ原子を含む縮合環を用いた有機半導体材料およびトランジスタが提案されている（特許文献４）。特にチアゾール誘導体であるチアゾロチアゾールやベンゾビスチアゾールはその骨格の持つ酸素安定性により高い大気安定性を有しており、さらにπ共役の拡張により、アクセプタであるチアゾール系ユニットとドナーとして機能するチオフェン環のドナーアクセプター相互作用により、分子間電荷移動が促進されることが報告されている（非特許文献８、９）。

しかし、上記のチアゾール系材料においても、低分子系では膜の安定性や製膜プロセス適応性の問題が、高分子系では純度、重合度、分散度制御に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。

特開平８−２２８０３４号公報特開平１１−１９５７９０号公報特許第３１４５２９４号公報特開２００５−２０６７５０号公報Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，５１，４１９，１９９２Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６，１９９６．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１２１，１９９５．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ．，４，４５７，１９９８．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，３８７１，１９９７．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２，１９９３．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，１９，４１６０−４１６５．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，１９，４４３８−４４４２．

本発明は、大気安定性を有し、高い電荷移動度、電荷輸送性を有するＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料とすることができる、安定性に優れた製造中間体を提供することを目的とする。さらに、重合度、分散度が安定したポリマーの製造が可能な製造中間体を提供することを目的とする。

上記従来技術の問題点を顧みて、本発明者は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有した化合物において、２，６−位を有機スズ基として官能基化することにより、または２，６−位にチオフェン環を配し、チオフェン環を介した、５、５'−位を有機スズ基として官能基化することによって、製造中間体として経時安定性が高く、効率的な反応性を有する化合物となることを見出し、本発明に至った。本発明の新規なベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物を製造中間体として用いることにより、大気安定性を有し、分子間電荷移動が促進されることにより高い移動度、電荷輸送性を有するＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料を獲得することができる。

すなわち上記課題は、以下の[１]から[３]により解決される。
[１]下記一般式（Ｉ）のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎは０または１以上の整数を示し、ｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｒ_7、Ｒ_8、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一でも異なる基でもよい。）、
[２] 前記一般式（Ｉ）のスズ化合物が下記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のベンゾチアゾール骨格を有するスズ化合物。

（式中、Ｒ₁₃は置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。pは０または１以上の整数を示し、ｐが１以上の整数の場合、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は同一でも異なる基でもよい。）、
[３] 前記Ｒ_１３がブチル基またはメチル基である [２]に記載のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物。

本発明の化合物は新規なベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物であり、安定性に優れ、特にＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料として有用な化合物であり、さらに中間体として有用である。
さらに、応用例で示すようにスズ体は収率、反応速度が向上するため、歩留まりの良いＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料を提供することができ、ポリマーの場合、重合度、分散度が安定した製造が可能となる。

さらに本発明の化合物について具体的に説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎは０または１以上の整数を示し、ｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｒ_7、Ｒ_8、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一でも異なる基でもよい。）

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃が置換または無置換のアルキル基である場合、以下のものを挙げることができる。
炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₁₂がハロゲン原子の場合はフッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。ｍ、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ、nは０〜３が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、例えば分子骨格が線対称性、面対称性があるような、下記一般式（II）で示される化合物であることが好ましい。分子骨格に対称性を有することで非対称性分子骨格よりも製造工程が少なくなることが利点として挙げられ、結晶性が向上するため精製が容易となる。例えばさらにポリマーの製造中間体として用いる場合には、対称性のある骨格を有する場合、結晶性ポリマーになりやすいため、結晶性が上がることで物性の向上が期待できる。例えば、高いキャリア輸送が可能である電荷輸送材料や高い有機半導体材料が期待できる。

（式中、Ｒ₁₃は直鎖でも分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。ｐは０または１以上の整数を示し、ｐが１以上の整数の場合、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は同一でも異なる基でもよい。）

Ｒ₁₃の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₁₂と同一である。また、ｐも一般式（Ｉ）におけるｍまたはｎと同一であり、好ましくは０〜３である。

また、特に、前記一般式（Ｉ）、（II）におけるＲ１〜Ｒ_６およびＲ_１３からなる置換基がｎ−ブチル基、または、トリメチル基であると、例えばトリメチルスズクロライドやトリブチルスズクロライドといった汎用試薬を用いることができるため、製造中間材料の入手の容易さから好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物は例えば、下記経路で製造できる。
下記化合物（１）はmacromolecules,1981,14,915.に記載されており、例えば、化合物（１）をヨウ素存在下で、ｔｅｒｔ−ブチルニトリト（亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）との反応によりジアゾ化し、ヨウ素化することにより化合物（２）を得ることができる。化合物（３）への変換反応は、例えば、アルキルリチウムを用いてリチオ化し、次いで、トリアルキルハライドとの反応により達成できる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。化合物（３）は一般式（Ｉ）及び（II）において、ｍ、ｎ、ｐが０である場合の本発明の化合物である。化合物（４）への変換反応は、ＳＴＲＡＴＥＧＩＣＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳＯＦＮＡＭＥＤＲＥＡＣＴＩＯＮＳＩＮＯＲＧＡＮＩＣＳＹＮＴＨＥＳＩＳに記載されているようなＳｔｉｌｌｅ（スティレ）反応を用いることで、容易に製造することができる。さらに化合物（４）の製造ルートとしては、２−カルボキシルチオフェン誘導体と２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール二塩酸塩との縮合反応では、例えば、非特許文献５のChem. Mater. 2004, 16,4286-4291に開示されているように、２−カルボキシルチオフェン誘導体から、塩化チオニルを用いた酸クロリド化を経由した後、Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬を用いた反応により重合してもよいし、非特許文献６のMacromolecules,1996,29,3787-3792で記載されているようにポリリン酸（ＰＰＡ）／スルフォラン（sulfolane）を用いた縮合反応でも容易に得ることができる。

表１に記載されている化合物における置換基Ｘは、クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基、ＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホネート）基、ＯＰＯ（ＯＲ）₂（ホスホン酸エステル）基のいずれから選ばれる基であり、好ましくは、ヨウ素基、ブロモ基を用いる。化合物（５）への変換反応は、例えば、チオフェン環の５，５’位をリチオ化して、ＴＭＳ（トリメチルシリル）クロライドとの反応により達成される。化合物（６）への変換反応は、ベンゾビスチアゾールの４，８−位をメタル化し、次いで、求電子剤で処理することにより達成できる。このとき用いるメタル化剤はアルキルリチウムを示しているが、リチウムアミド、リチウムー亜鉛アート錯体によりメタル化してもよい。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。リチウムアミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）が挙げられる。求電子剤としては、塩素、臭素、ヨウ素などから用い、好ましくは臭素、ヨウ素を用いる。

化合物（７）への変換反応は、例えば、グリニャール試薬化物との金属触媒存在下での反応により達成できる。化合物（８）への変換反応は、例えば、酸やアルカリ存在下でトリメチルシリル基は容易に脱離され、プロトン化することができる。化合物（９）への変換反応は、例えば、チオフェン環の５，５’位をリチオ化して、トリメチルスズクロライドとの反応により達成される。

さらに本発明の化合物の具体的な構造を示す。

本発明の化合物は製造中間体として用いることができ、ＳＴＲＡＴＥＧＩＣＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳＯＦＮＡＭＥＤＲＥＡＣＴＩＯＮＳＩＮＯＲＧＡＮＩＣＳＹＮＴＨＥＳＩＳに記載されているようなＳｔｉｌｌｅ（スティレ）反応を用いることで、π共役系材料を容易に製造することができる。

上記反応に用いる化合物におけるＸは、クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基、ＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホネート）基、ＯＰＯ（ＯＲ）₂（ホスホン酸エステル）基のいずれから選ばれる基であり、好ましくは、ヨウ素基、ブロモ基を用いる。上記反応に用いる化合物におけるＡｒ₁は、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ヘテロアリール基、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基などのアシル基、チエニル基を示し、Ａｒ₂はＡｒ₁から得られる２価の基を示す。

Ｓｔｉｌｌｅ（スティレ）反応は有機スズ化合物と有機求電子反応剤からＣ−Ｃσ結合を形成することができ、パラジウム０価の金属触媒が好ましく用いられる。
パラジウム触媒としては、例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）₂］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（ＰＰｈ₃）₂］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₂Ｃｌ₂］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ₂］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｃｌ₂〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）₂］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ₂］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂］等のホスフィン系触媒が好ましい。

上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
パラジウム以外の金属では、マンガン、ニッケル、銅などを金属触媒として用いる方法も知られている。

カップリング反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。

また、上記反応の反応温度は、通常０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。

反応時間は、反応温度や反応基質及びクロスカップリング反応用金属触媒等の種類等により異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。

＜２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成＞

三口フラスコに２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール二塩酸塩（３．９４ｇ，１６．１ｍＭ）とポリリン酸１００ｇを加え、減圧＆アルゴン置換を５回加え、脱気を行なった。その後、アルゴン雰囲気下で内温１００℃で加熱攪拌を３時間行なった。3-Dodecyl-carboxyl-thiophene（１０．０ｇ，３３．８ｍＭ，２．１ｅｑ）のsulfolane１００ｍＬ溶液を加え、１００℃度で計４時間加熱攪拌を行なった。その後、イオン交換水を加え析出物をろ取し、トルエン１００％でシリカゲルカラムクロマトグラフィを行ない、酢酸エチルで再結晶することにより化合物を得た。収量１０．６ｇ、収率９５％であった。融点は１０９−１１０℃であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．２５−１．３５（ｍ，３６Ｈ），１．７０−１．８０（ｑ，４Ｈ），３．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４９（ｓ，２Ｈ）

＜ベンゾビスチアゾールジトリメチルスズ体の合成＞

２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール２．０ｇ，２．８ｍＭと脱水ＴＨＦを１５０ｍＬ加え−７３℃で冷却した。その後、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）を０．９４ｍＬ，６．３ｍＭ加え、さらにｎ―ブチルリチウム４．１ｍＬ６．３ｍＭを滴下した。その後３０分低温で攪拌し、さらに１０℃まで温度を上昇させた。再び、−７３℃まで冷却し、トリメチルスズクロライド１．０Ｍヘキサン溶液を８．７ｍＬ，８．７ｍＭ滴下した。その後、室温まで温度を上げ、１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、塩基性アルミナカラムを用い、ヘキサン／トルエン１／１により分離精製を行った。ヘキサンで再結晶することにより黄色針状結晶を得た。収量２．０３ｇ、収率６９％であった。融点は１１９．０−１２０．５℃であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）０．４２（ｓ，１８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ），１．２６−１．５５（ｍ，＊Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎｔ．，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．０７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．０８（ｓ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ）
本発明の化合物のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図１に示す。

さらに本発明の化合物の有効性を示すために、応用例として、スティレ反応を用いて得た本発明のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物を用いてポリマーを合成し、応用比較例として、スズキカップリング反応によって得たベンゾビスチアゾール骨格を有するホウ素化合物を用いてポリマーを合成して、両者の比較検証を行った。

［応用例］

５０ｍLの３つ口フラスコにマグネットスターラーを入れ、ドライクロロベンゼン２５．２ｍＬ（化合物重量（ｇ）×１５ｍＬ）、ビチオフェンジブロモ体（６６０．７ｍｇ、１．０ｍＭ）、上記のベンゾビスチアゾールジトリメチルスズ体（１０１８．８ｇ、１．０ｍＭ）を加え、アルゴンバブリングを３０分行った。その後、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（１８．３ｍｇ、２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）₃（２４．３ｍｇ、８ｍｏｌ％）を加え再びアルゴンバブリングを１０分行った。その後オイルバス温を１４５℃に設定し２時間３０分加熱還流を行った。その後、メタノール／塩酸＝１０００／２５ｍＬに分散し８時間攪拌した。ろ過の後、メタノール（５時間）、ヘキサン（１２時間）のソックスレ−を行い、クロロベンゼンでソックスレ−を行い濃縮液をメタノール１０００ｍＬに分散することにより、茶色固体１.１２ｇを得た。収率は９４％であった。
上記化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、０．４５ミクロンのフィルタで処理した後ＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィ）により分子量を見積もったところ、
ポリスチレン換算の数平均分子量は＞４２００、重量平均分子量は＞５３００であった。
本発明の化合物を用いて合成した化合物のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図２に示す。

［応用比較例］
＜ベンゾビスチアゾールジボロン酸エステルの合成＞

三口フラスコに２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール１．５２ｇと無水ＴＨＦ１５０ｍＬを加え−７８℃で冷却した。その分散溶液にＴＭＥＤＡ２当量、ｎ−ＢｕＬｉ２当量を加え３０分間、−７８℃で攪拌した。その後、室温で２時間攪拌した。2-isopropoxy-4,4-5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaboralane（１．３６ｍＬ，３当量）を滴下し１時間半攪拌した。酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチル／メタノール混合溶媒で再結晶を２回行った。さらにフロリジルシリカを用い、ショートパスカラムを行った。その後再び酢酸エチル／メタノールで再結晶を行い、目的物１．０７ｇを得た。融点１０７−１１４℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．２２−１．５６（ｍ，６０Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），３．１０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｓ，２Ｈ）

得られたジボロン酸エステル体（４７２ｍｇ，０．５ｍＭ）とビチオフェンジブロモ体（３３０ｍｇ，０．５ｍＭ）、トルエン３．５ｍＬ、２ＭＮａ₂ＣＯ₃ １ｍＬ、Ａｌｉｑｕａｎｔ３３６１５ｍｇを加え、その後Ｐｄ（０）（ＰＰｈ₃）４３．４ｍｇを加え９５℃で１４時間攪拌した。メタノール４５０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬに分散し、メタノール及び水で洗浄した。その後アセトンでソックスレ−を１８時間行い、クロロホルムを１５ｍＬ程度まで濃縮し、メタノール６００ｍＬに分散しろ取した。その後クロロホルムに溶解させイオン交換水で洗浄し、メタノールに再沈することにより目的物を得た。乾燥後、目的物は４５ｍｇであった。収率は約８％であった。
上記の重合体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図３に示す。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２１００、重量平均分子量は２４００であり、重合はほとんど進行していないことが分かった。さらに詳細に検討した結果、ボロン酸エステル置換基はアルカリ／熱によって容易に脱離し、重合反応が進行しないことが明らかとなった。

本発明の錫化合物は、公知の反応を利用してさまざまなπ共役系化合物に誘導できるので、ＥＬ、有機半導体材料、電荷輸送材料の素材の製造のための中間体として有用である。

実施例で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。応用例で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。比較例で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。

Claims

下記一般式（Ｉ）のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎは０または１以上の整数を示し、ｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｒ_7、Ｒ_8、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一でも異なる基でもよい。）
前記一般式（Ｉ）のスズ化合物が、下記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物。

（式中、Ｒ₁₃は置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であり同一でも異なっていても良い。ｐは０または１以上の整数を示し、ｐが１以上の整数の場合、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は同一でも異なる基でもよい。）
前記Ｒ_１３がブチル基またはメチル基である請求項２に記載のベンゾビスチアゾール骨格を有するスズ化合物。