CN107406585B - 具有分枝状烷基链的dpp或/和具有分枝状烷基链的稠合噻吩 - Google Patents
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Abstract
本文中描述了包括杂环稠合噻吩基化合物的组合物、以稠合噻吩化合物为基础的聚合物、以及用于制造单体和聚合物的方法连同在基于薄膜的器件和其他器件中的用途。
Description
相关申请
本申请案依据35U.S.C.§120主张2015年10月16日申请的美国专利申请案第62/242,681、2015年1月29日申请的美国专利申请案第62/109,176号和2015年12月14日申请的美国专利申请案第14/968,168号的优先权益，本案依据该等专利申请案的所有内容，并将该等内容全文以引用的方式并入本文中。
技术领域
本文中描述了包括杂环有机化合物的组合物。更具体地，本文中描述了稠合噻吩化合物、用于制造它们的方法、以及它们的用途。
背景技术
许多研究活动目前集中在高度共轭有机材料上，这主要是因为高度共轭有机材料具有颇为令人感兴趣的电子和光电子性质。正在研究这种材料在各种应用(包括场效晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电光(EO)应用)中作为导电材料、作为双光子式混合材料、作为有机半导体和作为非线性光学(NLO)材料的用途。高度共轭有机材料可应用于器件诸如RFID标签、平板显示器中的电致发光器件、以及光伏和感测器件。
已经深入研究诸如并五苯、聚(噻吩)、聚(噻吩-共-亚乙烯基)、聚(对亚苯基-共-亚乙烯基)和寡聚(3-己基噻吩)的材料在各种电子和光电子应用中的用途。具体来说，已经发现，稠合噻吩化合物具有有利性质。例如，已经发现双(二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩)(1，j＝2)在处于固态时进行有效π-堆积、具有高迁移率(高达0.05cm2/V·s)和具有高开/关比(高达108)。还已表明，稠合噻吩的寡聚物和聚合物，诸如寡聚或聚(噻吩并[3,2-b]噻吩(2)和寡聚或聚(二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩)(1)：
用于电子和光电子器件，并且已经示出这些寡聚物和聚合物具有可接受的导电率和非线性的光学性质。然而，未经取代的稠合噻吩基材料可能具有低溶解度、很有限的可处理性和氧化不稳定性问题。因此，仍然需要具有可接受的溶解度、可处理性和氧化稳定性的稠合噻吩基材料。
发明内容
本文中描述了包括杂环有机化合物(例如，稠合噻吩化合物)的聚合物组合物、制造这种聚合物组合物的方法、以及这种聚合物组合物的用途。相较习知技术的组合物和方法而言，本文中描述的组合物和方法具有许多优点。例如，可以使本文中描述的经取代稠合噻吩组合物比类似未经取代噻吩组合物更可溶解和更可处理。包括本文中描述的稠合噻吩基团(moiety)的聚合物和寡聚物可使用常规旋涂操作来处理。此外，可以使本文中描述的组合物实质上不含有β-H成分，从而大大提高组合物的氧化稳定性。
第一态样包含一种包含式1'或式2'的重复单元的聚合物：
其中，在结构1'和结构2'中，n和m可为大于或等于1的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可独立地为氢、经取代或未经取代的C4或更大的烷基、经取代或未经取代的C4或更大的烯基、经取代或未经取代的C4或更大的炔基、或者C5或更大的环烷基；a、b、c和d可独立地为大于或等于3的整数；e和f可为大于或等于0的整数；X和Y独立地为共价键、视情况经取代的芳基、视情况经取代的杂芳基、视情况经取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔烃、或者烯烃；并且A和B可独立地为S或O，其中前提在于：
i.R1或R2中的至少一者；R3或R4之一；R5或R6之一；以及R7或R8之一是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、或者环烷基；
ii.如果R1、R2、R3或R4中任一者是氢，那么R5、R6、R7或R8都不是氢；
iii.如果R5、R6、R7或R8中任一者是氢，那么R1、R2、R3或R4都不是氢；
iv.e和f两者不可都为0；
v.如果e或f为0，那么c和d各自独立地为大于或等于5的整数；以及
vi.聚合物具有分子量，其中聚合物的分子量大于10,000。
另一态样包含一种包含以下重复单元的聚合物：
其中，在结构1B'和结构2B'中，m为大于或等于1的整数；n为1或更大的整数；R5、R6、R7和R8可独立地为氢、经取代或未经取代的C4或更大的烷基、经取代或未经取代的C4或更大的烯基、经取代或未经取代的C4或更大的炔基、或者C5或更大的环烷基；c和d独立地为大于或等于3的整数；e和f为大于或等于0的整数；X和Y独立地为共价键、视情况经取代的芳基、视情况经取代的杂芳基、视情况经取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔烃、或者烯烃；并且A和B可独立地为S或O，Q1和Q2各自可独立地为视情况经取代的直链(即，非分枝状)烷基、视情况经取代的直链烯基、或者视情况经取代的直链炔基，其中前提在于：
i.R5、R6、R7和R8都是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、或者环烷基；
ii.e和f两者不可都为0；
iii.如果e或f为0，那么c和d各自独立地为大于或等于5的整数；以及
iv.聚合物具有分子量，其中聚合物的分子量大于10,000。
另一态样包含一种包含以下重复单元的聚合物：
其中，在结构1C'和结构2C'中，n和m可为大于或等于1的整数；R1、R2、R3和R4可独立地为氢、经取代或未经取代的C4或更大的烷基、经取代或未经取代的C4或更大的烯基、经取代或未经取代的C4或更大的炔基、或者C5或更大的环烷基；a、b、c和d可独立地为大于或等于3的整数；e和f可为大于或等于0的整数；X和Y独立地为为共价键、视情况经取代的芳基、视情况经取代的杂芳基、视情况经取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔烃、或者烯烃；并且A和B可独立地为S或O，Q3和Q4各自可独立地为视情况经取代的直链(即，非分枝状)烷基、视情况经取代的直链烯基或视情况经取代的直链炔基，其中前提在于：
i.R1、R2、R3和R4都是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、或者环烷基；
ii.e和f两者不可都为0；以及
iii.聚合物具有分子量，其中聚合物的分子量大于10,000。
在上述态样中的一或多个的一些实施方式中，m为1至1000。在一些实施方式中，A和B为O。在一些实施方式中，f为1，并且e为1。在其他实施方式中，f为1，并且e为0。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4或R5、R6、R7和R8是包含从8至40个碳原子的视情况经取代的烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8都是包含从8至40个碳原子的视情况经取代的烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R7中的每者为包含从8至40个碳原子的视情况经取代的烷基，并且R6和R8各自为氢。在其他实施方式中，R5、R6、R7、R8、R1和R3中的每者为包含从8至40个碳原子的视情况经取代的烷基，并且R2和R4各自为氢。
在一些实施方式中，a和b为等于3、4、5或6的整数。在一些实施方式中，a＝b，其中a和b为等于3、4或5的整数。在一些实施方式中，c和d为等于3、4、5、6或7的整数。在一些实施方式中，其中f＝1和e＝0，c＝d，其中c和d为等于5或更大的整数。
在各种实施方式中，本发明还涉及一种包含式3’或式4’的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、a、b、Y、e和n如以上针对1’和2’限定的，并且W各自可独立地为氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯基、醛基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰卤、丙烯酸或乙烯醚、或者经取代或未经取代的三烷基锡或硼酸酯基，或是可用于铃木(Suzuki)或斯蒂勒(Stille)耦合反应的替代基团。
在各种实施方式中，本发明还涉及一种制造一或多种本文中描述的聚合物的方法。制造聚合物的方法可以通过使包含结构6’的基团或结构6C’的基团的吡咯并吡咯二酮(DPP)基单体与稠合噻吩化合物3’或4’反应来进行，视情况可在金属催化剂存在下进行：
其中，在6’和6C’中，Q3、Q4、X、f、c、d、A、B、R5、R6、R7和R8如以上针对1’和2’和/或1C’和2C’限定的，并且Z可为卤素。
在一些实施方式中，进行反应的稠合噻吩3’或4’包含二锡或二硼基反应结构。在一些实施方式中，稠合噻吩二锡或稠合噻吩二硼可以包含结构7’的基团或结构8’的基团：
其中R1、R2、R3、R4、a、b、Y、e和n各自如以上针对1’和2’限定的，并且W’可为经取代或未经取代的三烷基锡或硼酸酯基，或是可用于铃木或斯蒂勒耦合反应的替代基团。在另外其他实施方式中，稠合噻吩二锡或稠合噻吩二硼可以包括结构7B’的基团或结构8B’的基团：
其中Q1和Q2如以上针对1B’和2B’描述的。
在以下详细描述中将会阐述附加的特征和优点，并且在部分程度上，将对本领域的技术人员从说明书显而易见，或者通过实践如书面描述和其权利要求书、以及附图描述的实施方式而认识到。
应当理解，以上概述和以下详述两者仅是示例性的，并且旨在提供概观或架构以用于理解本发明的本质和特性。
附图说明
附图被包括以提供对描述的进一步的理解，并且并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各种要素大小可能失真。附图示出一或多个实施方式，并且连同描述一起用来解释实施方式的原理和操作。
图1示出用来形成具有分枝状烷基的稠合噻吩的反应流程图(scheme)。
图2描述制造3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双十七烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(双-溴噻吩基-DC17DPP)，吡咯并吡咯二酮＝“DPP”。
图3描述经由钯催化斯蒂勒耦合反应使双-锡取代的FT4(FT4＝四员稠合噻吩)与双-溴噻吩基-DC17DPP耦合的反应流程图。
图4描述经由钯催化斯蒂勒耦合反应使双-锡取代的FT4与3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(双-溴噻吩基-DC2BC8C10DPP)进行耦合的反应流程图。
图5示出经由钯催化斯蒂勒耦合反应使双-锡取代的FT4与3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双十六烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(双-溴噻吩基-DC16DPP)进行耦合的反应流程图。
图6示出经由钯催化斯蒂勒耦合反应使双-锡取代的FT4与双-溴噻吩基-DC16DPP进行耦合的反应流程图。
图7描述用来形成3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(6-辛基十六烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(双-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP)单体的反应流程图。
图8示出根据一个实施方式用来形成2,6-双-三甲基锡基-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4)的反应流程图。
图9示出经由钯催化斯蒂勒耦合反应使双-锡取代的FT4与双-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP进行耦合的反应流程图。
图10示出用来形成2,6-双(5-三甲基锡基噻吩-2-基)-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DSnTDC5BC8C10FT4)单体的反应流程图。
图11示出经由钯催化斯蒂勒耦合反应使双-锡取代的FT4与双-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP进行耦合的反应流程图。
具体实施方式
在公开和描述本发明的材料、制品和/或方法前，应当理解，以下所描述的态样并不限于特定的化合物、合成方法或用途，因此，这样的化合物、合成方法或用途当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅是用来描述特定态样而不旨在作为限制。
在本说明书和随附权利要求中，将会提到许多术语，这些术语应当被定义为具有以下含义：
在整个说明书中，除非在上下文另有要求，否则字词“包含(comprise)”或其变化形式(例如，“包含(comprises)”或“包含(comprising)”将理解为暗示包括所表述的整数或步骤或是整数或步骤的组，而不排除任何其他整数或步骤或是整数或步骤的组。
必需注意，除非在上下文另有明确指示，否则本说明书和随附权利要求中使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数含义。因此，例如，提到“一个载体”包括两个或更多个此类载体的混合物等等。
“视情况的(optional)”或“视情况地(optionally)”表示后续描述的事件或情况可能发生或不发生，并且描述包括在事件或状况发生时的情况和在事件或状况没有发生时的情况。
范围在本文中可表达为从“约”一个特定的值和/或至“约”另一特定的值。当表达这个范围时，另一态样包括从一个特定的值和/或至另一特定的值。类似地，当值表达为近似时，通过在值之前使用“约”，将会理解，特定的值形成另一态样。还将理解，每个范围端点在与另一端点相关或无关时都是有意义的。
本文中使用的术语“烷基”可为具有1至40个碳原子(或具有由技术名词(nomenclature)Cγ-Cζ限定的碳原子数，其中γ和ζ为数值，并且γ<ζ)的分枝状或非分枝状饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十四烷基等等。烷基可为经取代或未经取代。术语“未经取代的烷基(unsubstituted alkyl group)”在本文中被定义为仅由碳和氢组成的烷基。术语“「经取代的烷基(substituted alkyl group)”在本文中被定义为具有一或多个氢原子被基团取代的烷基，所述基团包括但不限于：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯基、醛基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰卤、丙烯酸或乙烯醚。例如，烷基可为烷基羟基，其中烷基的氢原子中任一者被取代成羟基。
本文中定义的术语“烷基”还包括了环烷基。本文中使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子组成的非芳性碳基环，并且在一些实施方式中，是由3至20个碳原子组成的非芳性碳基环。环烷基的示例包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等等。术语环烷基还包括了杂环烷基，其中环的碳原子中的至少一个可取代成杂原子，诸如但不限于，氮、氧、硫或磷。
本文中使用的术语“芳基”可为任何碳基芳族基团、稠合碳基芳族基团，包括但不限于苯、萘等等。术语“芳基”还包括了“杂芳基”，杂芳基表示具有至少一个杂原子并入芳基环内的由至少三个碳原子组成的芳环。杂原子的示例包括但不限于：氮、氧、硫和磷。芳基可经取代或未经取代。芳基可经取代而具有一或多个以下基团，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯基、酮基、醛基、羟基、羧基酸或烷氧基，如本文中定义。在一些实施方式中，术语“芳基”可能限于具有从3至30个碳原子的经取代或未经取代的芳环和杂芳环。
如本文中使用的术语“芳烷基”可为具有与如以上定义的芳基附连的烷基的芳基。芳烷基的示例可为苄基。
术语“烯基”被定义为具有从2至40个碳原子且在结构式中含有至少一个碳-碳双键的分枝状或非分枝状烃基。
术语“炔基”被定义为具有从2至40个碳原子且在结构式中含有至少一个碳-碳三键的分枝状或非分枝状烃基。
术语“共轭基”被定义为直链状、分枝状或环状基团或以上三者的组合，在基团中的原子的p轨域经由电子非定域化相连，并且其中结构可描述为含有交替排列的单键和双键或三键，并且可进一步含有孤电子对、自由基或碳正离子。共轭环状基团可包含芳族基团和非芳族基团中的一或两者，并且可包含多环基团或杂环基团，诸如吡咯并吡咯二酮。理想地，共轭基团结合以使相连噻吩基团之间继续共轭。在一些实施方式中，“共轭基团”可以限于具有3至30个碳原子的共轭基团。
本文中公开了化合物、组合物和组分，化合物、组合物和组分可以用于本发明公开的方法和组合物、可与所公开的方法和组合物结合使用、可以用于制备所公开的组合物，或者可以是所公开的方法和组合物的产物。本文中公开了这些材料和其他材料，但是应当理解，在公开这些材料的组合物、子集、相互作用、分组等等时，虽然没有明确公开对这些化合物的每种不同的个别组合和共同组合、以及置换的特定参考，但是各者可以在本文中特定预期和描述。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并公开了分子A-D的组合示例，那么即便没有个别陈述每个组合，也可个别或共同地预想每个组合。因此，在这个示例中，可以特定预期A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F组合中的每者，并且应当将其视为从A、B和C；D、E和F和示例组合A-D的公开而公开。同样地，还可特定预期并公开了这些的任何子集或组合。因此，举例来说，可以特定预期A-E、B-F和C-E的子集，并且应当将其视为从A、B和C；D、E和F和示例组合A-D的公开而公开。这种概念可适用于本发明的所有态样，包括但不限于，制造和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种附加步骤，那么应当理解，这些附加步骤中的每个步骤可与所公开的方法的任何特定实施方式或实施方式的组合一起执行，并且每个这种组合都可具体预想，并且应当将其视为所公开的。
本文中描述的稠合噻吩基团在其稠合噻吩环体系的β位置上被视情况经取代的烷基所取代。如本文中使用，稠合噻吩环体系的α位置可能是与稠合噻吩的硫直接相邻的非稠合碳中心，而β位置可能是与稠合噻吩的硫间隔一个α位置的非稠合碳中心。在结构1’～4’和结构7’～8’中示出α位置与组合物的其余部分相连，而β位置则被取代成由烷基链链接至β位置的R1、R2、R3、R4。
一个态样包含一种包含式1'或式2'重复单元的聚合物：
其中，在结构1'和结构2'中，n和m可为大于或等于1的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可独立地为氢、经取代或未经取代的C4或更大的烷基、经取代或未经取代的C4或更大的烯基、经取代或未经取代的C4或更大的炔基、或者C5或更大环烷基；a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；e和f为大于或等于0的整数；X和Y独立地为共价键、视情况经取代的芳基、视情况经取代的杂芳基、视情况经取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔烃、或者烯烃；并且A和B可独立地为S或O，其中前提在于：
i.R1或R2中的至少一者；R3或R4之一；R5或R6之一；以及R7或R8之一是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、或者环烷基；
ii.如果R1、R2、R3或R4中任一者是氢，那么R5、R6、R7或R8都不是氢；
iii.如果R5、R6、R7或R8中任一者是氢，那么R1、R2、R3或R4都不是氢；
iv.e和f两者不可都为0；
v.如果e或f为0，那么c和d各自独立地为大于或等于5的整数；以及
vi.聚合物具有分子量，其中聚合物的分子量大于10,000。
在一个态样中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者可为经取代或未经取代的C4或更大的烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者可为未经取代的的C4或更大的烷基。在这个态样中，未经取代的C4或更大的烷基可为直链烷基(例如，丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、分枝状烷基(例如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)或经取代或未经取代的C5或更大的环烷基(例如，环戊基、环己基)。在一个态样中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者包含经取代的C4或更大的烷基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者可取代成以下基团：氨基、酯基、醛基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰卤、丙烯酸或乙烯醚基团或由这些基团中的两个或更多个的任何组合。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的选择将取决于含有稠合噻吩基团的组合物的最终用途。本文中描述的方法允许合成具有各种R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基的稠合噻吩基团。在经取代的烷基上的任何官能性(functionality)可被加以保护，以便在后续反应步骤中得以保存下来。
在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为经取代或未经取代的C4或更大的烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为经取代或未经取代的C6或更大的烷基。在一些实施方式中，R1和R3为氢，R4和R2各自为经取代或未经取代的C6或更大的烷基，并且R5、R6、R7和R8各自独立地为经取代或未经取代的C8或更大的烷基。在一些实施方式中，R5和R7为氢，R6和R8各自为经取代或未经取代的C6或更大的烷基，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为经取代或未经取代的C8或更大的烷基。
在一些实施方式中，n为1或更大的整数。在一些实施方式中，n是从1至4或从1至3的间的整数。在一个态样中，m可为1至10,000、1至9,000、1至8,000、1至7,000、1至6,000、1至5,000、1至4,000、1至3,000、1至2,000、1至1,000、1至500、1至250、1至100、1至50、1至25、1至10、25至1000、25至500、25至250、50至1000、50至500或50至250。在一些实施方式中，A或B中的至少一者为O。在其他实施方式中，A或B中的至少一者为S。
在一些实施方式中，a、b、c和d各自独立地为3或更大的整数。在一些实施方式中，a和b各自为3或更大的整数，并且c和d为4或更大的整数。在一些实施方式中，a和b各自为4或更大的整数，并且c和d为5或更大的整数。在一些实施方式中，f＝1，和e＝0，并且c和d为5或更大的整数。在一些实施方式中，a和b各自为3至7的整数，并且c和d为3至7的整数。
在一个态样中，X和Y各自分别为共轭基团。在一些实施方式中，共轭基团为经取代或未经取代的芳基、杂芳基、双键或三键。在一些实施方式中，X和Y各自分别为经取代或未经取代的芳基或杂芳基。在一些实施方式中，X和Y各自分别为经取代或未经取代的杂芳基。在一些实施方式中，X和Y各自分别为经取代或未经取代的噻吩或稠合噻吩。在一些实施方式中，X和Y各自分别为未经取代的噻吩。在一些实施方式中，X和Y各自分别为以下之一：
其中R9和R10各自独立地为氢、具有从1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有从1至30个碳原子的经取代或未经取代的烯基、具有从1至30个碳原子的经取代或未经取代的炔基、具有从4至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的芳烷基。在一些实施方式中，R9和R10中的至少一者可独立地为包含从2至30个碳原子的烷基。在一个态样中，R9和R10中的至少一者包含经取代或未经取代的烷基。当R9和R10中的至少一者包含经取代的烷基时，一或多个取代基可以选自氨基、酯基、醛基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰卤、丙烯酸或乙烯醚基团或由这些基团中的两个或更多个形成的任何组合。
在1'和2'中的稠合噻吩基团可以具有高于3的任意稠合环数目。例如，稠合噻吩基团可为四环(2’，n＝1)、五环(1’，n＝1)、六环(2’,n＝2)或七环(1’，n＝2)。本文中描述的方法允许构造具有任何期望环数的稠合噻吩基团。在一个态样中，对于1'和2'而言，n可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
如结构1’和结构2’所示的实现的化合物的意外优点在于，在聚合物上存在至少四个长烷基链，其中至少两个烷基链在C4位置或更高碳数位置处具有分枝点提供提高的迁移率和可处理性。在一个态样中，稠合噻吩单元和DPP单元中的一或两者含有分枝状烷基链，其中分枝点与聚合物主链相距至少四个碳。在此类实施方式中，一个聚合物重复单元中的多个分枝状侧链显著提高聚合物溶解度，从而允许合成具有增加的分子量的聚合物而不需要牺牲其他器件性质，诸如溶液可处理性和π-π堆积。此外，相较目前高性能聚合物而言(诸如以下结构所示，参见2012年10月31日申请的美国专利申请案第13/665,055号，该申请案以引用方式并入本文)，1’和2’中所示的实现的聚合物具有较高场效应空穴迁移率：
完成前述工作以便提高OTFT聚合物溶解度，目标在于改进所得的聚合物性质。然而，相较前述的聚合物而言，含有分枝状DPP单元(在DPP单元中，分枝状烷基链仅与DPP上的氮原子相距两个碳)的聚合物表现出了较低的分子量和迁移率。类似地，对噻吩单元改性以附连烷基链造成聚合物主链缺少前述高性能聚合物的平面性。这些结果示出，对于稠合噻吩系统而言，存在尚未满足的需要，即，找出一种能提供具有增加的分子量而不牺牲聚合物主链的π堆积或π共轭的高度可溶的聚合物结构的解决方案。
意外发现，实现提高的迁移率和可处理性质以使其超过当前高性能聚合物的最佳方式是经由改性聚合物中的FT4单元和DPP单元两者，其中两个基团都含有两个大烷基链，并且至少两个烷基链在C4位置或更高碳数位置处具有分枝点。这些实施方式的结果是在一个聚合物重复单元中提供至少两个分枝状侧链。尽管预期大的分枝状烷基链可能抑制聚合物的堆积或结构化组织，但是未观察到这些潜在问题发生。相反，由于以下原因假设实现的聚合物提供优异性质：1)由于所有分枝状烷基链与主要聚合物主链相距至少四个碳，因此它们没有或很少有造成聚合物主链的原始平面性的扭曲的立体效应，聚合物主链的平面性的扭曲可能干扰聚合物主链的π堆积作用；以及2)在一个聚合物重复单元中存在四个大的非极性分枝状侧链显著提高这些聚合物溶解度，并且由此允许提高聚合物分子量，这可使迁移率高于当前高性能聚合物。
本文中公开的具体的聚合物的增加的溶解度的一个优点在于，可以使用先进流反应器技术来合成聚合物，流反应器技术通常能可以生产出具有较紧密的重量分布的较高分子量聚合物。此外，在一些非限制性实施方式中，稠合噻吩(FT4)在低达10℃、5℃、0℃、-5℃或-10℃的温度下可呈液体形式。先前制作的聚合物在各种溶剂中的溶解度通常是有限的，并且例如当制备印刷电子器件时，可能难以在不对电子性能造成负面影响的情况下进行处理。由于分枝状FT4侧链可以用于构造更大共轭体系，而不需要太过担心溶解度的限制，因此实现的FT4单体可以满足这些要求。
在结构1’和结构2’的某些态样中，R1R2CH(CH2)a+1和R3R4CH(CH2)b+1可为相同烷基，和/或R5R6CH(CH2)c+1和R7R8CH(CH2)d+1可为相同烷基。当R1R2CH(CH2)a+1与R3R4CH(CH2)b+1和/或R5R6CH(CH2)c+1与R7R8CH(CH2)d+1相同时，由于聚合反应的区域选择性问题(即，头-尾耦合对头-头耦合)消失，因此可容易地构造区域规则性(regioregular)的聚合物。在其他态样中，R1R2CH(CH2)a+1与R3R4CH(CH2)b+1和/或R5R6CH(CH2)c+1与R7R8CH(CH2)d+1可能不同。例如，一组“R”基团(例如，R1R2)在大小上可能存在至少4个碳，而另一组“R”基团(例如，R3R4)在大小上存在少于4个碳(例如，甲基)。或者，在另一态样中，R1～R8(虽然视情况而可能不同)在长度上可能都是至少4个碳。
如以上关于基团1’和基团2’指出，X和Y可附连到稠合噻吩基团的α位置。在一些实施方式中，X和Y各自可独立具有以下结构之一：
以及这些结构的镜像结构。例如，
可以包括但不限于以下结构：
在一个态样中，X或Y各自可独立地为以下结构之一：
其中g、R9和R10如上所述。
根据各种非限制性实施方式，聚合物可以选自式1’或式2’的聚合物，其中X＝Y＝经取代或未经取代的噻吩，并且e＝f＝1。例如，聚合物可以选自式1A’或式2A’的聚合物：
其中a、b、c、d、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A和B如以上针对式1’和式2’限定。根据另外实施方式，A＝B＝O。在又进一步实施方式中，R1＝R3；R2＝R4；R5＝R7；并且R6＝R8。在另外其他实施方式中，R1＝R3＝R2＝R4；R5＝R7＝R6＝R8。在以上式1A’和式2A’的一些实施方式中，噻吩基是未经取代的：
或者，在其他非限制性实施方式中，聚合物化合物可以选自式1’或式2’的聚合物化合物，其中X＝经取代或未经取代的噻吩，f＝1，并且(Y)e＝无(Null)。例如，聚合物化合物可以选自式1AA’或式2AA’的聚合物化合物：
其中a、b、c、d、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A和B如以上针对式1’和式2’限定。根据另外实施方式，A＝B＝O。在又进一步实施方式中，R1＝R3；R2＝R4；R5＝R7；并且R6＝R8。在又一些其他实施方式中，R1＝R3＝R2＝R4；R5＝R7＝R6＝R8。在以上式1A’和式2A’的一些实施方式中，噻吩基是未经取代的：
在某些实施方式中，在式1’、式2’、式1A’、式2A’、式1AA’、式2AA’中，a、b、c或d可独立地为3或更大的整数。例如，在一些实施方式中，a＝b≥3和/或c＝d≥5。在一些实施方式中，a＝b＝3和c＝d＝3、4、5或6。根据另外实施方式，X和Y中的至少一者可为经取代或未经取代的噻吩基。
在一些实施方式中，本文中公开的组合物可以包含至少一个包含式1B’、式2B’、式1C’或式2C’的基团：
其中，在结构1B’、结构2B’、结构1C’和结构2C’中，其中a、b、c、d、e、f、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X、Y、A和B如以上针对式1’和式2’限定；并且Q1、Q2、Q3和Q4各自可独立地为视情况经取代的直链(即，非分枝状)烷基、视情况经取代的直链烯基或视情况经取代的直链炔基。
在某些实施方式中，在式1B’、式2B’、式1C’或式2C’中，其中a、b、c或d可独立地为大于3、4、5或6的整数。根据另外实施方式，X和Y中的至少一者可为经取代或未经取代的噻吩基。在另外实施方式中，Q1、Q2、Q3和Q4可独立地为经取代或未经取代的直链烷基。
在另一实施方式中，化合物可以包含式7’或式8’：
在式7’和式8’中，a、b、e、n、R1、R2、R3、R4和Y如以上针对式1’和式2’限定；并且W可独立地为氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯基、醛基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰卤、丙烯酸或乙烯醚、或者经取代或未经取代的三烷基锡或硼酸酯基，或是可用于进行铃木或斯蒂勒耦合反应的替代基团。
根据某些非限制性实施方式，在式7’或式8’中，Y＝经取代或未经取代的噻吩，和e＝1。此外，a和b可独立地为大于3的整数。例如，化合物可以选自以下式7A’或式8A’的化合物：
其中a、b、e、n、R1、R2、R3、R4、R9、R10、W和Y如以上针对式7’和式8’限定。根据另外实施方式，R1＝R3和R2＝R4。根据另外实施方式中，A＝B＝O。在又进一步实施方式中，R1＝R3；R2＝R4；R5＝R7；并且R6＝R8。在另外其他实施方式中，R1＝R3＝R2＝R4；R5＝R7＝R6＝R8。在以上式7A’和式8A’的一些实施方式中，噻吩基是未经取代的：
在表1中可以找到本文中描述的化合物的示例实施方式：
表1
*FTx是稠合噻吩环，其中x＝表中的值，值为噻吩环的数目。
另一态样包含制造本文中描述的化合物、单体和聚合物的方法。在以下文献中可以找到制造以稠合噻吩为基础的结构的方法：2012年10月31日申请的美国专利申请案第13/665,055号、2010年10月15日申请的美国专利申请案第12/905,667号、2010年9月29日申请的美国专利申请案第12/935,426号、2010年8月6日申请的美国专利申请案第12/851,998号、2012年2月15日申请的美国专利申请案第13/397,021号、2012年10月25日申请的美国专利申请案第13/660,529号，以及美国专利第7,705,108号、第7,838,623号、第8,389,669号、第7,893,191号、第8,349,998号、第7,919,634号、第8,278,410号和第8,217,183号，这些文献都以引用方式全文并入本文中。
在一个态样中，通过使包含6’的化合物与包含7’或8’的化合物进行反应可制造出包含基团1’或基团2’的化合物。在一个实施方式中，制造化合物(例如1’或2’化合物)的方法可通过以下方式来进行：提供基于吡咯并吡咯二酮(DPP)的单体，所述单体包含具结构6’的基团：
其中A、B、c、d、X、f、R5、R6、R7和R8如以上针对式1’和式2’列出，并且Z可为卤素，举例而言，例如Cl、Br、I。在式7’或式8’中的e＝0并且式6’中的f＝1的实施方式中，c和d各自独立地为大于或等于5的整数。
制造化合物的方法可进一步进行以下步骤：提供稠合噻吩二锡化合物或稠合噻吩二硼化合物，所述稠合噻吩二锡化合物包含具结构7”的基团或具结构8”的基团，所述稠合噻吩二硼化合物包含具结构7”的基团或具结构8”的基团：
其中a、b、e、n、R1、R2、R3、R4和Y如以上针对式1’和式2’限定，并且W’可为三烷基锡(诸如Sn(Alk)3，其中“Alk”为视情况经取代的烷基)或硼酸酯基(诸如Alk-B(OAlk)2，其中“Alk”为视情况经取代的烷基)。每个W’也可以是可用于进行铃木或斯蒂勒耦合反应的已知或未知的替代基团。
通过使包含式6’的化合物与包含式7B’或式8B’的化合物进行反应可制造出包含基团1B’或基团2B’的化合物。在一个态样中，制造化合物(例如式1B’或式2B’的化合物)的方法可通过以下方式来进行：提供包含结构6’的基团的吡咯并吡咯二酮(DPP)基单体和提供包含结构7B’的基团或结构8B’的基团的稠合噻吩二锡或稠合噻吩二硼：
其中e、n、Y、Q1和Q2如以上针对式1B’和式2B’限定，并且W’可为三烷基锡(诸如Sn(Alk)3，其中“Alk”为视情况经取代的烷基)或硼酸酯基(诸如Alk-B(OAlk)2，其中“Alk”为视情况经取代的烷基)。每个W’还可以是可用于进行铃木或斯蒂勒耦合反应的已知或未知的替代基团。
在另一态样中，通过使包含式6C’的化合物与包含式7’或式8’的化合物进行反应可制造出包含基团1C’或基团2C’的化合物。在一个态样中，制造化合物(例如式1C’或式2C’的化合物)的方法可通过以下方式来进行：提供包含以下结构6C’的基团的吡咯并吡咯二酮(DPP)基单体，并且使这个单体与如以上限定的式7’化合物或式8’化合物进行反应：
其中Z、X、f、A和B如在6’中限定，并且Q3和Q4如在1C’和2C’中限定。
方法可进一步进行以下步骤：在金属催化剂存在下形成聚合物。在一个态样中，金属催化反应可为斯蒂勒反应或铃木耦合反应。
在另一态样中，可通过一连串的合成步骤来制造包含基团1’或基团2’的化合物。可如本文所述那样合成和溴化稠合噻吩核心。溴化-稠合噻吩随后可接着与丁基锂和三甲基氯化锡进行反应，以便形成如图1所示具有双锡取代的稠合噻吩(bis-tin-substitutedfused thiophene)。Tieke等人发表于2010年贝尔斯坦有机化学杂志(Beilstein,J.Org.Chem.)第830页的论文中示出的反应流程可以形成吡咯并吡咯二酮基团，该文献以引用方式全文并入本文，并且可例如以图2中的化合物3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双十七烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮为例进行描述。稠合噻吩基团与吡咯并吡咯二酮基团可经由任何标准耦合反应而结合，以便形成1’或2’。在一些态样中，稠合噻吩基团与吡咯并吡咯二酮基团可经由如图3所示的斯蒂勒耦合反应而结合。由于钯(II)催化剂具有良好的可靠性，因此图3中的反应使用钯(II)催化剂，但是也可使用钯(O＝0)基催化剂，例如四(三苯基膦)钯(0)。可使用类似合成流程来制造式1A’、式1AA’、式1B’、式1BB’、式1C’、式2A’、式2B’或式2C’的化合物。
可使用与上述制造寡聚噻吩和聚噻吩中使用的方法类似的方法来制备稠合噻吩和氧化稠合噻吩的寡聚物和聚合物。例如，可使用铁(III)化合物(例如，FeCl3、Fe(acac)3)使α,α′-二氢稠合噻吩基团进行氧化性寡聚合或氧化聚合，或者可在有机镁介导的反应中使α,α′-二氢稠合噻吩基团进行溴化和耦合。可使用本技术领域的人员熟悉的耦合反应将本文的稠合噻吩基团和氧化的稠合噻吩基团并入其他共轭聚合物，例如并入亚苯基、亚乙烯基与乙炔共聚物。可使用本技术领域的已知技术将本文的稠合噻吩基团和氧化的稠合噻吩基团并入其他主链和侧链聚合物。可预想到在稠合噻吩化合物并入寡聚物或聚合物前，氧化稠合噻吩化合物。或者，可使稠合噻吩化合物在并入寡聚物或聚合物之后进行氧化。
示例
举出以下示例以向本领域的普通技术人员完整公开和描述如何制造和评估本文中描述和要求保护的材料、制品和方法，并且示例仅是示例性的，而不意图限制描述范围。已经努力确保数字(例如，数量、温度等等)的准确性，但是也应考虑一些可能的误差和偏差。除非另有指示，否则份数是指重量份数，温度以℃计或为周围环境温度，压力为大气压或近大气压。反应条件(例如，组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力)、以及可用来使从工艺得到的产物纯度和产率优化的其他反应范围和条件可能具有许多的变化和组合。仅需进行合理和常规的实验就可优化这些工艺条件。
合成OSC共聚物，PTDC2BC8C10DPPTDC17FT4：
如图4所示，在配备有磁性搅拌棒的35毫升微波反应容器中加入2,6-双(三甲基锡基)-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DSnDC17FT4)(101.9毫克，0.100毫摩尔)、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(双-溴噻吩基-DC2BC8C10DPP)(105.5毫克，0.100毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.8毫克，0.002毫摩尔)和邻-甲苯基膦(2.4毫克，0.0079毫摩尔)。把反应容器和盖子置入氮气手套式操作箱中，在手套式操作箱内，于容器中加入甲苯(10毫升)并将容器盖上盖子。随后从手套式操作箱中取出容器并在160℃下进行微波反应2小时。待混合物冷却至50℃之后，从微波反应器中取出混合物，接着将混合物倒入搅拌中的甲醇与乙酰丙酮(100毫升+100毫升)的混合物中。加入盐酸(1毫升，35％水溶液)并搅拌混合物16小时。过滤混合物，并将聚合物置于配备有玻璃料索氏筒(glassfrit Soxhlet thimble)的玻璃设备中。在索氏设备中用丙酮(250毫升)萃取聚合物24小时，随后用己烷(250毫升)萃取聚合物24小时。接着将聚合物从索氏设备中萃取至氯仿(250毫升)中。在快速搅拌下将氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，随后温和搅拌20分钟。之后从混合物中过滤出聚合物，并在真空下干燥聚合物以得到产物，聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC2BC8C10DPPTDC17FT4)(0.136公克，86％)，并且呈紫色固体状。GPC(1,2,4-三氯苯，200℃)：Mn＝32,000；Mw＝55,600；PDI＝1.73。
合成新的OSC共聚物，PC12(o)TTDC16DPPTC12(o)TDC17FT4：
如图5所示，在配备有磁性搅拌棒的35毫升微波反应容器中加入2,6-双(4-十二烷基-5-三甲基锡基噻吩-2-基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DSnC12(o)TDC17FT4)(400毫克，0.257毫摩尔)、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双十六烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(DBrTDC16DPP)(223毫克，0.257毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.7毫克，0.0051毫摩尔)和邻-甲苯基膦(6.3毫克，0.021毫摩尔)。把反应容器和盖子置入氮气手套式操作箱中，在手套式操作箱内，于容器中加入甲苯(10毫升)并将容器盖上盖子。随后从手套式操作箱中取出容器并在160℃下进行微波反应2小时。待混合物冷却至50℃之后，从微波反应器中取出混合物，接着将混合物倒入搅拌中的甲醇与乙酰丙酮(100毫升+100毫升)的混合物中。加入盐酸(1毫升，35％水溶液)并搅拌混合物16小时。过滤混合物，并将聚合物置于配备有玻璃料索氏筒的玻璃设备中。在索氏设备中用丙酮(250毫升)萃取聚合物24小时。聚合物可溶解于己烷中，因此不进行己烷萃取。将聚合物萃取至氯仿中，和在快速搅拌下将氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，随后温和搅拌20分钟。之后从混合物中过滤出聚合物，并在真空下干燥聚合物以得到产物，聚[(2,6-双(4-十二烷基噻吩-2-基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-5,5'-二基)(3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双十六烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PC12(o)TTDC16DPPTC12(o)TDC17FT4)(0.407公克，80％)，呈紫色固体状。
合成新的OSC共聚物，PC12(i)TTDC16DPPTC12(i)TDC17FT4：
如图6所示，在配备有磁性搅拌棒的35毫升微波反应容器中加入2,6-双(3-十二烷基-5-三甲基锡基噻吩-2-基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DSnC12(i)TDC17FT4)(1000毫克，0.643毫摩尔)、DBrTDC16DPP(655毫克，0.643毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.9毫克，0.013毫摩尔)和邻-甲苯基膦(15.8毫克，0.052毫摩尔)。把反应容器和盖子放入氮气手套式操作箱中，在手套式操作箱内，于容器中加入甲苯(20毫升)并将容器盖上盖子。随后从手套式操作箱中取出容器并在160℃下进行微波反应2小时。待混合物冷却至50℃之后，从微波反应器中取出混合物，接着将混合物倒入搅拌中的甲醇与乙酰丙酮(100毫升+100毫升)的混合物中。加入盐酸(1毫升，35％水溶液)并搅拌混合物16小时。过滤混合物，并将聚合物置于配备有玻璃料索氏筒的玻璃设备中。在索氏设备中用丙酮(250毫升)萃取聚合物24小时。聚合物极易溶解于己烷中，因此不进行己烷萃取。将聚合物萃取至氯仿中，并在快速搅拌下将氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，随后温和搅拌20分钟。之后从混合物中过滤出聚合物，并在真空下干燥聚合物以得到产物，聚[(2,6-双(3-十二烷基噻吩-2-基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-5,5'-二基)(3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双十六烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC16DPPTC12(i)TDC17FT4)(0.879公克，69％)，呈蓝色固体状。
合成DBrTDC6BC8C10DPP单体：
(1)合成DC6BC8C10DPP：如图7所示，在三颈圆底烧瓶中于100毫升的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入DTDPP(2.50克，8.3毫摩尔)和无水K2CO3(4.49克，32.5毫摩尔)而形成溶液且在N2下剧烈搅拌和加热溶液达120℃持续30分钟。随后逐滴加入6-辛基-1-溴代十六烷(8.69克，20.8毫摩尔)。于120℃(油浴温度)下进一步搅拌和加热反应混合物24小时。随后使此反应溶液冷却并倒入冰水中，并且在室温下搅拌所得到的悬浮液1小时。用氯仿(400毫升)萃取产物。随后使用200毫升的己烷萃取水性残余物。合并有机层，并用水清洗合并的有机层2次，并且随后以无水硫酸镁干燥有机层。所有的溶剂皆被去除，并将所得到的暗红色油状产物重新溶于己烷中，并使用1：1的己烷/二氯甲烷作为冲提液进行短程氧化硅色层分析(shot path silica chromatography)。去除溶剂己烷/二氯甲烷而得到暗红色蜡状固体，于温和加热下将蜡状固体溶解于约80毫升的丙酮中。随后冷却溶液，并将溶液置于-18℃下3小时，并在溶液的底部中形成暗红色固体。以倾倒方式去除溶剂丙酮，并且使余留的暗红色固体纯产物3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(6-辛基十六烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(DTDC6BC8C10DPP)在真空下干燥过夜(6.18克，76％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.94(d,2H)，7.66(d,2H)，7.28(t,2H)，4.07(t,4H)，1.76(p,4H)，1.49-1.21(m,78H)，0.88(t,12H)。
(2)合成DBrTDC6BC8C10DPP单体：
在处于N2保护下的250毫升三颈圆底烧瓶中，在由DTDC6BC8C10DPP(3.89克，4.0毫摩尔)与80毫升的氯仿经搅拌后所形成的0℃溶液中一次性地加入1.50克的NBS(8.4毫摩尔)。随后使反应混合物缓慢地回到室温(RT)，并于室温下搅拌反应混合物通宵。将反应混合物倒入水(100毫升)中，使用更多氯仿(300毫升)萃取期望的产物。用盐水(2×100毫升)清洗氯仿萃取液。以无水硫酸镁干燥氯仿溶液。经过滤去除硫酸镁之后，在降压下去除溶剂氯仿而得到暗紅色固体，并且在真空下以50℃干燥暗红色固体。随后用丙酮(200毫升)使此固体进行再结晶。通过过滤和在真空下干燥通宵而收集到暗红色固态产物DBrTDC6BC8C10DPP，(3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(6-辛基十六烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)(4.21克，93％)。1H NMR(300MHz，CDCl2CDCl2，ppm)δ＝8.55(d,2H)，7.20(d,2H)，3.88(t,4H)，1.67(p,4H)，1.38-1.07(m,78H)，0.80(t,6H)。
合成双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4单体：
(1)合成DC5BC8C10FT4:
如图8所示，在配备有冷凝器的250毫升烧瓶中加入二羧酸-DC5BC8C10FT4(6.89克，6.99毫摩尔)、Cu2O(200毫克，1.40毫摩尔)、甘胺酸(157毫克，2.10毫摩尔)和60毫升的四乙二醇二甲醚。在氮气保护下，将此搅拌后的溶液以250℃加热4小时。使热的反应混合物快速通过热过滤器进行过滤以去除氧化铜和其他固体残余物。在滤液中加入250毫升的甲醇后，使滤液在冰柜中冷却以生成灰色沉淀物。由于固体在室温(RT)下会快速变成液体，故以倾倒方式去除上清液。使此固体再次溶解于60毫升的己烷中且利用2M的HCl(aq)水溶液(2×150毫升)进行清洗，接着用水(2×190毫升)清洗。随后以无水硫酸镁干燥此己烷溶液。经过滤后，去除溶剂己烷而得到油状产物。使用己烷作为冲提液进行氧化硅管柱色层分析。在降压下去除溶剂己烷以得到浅黄色油状产物，在真空下干燥浅黄色油状产物通宵而得到纯的3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DC5BC8C10FT4)(5.55克，88％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ＝7.03(s,2H)，2.79(t,4H)，1.79(p,4H)，1.49-1.16(m,74H)，0.98-0.82(m,12H)。
(2)合成DSnDC5BC8C10FT4单体：
于0℃下，利用注射器将正-丁基锂(n-BuLi，溶于己烷中，2.0M)(1.99毫升，3.98毫摩尔)逐滴加到置于100毫升三颈烧瓶中由DC5BC8C10FT4(1.02克，1.14毫摩尔)与25毫升无水四氢呋喃(THF)所形成的溶液里。所得溶液在室温(RT)下搅拌数小时。随后逐滴加入Me3SnCl溶液(1.0M，溶于THF中)(4.55毫升，4.55毫摩尔)。通宵搅拌反应溶液。加入冰水以淬熄反应溶液。在降压下去除此溶液中大部份的THF后，加入150毫升的水和40毫升的己烷。剧烈摇晃后，收集己烷层。随后用水清洗此己烷层，并且接着以无水硫酸钠干燥己烷层。之后去除溶剂己烷而得到浅黄色油状产物，并在真空下干燥油状产物3小时。随后使此油状产物溶于热丙酮中并置于冰柜中冷却至-18℃，随后倒出丙酮。所得油状产物2,6-双-三甲基锡基-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4)在真空下干燥通宵(1.27克，纯度为91％～98％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ＝2.75(t,4H)，1.71(p,4H)，1.49-1.12(m,74H)，0.94-0.78(m,12H)，0.44(s,18H)。
合成经设计的OSC共聚物PTDC6BC8C10DPPTDC5B8C10FT4：
如图9所示，在配备有磁性搅拌棒的三颈烧瓶中加入双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4(710毫克，0.74毫摩尔)、双-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP(820毫克，0.74毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(13.6毫克，0.0148毫摩尔)和邻-甲苯基膦(18.0毫克，0.059毫摩尔)。把烧瓶放入氮气手套式操作箱中，在手套式操作箱内，于烧瓶中加入氯苯(10毫升)并用垫片(septa)盖住烧瓶。随后从手套式操作箱中取出烧瓶。在氮气保护下，以120℃加热反应溶液2小时。随后使反应溶液冷却至室温(RT)，并且接着将反应溶液倒入搅拌中的甲醇与乙酰丙酮(100毫升+20毫升)的混合物中。加入盐酸(1毫升，35％水溶液)并搅拌混合物16小时。过滤混合物，并且将聚合物置于索氏筒中。在索氏设备中用丙酮(250毫升)萃取聚合物24小时。聚合物极易溶于己烷中，故不进行己烷萃取。将聚合物萃取至氯仿中，并且在快速搅拌下将氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，随后温和搅拌20分钟。之后从混合物中过滤出聚合物，并在真空下干燥聚合物以得到产物，聚[(3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双(6-辛基十六烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC6BC8C10DPPTDC5B8C10FT4)(1.17克，85％)，呈蓝绿色固体状。
合成双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4单体：
(1)合成DBrDC5BC8C10FT4：
参阅图10所示的反应流程，于0℃下，在配备有冷凝器且以铝箔保护的250毫升烧瓶中加入DC5BC8C10FT4(1.00克，1.11毫摩尔)和50毫升的CHCl3(无水)。在氮气保护下，将溶有NBS(0.46克，2.56毫摩尔)的20毫升(无水)DMF溶液逐滴地加入烧瓶中。在0℃下搅拌所得溶液，并使溶液通宵回温至室温。于室温下进一步搅拌混合物2天。移除铝箔，呈现形成澄清溶液。于烧瓶中加水随后加入HCl水溶液以淬熄此反应溶液，接着加入300毫升的己烷。在剧烈摇晃之后，收集有机层。之后用水清洗所收集的有机部分，并以无水硫酸钠干燥有机部分。去除溶剂而得到油状产物。使用己烷作为冲提液来进行氧化硅管柱色层分析。在降压下去除溶剂己烷以得到油状产物，在真空下干燥油状产物通宵而得到2,6-二溴-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DBrDC5BC8C10FT4)(1.16克，98％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ＝2.76(t,4H)，1.71(p,4H)，1.43-1.12(m,74H)，0.92-0.81(m,12H)。
(2)合成DTDC5BC8C10FT4：
在配备搅拌棒的35毫升微波反应试管内含有DBrDC5BC8C10FT4(1.00克，0.95毫摩尔)，于DBrDC5BC8C10FT4中加入0.813克(2.18毫摩尔)的2-(三丁基锡基)噻吩和0.126克(0.109毫摩尔)的(Pd(PPh3)4。于试管中灌入氮气数次。之后将密封的试管置于氮气手套式操作箱中。在手套式操作箱中，于试管内加入10毫升的无水甲苯。重新密封试管，从手套式操作箱中取出试管并将试管放入微波反应器中。将试管加热至120℃且持续2小时的反应时间。之后使用己烷作为冲提液利用氧化硅管柱色层分析来纯化所得到的反应混合物。在降压下去除溶剂己烷而获得黄色固体，随后在30毫升的乙醇中以70℃加热并震荡黄色固体20分钟。待冷却至室温后，倒掉乙醇而得到黄色固体产物。之后使此产物溶解在乙酸乙酯中，并且待冷却至室温后并置于冰柜中进一步冷却至4℃以使此产物再结晶。收集所生成的浅黄色固体产物，并在真空下干燥产物而得到2,6-二噻吩基-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DTDC5BC8C10FT4)(0.84克，产率83％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ＝7.38(dd,2H)，7.22(dd,2H)，7.11(dd,2H)，2.93(t,4H)，1.76(p,4H)，1.52-1.00(m,74H)，0.93-0.76(m,12H)。
(3)合成双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4：
在氮气保护下，于-78℃利用注射器将n-BuLi(溶于己烷中，2.0M，1.55毫升，3.10毫摩尔)逐滴加到置于100毫升三颈烧瓶中由2,6-二噻吩基-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DTDC5BC8C10FT4)(0.94克，0.89毫摩尔)与22毫升无水THF所形成的溶液里。于-78℃搅拌所得溶液4小时。使反应温度回温至-12℃，并且随后逐滴加入Me3SnCl溶液(溶于THF中，1.0M)(3.54毫升，3.54毫摩尔)。使反应溶液回温至室温并搅拌通宵。加入冰水使此反应溶液淬熄。在降压下去除大部份的THF后，加入150毫升的水和40毫升的己烷。经剧烈摇晃后，收集己烷层，并用水清洗己烷层，并且随后以无水硫酸钠干燥己烷层。在此油状产物中加入30毫升的乙醇，接着用热乙醇(71℃)清洗此油状产物。接着，在产物仍热的时候倒掉溶剂乙醇，并在真空下干燥所得的油状产物以获得2,6-双-三甲基锡基-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(双-三甲基锡基-DC5BC8C10FT4)(1.10克，产率89％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2,ppm)δ＝2.97(t,4H)，1.81(p,4H)，1.58-1.03(m,74H)，0.97-0.82(m,12H)，0.45(s,18H)。
合成经设计的OSC共聚物P2TDC6BC8C10DPP2TDC5BC8C10FT4：
参阅图1所示的反应流程，于100毫升的三颈烧瓶中加入DSnTDC5BC8C10FT4(900毫克，0.65毫摩尔，MW 1387.2)、DBrTDC6BC8C10DPP(734毫克，0.65毫摩尔，MW 1131.4)(根据图7所示的反应流程合成而得)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.9毫克，0.013毫摩尔)和邻-甲苯基膦(15.8毫克，0.052毫摩尔)。把烧瓶放入氮气手套式操作箱中，在手套式操作箱内，于烧瓶中加入氯苯(10毫升)并用垫片(septa)盖住烧瓶。随后从手套式操作箱中取出烧瓶。在氮气保护下，在油浴中以120℃加热反应溶液1小时。随后使反应溶液冷却至室温(RT)，并将反应溶液倒入搅拌中的甲醇与乙酰丙酮(200毫升+200毫升)的混合物中。加入盐酸(2毫升，35％水溶液)并搅拌混合物16小时。过滤混合物，并将聚合物置于索氏筒中。在索氏设备中用丙酮(250毫升)萃取聚合物24小时。将聚合物萃取至氯仿(250毫升)中，并且在快速搅拌下将氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，随后温和搅拌20分钟。之后从混合物中过滤出聚合物，并在真空下干燥聚合物以得到产物聚[(2,6-双(噻吩-2-基)-3,7-双(5-辛基十五烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-5,5’-二基)交替(3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双(6-辛基十六烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5’-二基)](P2TDC6BC8C10DPP2TDC5BC8C10FT4)(1.27克，产率96.9％)。GPC(1,2,4-三氯苯，200℃)：Mn＝20,700；Mw＝98,400；PDI＝4.75。此聚合物的分子量Mw远高于聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双十六烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC16DPPTDC17FT4)的分子量(Mn＝16,200；Mw＝30,000；PDI＝1.85)。本发明所公开的聚合物除了具有教高分子量的外，本发明所公开的聚合物例如在各种溶剂(例如，二甲苯、甲苯、四氢萘、环辛烷等等)中仍可表现出高溶解度。再者，聚合物可在室温或相对低温下(例如，约100℃或更低)溶于这些溶剂中。
有机晶体管性能
在氮气手套式操作箱中，在具有热生长氧化层基材的高掺杂硅晶圆上沉积P2TDC6BC8C10DPP2TDC5BC8C10FT4(本发明)或PTDC16DPPTDC17FT4(比较例)(溶于对-二甲苯中，浓度为5毫克/毫升)的溶液以制造有机场效晶体管(OFET)并在160℃进行退火。测量所制成的这些器件的各项参数，包括平均电荷载子迁移率(μh)、平均电流开/关比(ION/IOFF)和平均临界电压(Vth)。以下表I示出这些实验结果。
表I：OFET器件性能
从表I可了解到，本文中公开的聚合物表现出较高的电荷载子迁移率，同时还表现出较高电流开/关比和较低的临界电压，这样通常表示含有这种聚合物的晶体管可以具有较高的导电率。此外，相较过去通常必须使用较高退火温度(例如，190℃或更高)提高已知OSC聚合物的载子迁移率，尽管是在相对较低温度(例如，低至160℃)下进行退火，但仍可达到这种提高的载子迁移率。
此外，虽然本文中公开的聚合物具有相对高的分子量和/或分子体积(因为具有较长侧链)，但是这些聚合物仍然可表现出减小的π-π堆积距离的意外优点，例如，这些聚合物可以具有更佳填充能力。以下表II中示出所沉积的本发明有机膜和比较例有机膜的片层间距(lamellar spacing)和同平面内堆积距离(in-plane stacking distance)。
表II：分子间距
从表II可了解到，虽然本文中公开的聚合物由于四个分枝状烷基链的存在而导致分子总体积较大(如由较高片层间距证明)，但是在这些链中的分枝距主聚合物主链足够远(例如，相隔至少三个碳)，使得这些链对聚合物造成的立体效应极小或无立体效应。由于在两个主要单元(FT4和DPP)之间的额外噻吩减小立体效应，因此聚合物可受益于提高的平面性和/或减小的扭曲，使得聚合物能够更效率地堆积(如由同平面内堆积距离减小证明)。因此，本文中公开的聚合物针对提高的溶解度而言可受益于分枝状侧链，同时还展现出良好填充能力，这可产生较高的电荷载子迁移率。
本领域的技术人员将会清楚，在不偏离本发明的精神和范围下，可对本发明的描述做出各种修改和变化。因此，本发明的描述涵盖本文中提供的实施方式的各种修改和变化态样，只要这些修改和变化态样在随附权利要求和其等效物的范围内。
Claims (5)
1.一种聚合物，选自以下式1AA’或式2AA’的化合物：
或
其中，m为大于或等于1的整数；a和b为相等的，并且选自于大于或等于3的整数；其中c和d为相等的，并且选自大于或等于5的整数；n为1或2；A＝B＝O；R9＝R10＝H；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为氢、经取代或未经取代的C4或更大的烷基、经取代或未经取代的C4或更大的烯基、经取代或未经取代的C4或更大的炔基、或者C5或更大的环烷基；且前提在于：
i).R1或R2中的至少一者；R3或R4之一；R5或R6之一；以及R7或R8之一是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、或者环烷基；
ii).如果R1、R2、R3或R4中任一者是氢，那么R5、R6、R7或R8都不是氢；
iii).如果R5、R6、R7或R8中任一者是氢，那么R1、R2、R3或R4都不是氢；以及
iv).所述聚合物具有分子量，其中所述聚合物的分子量大于10,000。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中a和b为3、4、5或6，c和d为5、6或7，并且R1、R2、R3、R4、R5和R7中的每者为包含从8至40个碳原子的经取代或未经取代的烷基，并且R6和R8各自为氢。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中a和b为3、4、5或6，c和d为5、6或7，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8都是包含从8至40个碳原子的经取代或未经取代的烷基。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中a和b为3、4、5或6，c和d为5、6或7，并且R5、R6、R7、R8、R1和R3中的每者为包含从8至40个碳原子的经取代或未经取代的烷基，并且R2和R4各自为氢。
5.一种包含以下重复单元的聚合物：
或
其中m为大于或等于1的整数，所述聚合物具有分子量，其中所述聚合物的所述分子量大于10,000。
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