CN102046636A - 稠合噻吩以及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示具有以下通式(11)，(12)之一的化合物：，其中，X是芳族亲核取代离去基团；R1是氢、烷基、或芳基；Q1是羧基保护基或醛保护基。还揭示能够使用这些化合物制备的稠合噻吩，以及可用于制备稠合噻吩的含甲锡烷基硫基的噻吩、噻吩并噻吩和二噻吩并噻吩化合物。还公开制备和使用上述化合物、稠合噻吩、含甲锡烷基硫基的噻吩、噻吩并噻吩和二噻吩并噻吩化合物的方法。

Description

稠合噻吩以及其制备和使用方法 
相关申请的交叉参考
本申请要求于2008年3月31日提交的标题“稠合噻吩以及其制备和使用方法”的美国临时申请61/072,468的优先权，该申请的内容全文参考结合于本文。 
技术领域
本发明一般涉及杂环有机化合物，更具体地涉及稠合噻吩化合物以及其制备和使用方法。 
背景技术
目前，许多研究工作都集中于高度共轭的有机材料，这主要是因为这些有机材料具有的有益的电子和光电子性质。正在研究这些有机材料在各种应用中的用途，包括在场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电光(EO)应用中作为导电材料，作为双光子混合材料，作为有机半导体和作为非线性光学(NLO)材料。高度共轭的有机材料可以用于诸如射频识别(RFID)附属件、平板显示器中的电致发光器件以及光伏器件和传感器的器件中。 
对诸如并五苯、聚(噻吩)、噻吩-亚乙烯基共聚物、对亚苯基-亚乙烯基共聚物和低聚(3-己基噻吩)之类材料在各种电子应用和光电子应用已展开深入细致的研究。近来，发现稠合噻吩化合物具有许多有益性质。例如，发现二(二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩)(1，j＝2)在固态时为有效的π-叠加，具有高迁移率(最高至0.05cm2/V·s)，和高的开关比(最高至108)。也曾提出稠合噻吩的低聚物和聚合物，如低聚-或聚(噻吩并[3，2-b]噻吩(2)和低聚-或聚(二噻吩并[3，2-b：2′-3′-d]噻吩)(1)可用于电子器件和光电子器件，这些低聚物和聚合物显示具有可接受的电导率和非线性光学性质。 
Figure BPA00001260672000021
我们在何(He)的美国专利申请US2007/0161776和PCT专利申请公开WO 2006/031893中已经描述了一些基于稠合噻吩的材料。因此，对新颖的稠合噻吩及其制备方法仍有需求，本发明部分地涉及解决这一需要。 
发明概述 
本发明涉及具有以下通式11或12的化合物： 
Figure BPA00001260672000022
其中，X是芳族亲核取代离去基团；R1是氢、烷基、或芳基；Q1是羧基保护基或醛保护基。 
本发明还涉及具有以下通式14、15、16和17之一的化合物： 
Figure BPA00001260672000023
其中，R1和R2是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基；Q3和Q4独立地选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、 未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物；Q2具有以下通式18、19、20、21A和21B之一： 
或者以下通式22A、22B、22C、22D和22E之一： 
Figure BPA00001260672000032
其中，R3和R4是相同或不同的，选自：烷基和芳基。 
本发明还涉及具有以下通式23的化合物： 
Q5-Z1-Q6 23 
其中，Z1具有以下通式之一：24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30之一： 
其中，n为3，4或5；m为2，3或4；G选自：-Se-、-Te-、-B(R3)-、-P(R3)-和-Si(R3)(R4)-；各T独立地选自S和SO2；R1和R2是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基；Q5和Q6是相同或不同的，选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、 芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物，前提是，当Z1具有通式24A或24B时，Q5和Q6中的至少一个是硫酯、 
Figure BPA00001260672000051
唑啉部分、或缩醛。 
本发明还涉及具有以下通式37、38、39或40之一的化合物： 
Figure BPA00001260672000052
其中，Q10和Q11是相同或不同的，并具有以下通式： 
Figure BPA00001260672000053
其中，R12、R13和R14独立地选自：烷基和芳基。 
本发明还涉及具有以下通式41、42、43、44、45或46之一的化合物： 
其中，R15选自：氢、烷基、和芳基；Q12选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物；Q13具有以下通式： 
Figure BPA00001260672000055
其中，R12、R13和R14独立地选自：烷基和芳基。 
在以下附图和详细描述中更详细地说明和讨论和本发明这些特征和其他特征以及实施方式。 
附图简要描述 
图1A和1B是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
图2A-2C是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
图3A和3B是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
图4是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
图5是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
图6A-6D是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
图7是制备稠合噻吩的现有技术的合成方案。 
图8和图9是比较用于制备稠合噻吩的现有技术方法和化合物与本发明的一些方法和化合物的合成方案。 
图10和11是用于制备本发明的一些化合物的合成方案。 
附图中所示的实施方式实质上是说明性的，不用来对权利要求书限定的本发明构成限制。在以下详细描述中更详细地讨论附图和本发明中的各个特征。 
详细描述 
在揭示和描述本发明材料、制品和/或方法之前，应理解下面描述的各方面并不限于这样的特定的化合物、合成方法或用途，而应理解为是对本发明的说明。还应理解，在此所用的术语仅是为了描述具体方面，并规定其不是限制性的。 
在下面的说明书和权利要求书中，提到以下许多术语，这些术语具有以下含义： 
在整个说明书和权利要求书中，除非文中内容另有要求，否则词语“包括”或者诸如“包含”或“含有”的变体应理解为暗示包含所指出的要素、整数或步骤或者多个要素、整数或步骤的组，但并不排除任何其它的要素、整数或步骤或者多个要素、整数或步骤的组。 
必须注意，在说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括多个对象，除非文中内容另外清楚地指出。因此，例如， “一种化合物”表示包括两种或更多种这类化合物的混合物等；“部分”表示包括两个或更多个这类部分的混合物；等等。 
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形会发生或不会发生，描述内容包括事件或情形发生的情况和未发生的情况。 
在此范围可表示为从“大约”一个特定值和/或至“大约”另一个特定值。当表示这样一种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当数值表示为近似值时，可以在此值前使用先行词“约”，应理解，特定值形成另一个方面。还应理解，每个范围的端点相对于另一端点都是有效的，并且不取决于另一端点。 
除非特别指出意思相反，组分的重量％是基于包含这些组分的制剂或组合物的总重量。 
本文中所用术语“烷基”是1-40个碳原子的饱和烃基。如本文所用，“烷基”表示包括直链烷基、支链烷基和环烷基，它们各自可以是取代的或未取代的。“烷基”还表示包括低级直链烷基(如C1-C6直链烷基)，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；低级支链烷基(如C3-C8支链烷基)，如异丙基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、2-甲基-2-乙基丙基、2-甲基-1-乙基丙基等；和低级环烷基(如，C3-C8环烷基)，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。如本文中所用，“烷基”表示包括未取代的烷基，如上面所述的那些烷基，其中不存在碳原子和氢原子以外的其他原子。如本文所用，“烷基”还表示包括取代的烷基。合适的取代基包括芳基(其本身可以被取代)、杂环(饱和或不饱和的，任选被取代的)、烷氧基(表示包括芳氧基(如，苯氧基))、胺基(如，被芳基或烷基二取代的)、羧酸衍生物(如，羧酸酯、酰胺，等)、卤原子(如，Cl，Br和I)等。此外，具有一个或多个烯基或炔基取代基的烷基(如，本身被丙-1-烯-1-基取代的甲基，形成丁-2-烯-1-基取代基)表示包括在“烷基”定义内。其他合适的取代基包括羟基和保护的羟基(如，酰氧基，如乙酰氧基；甲硅烷基醚基，例如三甲基甲硅烷基(TMS)醚基和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)醚基等)。如上所示，烷基可以是取代或未取代的。术语“未取代的烷基”在本文中定义为只 由碳和氢组成的烷基。术语“取代的烷基”在本文中定义为有一个或多个氢原子被基团取代的烷基，所述基团包括但不限于：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基(如，未取代的氨基、单取代的氨基、或二取代的氨基)、羧酸、酰胺、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基(可以是未取代的或者被例如烷基或芳基取代)、卤化物、酰基卤、丙烯酸酯或者乙烯基醚。如上所述，本文所用术语“烷基”还包括环烷基。本文所用术语“环烷基”是由至少3个碳原子构成的非芳族的碳环。环烷基的例子包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“环烷基”包括杂环烷基，其中至少一个环上碳原子被杂原子替代，所述杂原子例如，但不限于、氮、氧、硫或磷。如上面所示，本文所用的术语“烷基”还包括芳烷基。本文所用的术语“芳烷基”是具有连接于烷基的芳基(如本文定义)的烷基。芳烷基的一个例子是苄基。 
如本文所用，“烷氧基”表示包括具有通式-O-R的基团，其中R是烷基或芳基。它们包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基等。 
如本文所用，“芳基”表示包括芳族环，例如具有4-12元的芳族环，例如苯环。这些芳族环可以任选包含一个或多个杂原子(如，N、O、S和P中的一个或多个)，因此，如本文所用，“芳基”表示包括杂芳基部分，例如，噻吩环、吡啶环和呋喃环。芳族环可以任选被取代。“芳基”还表示包括与一个或多个其他芳环或非芳环稠合的芳族环。例如，萘基、吲哚基、噻吩并噻吩基、二噻吩并噻吩基、和5，6，7，8-四氢-2-萘基(它们各自可以任选被取代)对于本发明来说都是芳基。如上所示，芳环可以被任选取代。合适的取代基包括烷基(可以被任选取代)、其他芳基(本身可以被取代)、杂环(饱和或不饱和)、烷氧基(表示包括芳氧基(如，苯氧基))、羟基、醛基、硝基、胺基(如，未取代的、被芳基或烷基单取代或二取代)、羧酸基团、羧酸衍生物(如，羧酸酯、酰胺等)、卤原子(如，Cl，Br和I)，等等。 
如本文所用，“环”指碳环或杂环，它们可以是饱和或不饱和的，芳族或非芳族的。所述环可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代。所述取代基可以是饱和或不饱和的，芳族或非芳族的，合适的取代基的例子包括在涉及烷基和芳基上取代基的讨论中列举的那些取代基。此外，两个或更多个环取代基可以结合形成另一个环，因此，如本文所用，“环”表示包括稠环体系。在环是饱和的情况(即，构成环的每一个原子通过单键与环上其他原子连接的情况)，该环可以任选包括不饱和(芳族或非芳族的)或饱和的取代基。 
术语“烯基”定义为有2-40个碳原子且含有至少一个碳-碳双键的支链或直链的烃基。 
术语“炔基”定义为有2-40个碳原子且含有至少一个碳-碳三键的支链或直链的烃基。 
在以下说明书中，揭示的化合物、组合物和方法等是包括组成部分的组合。在揭示这些组成部分的组合时，虽然没有明确地公开具体提到这些组成部分的每一个别组合和集合组合、互换、或亚组，但具体预期了每一个别组合和集合组合、互换、或亚组，并且应认为它们是本文详细描述的。例如，如果公开了一类组成部分A、B和C和一类组成部分D、E和F，以及组合A-D的例子，则，即使没有单独列出每一个组合，也对其进行逐一和共同预期。因此，在这个例子中，具体预期了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，并应认为由A、B和C；D、E和F；以及组合A-D的例子的内容公开了上述每一组合。同样，还具体预期并公开了这些组成部分的任何亚组或组合。因此，例如，具体预期了亚组A-E、B-F和C-E，并应认为由A、B和C；D、E和F；以及示例的组合A-D的内容公开了上述亚组。这种概念可应用于本公开内容的所有方面，包括但不限于制备和使用所述组合物的方法中的步骤。因此，如果存在各种可以实施的附加步骤，应理解，这些附加步骤的每一个步骤可以与公开的方法的任一特定实施方式或多个实施方式的组合一起实施，每一个这样的组合可以具体预期并应认为已公开。通过进一步说明，这一概念可以应用于各种化合物的混合物和组合物中的其他组分，器件中各种组件的组合等。 
本发明一个方面涉及具有以下通式11或12的化合物： 
Figure BPA00001260672000091
其中，X是芳族亲核取代离去基团；R1是氢、烷基、或芳基；Q1是羧基保护基或醛保护基。 
羧基保护基的例子包括酯、硫酯和 
Figure BPA00001260672000092
唑啉。醛保护基的例子包括缩醛，例如环状缩醛。如本领域技术人员将理解的，具体羧基保护基或醛保护基的选择取决于提出的通式11或12的化合物的使用。例如，在通式11或12的化合物在进一步的合成中用作原料的情况(如下面所述的合成)，具体羧基保护基或醛 保护基可根据保护基对后续反应条件的稳定性、适合于可能存在的其他取代基的脱保护化学的可用性等进行选择。 
作为Q1的具体例子有：直链烷基酯(如，直链C1-C8烷基酯，如甲酯，例如其中Q1是-COOCH3)；叔烷基酯(如，叔C4-C8烷基酯，如叔丁酯，例如，其中Q1是-COOC(CH3)3)；芳烷基酯(如，(C6-C10)芳基取代的-(C1-C4)烷基酯，例如苄基酯，例如，Q1是-COOCH2(C6H5))；和叔烷基硫酯(如，叔C4-C8烷基硫酯，例如叔丁基硫酯，例如其中Q1是-C(O)SC(CH3)3)。如上所示，Q1可以是 
Figure BPA00001260672000101
唑啉部分，例如，1，3- 
Figure BPA00001260672000102
唑啉-2-基部分，例如在Q1具有以下通式的情况： 
Figure BPA00001260672000103
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基(如，取代或未取代的C1-C8烷基)和芳基(如，取代或未取代的苯基)，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环(如，4-元至8-元(例如，5-元、6-元等)碳环或杂环)。要说明的是，R10和R11可以是相同或不同的低级烷基，例如在R10和R11是相同或不同的情况，选自：C1-C6烷基。在一些实施方式中，R10和R11是相同的低级烷基，例如在R10和R11各自是甲基、乙基、正丙基和异丙基等的情况。 
如上所示，X是芳族亲核取代离去基团。如本文中所用，“芳族亲核取代离去基团”表示适合于芳族亲核取代的那些离去基团，例如，在March，Advanced Organic Chemistry(4th edition)，Wiley Interscience，1992，第652页中揭示的那些，该文献通过参考结合于此。合适的离去基团的例子包括F，Cl，Br，I和磺酸酯(如，甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、苯磺酸酯(besylate)和三氟甲磺酸酯)。 
如上所示，R1可以是氢、烷基、或芳基。要说明的是，R1可以是各种取代或未取代的烷基。例如，R1可以是未取代的烷基，例如直链烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、支链烷基(如，仲-丁基、新-戊基、4-甲基戊基)，或者取代或未取代的环烷基(如，环戊基、环己基)。在一些实施方式中，R1是具有至少4个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R1是具有至少4个碳原子的取代的烷基。在一些实施方式中，R1是具有至少4个碳原子的取代的烷基，其中烷基的取代基与稠合噻吩环系统间隔至少2个碳。在一些实施方式中，R1是取代的烷 基(如，被以下基团取代的烷基：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰基卤、丙烯酸酯或乙烯基醚)。取代的烷基的例子包括但不限于6-羟基己基和3-苯基丁基。R1的选择取决于化合物的最终用途。本文所述的方法允许合成具有各种R1取代基的稠合噻吩部分。对可能存在于取代的烷基或芳基的R1基团的任何官能团进行保护，例如，以在后续反应步骤中保持完好。 
上述具有通式11或12的化合物可采用任何适当的方法制备。 
例如，具有通式12的化合物可以按照在图1A中所示的过程制备。参见图1A，噻吩50(如，二溴噻吩)可与酰基氯(如，酰基氯51)例如在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应适合的路易斯酸，如化学计量量的AlCl3存在下反应，生成酮52。酮52可以转化为噻吩并噻吩酯54，例如通过与2-巯基乙酸酯53(如，其中R50是烷基或芳基，例如乙基或者另一种未取代的C1-C4烷基)在碱如碳酸钾存在下反应。噻吩并噻吩酯54可以转化为噻吩并噻吩游离酸56，例如，通过在氢氧化锂存在下水解噻吩并噻吩酯54，然后酸化(如，用盐酸)的方式转化。噻吩并噻吩游离酸56通过以下方式可以转化为 
Figure BPA00001260672000111
唑啉基噻吩并噻吩58：将游离酸转化为相应酰基氯(使用例如亚硫酰二氯、草酰氯等)，然后酰基氯与1-氨基-2-羟基烷烃57反应(如，其中R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基，或者R10和R1与它们连接的碳原子一起形成环，如上所述)，然后用脱水剂，例如亚硫酰二氯、五氧化二磷、草酰氯等处理。 
如进一步说明的，具有通式11的化合物可以按照在图1B所示的过程制备。参见图1B，噻吩并噻吩60(如，二溴噻吩并噻吩)可以与酰基氯(如，酰基氯61)例如在AlCl3或其他弗瑞德-克来福特反应适合的路易斯酸(如，化学计量量的AlCl3)存在下反应，生成酮62。酮62可以通过例如以下反应转化为二噻吩并噻吩酯64，在碳酸钾或另一种碱存在下与2-巯基乙酸酯63反应(如，其中R50是烷基或芳基，例如乙基或另一种未取代的C1-C4烷基)。二噻吩并噻吩酯64可以通过例如以下方式转化为二噻吩并噻吩游离酸66，在氢氧化锂存在下水解二噻吩并噻吩酯64，然后酸化(如，用盐酸)的方式。二噻吩并噻吩游离酸66可以通过以下方式转化为 唑啉基二噻吩并噻吩68，将游离酸转化为相应的酰基氯(使用例如亚硫酰二氯，草酰氯等)，然后使酰基氯与1-氨基-2-羟基烷烃67反应(如，其中R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基，或者 R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环，例如上面所述)，然后用脱水剂例如亚硫酰二氯、五氧化二磷、草酰氯等进行处理。 
应注意，在噻吩50和噻吩并噻吩60的β-位的X基团可以是相同或不同的。要说明性的是，两个X部分都可以是相同的卤素，如X’都是Br的情况。或者，两个X部分可以不同，如一个X是Br，另一个X是F的情况或者一个X是卤素(如，Br)另一个X例如是三氟甲磺酸酯基团的情况。 
上述具有通式11或12的化合物可以用于各种合成和其他过程，由下面的讨论可以了解其例子。 
在另一个方面，本发明涉及具有以下通式14、15、16和17之一的化合物。 
Figure BPA00001260672000121
其中，R1和R2是相同或不同的，选自；氢、烷基、和芳基；Q3和Q4独立地选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物；Q2具有以下通式18，19，20，21A或21B之一： 
Figure BPA00001260672000122
或者以下通式22A，22B，22C，22D或22E之一： 
Figure BPA00001260672000131
其中，R3和R4是相同或不同的，选自：烷基和芳基。 
要说明性的是，这些化合物的例子包括下面列出的那些化合物： 
Figure BPA00001260672000132
Figure BPA00001260672000151
Figure BPA00001260672000161
在一些实施方式中，Q3和Q4是相同的。在一些实施方式中，Q3和Q4是不同的。在一些实施方式中，Q3和/或Q4可以是醛基或醛衍生物。醛衍生物的例子包括醛保护基，例如缩醛(如，环状缩醛)。在一些实施方式中，Q3和/或Q4可以是羧酸或者羧酸衍生物。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯(如，取代的烷基酯、未取代的烷基酯、取代的C1-C6烷基酯、未取代的C1-C6烷基酯、取代的芳基酯、未取代的芳基酯等)；羧酸酰胺(如，未取代的酰胺、单取代的酰胺、二 取代的酰胺等)；酰基卤(如，酰基氯等)；羧基保护基；等等。在一些实施方式中，Q3和/或Q4可以是羧基保护基。羧基保护基的例子包括酯、硫酯和 
Figure BPA00001260672000171
唑啉。具体例子有直链烷基酯(如，直链C1-C8烷基酯，例如甲酯，如，在Q3和/或Q4是-COOCH3的情况)；叔烷基酯(如，叔C4-C8烷基酯，例如叔丁酯，如在Q3和/或Q4是-COOC(CH3)3的情况)；芳烷基酯(如，(C6-C10)芳基-取代的-(C1-C4)烷基酯，例如苄基酯，如在Q3和/或Q4是-COOCH2(C6H5)的情况)；叔烷基硫酯(如，叔C4-C8烷基硫酯，例如叔丁基硫酯，如在Q3和/或Q4是-C(O)SC(CH3)3的情况)。如上所示，Q3和/或Q4可以是 
Figure BPA00001260672000172
唑啉部分，例如，1，3- 唑啉-2-基部分，例如，在Q3和/或Q4具有以下通式的情况： 
Figure BPA00001260672000174
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基(如，取代或未取代的C1-C8烷基)、和芳基(如，取代或未取代的苯基)，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环(如，4-元至8-元(例如5-元、6-元等)碳环或杂环)。要说明的是，R10和R11可以是相同或不同的低级烷基，例如在R10和R11是相同或不同的情况，选自：C1-C6烷基。在一些实施方式中，R10和R11是相同的低级烷基，例如在R10和R11各自是甲基、乙基、正丙基和异丙基等的情况。 
如上所示，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自：氢、烷基或芳基。要说明的是，R1和/或R2可以是各种取代的或未取代的烷基。例如，R1和/或R2可以是未取代的烷基，例如直链烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、支链烷基(如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)、或者取代或未取代的环烷基(如，环戊基、环己基)。在一些实施方式中，R1和/或R2是具有至少4个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R1和/或R2是具有至少4个碳原子的取代的烷基。在一些实施方式中，R1和/或R2是具有至少4个碳原子的取代的烷基，其中该烷基的取代基与稠合噻吩环系统间隔至少2个碳。在一些实施方式中，R1和/或R2是被以下基团取代的烷基：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰基卤、丙烯酸酯、或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于：6-羟基己基和3-苯基丁基。在一些实施方式中，R1和R2都是氢原子。在一些实施方式中，R1是氢原子，R2是烷基，例如上 述烷基中的一种。在一些实施方式中，R2是氢原子，R1是烷基，例如上述烷基中的一种。在一些实施方式中，R1和R2是相同的烷基。在一些实施方式中，R1表示一个烷基，R2表示不同的烷基。如在具有通式11或12的化合物的内容中对R1的选择的情况，在此R1和/或R2的选择可取决于该化合物的最终用途。本文所述方法允许合成具有各种R1和R2取代基的稠合噻吩部分。在取代的烷基或芳基R1或R2上可能存在的任何官能团可以得到保护，以能在随后的反应步骤中保持完好。 
如上所示，R3和R4可以相同或不同，它们各自独立地选自烷基或芳基。要说明的是，R3和/或R3可以是取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基、或未取代的芳基。R3和R4的合适例子包括以上对R1和R2描述的那些。 
上述具有通式14、15、16或17的化合物可采用任何合适的方法制备。 
例如，具有通式14且其中Q2具有通式18的化合物可以按照图2A所示的过程，由本发明具有通式12的化合物和硫化二(三烷基锡)例如硫化二(三(C2-C6)烷基锡)、硫化二(三(C3-C4)烷基锡)和/或硫化二(三丁基锡)制备。参见图2A， 
Figure BPA00001260672000181
唑啉基噻吩并噻吩58a和58b(各自可以单独地按照图1A所示的过程制备)与硫化二(三丁基锡)70反应制备化合物72。具有通式15且其中Q2具有通式18的化合物可以通过图2B所示的过程，由本发明具有通式11的化合物和硫化二(三烷基锡)，例如上面所述的那些化合物制备。参见图2B， 
Figure BPA00001260672000182
唑啉基二噻吩并噻吩68a和68b(各自可单独按照图1B所示的过程制备)可以与硫化二(三丁基锡)70反应制备化合物74。虽然图2A和2B所示的反应方案描述了使用硫化二(三丁基锡)70，但是可以使用其他化学试剂，例如在由58a和58b制备82或者由68a和68b制备86的情况，可以通过与丁基锂(或者另一种烷基锂试剂)反应，然后采用类似于在PCT专利申请公开WO 2006/031893和何等， J.Org.Chem.，72(2)：444-451(2007)(这些文献通过参考结合于此)中所述的方法使形成的β-阴离子与二(芳基磺酰基)硫醚，例如二(苯基磺酰基)硫醚(如，(PhSO2)2S)反应的方式制备。 
如进一步说明的，具有通式16或17且其中的Q2具有通式18的化合物可以按照图2C所示的过程，由本发明具有通式11和12的化合物制备。参见图2C， 
Figure BPA00001260672000183
唑啉基噻吩并噻吩58a(按照图1A所示的过程制备)与烷基锂化合物(如，丁基锂)反应，然后与硫反应，再与卤化三烷基锡(如，氯化三丁基锡)反应，制备三丁基(图2C中有)硫化锡噻吩并噻吩76。三丁基(图2C中有)硫化锡 噻吩并噻吩76再与 
Figure BPA00001260672000191
唑啉基二噻吩并噻吩68b(按照图1B所示过程制备)反应，制备化合物78。 
如还进一步说明的，具有通式14且其中Q2具有通式19、20、21A或21B的化合物可以按照图3A所示的过程，由本发明具有通式12的化合物和以下化合物制备：二(三烷基硫化锡)噻吩或二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩例如二(三(C2-C6)烷基硫化锡)噻吩或二(三(C2-C6)烷基硫化锡)噻吩并噻吩、二(三(C3-C4)烷基硫化锡)噻吩或二(三(C3-C4)烷基硫化锡)噻吩并噻吩、和/或二(三丁基硫化锡)噻吩或二(三丁基硫化锡)噻吩并噻吩。参见图3A， 
Figure BPA00001260672000192
唑啉基噻吩并噻吩58a和58b(各自可单独按照图1A所示的过程制备)与二(三烷基硫化锡)噻吩或二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩80反应制备化合物82。 
如再进一步说明的，具有通式15且其中Q2具有通式19、20、21A或21B的化合物可以按照图3B所示的过程，由本发明具有通式11的化合物和以下化合物制备：二(三烷基硫化锡)噻吩或二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩，例如上面所述的那些化合物。参见图3B， 
Figure BPA00001260672000193
唑啉基二噻吩并噻吩68a和68b(各自可单独按照图2A所示的过程制备)与二(三烷基硫化锡)噻吩或二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩84反应制备化合物86。 
图3A和3B所示的反应方案利用二(三烷基硫化锡)噻吩或二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩80和84。下面描述制备这些二(三烷基硫化锡)噻吩和二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩的制备方案。 
如再进一步说明的，具有通式14且其中Q2具有通式22A、22B、22C、22D或22E的化合物可以按照类似于图3A所示的过程由本发明具有通式12的化合物制备；具有通式15且其中Q2具有通式22A、22B、22C、22D或22E的化合物可以按照类似于图3B所示的过程由本发明具有通式11的化合物制备。更具体地，本发明具有通式12的化合物(如， 
Figure BPA00001260672000194
唑啉基二噻吩并噻吩58a和58b(各自单独按照图1A所示的过程制备))或者本发明具有通式11的化合物(如， 
Figure BPA00001260672000195
唑啉基二噻吩并噻吩68a和68b(各自可单独按照图1B所示的过程制备))可以用丁基锂(或者另一种烷基锂)处理制备相应的β-阴离子，产生的β-阴离子可再与与适当的试剂反应，例如二卤化硒(如，SeCl2)反应制备具有通式14或15且其中的Q2具有通式22A的化合物；二卤化碲(如，TeCl2)反应制备具有通式14或15并且其中Q2具有通式22B的化合物；二卤化烷基硼或二卤化芳基硼(如，R3BCl2，其中R3是烷基或芳基)反应制备具有通式14或15并且其中Q2具有通式 22C的化合物；二卤代烷基膦或二卤代芳基膦(如，R3PBr2，其中R3是烷基或芳基)反应制备具有通式14或15并且其中Q2具有通式22D的化合物；或者二卤代二烷基硅烷、二卤代二芳基硅烷或者二卤代烷基芳基硅烷(如，R3R4SiCl2、其中R3和R4是相同或不同，表示烷基或芳基)制备具有通式14或15并且其中Q2具有通式22E的化合物。 
在上面讨论的所有反应方案(如，在图2A-2C和3A-3B所示的反应方案)中，显示在α-位具有带有 
Figure BPA00001260672000201
唑啉部分的末端噻吩环的产物(即，具有通式14、15、16或17并且其中Q3和Q4是 
Figure BPA00001260672000202
唑啉基的化合物)。如本领域技术人员能够理解的， 
Figure BPA00001260672000203
唑啉基能容易地转化为羧酸(例如，通过用HCl或者另一种强酸处理)，采用常规方法可以将所述羧酸可以转化为酯、酰胺和其他羧酸衍生物。这些羧酸和羧酸衍生物再转化为氢(如，具有通式14、15、16或17并且其中Q3和Q4是氢原子的化合物)或者其他官能团，例如上面所述的那些。 
上述具有通式14、15、16或17的化合物可以用于各种合成和其他过程，由以下讨论可了解其一些例子。 
在另一个方面，本发明涉及具有以下通式的化合物： 
Q5-Z1-Q6 23， 
其中，Z1具有以下通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30之一： 
Figure BPA00001260672000204
Figure BPA00001260672000211
其中，n为3，4或5；m为2，3或4；G选自：-Se-、-Te-、-B(R3)-、-P(R3)-和-Si(R3)(R4)-；T各自独立地选自S和SO2；R1和R2是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基；Q5和Q6是相同或不同的，选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、 烷基、醛衍生物、芳基、醛基、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物，前提是，当Z1具有通式24A或24B时，Q5和Q6中至少一个是硫酯、 
Figure BPA00001260672000221
唑啉部分或缩醛。 
要说明的是，通式23且其中Z1具有通式24A的化合物的例子包括以下化合物： 
Figure BPA00001260672000222
通式23且其中Z1具有通式24B的化合物的说明性例子包括以下化合物： 
Figure BPA00001260672000223
通式23且其中Z1具有通式24C的化合物的说明性例子包括以下化合物： 
Figure BPA00001260672000224
Figure BPA00001260672000231
通式23且其中Z1具有通式24C的化合物的说明性例子包括以下化合物： 
Figure BPA00001260672000232
如上所示，R1和R2可以相同或者不同；各自独立地选自：氢、烷基或芳基。要说明的是，R1和/或R2可以是各种取代的或未取代的烷基。例如，R1和/或R2可以是未取代的烷基，例如直链烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、支链烷基(如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)、或者取代或未取代的环烷基(如，环戊基、环己基)。在一些实施方式中，R1和/或R2是具有至少4个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R1和/或R2是具有至少4个碳原子的取代的烷基。在一些实施方式中，R1和/或R2是具有至少4个碳原子的取代的烷基，且该烷基的取代基与稠合噻吩环系统间隔至少2个碳。在一些实施方式中，R1和/或R2是被以下基团取代的烷基：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰基卤、丙烯酸酯、或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于：6-羟基己基和3-苯基丁基。在一些实施方式中，R1和R2都是氢原子。在一些实施方式中，R1是氢原子，R2是烷基，例如上面所述的一种烷基。在一些实施方式中，R2是氢原子，R1是烷基，例如上面所述的一种烷基。在一些实施方式中，R1和R2是相同的烷基。在一些实施方式中，R1表示一个烷基，R2表示不同的烷基。如在具有通式11或12的化合物的内容中对R1的选择的情况，在此R1和/或R2的选择可取决于该化合物的最终用途。本文所述的方法允许合成具有各种R1和R2取代基的稠合噻吩部分，在取代的烷基或芳基R1或R2上可能存在的任何官能团可以得到保护，以能在随后的反应步骤中保持完好。 
在一些实施方式中，T各自是S(即，硫原子)。在一些实施方式中，至少一个T是SO2。在一些实施方式中，三个或四个最中央的T中的至少一个是SO2，其余T是S，例如，对化合物具有通式24A、26、28或30的情况，四个最中央的T中的至少一个(如，一个、两个、三个或四个)是SO2，其余T是S；对化合物具有通式24B、25、27或29的情况，三个最中央的T中至少一个(如，一个、两个或三个)是SO2，其余T是S。 
在一些实施方式中，T各自独立地是S或SO2，其中，在稠合噻吩环系统的最中央环中的至少一个环中T是SO2。 
如本文所用，具有奇数2q+1个稠环的稠合噻吩环系统的最中央环是距环系统末端的第q+1环。具有偶数2q个稠环的稠合噻吩环系统中的最中央环是距该环系统末端的第q环和第q+1环。例如，五环系统的最中央环是第三环，六环系统的最中央环是第三和第四环，七环系统的最中央环是第四环。 
在一些实施方式中，Z1具有通式24A或24B。在这种实施方式中，Q5和Q6中至少一个是硫酯、 唑啉或缩醛。例如在这样一些实施方式中，Q5和Q6各自 是硫酯或 
Figure BPA00001260672000251
唑啉，并且Q5和Q6相同。在一些实施方式中，Q5和Q6各自是 
Figure BPA00001260672000252
唑啉，Q5和Q6相同。在一些实施方式中，Q5和Q6各自是缩醛，并且Q5和Q6相同。在一些实施方式中，Q5和Q6中一个是硫酯、 
Figure BPA00001260672000253
唑啉或缩醛；Q5和Q6中另一个是氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物。在一些实施方式中，Q5和Q6中至少一个是 唑啉部分，例如1，3-噁唑啉-2-基部分，例如在Q5和Q6中至少一个具有以下通式的情况： 
Figure BPA00001260672000255
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基(如，取代或未取代的C1-C8烷基)和芳基(如，取代或未取代的苯基)，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环(如，4-元至8-元(例如5-元、6-元等)碳环或杂环)。要说明的是，R10和R11可以是相同或不同的低级烷基，例如在R10和R11是相同或不同的，选自C1-C6烷基的情况。在一些实施方式中，R10和R11是相同的低级烷基，例如在R10和R11各自是甲基、乙基、正丙基和异丙基等的情况。 
在一些实施方式中，Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一。在这种实施方式中，Q5和Q6是相同或不同的，选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物。作为说明，在这样一些实施方式中，Q5和Q6是相同的。在一些实施方式中，Q5和Q6是不同的。在一些实施方式中，Q5和Q6中至少一个是氢，例如在Q5和Q6各自是氢的情况。在一些实施方式中，Q5和Q6中至少一个是醛基，例如在Q5和Q6各自是醛基的情况。在一些实施方式中，Q5和Q6中至少一个是醛衍生物，例如在Q5和Q6各自是醛衍生物的情况。醛衍生物的例子包括：醛保护基例如缩醛(如，环状缩醛)。在一些实施方式中，Q5和Q6中至少一个是羧酸，例如在Q5和Q6各自是羧酸的情况。在一些实施方式中，Q5和Q6中至少一个是羧酸衍生物，例如在Q5和Q6各自是羧酸衍生物的情况。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯(如，取代的烷基酯、未取代的烷基酯、取代的C1-C6烷基酯、未取代的C1-C6烷基酯、取代的芳基酯、未取代的芳基酯等)；羧酸酰胺(如，未取代的酰胺、单取代的酰胺、二取代的酰胺等)；酰基卤(如，酰基氯等)；羧基保护基；等等。在一些 实施方式中，Q5和Q6中至少一个是羧基保护基，例如在Q5和Q6各自是羧基保护基的情况。羧基保护基的例子包括酯、硫酯和 
Figure BPA00001260672000261
唑啉。具体例子有直链烷基酯(如，直链C1-C8烷基酯，例如甲酯，如，在Q5和/或Q6是-COOCH3的情况)；叔烷基酯(如，叔C4-C8烷基酯，例如叔丁酯，例如在Q5和/或Q6是-COOC(CH3)3的情况)；芳烷基酯(如，(C6-C10)芳基-取代的-(C1-C4)烷基酯，例如苄基酯，如Q5和/或Q6是-COOCH2(C6H5)的情况)；叔烷基硫酯(如，叔C4-C8烷基硫酯，例如叔丁基硫酯，如Q5和/或Q6是-C(O)SC(CH3)3的情况)。如上所示，Q5和/或Q6可以是 
Figure BPA00001260672000262
唑啉部分，如1，3-噁唑啉-2-基部分，例如，在Q5和/或Q6具有以下通式的情况： 
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基(如，取代或未取代的C1-C8烷基)和芳基(如，取代或未取代的苯基)，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环(如，4-元至8-元(例如5-元、6-元等)碳环或杂环)。要说明的是，R10和R11可以是相同或不同的低级烷基，例如在R10和R11是相同或不同的，选自C1-C6烷基的情况。在一些实施方式中，R10和R11是相同的低级烷基，例如在R10和R11各自是甲基、乙基、正丙基和异丙基等的情况。 
如上所示，当Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一时，Q5和Q6可以相同或不同，选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物。这些基团例如可以根据该化合物的使用进行选择。作为说明，Q5和Q6的选择可以全部或部分地根据基团参与后续反应(如，聚合反应或交联反应)的能力、基团的反应性或惰性、基团对化合物在特定一种或多种溶剂中的溶解性的影响等。作为进一步说明，可以对Q5和Q6在供体-受体发色团中用作为电子供体和/或电子受体的能力进行选择。例如，选择Q5和Q6，使Q5和Q6中的一个是给电子基团，另一个是接受电子基团，例如在Q5是给电子基团和Q6是接受电子基团的情况或者Q6是给电子基团而Q5是接受电子基团的情况。词语“给电子基团”指当化合物的电子结构通过输入电磁能被极化时将电子密度贡献给化合物的π-电子体系的取代基。词语“接受电子基团”(有时与“吸电子基团”同义)指当化合物的电子结构通过输入电磁能被 极化时对化合物的π-电子体系吸引电子密度的取代基。按照这种方式，例如，本发明的化合物可以是供体-受体发色团，术语“发色团”如本文所用，指在共轭π-电子体系相对末端包含给电子基团和接受电子基团的光学化合物。供体-受体发色团，以及合适的给电子基团和接受电子基团在以下文献中描述：美国专利6,584,266(He等)、美国专利6,514,434(He等)、美国专利6,448,416(He等)、美国专利6,444,830(He等)；和美国专利6,393,190(He等)，这些文献通过参考结合于此。 
在一些实施方式中，Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，选择Q5和Q6，使Q5和Q6中至少一个是具有以下通式31的芳基： 
Figure BPA00001260672000271
其中，Z2具有通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，Q7选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基和卤化物等。 
这类化合物的说明性例子是具有以下通式32的那些化合物： 
Q5-Z1-Z2-Q7 32， 
(i)其中，Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，Z2具有通式24A或24B，例如具有以下通式的化合物： 
和(ii)其中，Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，Z2具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，例如具有以下通式的化合物： 
Figure BPA00001260672000281
上面通式中，R21、R22、R23和R24可以相同或者不同；各自独立地选自上面对R1和R2列举的部分(即，氢、烷基或芳基)，各T独立地选自S和SO2。 
由上面的讨论可以看出，Z1和Z2可以相同，或者Z1和Z2可以不同。此外，在Q5和Q6都是具有通式31的芳基的情况；Q5和Q6可以相同(如，在Z2和Q7对Q5和Q6中每一个都是相同的)；或Q5和Q6可以不同(如，在Q5的Z2不同于Q6的Z2和/或Q5的Q7不同于Q6的Q7的情况)。 
在一些实施方式中，Q6是具有通式31的芳基，选择Q5和Q7，使Q5和Q7中一个是给电子基团，Q5和Q7中另一个是接受电子基团。在一些实施方式中，Q5是具有通式31的芳基，选择Q6和Q7，使Q6和Q7中一个是给电子基团，Q6和Q7中另一个是接受电子基团。在一些实施方式中，Q5和Q6都是具有通式31的芳基，例如，在化合物具有以下通式33的情况： 
Q7-Z2-Z1-Z2-Q7 33， 
选择Q7，使一个Q7是给电子基团，另一个Q7是接受电子基团。 
在一些实施方式中，Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，选择Q5和Q6，使Q5和Q6中至少一个是具有以下通式34的芳基： 
其中，各Z3独立地选自通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29和30；各Z4是相同或不同的，是芳基；Q7选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、 芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基和卤化物；各p是相同或不同的，为零或者大于零的整数，各q是相同或不同的，为零或者大于零的整数，前提是至少一个p或者至少一个q不为零；x是大于或等于1的整数。要说明的是，可以在上面通式34中用作Z4的芳基包括可进行Stille反应的芳族环。合适的Z4基团的例子包括苯环(如，通过1位和4位连接的苯环)；萘环(如，通过2位和6位连接的萘环)；杂芳环，例如，5-元杂芳环，如噻吩环(如，通过噻吩环上的α-位连接的噻吩环)和呋喃环(如，通过呋喃环的α-位连接的呋喃环)。为了进一步说明合适的Z4基团，可以提及具有以下通式的那些： 
作为说明，对p的合适值包括：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15至20、20至50、50至100等；对q的合适值包括：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15至20、20至50、50至100等；对x的合适值包括：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15至20、20至50、50至100、100至200、200至500、500至1000等； 
例如，当x为1时，所述化合物只包含一个具有以下通式的单元： 
和只有一个p值和一个q值。当x为大于1时，所述化合物含有一个以上的通式35的单元，对每个单元的p值和q值可以相同(如，在单元是重复单元的情况)或者对每个单元p值和/或q值可以不同(如，在单元是任意选择或者不是重复单元的情况)。 
当x为1时，所述化合物只包含一个具有通式35的单元，Z3单元的数量为p。当p为1时，只有一个Z3单元。当p大于1时，有一个以上的Z3单元，这些Z3可以相同或者不同。类似地，当x为1时，化合物只含有一个具有通式35 的单元，Z4单元的数量为q。当q为1时，只有一个Z4单元。当q大于1时，有一个以上的Z4单元，这些Z4单元可以相同或者不同。 
当x大于1时，化合物含有一个以上的通式35的单元，Z3单元的数量为x乘以p，这些Z3单元可以相同或者不同。类似地，当x大于1时，化合物包含一个以上的通式35的单元，Z4单元的数量为x乘以q，这些Z4单元可以相同或者不同。 
例如，具有通式34的芳基表示包括各q为零的基团，例如，在芳基具有以下通式的情况： 
Figure BPA00001260672000301
其例子包括： 
Figure BPA00001260672000302
其中，Z31、Z32、Z33、Z34、Z35和Z36相互不同，选自通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29和30。在一些实施方式中，各q为零，各p为1。在一些实施方式中，各q为零，各p为1，各Z3相同。 
如进一步说明的，具有通式34的芳基表示包括各p为零的基团，例如，在芳基具有以下通式的情况： 
Figure BPA00001260672000303
其例子包括： 
Figure BPA00001260672000304
其中，Z41、Z42、Z43、Z44、Z45和Z46相互不同，各自表示不同的芳基。在一些实施方式中，各p为零，各q为1。在一些实施方式中，各p为零，各q为1，各Z4相同。 
如进一步说明的，具有通式34的芳基表示包括其中至少一个p是是大于零的整数，和至少一个q是大于零的整数的基团，其例子包括： 
Figure BPA00001260672000311
其中，Z41、Z42和Z43相互不同，各自表示不同的芳基，Z31、Z32和Z33相互不同，选自通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29和30。在一些实施方式中，各q相同，是大于零的整数，各p相同，是大于零的整数，各Z3相同，各Z4相同。在一些实施方式中，各q相同，是大于零的整数，各p为1。在一些实施方式中，各q相同或不同，为1、2或3；各p相同或不同，为1、2或3。在一些实施方式中，各q相同，为1、2或3；各p相同，为1、2或3。在一些实施方式中，各q相同，为1、2或3；各p相同，为1、2或3；各Z3相同；各Z4相同。 
具有通式23并且其中Z1具有以下通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，选择Q5和Q6使Q5和Q6中至少一个是具有通式34的芳基的化合物的例子包括具有以下通式的那些化合物： 
Figure BPA00001260672000312
Figure BPA00001260672000321
其中，R21，R22，R23，和R24是相同或不同的，各自独立地选自上面对R1和R2列举的部分(即，氢、烷基或芳基)；其中各T独立地选自S和SO2；x是大于零的整数。 
在一些实施方式中，上述化合物具有通式23，其中的Z1具有以下通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一；Q5和Q6中一个是具有通式34的芳基；Q5和Q6中另一个是给电子基团或接受电子基团；其中，当Q5和Q6中的另一个是给电子基团时，Q7是接受电子基团；当Q5和Q6中另一个是接受电子基团时，Q7是给电子基团。在一个说明性例子中，Q6是具有通式34的芳基；Q5和Q7中一个是给电子基团；Q5和Q7中另一个是接受电子基团。在另一个说明性例子中，Q5是具有通式34的芳基；Q6和Q7中一个是给电子基团；Q6和Q7中另一个是接受电子基团。 
在一些实施方式中，上述化合物具有通式23，其中Z1具有以下通式24C、24D、25、26、27、28、29或30之一；其中，Q5和Q6中一个是具有通式34的芳基；Q5和Q6中的另一个是具有以下通式的芳基： 
Figure BPA00001260672000322
其中，各Z5独立地选自通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29和30；各Z6相同或不同，是芳基；Q7和Q8中一个是给电子基团或接受电子基团；当Q7是给电子基团时，Q8是接受电子基团；当Q7是接受电子基团时，Q8是给电子基团；各r相同或不同，为零或者大于零的整数，各t相同或不同，为零或者大于零的整数，前提是至少一个r或者至少一个t不为零；y是大于或等于1。 
本发明具有通式23的化合物可以采用任何合适的方法制备，通式中，Z1具有以下通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30之一。 
例如，具有通式23且其中Z1具有通式24B，m为2的化合物，或者其中Z1具有通式24C的化合物可以由本发明具有通式14的化合物制备，通式14中Q2具有通式18、22A、22B、22C、22D或22E。要说明的是，化合物72(如，当Q2为S时按照图2A所示过程制备，或当Q2为-Se-、-Te-、-B(R3)-、-P(R3)-或-Si(R3)(R4)-时按照上述过程制备)可以用烷基锂(如，丁基锂)和卤化铜(如，CuCl2)或者铁盐(如，乙酸铁)处理，制备化合物90，如图4所示。 
具有通式23且其中的Z1具有通式24A，n为3的化合物可以由具有通式16或17的化合物制备，通式16或17中Q2具有通式18。要说明的是，化合物78(如，按照图2C所示的过程制备)可以用烷基锂(如，丁基锂)和卤化铜(如，CuCl2)或铁盐(如，乙酸铁)处理，制备其中的Z1具有通式24A且n为3的化合物。 
具有通式23且其中的Z1具有通式24B，m为3的化合物或者具有通式23且其中的Z1具有通式24D的化合物可以由具有通式15的化合物制备，通式15中Q2具有通式18、22A、22B、22C、22D或22E。要说明的是，化合物(如，当Q2为S时按照图2B所示过程制备，或者当Q2为-Se-、-Te-、-B(R3)-、-P(R3)-或-Si(R3)(R4)-时，按照上述过程制备)可以用烷基锂(如，丁基锂)和卤化铜(如，CuCl2)或铁盐(如，乙酸铁)处理，制备通式23的化合物，通式23中的Z1具有通式24B且n为3。 
具有通式23且其中的Z1具有通式24B，m为3的化合物或者可以由具有通式14的化合物，使用烷基锂(如，丁基锂)和卤化铜(如，CuCl2)或铁盐(如，乙酸铁)制备，通式14中Q2具有通式19。 
上述用烷基锂(如，丁基锂)和卤化铜(如，CuCl2)或铁盐(如，乙酸铁)进行处理还可以用于制备以下化合物：(i)通式23且其中Z1具有通式24B，m为4的化合物，可由通式15并且其中Q2具有通式19的化合物制备；(ii)通式23且其中Z1具有通式24A，n为4的化合物，可由具有通式14并且其中Q2具有通式21B的化合物制备；(iii)通式23并且Z1具有通式24A，n为5的化合物，可由通式15并且其中Q2具有通式21B的化合物制备；(iv)通式23并且Z1具有通式25的化合物，可由通式14且其中Q2具有通式20的化合物制备；(v)通式23并且Z1具有通式26的化合物，可由通式16或17并且其中Q2具有通式20的化合物制备；(vi)通式23并且Z1具有通式27的化合物，可由通式15并且其中Q2具有通式20的化合物制备；(vii)通式23并且Z1具有通式28的化合物， 可由通式14并且其中Q2具有通式21A的化合物制备；(viii)通式23并且Z1具有通式29的化合物，可由通式16或17并且其中Q2具有通式21A的化合物制备；和(ix)通式23并且Z1具有通式30的化合物，可由通式15并且其中Q2具有通式21A的化合物制备。 
在所有上面讨论的反应中，原料(具有通式14、15、16或17的化合物)可具有在α-位有 
Figure BPA00001260672000341
唑啉部分的末端噻吩环(即，具有通式14、15、16或17的化合物，其中Q3和Q4是 
Figure BPA00001260672000342
唑啉部分)。在这种情况，用烷基锂(如，丁基锂)和卤化铜(如，CuCl2)进行处理一般不会影响 唑啉部分，因此通式23的化合物具有在α-位有 
Figure BPA00001260672000344
唑啉部分的末端噻吩环。 
如本领域的技术人员理解的， 唑啉部分可容易地转化(如，随后用烷基锂和卤化铜处理)为羧酸(例如，通过用HCl水溶液处理)，采用常规方法可将羧酸转化为酯、酰胺、和其他羧酸衍生物。 
然后，采用常规方法，将上述游离羧酸或羧酸衍生物转化为氢、烷基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、卤化物等。 
例如，具有在α-位有 
Figure BPA00001260672000346
唑啉部分的末端噻吩环的通式23的化合物，通过用HCl水溶液处理，可以转化为通式23且具有在α-位有 
Figure BPA00001260672000347
唑啉部分的末端噻吩环的化合物；然后采用常规方法，例如用铜处理可除去羧酸基团。典型的反应顺序示于图4，其中，具有在α-位有 
Figure BPA00001260672000348
唑啉部分的噻吩环的化合物(化合物90)转化为具有在α-位有羧酸的噻吩环的化合物(化合物91)，然后转化具有α-位未取代的噻吩环的化合物(化合物92)。 
如进一步说明的，具有在α-位有氢的末端噻吩环的通式23的化合物，通过用卤化试剂例如N-溴琥珀酰亚胺处理，可以转化为通式23且在α-位有卤素的末端噻吩环化合物。具有在α-位有卤素的末端噻吩环的通式23的化合物，通过与芳基三烷基锡，例如具有通式(R25)3Sn-Ar(其中Ar包括芳基，R25是烷基)的芳基三烷基锡反应，可以转化为通式23且在α-位有芳基的末端噻吩环的化合物。可在催化剂，例如钯催化剂如Pd(O)催化剂存在下进行偶合反应，所述Pd(O)催化剂的例子包括Pd(PPh3)4。 
如还进一步说明的，具有一个在α-位有氢的末端噻吩环的通式23的化合物用铁(III)化合物如FeCl3或Fe(acac)3可以转化为具有通式23并且其中Q6具有通式31的化合物(如，具有通式32的化合物)。或者，这类化合物(例如 具有通式32化合物)可以使用有机镁为媒介的化学方法由具有一个在α-位有卤素(如，Br)的末端噻吩环的通式23的化合物制备。 
如再进一步说明的，具有两个在α-位有氢的末端噻吩环的通式23的化合物可使用铁(III)化合物如FeCl3或Fe(acac)3转化为共轭低聚物或聚合物(如，具有通式23且其中Q6具有通式34，q为零)。或者，使用有机镁为媒介的化学方法，这种共轭低聚物或聚合物(如，具有通式23且其中Q6具有通式34，q为零)可以由具有两个在α-位有卤素(如，Br)的末端噻吩环的通式23的化合物制备。 
可以采用类似的化学方法制备共轭低聚物或聚合物(如，具有通式23且其中Q6具有通式34，q不为零)。要说明的是，例如，通过在催化剂(如，钯催化剂，例如Pd(O)催化剂，其例子包括Pd(PPh3)4)存在下进行偶合反应，具有两个在α-位有卤素(如，Br)的末端噻吩环的通式23的化合物可以容易地转化为通式23且其中Q6具有通式34，q不为零的化合物。图5显示该方法的一个实施方式。简要地说，参见图5，具有两个在α-位有卤素的末端噻吩环的通式23的化合物(即，化合物96)(可以由具有两个在α-位有氢的末端噻吩环的通式23的化合物(即，化合物95)制备，如，用N-溴琥珀酰亚胺处理)与二甲锡烷基芳族化合物97)(如，2，5’-二(甲锡烷基三甲基)(从图5看，为二(三甲基甲锡烷基))-2噻吩)在Pd(PPh3)4存在下进行偶合，生成化合物98。用于二甲锡烷基芳族化合物97和化合物98的合适的Z4部分的例子包括上面在对通式34讨论中提出的那些部分。 
采用上面所述的方法，本领域的技术人员可以制备低聚物、聚合物、共聚物(如，嵌段共聚物、缩聚共聚物等)，以及其他具有通式23且其中的Q6具有通式34的化合物。在一些实施方式中，这类低聚物、聚合物、共聚物和其他具有通式23且其中Q6具有通式34的化合物提高了封装能力和热稳定性。在一些实施方式中，它们在一定温度范围显示液晶相，并例如通过选择基团R1和R2(如，通过改变R1和R2烷基的长度)可以调节液晶性质。在一些实施方式中，这种低聚物、聚合物、共聚物、其他具有通式23且其中Q6具有通式34的化合物显示没有或者基本没有液晶相。在一些实施方式中，它们是无定形的；在一些其他实施方式中，它们是晶体。无论上述低聚物、聚合物、共聚物、其他具有通式23且其中Q6具有通式34的化合物是否是无定形、晶体、液晶等，在一些实施方式中，它们在有机溶剂中都具有良好溶解性，上述有机溶剂例如是四 氢呋喃、甲苯、氯苯等，它们在一种或多种这些溶剂或其他溶剂中的溶解程度达到允许采用本领域已知技术浇铸薄膜。 
虽然上面对低聚物、聚合物、共聚物(如，嵌段共聚物、缩聚共聚物等)和其他具有通式23的化合物的讨论集中在其中的Z1通过Z1中末端噻吩的α-位(即，24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30中末端噻吩的α-位)连接到该低聚物、聚合物和共聚物的那些，但是应理解，本发明具有通式23的化合物表示包括低聚物、聚合物、共聚物(如，嵌段共聚物、缩聚共聚物等)，其中Z1通过其他基团连接到该低聚物、聚合物和共聚物，例如Z1通过一个或多个Z1的R1和R2基团连接到该低聚物、聚合物和共聚物的情况。 
此外，虽然上面对低聚物、聚合物、共聚物(如，嵌段共聚物、缩聚共聚物等)和其他具有通式23的化合物的讨论集中在其中的Z1通过芳基部分连接到低聚物、聚合物和共聚物(如，在Q6是芳基的情况)那些，但是应理解本发明具有通式23的化合物表示包括其中Z1通过其他部分连接到低聚物、聚合物、共聚物的那些低聚物、聚合物和共聚物(如，嵌段共聚物、缩聚共聚物等)。例如，Z1可以通过其他在共轭聚合物例如亚乙烯基部分中常用的部分连接到低聚物、聚合物、共聚物。如进一步说明的，Z1可以结合到低聚物、聚合物、或共聚物的主链中，例如，在Z1结合到共轭或非共轭聚合物的主链(例如，聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酮)中的情况，或者Z1结合到聚合物的侧链(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚(乙烯基醚))中的情况。应理解，Z1可以通过Z1中末端噻吩的α-位或者通过其他基团例如通过一个或多个Z1的R1和R2基团结合到这类共轭或非共轭聚合物中；应理解，本发明具有通式23的化合物表示包括这类共轭或非共轭聚合物(如，包含一个或多个具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30的Z1的共轭或非共轭聚合物)。 
本发明具有通式23的化合物还表示包括单体化合物，其中Q5和Q6中至少一个是或者包含允许和/或促进该单体化合物结合到聚合物中的反应性基团(如，如在Q5和Q6中至少一个是酰基氯；醇；丙烯酸酯；胺；乙烯基醚等；被酰基氯、醇、丙烯酸酯、胺、乙烯基醚等取代的烷基；被酰基氯、醇、丙烯酸酯、胺、乙烯基醚等取代的芳基；等等的情况)。本发明具有通式23的化合物还表示包括单体化合物，其中R1和R2中至少一个包含允许和/或促进该单体化合物结合到聚合物中的反应性基团(如，在R1和R2中至少一个是被酰基氯、醇、丙烯酸酯、胺、乙烯基醚等取代的烷基或芳基，或者含有这些基团的情况)。 
如上所示，在本发明具有通式23的化合物中，T可以是S或SO2。本发明具有通式23的氧化的化合物(即，其中至少一部分T是SO2的化合物)可以通过例如用过酸如3-氯过苯甲酸(MCPBA)氧化制备。氧化一般选择在多环的稠合噻吩环系统的最中央环；但是，预期稠合噻吩中的任一硫原子可以被氧化。还预期氧化可以在任何适当阶段进行。要说明的是，氧化可以在通式23的化合物上进行，所述化合物是具有在α-位有游离羧酸的末端噻吩环的化合物，是具有在α-位有氢的末端噻吩环的化合物，是具有在α-位有卤素的末端噻吩环的化合物，或者已结合到低聚物或聚合物中。 
通式23的化合物可用于各种应用，例如在各种器件，例如，电子、光电子和非线性光学器件中，这些器件的例子包括：场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、电-光(EO)器件、RFID附属件、电致发光器件(例如在平板显示器中的那些)、光伏器件、化学或生物传感器、激光频率转换器、光学干涉型波导门、宽带电光制导波模拟数字转换器、光学参数器件、以及在以下美国专利中描述的器件：美国专利4,767,169，4,775,215，4,795,664，4,810,338，4,936,645，5,006,285，5,044,725，5,106,211，5,133,037，5,170,461，5,187,234，5,196,509，5,247,042，5,326,661和6,584,266，这些专利通过参考结合于此。在一些实施方式中，可以使用单体、低聚物、聚合物和通式23的其他化合物作为导电材料、光学波导、两种光子混合材料、有机半导体和/或非线性光学(NLO)材料。 
为了进一步说明，可以将通式23的供体-受体发色团化合物用于激光调制和偏转的光学波导、光学线路中的信息控制、以及许多其他波导应用。光学波导可用于各种光学器件，例如激光频率转换器、光学干涉型波导门、宽带电光制导波模拟数字转换器、光学参数器件、和在例如以下美国专利中描述的器件：美国专利5,044,725，4,795,664，5,247,042，5,196,509，4,810,338，4,936,645，4,767,169，4,775,215，5,326,661，5,187,234，5,170,461，5,133,037，5,106,211和5,006,285，这些专利通过参考结合于此。这些光学波导的例子包括那些包含具有以下通式101、102和103之一的薄膜介质的光学波导。 
Figure BPA00001260672000381
其中，P1和P2是聚合物主链单元，可以是相同或不同的链节单元；C是共聚单体单元，其中的u是大于零的整数，v是零或大于零的整数；S1和S2是线型链长约为2-12个原子的侧间隔基团；M是通式23的供体-受体发色团化合物。 
作为说明，M可以是通式23并且其中Q5是电子供体，Q6是电子受体的化合物，其中M通过在末端噻吩环上的β-取代基与间隔基S连接，如，通过R1和/或R2连接。 
可以利用的侧间隔基S1和S2包括在例如以下美国专利中描述的那些基团：美国专利5,044,725，4,795,664，5,247,042，5,196,509，4,810,338，4,936,645，4,767,169，5,326,661，5,187,234，5,170,461，5,133,037，5,106,211和5,006,285，这些专利通过参考结合于此。 
可以利用的聚合物和共聚物P1、P2和C包括在例如以下美国专利中描述的那些：美国专利5,044,725，4,795,664，5,247,042，5,196,509，4,810,338，4,936,645，4,767,169，5,326,661，5,187,234，5,170,461，5,133,037，5,106,211和5,006,285，这些专利通过参考结合于此。在一些实施方式中，聚合物是均聚物。在一些实施方式中，聚合物是共聚物。均聚物和共聚物的例子包括：丙烯酸酯、羧酸乙烯基酯、取代的芳基乙烯基、卤乙烯、羧酸乙烯基酯、链烯、二烯、芳基乙烯基、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、异戊二烯、苯乙烯等的聚合物和共聚物。在一些实施方式中，聚合物包括外部场诱导的侧链的取向和排列。在一些实施方式中，聚合物主链是结构型的，例如聚乙烯基、聚氧化烯、聚硅氧烷、缩聚物(polycondesation)等。可以通过常规方法例如旋涂、浸涂、喷涂、Langmuir-Blodgett沉积等将聚合物施涂在支承基片上。制造后将薄膜光学波导介质置于外部场使聚合物侧链单轴向取向和排列。一种方法中，加热聚合物介质至接近或超过聚合物的玻璃化转变温度Tg，然后向移动发色团分子的介质施加外部场(如，DC电场)，以诱导发色团聚合物的侧链或客体-主体体系中的 客体在平行于施加电场的方向单轴向分子排列，在保持外部场影响的同时冷却该介质。 
如上所示，本发明的一些方面(如，上面对图3A和3B的讨论内容)涉及二(三烷基硫化锡)噻吩和二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩的使用。下面更详细描述本发明还涉及的这些化合物。 
本发明还涉及具有以下通式37、38、39或40之一的化合物： 
Figure BPA00001260672000391
其中，Q10和Q11是相同或不同的，具有以下通式： 
Figure BPA00001260672000392
其中，R12、R13和R14独立地选自：烷基和芳基。在一些实施方式中，Q10和Q11是相同的。在一些实施方式中，Q10和Q11是相同的，R12、R13和R14是相同的。在一些实施方式中，R12、R13和R14是烷基，例如R12、R13和R14是相同或不同的C2-C6烷基情况，R12、R13和R14是相同或不同的C3或C4烷基的情况，和/或R12、R13和R14是丁基的情况。在一些实施方式中，化合物具有通式37或者通式38。在一些实施方式中，化合物具有通式39或者通式40。 
具有通式37、38、39或40的化合物可以采用任何合适的方法制备，例如，通过用烷基锂化合物(如，丁基锂)处理，然后与硫反应，再与三烷基卤化锡(如，氯化三丁基锡)反应的方式，由相应的二卤代噻吩和二卤代噻吩并噻吩制备。要说明的是，具有通式37、38、39或40的化合物可以分别按照图6A、6B、6C和6D所示的过程制备。例如，在图6A中，首先二卤代噻吩110与烷基锂化合物(如，丁基锂)反应，然后与硫反应，再与三烷基卤化锡(如，氯化三丁基锡)反应，制备二(三烷基硫化锡)噻吩111；在图6B中，首先二卤代噻吩112与烷基锂化合物(如，丁基锂)反应，然后与硫反应，再与三烷基卤化锡(如，氯化三丁基锡)反应，制备二(三烷基硫化锡)噻吩113；在图6C中，首先二卤代噻吩并噻吩114与烷基锂化合物(如，丁基锂)反应，然后与硫反应，再与三 烷基卤化锡(如，氯化三丁基锡)反应，制备二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩115；在图6D中，首先二卤代噻吩并噻吩116与烷基锂化合物(如，丁基锂)反应，然后与硫反应，再与三烷基卤化锡(如，氯化三丁基锡)反应，制备二(三烷基硫化锡)噻吩并噻吩117。 
上述本发明通式37、38、39或40的化合物可以用于制备本发明具有通式14、15、16或17的化合物(如，采用上面对图3A和3B所述的方法制备)。 
本发明还涉及具有以下通式41、42、43、44、45或46之一的化合物： 
Figure BPA00001260672000401
其中，R15选自：氢、烷基、和芳基；其中，Q12选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物；其中，Q13具有以下通式： 
Figure BPA00001260672000402
其中，R12，R13，和R14独立地选自：烷基和芳基。 
如上所示，R15是氢、烷基或芳基。要说明的是，R15可以是各种取代的或未取代的烷基。例如，R15可以是未取代的烷基，例如直链烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、支链烷基(如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)、或者取代或未取代的环烷基(如，环戊基、环己基)。在一些实施方式中，R15是具有至少4个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R15是具有至少4个碳原子的取代的烷基。在一些实施方式中，R15是具有至少4个碳原子的取代的烷基，且该烷基的取代基与稠合噻吩环系统间隔至少2个碳。在一些实施方式中，R15是被以下基团取 代的烷基：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、卤化物、酰基卤、丙烯酸酯或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于6-羟基己基和3-苯基丁基。如在对具有通式11或12的化合物的内容中对R1的选择的情况，在此R5的选择可取决于该化合物的最终用途。本文所述方法允许合成具有各种R15取代基的稠合噻吩部分，在取代的烷基或芳基R15上可能存在的任何官能团可以得到保护，例如以能在随后的反应步骤中保持完好。 
在一些实施方式中，Q12是氢。在一些实施方式中，Q12是醛基。在一些实施方式中，Q12是醛衍生物。醛衍生物的例子包括醛保护基，例如缩醛(如，环状缩醛)。在一些实施方式中，Q12是羧酸。在一些实施方式中，Q12酸衍生物。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯(如，取代的烷基酯、未取代的烷基酯、取代的C1-C6烷基酯、未取代的C1-C6烷基酯、取代的芳基酯、未取代的芳基酯等)；羧酸酰胺(如，未取代的酰胺、单取代的酰胺、二取代的酰胺等)；酰基卤(如，酰基氯等)；羧基保护基；等等。在一些实施方式中，Q12是羧基保护基。羧基保护基的例子包括酯、硫酯和 
Figure BPA00001260672000411
唑啉。具体例子有直链烷基酯(如，直链C1-C8烷基酯，如甲酯，例如，在Q5和/或Q6为-COOCH3的情况)；叔烷基酯(如，叔C4-C8烷基酯如叔丁酯，例如Q5和/或Q6是-COOC(CH3)3情况)；芳烷基酯(如，(C6-C10)芳基-取代的-(C1-C4)烷基酯，如苄基酯，例如，Q5和/或Q6是-COOCH2(C6H5)的情况)；叔烷基硫酯(如，叔C4-C8烷基硫酯，如叔丁基硫酯，例如，在Q5和/或Q6是-C(O)SC(CH3)3的情况)。如上所示，Q5和/或Q6可以是 
Figure BPA00001260672000412
唑啉部分，例如1，3-噁唑啉-2-基部分，例如，在Q5和/或Q6具有以下通式的情况： 
Figure BPA00001260672000413
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基(如，取代或未取代的C1-C8烷基)和芳基(如，取代或未取代的苯基)，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环(如，4-元至8-元(例如5-元、6-元等)碳环或杂环)。要说明的是，R10和R11可以是相同或不同的低级烷基，例如在R10和R11是相同或不同的，选自C1-C6烷基的情况。在一些实施方式中，R10和R11是相同的低级烷基，例如R10和R11各自是甲基、乙基、正丙基和异丙基等的情况。 
在一些实施方式中，R12、R13和R14是相同的。在一些实施方式中，R12、R13和R14是烷基，例如在R12、R13和R14是相同或不同的C2-C6烷基的情况，在R12、R13和R14是相同或不同的C3或C4烷基的情况，和/或在R12、R13和R14是丁基的情况。在一些实施方式中，化合物具有通式41。在一些实施方式中，化合物具有通式42。在一些实施方式中，化合物具有通式42。在一些实施方式中，化合物具有通式43。在一些实施方式中，化合物具有通式44。在一些实施方式中，化合物具有通式45。在一些实施方式中，化合物具有通式46。 
具有通式41、42、43、44、45或46的化合物可以采用任何方法制备，例如，通过用烷基锂化合物(如，丁基锂)处理，然后与硫反应，再与三烷基卤化锡(如，氯化三丁基锡)反应的方式，由相应的卤代噻吩、卤代噻吩并噻吩和卤代二噻吩并噻吩制备。要说明的是，具有通式43和45的化合物可以采用上面对于图6A所述的反应由具有通式11和12的化合物制备。 
上述本发明具有通式41、42、43、44、45或46的化合物可用于制备本发明的化合物或者本领域技术人员可由上面的讨论和以下的实施例看出的其他含噻吩化合物。 
上面所述的化合物和方法的一些实施方式克服或者解决了在合成稠合噻吩中遇到的所有问题或部分问题，例如以下描述的。 
以前报道的大多数合成方法都限于具有少量稠环(如，两个或三个环)的未取代的稠合噻吩或烷基取代的稠合噻吩化合物(Mazaki等，Tetrahedron Lett.，25：3315-3318(1989)；Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，127：10502-10503(2005)；Xiao等，J.Am.Chem.Soc.，27：13281-13286(2005)；Sato等，J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，765-770(1992)；Okamoto等，Org.Lett.，23：5301-5304(2005)；Toshihiro等，Chem.Eur.J.，13：548-556(2007)；Zhang 等，J.Macromolecules，37：6306-6315(2004)；Armitage等，Science & Engineering，51：771(2006)；和Meyers等，J.Org.Chem.，39(18)：2787-2793(1974)，这些文献通过参考结合于此)。制备较大稠合噻吩化合物的常用合成方法示于图7中。该方法包括使用丁基锂作为强碱，由硫醚偶合的(噻吩并噻吩)(121)产生双阴离子(double anion)(122)。然后，通过引入适当的氧化剂例如CuCl2或FeCl3使这些阴离子(122)氧化，促使环闭合，形成稠合噻吩化合物(123)。产率通常为10-30％。但是，这种合成方法存在一些问题。例如，硫醚偶合的二(噻吩并噻吩)(121)具有四个α-氢原子(标为α和α’)，并认 为这些氢都对强碱具有大致相同的反应性。因此，当将丁基锂引入该反应时，四个氢都可以被除去形成阴离子。这种在不同位置的阴离子的混合物可能导致所需中间体122的产率低，这将导致化合物123的产率低。而且，硫醚偶合的二(噻吩并噻吩)(121)在低温下在适合于丁基锂反应的溶剂中的溶解性差，这会进一步影响总产率。我们认为本文所述的合成路线和中间体的一些实施方式可以改进β-烷基取代的稠合噻吩化合物(如123)或其他稠合噻吩的产率。 
具体地，本文所述的一些实施方式的合成路线和中间体能更好(如，产率方面)用于合成较大稠环噻吩，如，大于4(不过应理解这种合成路线和中间体不限于用于这些数量的稠环噻吩)。例如，在一些实施方式中，在进行环偶合和闭环步骤之前在合成过程中使用羧基保护基(如， 
Figure BPA00001260672000431
唑啉羧基保护基)的作用是(i)提高反应物的溶解性和/或(ii)阻止在不希望的反应位点形成阴离子。在一些实施方式中，尽管该过程的步骤多于常规方法(如，需要5个步骤，常规方法为3个步骤)，还是提高了稠合噻吩的总产率。附加或替代地，采用本文所述的合成路线和中间体的一些实施方式可以克服或者解决常规方法的溶解性有限的问题。这些溶解性有限的问题一般将使用常规方法限制在以低产率制备有五个或更少稠环的噻吩。相反，采用本文所述的合成路线和中间体的实施方式能允许方便地制备具有更多数量组成的稠合噻吩环的稠合噻吩。 
图8示出现有技术的方法(在PCT专利申请公开WO 2006/031893和He等， J.Org.Chem.，72(2)：444-451(2007)中描述，这些文献通过参考结合于此)和本发明的合成路线和中间体的实施方式的比较。参见图8，现有技术方法的一个重要中间体是化合物135，该化合物是通过化合物134脱羧产生的。虽然由该反应可获得良好产率，但是化合物136的低溶解性和/或在化合物137的反应位点之间没有选择性使得化合物138的产率低。在这方面，应注意图8所示对化合物137转化为138时30％产率是在化合物137是可溶的情况(即，在化合物138具有五个或更少环情况)。相反，图8所示的本发明合成路线和中间体的实施方式(由134至139至140至141至142至138)可具有以下一个或多个优点：(i)本发明这一实施方式中化合物134至139至140至141至142至138的五个步骤顺序的总产率可大于30％，而现有技术方法的化合物134至135至136至138以及134至135至137至138三个步骤顺序的总产率仅分别为5和15％；(ii)本发明的这一实施方式可克服或者解决了现有技术方法的溶解性有限，溶解性有限可将使用现有技术方法限制在制备具有五个或更少稠环的噻 吩；(iii)本发明的这一实施方式能够容易地制备含更多数量稠环的稠合噻吩；(iv)因为现有技术方法中136至138和137至138转化的产率低，获得的最终产物稠环噻吩(138)的纯度低，而在本发明的实施方式中，中间体更容易进行纯化(如，因为其更纯净和/或反应的产率更高)，最终产物(138)的纯度明显较高；(v)即使本发明的实施方式包括从化合物134至化合物138五个步骤，而两种现有技术方法都是三个步骤(134至135至136至138以及134至135至137至138，在最终纯化和/或化合物138的产率上的优势可更多抵消了本发明涉及的额外的步骤(如，因为在五个步骤的各步骤中涉及的操作相当容易，一般仅涉及简单的洗涤过程(以及在一些情况，在用于下一步骤之前不需要进行任何操作)；因为五个步骤顺序的总产率为三个步骤顺序的总产率2倍以上等)。本申请的所有附图的情况就是以上这些，图8所示的反应仅是说明性，可以采用其他许多化学方法和对策来实施特定的转化。例如，在图8中，显示使用BU3SnSSnBu3下将化合物139转化为化合物140。但是，可以采用其他化学方法和对策实施这种转化。例如，化合物140可采用以下方式制备：用丁基锂(或者另一种烷基锂)处理化合物139形成相应的β-阴离子，使产生的β-阴离子与(PhSO2)2S或另一种二(芳基磺酰基)硫醚反应(如，使用与以下文献中所述方法类似的过程制备：PCT专利申请公开WO 2006/031893和He等，J.Org.Chem.，72(2)：444-451(2007)，这些文献通过参考结合于此)。 
由以下非限制性实施例进一步说明本发明。 
实施例
实施例1
图8显示使用上面所述的化合物和过程制备五元稠合噻吩150的合成方案。在以下实施例2-9中详细描述了该合成方案。 
实施例2
采用以下过程制备3，4-二溴噻吩基-2-十四烷基-酮(152)。于0℃，在氮气气氛下向3，4-二溴噻吩(151)(36.30克，0.15摩尔)和AlCl3(46.20克，0.345摩尔)在CH2Cl2(400毫升)的混合物中滴加肉豆蔻酰氯(38.90克，0.16摩尔)。搅拌该混合物0.5小时直到通过GC/MS不再检测到原料。然后将混合物倒入HCl中(500毫升，6M)，用己烷(2x 300毫升)萃取该有机物。将合并的有机溶液 用盐水(2x 150毫升)和水(150毫升)洗涤。用无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂。收集低熔点固体，其纯度足可以使用而无需进一步纯化(68.0克，100％)。Mp：50-52℃，GC-MS 453[M+]，1H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ7.64(s，1H)，3.03(t，2H)，1.71(t，2H)，1.27(m，22H)，0.88(t，3H)。 
实施例3
采用以下过程制备3-十三烷基-6-溴-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(153)。在配备冷凝器和加料漏斗的三颈烧瓶中将化合物152(68.0克，0.15摩尔)与K2CO3(82.80克，0.60摩尔)和DMF(350毫升)混合。于60-70℃，在该混合物中滴加巯基乙酸乙酯(16.42毫升，0.15摩尔)。使用催化量的18-冠-6(20毫克)作为催化剂。于60-70℃加热混合物过夜直到用GC/MS不再检测到原料。然后，将混合物倒入水(600毫升)中用乙酸乙酯(2x 250毫升)萃取。有机物用盐水(3x 400毫升)洗涤，用MgSO4干燥。蒸发溶剂后，获得带棕色的粗目标物，发现该目标物的纯度足可以用于下一反应(71.0克，100％)。GC/MS 473[M+]。 
实施例4
采用以下过程制备3-十三烷基-6-溴-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-羧酸(154)。将化合物153(71.0克，0.15摩尔)溶解于THF(400毫升)、甲醇(50毫升)和LiOH(72毫升，10％溶液)的混合物中。将该混合物回流过夜后倒入浓盐酸(300毫升)中。然后用水将该酸混合物稀释至1000毫升。过滤固体并用水(3x 500毫升)洗涤。浅黄色固体用甲醇(300毫升)洗涤后在真空下干燥过夜(46.40克，69.5％)。Mp：88-90℃。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ7.55(s，1H)，3.17(t，2H)，1.75(t，2H)，1.26(m，20H)，0.87(t，3H)。 
实施例5
按照以下过程制备2-(3-十三烷基-6-溴-噻吩并[3，2-b]噻吩基)-4，4-二甲基-2- 
Figure BPA00001260672000451
唑啉(155)。将3-十三烷基-6-溴-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-羧酸(154)(46.12克，0.10摩尔)加入100毫升亚硫酰二氯中，室温下搅拌该混合物24小时。蒸馏过量的亚硫酰二氯，通过旋转蒸发蒸馏出残余的深色油状物，得到48.46克(100％)酰基氯。将48.46克(0.10摩尔)酰基氯溶解于100毫升二氯甲烷中，于0℃，以滴加方式在18.51克(0.2摩尔)2-氨基-2-甲基-1-丙醇 在100毫升二氯甲烷的磁力搅拌溶液中滴加上述酰基氯的二氯甲烷溶液。于25℃搅拌该混合物2小时。蒸发溶剂后，有机物用乙酸乙酯(2x 200毫升)萃取。合并的有机物用盐水(2x 150毫升)和水(150毫升)洗涤。用无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂，获得油状粗产物47.37克(91.80％)N-(2，2-二甲基-3羟基丙基)-3-十三烷基-6-溴-噻吩并[3，2-b]噻吩基酰胺。为使酰胺环化，搅拌下在43.37克(0.092摩尔)酰胺中滴加亚硫酰二氯(43.67克，0.37摩尔)。剧烈反应平息时，将该黄色溶液倒入150毫升水中。有机物用乙酸乙酯(3x 100毫升)萃取。合并的有机萃取物用盐水(2x 100毫升)和水(100毫升)洗涤。用无水MgSO4干燥后，目标物通过硅胶柱色谱法纯化，用20％乙酸乙酯/己烷洗脱(43.00克，93.85％)。Mp：37-39℃。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ7.39(s，1H)，4.08(s，2H)，3.16(t，2H)，1.26-1.70(m，28H)，0.86(t，3H)。 
实施例6
采用以下过程制备二(2-(4，4-二甲基-2-噁 
Figure BPA00001260672000461
唑基)-3-十三烷基-噻吩并[3，2-b]噻吩基)硫醚(156)。在氮气气氛下，将化合物(155)(24.25克，0.0487摩尔)加入硫化二(三-正丁基锡)(15.67克，0.0256毫摩尔)和Pd(PPh3)4(2.25克，1.95x10-3摩尔)在甲苯(40毫升)的溶液中。将该混合物置于压力容器中于125℃加热60小时。过滤之后，用己烷(300毫升)稀释该有机溶液，使固体沉淀。将该固体用丙酮重结晶，获得156(11.5克，76.7％)。Mp：67-69℃.1HNMR(300MHz，CD2Cl2)δ7.64(s，2H)，4.08(s，4H)，3.07(t，4H)，1.25-1.66(m，56H)，0.86(t，6H)。 
实施例7
按照以下过程制备二(2-(4，4-二甲基-2-噁 
Figure BPA00001260672000462
唑基)-3-十三烷基)-并七噻吩(heptathienoacene)(157)。于0℃，在氩气气氛下向化合物156(9.0克，10.4毫摩尔)在THF(100毫升)的溶液中滴加正丁基锂(10.4毫升，2.50M己烷溶液，25.90毫摩尔)。于0℃搅拌该混合物30分钟，然后在2小时内回热至室温，然后再冷却至0℃。在该反应溶液中加入氯化铜(II)(3.50克)。搅拌该混合物过夜后倒入水(200毫升)中。加热该水溶液至沸腾，过滤固体。将固体置于水(200毫升)中，再加热。过滤后，固体用热丙酮(100毫升)和热乙醇(100毫升)洗涤。黄色固体在甲苯(400毫升)中沸腾，趁热过滤。将溶液冷却至室温， 获得为黄色固体的化合物157(6.00克，66.6％)。Mp：116-118℃。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ4.34(s，4H)，3.10(t，4H)，1.26-1.75(m，56H)，0.87(t，6H)。 
实施例8
采用以下过程制备3，6-二(十三烷基)-并七噻吩-2，7-二羧酸(158)。将化合物157(6.00克，6.93毫摩尔)与HCl(4N，10毫升)和THF(50毫升)混合，加热至回流30分钟。该混合物用浓HCl(30毫升)酸化。过滤形成的固体，并用水洗涤几次，然后用丙酮(3x100毫升)洗涤。固体在真空下干燥，不进一步纯化，获得(4.75克，90.2％)。对于NMR，该化合物溶解不足。Mp：242-244℃。 
实施例9
采用以下过程制备3，7-二(十三烷基)-并七噻吩(150)。将化合物158(3.17克，4.2毫摩尔)与铜粉(0.40克)在喹啉(80毫升)中混合。在Woods-金属浴中加热混合物至240-250℃直到不再检测到气泡。将混合物冷却至室温，加入热己烷(400毫升)。然后，该混合物用HCl(2N，4x50毫升)反复洗涤。然后将己烷部分蒸发。目标化合物通过过滤收集并用己烷重结晶，获得150(1.50克，53.5％)。Mp：66-67℃。1H NMR(300MHz，C6D6)δ7.02(s，2H)，2.76(t，4H)，1.26-1.81(m，44H)，0.87(t，6H)。 
实施例10
按照图6A的方案合成3，4-二(三丁基甲锡烷基)噻吩(111)。于-78℃，在N2保护下，向6.80克(28.11毫摩尔)3，4-二溴噻吩(110)在15毫升干Et2O的溶液中滴加23.6毫升2.5M正-BuLi(59.02毫摩尔)的己烷溶液。于-78℃搅拌形成的溶液20分钟。然后在该溶液中加入1.80克(56.13毫摩尔)硫粉，形成混浊溶液。于-78℃搅拌该溶液2小时后，在溶液中加入16.8毫升Bu3SnCl(62.30毫摩尔)。然后将形成的清澈溶液回流12小时。在该反应混合物回热至室温后在其中加入150毫升CH2Cl2和100毫升水。搅拌该混合物10分钟后，收集有机层并用饱和NaHCO3溶液(60毫升)和盐水(50毫升)洗涤。然后收集有机层，用无水Na2SO4干燥。除去溶剂，获得油状产物，该产物在150℃在Kugelrohr真空下保持8小时，获得为油状残余物的化合物111(4.90克，24％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.08(s，2H)，1.62-0.83(m，54H)。 
实施例11
按照图6B的方案合成2，5-二(三丁基甲锡烷基)噻吩(113)。于-78℃，在N2保护下向3.22克(13.31毫摩尔)2，5-二溴噻吩(112)在90毫升干Et2O的溶液中滴加10.6毫升2.5M正BuLi(26.5毫摩尔)的己烷溶液。于-78℃搅拌形成的溶液20分钟。然后在该溶液中加入0.86克(26.82毫摩尔)硫粉形成混浊溶液。于-78℃搅拌该溶液2小时后，加入7.36毫升Bu3SnCl(27.29毫摩尔)。然后将形成的清澈溶液回流12小时。在该反应混合物回热至室温后在其中加入150毫升己烷和100毫升水。搅拌该混合物10分钟后，收集有机层并用饱和NaHCO3溶液(60毫升)和盐水(50毫升)洗涤。收集有机层并用无水Na2SO4干燥。除去溶剂获得油状产物化合物113，将该混合物于150℃在Kugelrohr真空下保持8小时，获得为油状残余物的化合物5(4.78克，49％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.33(s，2H)，1.62-0.83(m，54H)。 
实施例12
按照图10的方案合成2-(6-(三丁基锡)硫烷基-3-癸基-噻吩并[3，2-b噻吩-2-基)-4，4-二甲基-4，5-二氢-噁唑(160)。于-78℃，在N2保护下向940毫克(2.1毫摩尔)真空干燥的2-(6-溴硫烷基-3-癸基-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-4，4-二甲基-4，5-二氢-噁唑(159)在10毫升干Et2O的溶液中加入0.83毫升2.5M正-BuLi(2.06毫摩尔)的己烷溶液。于-78℃搅拌该溶液20分钟。在该溶液中加入硫粉66毫克(2.06毫摩尔)形成混浊溶液。于0℃搅拌该溶液40分钟后，在其中加入0.61毫升(2.26毫摩尔)Bu3SnCl。然后将形成的清澈溶液回流6小时。在该反应混合物回热至室温后在其中加入60毫升CH2Cl2和50毫升水。搅拌该混合物10分钟，收集有机溶液并用饱和NH4Cl溶液(2x 20毫升)和水(50毫升)洗涤。收集有机层，用无水Na2SO4干燥。除去溶剂，残余物用乙醇结晶，然后在冰箱中冷却，获得0.91克化合物2，为化合物160的湿固体(产率51％)。1HNMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.19(s，1H)，4.06(s，2H)，3.10(t，2H)，1.77-1.07(m，55H)；HRMS(ESI)m/z对[C46H60S7+1]计算值为700.27，测量值为700.26。 
实施例13
按照图11的方案合成2-(6-(三甲基锡)硫烷基-3-癸基-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-4，4-二甲基-4，5-二氢-噁唑(161)。在N2保护下，于-78℃将1.29毫 升2.5M正-BuLi(3.23毫摩尔)的己烷溶液滴加到2-(6-溴硫烷基-3-癸基-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-4，4-二甲基-4，5-二氢-噁唑(159)(1.34克，2.94毫摩尔)在10毫升干Et2O的溶液中。于-78℃搅拌该溶液1小时后，在该溶液中加入94毫克(2.93毫摩尔)硫粉形成混浊溶液。于0℃搅拌该溶液40分钟，加入1MMe3SnCl(3.23mL，3.23毫摩尔)在THF的溶液。将形成的清澈溶液回流6小时。使该反应混合物回热至室温后在其中加入60毫升CH2Cl2和50毫升水。搅拌该混合物10分钟，收集有机层并用饱和NaHCO3溶液(2x 20毫升)和盐水(50毫升)洗涤。收集有机层，用无水Na2SO4干燥。除去溶剂形成湿固体，该固体用甲醇结晶，然后在冰箱中冷却，获得1.27克固态的化合物161。HRMS(ESI)m/z对[C46H60S7+1]计算值为574.12，测量值为574.11。 
虽然本文图示和详细描述了优选的实施方式，但是对相关领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种修改、补充和替换等。因此，我们认为这些修改、补充和替换等是在本发明范围之内，本发明用所附的权利要求书限定。 

Claims (83)

1.一种具有通式11或12的化合物：
Figure FPA00001260671900011
其中，X是芳族亲核取代离去基团；R1是氢、烷基、或芳基；Q1是羧基保护基或醛保护基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q1是
Figure FPA00001260671900012
唑啉部分。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q1具有下式：
Figure FPA00001260671900013
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R10和R11是相同或不同的，是低级烷基。
5.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R10是甲基，R11是甲基。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，X是溴。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，X是溴。
8.一种具有以下通式14、15、16或17之一的化合物：
Figure FPA00001260671900014
Figure FPA00001260671900021
其中，R1和R2是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基；Q3和Q4独立地选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物；Q2具有以下通式18、19、20、21A或21B之一：
Figure FPA00001260671900022
或者以下通式22A、22B、22C、22D或22E之一：
其中R3和R4是相同或不同的，选自：烷基和芳基。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4中至少一个是羧酸。
10.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4中至少一个是羧酸衍生物。
11.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4中至少一个是羧基保护基。
12.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4中至少一个是
Figure FPA00001260671900024
唑啉部分。
13.如权利要求12所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4相同。
14.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4中至少一个是具有以下通式的
Figure FPA00001260671900025
唑啉部分：
Figure FPA00001260671900026
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基或者，R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环。
15.如权利要求14所述的化合物，其特征在于，R10和R11是相同或不同的，是低级烷基。
16.如权利要求14所述的化合物，其特征在于，R10是甲基，R11是甲基。
17.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R1和R2是相同的。
18.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R1和R2是不同的。
19.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4是相同的。
20.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4是不同的。
21.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，Q3和Q4各自是氢。
22.一种具有以下通式的化合物：
Q5-Z1-Q6  23，
其中，Z1具有以下通式之一：24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30：
Figure FPA00001260671900031
Figure FPA00001260671900041
其中，n为3，4或5；m为2，3或4；G选自：-Se-、-Te-、-B(R3)-、-P(R3)-和-Si(R3)(R4)-；各T独立地选自S和SO2；R1和R2是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基；Q5和Q6是相同或不同的，选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物，前提是，当Z1具有通式24A或24B时，Q5和Q6中至少一个是硫酯、
Figure FPA00001260671900042
唑啉部分或缩醛。
23.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，R1和R2是相同的。
24.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，R1和R2是不同的。
25.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，各T是S。
26.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，至少一个T是SO2。
27.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，三个或四个最中央T中至少一个是SO2，其余的T是S。
28.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，Z1具有通式24A或24B。
29.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是
Figure FPA00001260671900051
唑啉部分。
30.如权利要求29所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6是相同的。
31.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是具有以下通式的
Figure FPA00001260671900052
唑啉部分：
Figure FPA00001260671900053
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环。
32.如权利要求31所述的化合物，其特征在于，R10和R11是相同或不同的，是低级烷基。
33.如权利要求31所述的化合物，其特征在于，R10是甲基，R11是甲基。
34.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6是相同的。
35.如权利要求28所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6是不同的。
36.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，Z1具有通式24C、24D、25、26、27、28、29或30。
37.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是氢。
38.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是羧酸。
39.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是羧酸衍生物。
40.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是羧基保护基。
41.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是
Figure FPA00001260671900054
唑啉部分。
42.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是具有以下通式的唑啉部分：
Figure FPA00001260671900062
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基，或者R10和R11与它们连接的碳原子一起形成环。
43.如权利要求42所述的化合物，其特征在于，R10和R11是相同或不同的，是低级烷基。
44.如权利要求42所述的化合物，其特征在于，R10是甲基，R11是甲基。
45.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6是相同的。
46.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6是不同的。
47.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6各自是氢。
48.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中一个是给电子基团，Q5和Q6中另一个是接受电子基团。
49.如权利要求36所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是芳基。
50.如权利要求49所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是具有以下通式的芳基：
Figure FPA00001260671900063
其中，Z2具有以下通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29或30之一，其中Q7选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基和卤化物。
51.如权利要求49所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中至少一个是具有以下通式的芳基：
Figure FPA00001260671900064
其中，各Z3独立地选自通式24A、24B、25、26、27、28、29和30；Z4相同或不同，是芳基；Q7选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基和卤化物；各p相同或不同，为零或者大于零的整数，各q相同或不同，为零或者大于零的整数，前提是至少一个p或至少一个q不为零；x为大于或等于1。
52.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q为零。
53.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q为零，各p为1。
54.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q为零，各p为1，各Z3是相同的。
55.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q相同，是大于零的整数，各p相同，是大于零的整数，各Z3是相同的，各Z4是相同的。
56.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q相同，是大于零的整数，各p为1。
57.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q相同或不同，为1、2或3；各p相同或不同，为1、2或3。
58.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q相同，为1、2或3；各p相同，为1、2或3。
59.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，各q相同，为1、2或3；各p相同，为1、2或3；各Z3相同；各Z4是相同的。
60.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中一个是具有以下通式的芳基：
Figure FPA00001260671900071
Q5和Q6中另一个是给电子基团或接受电子基团；其中，当Q5和Q6中的另一个是给电子基团时，Q7是接受电子基团；当Q5和Q6中的另一个是接受电子基团时，Q7是给电子基团。
61.如权利要求51所述的化合物，其特征在于，Q5和Q6中一个是具有以下通式的芳基：
Figure FPA00001260671900072
Q5和Q6中的另一个是具有以下通式的芳基：
Figure FPA00001260671900073
其中，各Z5独立地选自通式24A、24B、24C、24D、25、26、27、28、29和30；各Z6相同或不同，是芳基；Q7和Q8中一个是给电子基团或接受电子基团；当Q7是给电子基团时，Q8是接受电子基团；当Q7是接受电子基团时，Q8是给电子基团；各r相同或不同，为零或者大于零的整数，各s相同或不同，为零或者大于零的整数，前提是至少一个r或者至少一个s不为零；y为大于或等于1。
62.如权利要求22所述的化合物，其特征在于，所述化合物结合到聚合物中。
63.如权利要求62所述的化合物，其特征在于，所述聚合物选自下组：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(乙烯基醚)以及它们的组合。
64.一种电子器件、光电子器件或非-线性光学器件，所述器件包含权利要求22所述的化合物。
65.一种具有以下通式37、38、39或40之一的化合物：
Figure FPA00001260671900081
其中，Q10和Q11是相同或不同的，具有以下通式：
Figure FPA00001260671900082
其中，R12、R13和R14独立地选自：烷基和芳基。
66.如权利要求65所述的化合物，其特征在于，Q10和Q11是相同的。
67.如权利要求65所述的化合物，其特征在于，Q10和Q11是相同的，R12、R13和R14是相同的。
68.如权利要求65所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是烷基。
69.如权利要求65所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是C2-C6烷基。
70.如权利要求65所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是C3或C4烷基。
71.如权利要求65所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是丁基。
72.如权利要求65所述的化合物，所述化合物具有通式37或38。
73.如权利要求65所述的化合物，所述化合物具有通式39或40。
74.一种具有以下通式之一的化合物：41、42、43、44、45或46：
Figure FPA00001260671900091
其中，R15选自：氢、烷基、和芳基；Q12选自：氢、羧酸、羧酸衍生物、烷基、芳基、醛基、醛衍生物、酮基、羟基、未取代的硫醇基、取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基、乙烯醚基、或卤化物；Q13具有以下通式：
Figure FPA00001260671900092
其中，R12、R13和R14独立地选自：烷基和芳基。
75.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，Q12是羧基保护基或醛保护基。
76.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，Q12是
Figure FPA00001260671900093
唑啉部分。
77.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，Q12具有以下通式：
Figure FPA00001260671900094
其中，R10和R11是相同或不同的，选自：氢、烷基、和芳基，或者R10和R11和它们连接的碳原子一起形成环。
78.如权利要求77所述的化合物，其特征在于，R10和R11是相同或不同的，是低级烷基。
79.如权利要求77所述的化合物，其特征在于，R10是甲基，R11是甲基。
80.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是烷基。
81.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是C2-C6烷基。
82.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是C3或C4烷基。
83.如权利要求74所述的化合物，其特征在于，R12、R13和R14是丁基。
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