CN109715696B - 稠合噻吩-芳基噻二唑聚合物、制造所述聚合物的方法及其用途 - Google Patents

稠合噻吩-芳基噻二唑聚合物、制造所述聚合物的方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本文描述了包含杂环有机化合物的组合物。更具体地，本文描述了与稠合噻吩结构组合的基于双环噻二唑的化合物，以及制造所述化合物的方法及其用途。

Description

稠合噻吩-芳基噻二唑聚合物、制造所述聚合物的方法及其 用途
背景
本申请依据35U.S.C.§119要求于2016年9月16日提交的系列号为62/395,478的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
技术领域
本文描述了包含杂环有机化合物的组合物。更具体地，本文描述了与稠合噻吩结构组合的基于双环噻二唑的化合物，以及制造所述化合物的方法及其用途。
背景技术
高度共轭的有机材料目前是电子产业中大量研究活动的焦点。正在研究这些化合物以将它们作为导电材料、作为双光子混合材料、作为有机半导体以及作为非线性光学(NLO)材料用于各种应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、光电(EO)应用。高度共轭的有机材料可以用于一些装置，例如FRID标签、平板显示器中的电致发光装置、以及光伏和传感器装置。
由于共轭有机材料的独特且潜在有利的电子及光电性质，因此其特别受关注。然而，为了使材料成为可行的候选物，由该材料制成的装置需要满足许多关键参数。例如，OFET装置的性能通常通过下列几个参数来评价：载流子迁移率、电流导通/截止比、阈值电压和导通及截止电流的大小。另外，如果可以通过具有最小工艺步骤数的溶液沉积工艺来获得这些参数的话，则是有利的。因此，作为油墨或溶液形式稳定的半导体材料是特别有利的。
已经深入研究了诸如并五苯、聚(噻吩)、聚(噻吩-共-亚乙烯基)、聚(对亚苯基-共-亚乙烯基)和低聚(3-己基噻吩)之类的材料在各种电子及光电应用中的用处。已经发现含稠合噻吩的化合物具有有利性质。例如，已经发现，双二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩在固态时能有效地π堆积，具有优良的迁移率(高至0.05cm2/V·s)并且具有高的导通/截止比(高至108)。稠合噻吩的低聚物和聚合物，例如低聚(噻吩并[3,2-b]噻吩)或聚(噻吩并[3,2-b]噻吩)以及低聚(二噻吩并[3,2-b:2′-3′-d]噻吩)或聚(二噻吩并[3,2-b:2′-3′-d]噻吩)已经被建议用于电子和光电装置，并且已经显示出具有可接受的导电性和非线性光学性质。然而，仍然需要溶解度、可加工性和氧化稳定性得到改进的有机材料。
发明内容
本文描述了包含杂环有机化合物——例如稠合噻吩化合物——的聚合物组合物，其制备方法及其用途。本文所述的组合物和方法相比于现有技术的组合物和方法具有许多优势。例如，本文所述的取代稠合噻吩组合物可以比类似的未取代的噻吩组合物溶解度更高及更适于加工。包含本文所述的稠合噻吩部分的聚合物和低聚物可以使用常规的旋涂操作来进行加工。另外，本文所述的组合物可以制备为基本上不含β-H，从而显著改进组合物的氧化稳定性。
在方面(1)中，本公开提供了一种聚合物，其包含式5、6、7或8的重复单元：
Figure BDA0001998142360000031
其中每个R1独立地为任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、或者任选取代的共轭基团；每个R5、R5’、R6、R6’独立地为氢、任选取代的支化或未支化烷基或间断烷基、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、或任选取代的共轭基团；A和B为N或C-R7，其中每个R7独立地为氢、卤素、或者任选取代的支化或未支化烷基或间断烷基；每个Z独立地为NH、S或O；n为1-3的整数；并且m为1或更大的整数。在方面(2)中，本公开提供了如方面(1)所述的聚合物，其中，所述化合物包含5或6。在方面(3)中，本公开提供了如方面(1)所述的聚合物，其中，所述化合物包含7或8。在方面(4)中，本公开提供了如方面(1)-(3)中任一个方面所述的聚合物，其中，每个R1为：
Figure BDA0001998142360000041
其中每个R10独立地为氢、芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基(thioalkyl group)或卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚；并且r、p和q为2或更大的整数。在方面(5)中，本公开提供了如方面(4)所述的聚合物，其中，每个R10为氢；p为3或更大的整数；并且r和q为4或更大的整数。在方面(6)中，本公开提供了如方面(5)所述的聚合物，其中，p为6-8的整数并且r和q为7-15的整数。在方面(7)中，本公开提供了如方面(1)-(6)中任一个方面所述的聚合物，其中，R5、R5’、R6或R6’中的至少一者是任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基。在方面(8)中，本公开提供了如方面(1)-(7)中任一个方面所述的聚合物，其中，R6或R6’中的至少一者是任选取代的支化或未支化的烷基。在方面(9)中，本公开提供了如方面(1)-(8)中任一个方面所述的聚合物，其中，R6’为：
Figure BDA0001998142360000042
其中，每个R10独立地为氢并且r、p和q为2或者更大的整数。在方面(10)中，本公开提供了如方面(1)-(9)中任一个方面所述的聚合物，其中每个Z为S。在方面(11)中，本公开提供了如方面(1)-(10)中任一个方面所述的聚合物，其中，A和B独立地为-C-H或N。在方面(12)中，本公开提供了如方面(1)、(3)-(11)中任一个方面所述的聚合物，其中，所述聚合物为：
Figure BDA0001998142360000051
在方面(13)中，本公开提供了如方面(1)-(2)、(4)-(11)中任一个方面所述的聚合物，其中，所述聚合物为：
Figure BDA0001998142360000052
在方面(14)中，本公开提供了制备如方面(1)-(13)中任一个方面所述的聚合物的方法，其中，所述方法包括使结构5’、6’、7’或8’的第一化合物与结构9’的第二化合物反应：
Figure BDA0001998142360000061
结构9’的第二化合物为：
Figure BDA0001998142360000062
其中，G1和G2各自为卤素或Sn(R8)3，其中每个R8为烷基，前提是，当G1为卤素时，G2为Sn(R8)3，而当G2为卤素时，G1为Sn(R8)3。在方面(15)中，本公开提供了如方面(14)所述的方法，其中，所述第一化合物为5’或6’。在方面(16)中，本公开提供了如方面(14)所述的方法，其中，所述第一化合物为7’或8’。在方面(17)中，本公开提供了如方面(14)-(16)中任一个方面所述的方法，其中，每个R1为：
Figure BDA0001998142360000071
其中，每个R10独立地为氢、芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基或卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚；并且r、p和q为2或更大的整数。在方面(18)中，本公开提供了如方面(17)所述的方法，其中，每个R10为氢；p为3或更大的整数；并且r和q为4或更大的整数。在方面(19)中，本公开提供了如方面(18)所述的方法，其中，p为6-8的整数并且r和q为7-15的整数。在方面(20)中，本公开提供了如方面(14)-(19)中任一个方面所述的方法，其中，R5、R5’、R6或R6’中的至少一者是任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基。在方面(21)中，本公开提供了如方面(14)-(20)中任一个方面所述的方法，其中，R6或R6’中的至少一者是任选取代的支化或未支化的烷基。在方面(22)中，本公开提供了如方面(14)-(21)中任一个方面所述的方法，其中，R6’为：
Figure BDA0001998142360000072
其中，每个R10独立地为氢并且r、p和q为2或者更大的整数。在方面(23)中，本公开提供了如方面(14)-(22)中任一个方面所述的聚合物，其中每个Z为S。在方面(24)中，本公开提供了如方面(14)-(23)中任一个方面所述的聚合物，其中，A和B独立地为-C-H或N。在方面(25)中，本公开提供了如方面(14)-(15)、(17)-(24)中任一个方面所述的方法，其中，第一化合物为：
Figure BDA0001998142360000081
并且
第二化合物为：
Figure BDA0001998142360000082
在方面(26)中，本公开提供了如方面(25)所述的方法，其中，A和B各自为N或C-H。
在方面(26)中，本公开提供了如方面(14)、(16)-(24)中任一方面所述的方法，其中，第一化合物为：
Figure BDA0001998142360000083
Figure BDA0001998142360000084
并且
第二化合物为：
Figure BDA0001998142360000091
在方面(28)中，本公开提供了如方面(27)所述的方法，其中，A和B各自为N或C-H。在方面(29)中，本公开提供了如方面(14)-(28)中任一个方面所述的方法，其中，所述反应在催化剂的存在下发生。在方面(30)中，本公开提供了如方面(14)-(29)中任一个方面所述的方法，其中所述反应通过斯蒂尔(Stille)型反应发生。在方面(31)中，本公开提供了如方面(29)或(30)所述的方法，其中，所述催化剂包含过渡金属。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
附图说明
包括的附图提供了本说明书的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各个元件的尺寸可能扭曲。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
图1描述了用于形成可聚合的噻吩取代的苯并噻二唑的多个反应方案。
图2描述了用于形成可聚合的噻吩取代的苯并噻二唑的替代性反应方案，其中，所提供的实例是4,7-双(5-溴-4-(8-辛基十八烷基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(DBrC8BC8C10TBTD)。
图3示出了芳基噻二唑稠合的噻吩聚合物的斯蒂尔偶联合成。在该图中示出的是FT4，但是反应方案对本公开的其他稠合噻吩同样有效。
图4显示了本文所述的苯并噻二唑稠合噻吩聚合物的紫外-可见光谱。示出的化合物是聚[(3,7-双(9-辛基十九烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6’-二基)交替(4,4’-双(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,5’-二基)](“PTBTDTDC9BC8C10FT4”)和聚[(2,6-二噻吩基-3,7-双(9-辛基十九烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-5,5’-二基)交替(4,4’-双(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,5’-二基)](“P2TBTD2TDC9BC8C10FT4”)。
具体实施方式
在公开和描述本公开的材料、制品和/或方法之前，应当理解以下描述的各方面不限于特定的化合物、合成方法或用途，因为这些当然可以有所不同。还应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面，而不是旨在起限制作用。
在本说明书和所附权利要求书中将提到许多术语，这些术语应具有以下意思：
在整篇说明书中，除非上下文需要另外说明，词语“包括”或其变化形式如“包含”或“含有”应理解为暗示包括所述整数或步骤或者整数或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤组。
需注意的是，除非上下文另有明确说明，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代对象。因此，例如，提及“一种载流子”包括两种或更多这种载流子的混合体等。
“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。
如果本文中列出包含上限值和下限值的数值范围，则除非在特定情形下另外指出，该范围旨在包括范围的端点以及该范围之内的所有整数和分数。权利要求的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。另外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限值和优选下限值的列表的形式给出时，这应当被理解为明确公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，而无论这些配对是否被单独公开。
当使用术语“约”来描述范围的数值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体数值或者端点。当范围的数值或端点不使用“约”时，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相关以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
本文所用的术语“烷基”可以是具有1至40个碳原子(或者具有如命名法Cγ-Cζ定义的碳原子数，其中γ和ζ是数值且γ<ζ)的支化或非支化饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十四烷基等。烷基可以是取代或未取代的。术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅由碳和氢组成的烷基。术语“取代烷基”在本文中定义为一个或多个氢原子被某基团取代的烷基，所述基团包括但不限于芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基或卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚。例如，烷基可以是烷羟基，其中烷基中的任意的氢原子被羟基取代。
本文定义的术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”是指由至少3个碳原子(在一些实施方式中由3至20个碳原子)组成的非芳族碳基环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语环烷基还包括杂环烷基，其中，环的至少一个碳原子可以被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。
本文中使用的术语“间断烷基”为具有散布的或使碳链间断的一个或多个非碳原子(例如硫、氧或氮)，或者在碳链中具有碳碳双键或三键的烷基。例如，-OCH3、-OCH2CH2-O-C2H5、-SCH2SC2H5、-C2H4OC2H4OCH3、-CH2CH＝CHC2H5、-CHC≡CC2H5等。
本文所用的术语“芳基”可以为任意基于碳的芳族基团、稠合的基于碳的芳族基团，包括但不限于苯、萘等。术语“芳基”还包括“杂芳基”，其意为在芳族基团的环中包含至少一个杂原子的、包含至少三个碳原子的芳族环。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代，包括但不限于本文定义的烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。在一些实施方式中，术语“芳基”可以限于具有3至30个碳原子的取代或未取代的芳环和杂芳环。
本文所用的术语“芳烷基”可以是具有与芳基连接的如上文所定义的烷基的芳基。芳烷基的一个实例可以是苄基。
术语“烯基”定义为具有2至40个碳原子，并且结构式含有至少一个碳碳双键的支化或未支化烃基。
术语“炔基”定义为具有2至40个碳原子，并且结构式含有至少一个碳碳三键的支化或未支化烃基。
术语“共轭基团”被定义为基团中的原子的p轨道经由电子离域来连接的线性、支化或环基团或者其组合，其中该结构可以被描述成含有交替的单键和双键或三键，并且还可以含有孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可包括芳基和非芳基中的一种或两种，并且可以包括多环基团或杂环基团，例如二酮基吡咯并吡咯。理想地，共轭基团以某种方式结合使得与它们连接的各噻吩部分之间的共轭延续。在一些实施方式中，“共轭基团”可以限于具有3至30个碳原子的共轭基团。
公开的化合物、组合物以及组分可以用于所公开的方法和组合物，可以与所公开的方法和组合物结合使用，可以用于制备所公开的组合物，或者是所公开的方法的产物。在本文中公开了这些材料和其他材料，应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等而未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列时，在本文中可以具体设想和描述它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及公开了一类分子D、E和F和组合分子的实例A-D，则即使没有单独地陈述每一种组合分子，也可单独地和共同地构想每一种组合分子。因此，在本实例中，具体设想了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，并且应认为以上这些都是从A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的内容中公开的。同样地，也可具体设想并公开上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为这些亚组是从A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的公开内容中公开的。这种概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于，制造和使用公开的组合物的方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
化合物
先前已经开发了高性能的半导体稠合噻吩聚合物。二烷基化并四噻吩(dialkylated tetrathienoacene,FT4)OSC共聚物可以从二氯苯溶液中沉积出来以得到有序膜，该有序膜具有3.76埃的短π–π距离以及超过0.4cm2V-1s-1的场效应空穴迁移率。这些聚合物能够在相对较低的温度下进行简单的晶体管制造，这对于获得大面积、机械挠性电子器件是尤为重要的。该领域的进步已经通向了基于给体-受体的聚合物体系的靶向设计，该体系显示出改进的迁移率。一些最为流行的给体-受体有机半导体共聚物是基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的共聚物。所报道的空穴迁移率值最高达12cm2V-1s-1，并且所报道的电子迁移率值最高达3cm2V-1s-1。利用含有给体-受体单元的双极性聚合物OTFT的装置已经显示出空穴迁移率值和电子迁移率值分别为6.30cm2V-1s-1和2.78cm2V-1s-1。然而，这些聚合物承受着稳定性和溶解性的问题。对于发现稳定且易于加工，同时保留高迁移率的有机半导体聚合物体系，存在持续、未满足的需要，所述高迁移率是使所述体系在下一代电子器件中有用所必需的。
本公开超越基于DPP的体系并且将下列稳定的稠合噻吩(FTx，其中x描述了稠合结构中的噻吩数)给体基团与新的受体组合，所述稳定的稠合噻吩给体基团为：
Figure BDA0001998142360000131
所述新的受体基团基于下列芳基噻二唑广义结构：
Figure BDA0001998142360000132
其中A和B为N或C-R7，并且变量Z、n、R1、R5、R5’和R7在下文有所详述。例如，受体基团可以为苯并噻二唑(BTD)或噻二唑并吡啶(TDP)：
Figure BDA0001998142360000141
本文所述的聚合物具有以下有益性质：将高效电子受体用于高度共轭的聚合物结构，分子量比先前获得的更高以及溶解度增加。在一些实施方式中，聚合物的分子量可以为约30-80kDa或40-60kDa。
本文所述的稠合噻吩部分在稠合噻吩环体系的β位被任选取代的烷基取代。如本文所用，稠合噻吩环体系的α位可以是可与稠合噻吩的硫直接相邻的非稠合碳中心，而β位可以是与稠合噻吩的硫间隔α位的非稠合碳中心。在本文所述的结构中，α位显示为与组成的剩余部分连接，而β位被通过烷基链连接到β位的R1基团取代。
一个方面包括一种聚合物，其包含式5、6、7或8的重复单元：
Figure BDA0001998142360000151
其中，每个R1独立地为任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、或者任选取代的共轭基团；每个R5、R5’、R6、R6’独立地为氢、任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、或者任选取代的共轭基团；A和B为N或C-R7，其中每个R7独立地为氢、卤素、或者任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基；每个Z独立地为NH、S或O；n为1-3的整数；并且m为1或更大的整数。
在一些实施方式中，R1、R5、R5’、R6、R6’和R7中的至少一者可以是取代或未取代的C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10或者更高级烷基。例如，R1、R5、R5’、R6、R6’和R7中的至少一者可以是任选取代的C4或更高级烷基。在这样的实施方式中，所述任选取代的C4或更高级烷基可以是直链烷基(例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)；支化烷基(例如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)；或者取代或未取代的C5或更高级环烷基(例如环戊基、环己基)。在一些实施方式中，R1包含总碳数为10、12、14、16、18、20、22、25或更大的支化的、任选取代的烷基。在一些实施方式中，支化的、任选取代的烷基R1的支化点在C5、C6、C7、C8、C9、C10或更高级的位置处。在一些实施方式中，R5、R5’、R6或R6’中的至少一者包含总碳数为10、12、14、16、18、20、22、25或更大的支化的、任选取代的烷基。在一些实施方式中，支化的、任选取代的烷基R5、R5’、R6或R6’的支化点在C5、C6、C7、C8、C9、C10或更高级的位置处。在一些实施方式中，R5、R5’、R6或R6’中的至少一者以及R1均包含总碳数为10、12、14、16、18、20、22、25或更大的支化的、任选取代的烷基。在一些实施方式中，支化的、任选取代的烷基R5、R5’、R6或R6’中的至少一者以及R1的支化点均在C5、C6、C7、C8、C9、C10或更高级的位置处。
特别地，在一些实施方式中，R6或R6’中的至少一者以及R1均包含总碳数为18、20、22、25或更大的支化的、未取代的烷基。在这样的实施方式中，支化的、未取代的烷基R6或R6’中的至少一者以及R1的支化点均在C7、C8、C9、C10或更高级的位置处。在取代的R1、R5、R5’、R6或R6’的实施方式中，每个基团可以被一个或多个氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基、卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚部分或者这些中的两种或更多种的任意组合取代。R1、R5、R5’、R6和R6’的选择可以取决于含有所述部分的组合物的最终用途。本文所述的方法允许合成具有各种R1、R5、R5’、R6和R6’取代基的组合物。为了经受得住随后的反应步骤，也可以对取代烷基上的任何官能团进行保护。
R1、R5、R5’、R6和R6’的具体实例可以包括：
Figure BDA0001998142360000171
Figure BDA0001998142360000181
其中，每个R10独立地为氢、芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基或卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚；r、p、q和t为2或更大的整数，并且每个a”独立地为CR10R10、N、O、S或Si。
在一些实施方式中，n是1或更大的整数。在一些实施方式中，n是1至4、1至3、或1至2的整数。在一个方面中，m可以为1至10,000、1至9,000、1至8,000、1至7,000、1至6,000、1至5,000、1至4,000、1至3,000、1至2,000、1至1,000、1至500、1至250、1至100、1至50、1至25、1至10、25至1000、25至500、25至250、50至1000、50至500、或50至250。
在一些实施方式中，A和B各自独立地为N或C-R7。每个R7为氢、卤素或任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基。在一些实施方式中，A为N且B为C-R7。在一些实施方式中，B为N且A为C-R7。在一些实施方式中，A和B均为C-R7。在一些实施方式中，R7为卤素、C1-C3烷基或氢。在一些实施方式中，R7是氢。
5-8中所述的稠合噻吩部分可以具有高于3的任意数目的稠合环。例如，稠合噻吩部分可以为四环(6&8,n＝1)；五环(5&7,n＝1)；六环(6&8,n＝2)或七环(5&7,n＝2)。本文所述的方法允许构造具有任意所需环数目的稠合噻吩部分。在一个方面中，对于5-8，n可以为1、2、3、4、5、6或7。
本文所述的实施方式的化合物的一个意料不到的优点在于聚合物上存在至少四条长烷基链提供了改进的迁移率和可加工性质。在一些实施方式中，在稠合噻吩上存在支化点在C4位或更高级位置的两条支化烷基链提供了改进的迁移率和可加工性质。在一些实施方式中，在稠合噻吩上存在两条支化点在C4位或更高级位置的支化烷基链结合在噻吩连接基团上存在两条支化点在C4位或更高级位置的支化烷基链提供了改进的迁移率和可加工性质。另外，5-8中示出的实施方式的聚合物比现有的高性能聚合物可以具有更高的场效应空穴迁移率。
虽然曾预计大的支化烷基链会抑制聚合物的堆叠或结构化组织，但是并未观察到这些潜在问题。相反，推测实施方式的聚合物提供了优异的性质，这是因为：1)由于所有的支化烷基链均离聚合物主骨架至少四个碳，因此它们不存在立体效应或存在极低的立体效应而不会造成聚合物骨架的原始平面性扭曲，而这种原始平面性扭曲会干扰聚合物骨架的π-堆积，2)在一个聚合物重复单元中存在四个大的非极化支化侧链显著增加了这些聚合物的溶解度，从而允许增加聚合物的分子量，这可以获得比现有高性能聚合物增强更多的迁移率。在一些实施方式中，聚合物的分子量为约30-80kDa或40-60kDa。
本文公开的特定聚合物的溶解度增大的一个优点在于：它们可通过先进的流动反应器技术来合成，所述流动反应器技术常可生产重量分布更紧凑的分子量更高的聚合物。另外，在一些非限制性实施方式中，稠合噻吩(FT4)在低至10℃、5℃、0℃、-5℃或-10℃的温度下可以为液体形式。先前制备的聚合物在各种溶剂中一般具有有限的溶解度，并且在不对电子性能产生不利影响的情况下，可能难以处理，例如当制备印刷电子器件时。实施方式的FT4单体可以满足这些要求，因为具有支化侧链的FT4可以用于构建更大的共轭体系而不用太担心溶解度限制。
本文所述的化合物的示例性实施方式可以在表1中找到：
表1
Figure BDA0001998142360000201
方法
另一个方面包括制造本文所述的化合物、单体和聚合物的方法。可以在以下文献中找到制备基于稠合噻吩的结构的方法：2012年10月31日提交的系列号为13/665,055的美国申请；2010年10月15日提交的系列号为12/905,667的美国申请；2010年9月29日提交的系列号为12/935,426的美国申请；2010年8月6日提交的系列号为12/851,998的美国申请；2012年2月15日提交的系列号为13/397,021的美国申请；2012年10月25日提交的系列号为13/660,529的美国申请；以及第7,705,108号、7,838,623号、第8,389,669号、第7,893,191号、第8,349,998号、第7,919,634号、第8,278,410号和第8,217,183号美国专利，所述文献全部通过引用全文纳入本文中。
图1和2提供了制备本文所述的芳基噻二唑的合成路线。使用图1所示的合成路线，可以将侧链R5基团引入到FT4与芳基噻二唑之间的中间的噻吩中。附加的R5基团增加了这些材料的溶解度，并且提供了替代性的合成设计，这种替代性的合成设计不必仅依赖于稠合噻吩部分的烷基链取代基的增溶能力而赋予整体结构灵活性。图2提供了具体的实施方式——DBrC8BC8C10TBTD的替代性合成路线。
在一个方面中，包含部分5-8的化合物可以通过使包含9’的化合物与包含5’-8’的化合物反应制备。在一个实施方式中，用于制备化合物(例如5-8)的方法可以通过提供包含结构为9’的部分的单体来进行：
Figure BDA0001998142360000211
其中，A、B、Z、R6和R6’如上文关于5-8所列，G2为卤素或Sn(R8)3，其中每个R8为烷基。
制备所述化合物的方法还可以通过提供包含结构5’-8’的部分的稠合噻吩化合物来实施
Figure BDA0001998142360000221
其中，n、R1、R5、R5’和Z如上文关于式5-8所定义，并且G为卤素或Sn(R8)3，其中每个R8为烷基，前提是，当G1为卤素时，G2为Sn(R8)3，而当G2为卤素时，G1为Sn(R8)3。每个G1和G2也可以为对铃木(Suzuki)或斯蒂尔偶联有用的已知或未知的替代性基团。
稠合噻吩和氧化的稠合噻吩低聚物和聚合物可以使用与制备上文所述的低聚(噻吩)和聚(噻吩)所用的方法学类似的方法学来制备。例如，α,α′-二氢稠合噻吩部分可以利用铁(III)化合物[例如FeCl3,Fe(acac)3(三乙酰丙酮铁)]来氧化低聚或聚合，或者可以溴化并在有机镁介导的反应中偶联。可以使用技术人员熟悉的偶联反应将本文所述的稠合噻吩部分和氧化稠合噻吩部分并入到其他共轭聚合物中，例如，亚苯基、亚乙烯基和乙炔共聚物。可以使用本领域已知的技术将本文所述的稠合噻吩部分和氧化稠合噻吩部分并入到其他主链和侧链聚合物中。预计可以先对稠合噻吩化合物进行氧化再将其并入到低聚物或聚合物中。在替代性实施方式中，可以先将稠合噻吩化合物并入到低聚物或聚合物中，随后进行氧化。
实施例
给出下列实施例以向本领域的普通技术人员完整地公开和描述本文所述和要求保护的材料、制品和方法是如何制备和评价的，这些实施例完全是出于示例目的而不是为了限制说明书的范围。已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度以℃为单位或是环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。对反应条件，如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用于优化由所述方法得到的产物纯度和产率的其他反应范围和条件，可以有许多的变化和组合。仅需要合理的以及常规的实验方法来优化这样的方法条件。
具体的示例性材料——P2TBTD2TDC9BC8C10FT4和PTBTDTDC9BC8C10FT4如下：
Figure BDA0001998142360000231
它们可通过图3公开的一般程序合成。将单体和催化剂材料称入烧瓶中并加入溶剂(间二甲苯)。然后在125℃下进行1小时的聚合。随后沉淀、过滤、干燥该材料，接着在索氏提取器中提取以移除任何残余单体和催化剂物质。最后，从索氏提取器中溶解出聚合物，重新沉淀并真空干燥。本文给出了PTBTDTDC9BC8C10FT4的详细合成程序作为实例。
OSC共聚物——聚[(3,7-双(9-辛基十九烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)交替(4,7-双(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,5'-二基)](PTBTDTDC9BC8C10FT4)的合成，其结构如下：
Figure BDA0001998142360000241
将单体2,6-双(三甲基甲锡烷基)-3,7-双(9-辛基十九烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩1.109g(0.739mmol,MW 1499.96)，单体4,7-双(5-溴噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑0.339g(0.739mmol,MW 458.2)和催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)13.5mg(0.0148mmol)和邻甲苯基膦17.5mg(0.0575mmol)称入圆底烧瓶(100mL)中，加入间二甲苯(30mL)和搅拌子。安装冷凝器并将反应混合物下降到在125℃下预热的油浴中并在氮气下加热1小时。然后将混合物倒入甲醇与乙酰丙酮(200mL+200mL)的搅拌混合物中。加入氢氯酸(2mL,35％水溶液)并搅拌混合物16小时。过滤该混合物并将聚合物放入索氏提取器的套筒中。在索氏提取设备中用丙酮(250mL)提取聚合物24小时，然后用己烷(250mL)提取24小时。随后将聚合物从索氏提取设备萃取到氯仿(250mL)中。将氯仿溶液倒入甲醇(400mL)中并快速搅拌，随后适度搅拌20分钟。然后从混合物中过滤出聚合物并真空干燥以得到呈紫色固体的产物。
表2给出了实施方式的聚合物的分子量。这些分子量使用在200℃下运行的安捷伦(Agilent)GPC220，并且流动相为1,2,4-三氯苯，流速为1mL/分钟来确定。使用的柱为Resipore 300×7.5mm柱。使用之前针对10000至240000范围内的聚苯乙烯标准品校准过的折射率检测器来确定分子量。
表2
Figure BDA0001998142360000251
这两种聚合物的UV-可见光谱图示于图4。

Claims (17)

1.一种化合物，其包含5、6、7或8中的至少一种：
Figure FDA0001998142410000011
其中，每个R1独立地为任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、或者任选取代的共轭基团；每个R5、R5’、R6、R6’独立地为氢、任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、或者任选取代的共轭基团；A和B为N或C-R7，其中每个R7独立地为氢、卤素、或者任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基；每个Z独立地为NH、S或O；n为1-3的整数；并且m为1或更大的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，每个R1为：
Figure FDA0001998142410000021
其中，每个R10独立地为氢、芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基或卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚；并且r、p和q为2或更大的整数。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，R5、R5’、R6或R6’中的至少一者是任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，R6’是：
Figure FDA0001998142410000022
其中，每个R10独立地为氢并且r、p和q为2或者更大的整数。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，每个Z为S，并且A和B独立地为-C-H或N。
6.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中，所述化合物为：
Figure FDA0001998142410000031
7.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中，所述化合物为：
Figure FDA0001998142410000032
8.制备如权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括使结构5’、6’、7’或8’的第一化合物与结构9’的第二化合物反应，所述结构5’、6’、7’或8’的第一化合物为：
Figure FDA0001998142410000041
结构9’的第二化合物为：
Figure FDA0001998142410000042
其中，G1和G2各自为卤素或Sn(R8)3，其中每个R8为烷基，前提是，当G1为卤素时，G2为Sn(R8)3，而当G2为卤素时，G1为Sn(R8)3。
9.如权利要求8所述的方法，其中，每个R1为：
Figure FDA0001998142410000051
其中，每个R10独立地为氢、芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基或卤化物、酰卤、丙烯酸酯或乙烯基醚；并且r、p和q为2或更大的整数。
10.如权利要求8所述的方法，其中，R5、R5’、R6或R6’中的至少一者是任选取代的支化或未支化的烷基或间断烷基。
11.如权利要求8所述的方法，其中，R6’是：
Figure FDA0001998142410000052
其中，每个R10独立地为氢并且r、p和q为2或者更大的整数。
12.如权利要求8所述的方法，其中，每个Z为S，并且其中，A和B独立地为-C-H或N。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其中，第一化合物为：
Figure FDA0001998142410000053
Figure FDA0001998142410000061
第二化合物为：
Figure FDA0001998142410000062
14.如权利要求13所述的方法，其中，A和B各自为N或C-H。
15.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其中，第一化合物为：
Figure FDA0001998142410000063
第二化合物为：
Figure FDA0001998142410000071
16.如权利要求15所述的方法，其中，A和B各自为N或C-H。
17.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其中，所述反应在催化剂的存在下发生。
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