CN101668762A - 稠合噻吩及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述包含杂环有机化合物如稠合噻吩化合物的组合物及其制备方法和用途。

Description

稠合噻吩及其制造方法和用途
技术领域
本文描述了包含杂环有机化合物的组合物。更具体地，本文描述了稠合噻吩化合物及其制备方法和用途。
背景技术
目前，许多研究工作都集中于高度共轭的有机材料，这主要是因为这些有机材料具有的有益的电子和光电子性质。正在研究这些有机材料在各种应用中的用途，包括在场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电光(EO)应用中作为导电材料，作为双光子混合材料，作为有机半导体和作为非线性光学(NLO)材料。
高度共轭的有机材料可以用于诸如RFID附属件、平板显示器中的电致发光器件以及光伏器件和传感器的器件中。
对诸如并五苯、聚(噻吩)、噻吩-亚乙烯基共聚物、对亚苯基-亚乙烯基共聚物和低聚(3-己基噻吩)之类材料在各种电子应用和光电子应用已展开深入细致的研究。近来，发现稠合噻吩化合物具有许多优良性质。例如，发现二(二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩)(1，j＝2)在固态时为有效的π-叠加，具有高迁移率(最高至0.05cm2/V·s)，和高的开关比(最高至108)。也曾提出稠合噻吩的低聚物和聚合物，如低聚-或聚(噻吩并[3，2-b]噻吩(2)和低聚-或聚(二噻吩并[3，2-b：2′-3′-d]噻吩)(1)可用于电子器件和光电子器件，这些低聚物和聚合物显示具有可接受的电导率和非线性光学性质。未取代的稠合噻吩基材料会存在低溶解性，勉强够格的处理性和氧化不稳定性的问题。因此，对具有可接受的溶解性、处理性和氧化稳定性的稠合噻吩基材料仍有需求。
Figure G2008800135478D00021
发明内容
本文描述了包含杂环有机化合物如稠合噻吩化合物的组合物，其制备方法和用途。在此所述的组合物和方法比现有技术的组合物和方法具有许多优点。例如，可以使在此所述的稠合噻吩组合物比类似的未取代的噻吩组合物更容易溶解和处理。包含本文所述的稠合噻吩部分的聚合物和低聚物可以采用常规的旋涂操作而容易处理。此外，可以使在此所述的组合物基本不含β-H，显著提高了组合物的氧化稳定性。
下面详细说明了本发明的其它特征和优点，由这些说明，这些特征和优点对本领域技术人员而言，部分是显而易见的，或者通过按下面的书面说明、权利要求书所述以及附图所示实施本发明来认识到这些特征和优点。
应理解，前面的概述和下面的详细描述只是举例，旨在提供理解本发明的本质和特性的综述或框架。
附图说明
包括的附图提供对本发明的进一步的理解，附图可结合并构成本说明书的一部分。附图不必是按比例绘制的，为了清楚起见，各元件的尺寸可以改变。例如，为了清楚，附图中并未示出光纤的所有末端。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明本发明的原理和操作。
图1是显示制备β″-R-取代的稠合噻吩部分的方法的反应流程图。
图2是显示制备α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分的方法的反应流程图。
图3是显示制备α′-氢-β″-R-取代的稠合噻吩部分的方法的反应流程图。
图4是显示在噻吩部分的两侧同时进行环化的反应流程图。
图5是显示制备α，α′-二(R-酰基)-β，β′-二(羧基甲硫基)噻吩部分的另一种方法的反应流程图。
图6是显示制备五环稠合噻吩的方法的反应流程图。
图7是显示制备多环β-R-取代-β′-溴噻吩部分的方法的反应流程图。
图8是显示制备β-R-取代-β′-溴噻吩化合物的方法的反应流程图。
图9是显示制备单取代的稠合噻吩部分的方法的反应流程图。
图10是显示按照实施例1合成3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩和3，6-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩的方法的反应流程图。
图11是显示按照实施例2合成3-己基噻吩并[3，2-b]噻吩的方法的反应流程图。
图12是显示按照实施例3合成3，6-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩和3，6-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩-4，4-二氧化物的方法的反应流程图。
图13是显示按照实施例4合成3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2′，3′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩方法的反应流程图。
图14是显示按照实施例5所述的常规方法，未能合成β-己基-取代的噻吩并[2，3-d]噻吩的反应流程图。
图15是显示按照实施例7合成2-2和3-3二聚物和5-和7-环系统的反应流程图。
图16是显示按照实施例8合成七环四烷基取代的噻吩并噻吩的反应流程图。
图17是显示按照实施例8合成九环四烷基取代的噻吩并噻吩的反应流程图
图18是制备稠合噻吩共聚物的反应流程图。
图19是显示采用本文所述的方法制备的不同稠合噻吩共聚物的结构。
具体实施方式
在揭示和描述本发明材料、制品和/或方法之前，应理解下面描述的各方面并不限于这样的特定的化合物、合成方法或用途，当然，它们可以变化。还应理解，在此所用的术语仅是为了描述具体方面，并规定其不是限制性的。
在在下面的说明书和权利要求书中，提到以下许多术语，这些术语具有以下含义：
在整个说明书中，除非文中内容另有要求，否则词语“包括”或者诸如“包含”或“含有”的变体应理解为暗示包含所指出的整数或步骤或者多个整数或步骤的组，但并不排除任何其它的整数或步骤或者多个整数或步骤的组。
必须注意，在说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括多个对象，除非文中内容另外清楚地指出。因此，例如，“一种药学载体”包括两种或更多种这类载体的混合物等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可发生或不会发生，描述内容包括事件或情形发生的情况和未发生的情况。
在此范围可表示为从“大约”一个特定值和/或至“大约”另一个特定值。当表示这样一种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当数值表示为近似值时，可以在此值前使用“约”，应理解，特定值形成另一个方面。还应理解，每个范围的端点相对于另一端点都是有效的，并且不取决于另一端点。
除非特别指出意思相反，组分的重量％是基于包含这些组分的制剂或组合物的总重最。
本文中所用术语“烷基”是1-40个碳原子的支链或直链的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十四烷基等。所述烷基可以被取代或未取代。术语“未取代的烷基”在此定义为仅仅由碳和氢组成的烷基。术语“取代的烷基”在此定义为有一个或多个氢原子被以下基团取代的烷基，所述基团包括但不限于：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基、硫代烷基(thioalkyl)或卤化物、酰基卤、丙烯酸酯或者乙烯基醚。例如，所述烷基可以是烷基羟基，所述烷基中的任一氢原子被羟基取代。
按照本文定义的术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子组成的非芳族的碳基环。环烷基的例子包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语环烷基还包括杂环烷基，所述环的碳原子中至少一个被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。
本文所用的术语“芳基”是任何碳基芳族基团，包括但不限于苯、萘等。术语“芳基”还包括“杂芳基”，定义为在芳族基团的环内结合了至少一个杂原子的芳基。杂原子的例子包括但不限于：氮、氧、硫和磷。芳基可以被取代或者未取代。芳基可以被一个或多个本文所述基团取代，所述基团包括但是不限于：烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
本文所用的术语“芳烷基”是具有与芳基相连的上面定义的烷基的芳基。芳烷基的例子有苄基。
术语“烯基”定义为有2-40个碳原子且结构式中含有至少一个碳-碳双键的支链或直链的烃基。
术语“炔基”定义为有2-40个碳原子且结构式中含有至少一个碳-碳三键的支链或直链的烃基。
揭示的化合物、组合物和组分可用于公开的方法的产物和组合物、可以与公开的方法的产物和组合物结合使用、可用于制备公开的方法的产物和组合物，或者是公开的方法的产物和组合物。在此揭示了这些材料和其它材料，应理解，当揭示这些材料的组合、亚组、相互作用、组等时，虽然没有明确地公开具体提到的每个不同的个别组合和集合组合以及这些化合物的互换，但在此具体预期了每一个并进行了描述。因此，如果公开了一类分子A、B和C和一类分子D、E和F，以及组合分子A-D的例子，则，即使没有单独列出每一个，也可以对其进行逐一和共同预期。因此，在这个例子中，具体预期了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，并应认为由A、B和C；D、E和F；以及组合A-D的例子的内容公开了上述每一组合。同样，还具体预期并公开了这些分子的所有亚组或组合。因此，例如，具体预期了亚组A-E、B-F和C-E，并应认为由A、B和C；D、E和F；以及示例的组合A-D的内容公开了上述亚组。这种概念可应用于本公开内容的所有方面，包括但不限于制备和使用所述组合物的方法中的步骤。因此，如果存在各种可以实施的附加步骤，应理解，这些附加步骤的每一个步骤可以与公开的方法的任一特定实施方式或多个实施方式的组合一起实施，每一个这样的组合可以具体预期并应认为已公开。
在一个方面，在此描述了包含至少一个含通式3或4的稠合噻吩部分的组合物。
Figure G2008800135478D00061
在另一个方面，在此描述了包含至少一个含通式3’或4’部分的组合物，
Figure G2008800135478D00062
Figure G2008800135478D00071
其中，n是大于零的整数；m不小于1；o不小于1；x大于或等于1；R1和R2独立地是氢或烷基，其中R1和R2中至少一个是烷基，Ar是芳基，其中n不为1。
在一个方面，关于结构3，3’，4和4’，n是大于零的整数；m不小于1；R1和R2独立地是氢或烷基，其中R1和R2中至少一个是烷基，其中n不为1。如本文中所用，稠合噻吩部分的稠合噻吩环系统是该部分的杂环核，不包含与稠合噻吩环系统相连的α-取代基和β-取代基(如，R1和R2)。例如，n＝1的结构3和4的稠合噻吩环系统如下所示，分别为结构5和6。
Figure G2008800135478D00072
本文所述的稠合噻吩部分有许多稠环。例如，稠合噻吩部分可以是双环(3和3’，n＝1)；三环(4和4’，n＝1)；四环(3和3’，n＝2)；五环(4和4’，n＝2)，六环(3和3’，n＝3)；或七环(4和4’，n＝3)。在此所述的方法允许构成具有任何所需环数的稠合噻吩部分。在一个方面，n为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15。在其它方面，稠合噻吩部分可以是三环或更多环(即，4或4’，n为1；或3或3’，n≥2)。
在此所述的稠合噻吩部分在稠合噻吩环系统的至少一个β-位被烷基取代。如本文中所用，稠合噻吩环系统的α-位是直接与稠合噻吩的硫相邻的非稠合碳中心，而β-位是与稠合噻吩的硫隔开α-位的非稠合碳中心。在结构3，3’，4和4’中，示出的α-位与该组合物的其余部分相连，而β-位被R1和R2取代。
在一个方面，R1和R2中至少一个是烷基。过去，没有一种方法能够制备结构3，3’，4和4’所示的在稠合噻吩环系统的β-位具有烷基取代的稠合噻吩部分。如下面实施例中的更详细说明，通常用来对简单的未稠合噻吩进行烷基化的方法在试图对稠合噻吩环系统进行烷基化时未能奏效。在一个方面，在此描述了制备在稠合噻吩环系统的β-位有大烷基取代的稠合噻吩部分的方法。
在一个方面，R1和R2可以是各种取代的或未取代的烷基。例如，R1或R2中至少一个是未取代的烷基。在这一方面，未取代的烷基可以是直链烷基(如，甲基、乙基、丙基，丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、支链烷基(如，仲-丁基、新-戊基、4-甲基戊基)，或取代的或未取代的环烷基(如，环戊基，环己基)。在另一个方面，R1或R2中至少一个是烷基，可以取代，其本身大小至少为4个碳原子。在又一方面，烷基的取代与稠合噻吩环系统隔开至少2个碳原子。在一个方面，R1和/或R2可以被以下基团取代：芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇基、硫代烷基或卤化物、酰基卤、丙烯酸酯或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于：6-羟基己基和3-苯基丁基。对R1和R2的选择将取决于含稠合噻吩部分的组合物的最终用途。在此所述的方法允许合成具有各种R1和R2取代基的稠合噻吩部分。可以对取代的烷基上的任何官能团进行保护，以使其能在随后的反应步骤中不反应。
未取代的稠合噻吩环系统(即，在α-或β-位没有发生取代)是相对不溶的。因此，在一个方面，R1和R2可以是具有至少6个碳原子大小的烷基。例如，所述烷基可以具有通式CkH2k+1，其中k是大于或等于6的整数。
在一些方面，稠合噻吩环系统在两个β-位被取代，因此该环系统中没有β-氢。例如，在一个方面，结构3，3’，4和4’中R1和R2都不是H。这种部分可以结合到基本上没有β-氢的低聚物和聚合物中，因此会提高氧化稳定性。例如，β-氢与稠合噻吩环系统的摩尔比值可小于约1/6、1/7、1/8、1/9或1/10。在又一方面，R1和R2中一个或两个可以是烷基。在一个方面，R1和R2是相同的烷基。当R1和R2相同时，由于不存在聚合反应的区域选择性(regioselectivity)(即，头尾连接和头头连接)问题，容易形成区域规整聚合物(regioregularpolymer)。在其它方面，R1和R2也可以不同。例如，R1大小可以是至少4个碳原子，而R2的大小可以小于4个碳原子(如，甲基)。或者，在另一个方面，R1和R2都可以至少是4个碳原子大小。
关于3’和4’部分，芳基(Ar)与稠合噻吩部分的α-位相连。本文中所用术语“芳基”是任何碳基芳族基团。芳基可以包括稠合芳族基团，例如，萘、蒽等。术语“芳族基团(原文漏)”还包括“杂芳基”，定义为在芳族基团的环中结合有至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的例子包括但不限于：氮、氧、硫和磷。芳基可以被取代或未取代。芳基可以被一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于：烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
在一个方面，其中Ar包含一个或多个未稠合噻吩基、一个或多个稠合噻吩基，或者未稠合噻吩和稠合噻吩基的组合。例如，包含通式200或201的部分：
Figure G2008800135478D00091
其中，o为1、2或3，R3和R4独立地是氢或烷基。在这一方面，Ar是一个或多个取代或未取代的噻吩基。在一个方面，n为2、3或4，m为1。在另一个方面，n为2、3或4；m为1；o为1、2或3。在Ar是稠合噻吩时的情况，预期稠合噻吩可以是一个稠合噻吩基或者两个或更多个稠合噻吩基。当Ar是两个或更多个稠合噻吩基时，稠合噻吩基可以相同或不同。例如，Ar可以是与三-稠合噻吩共价键合的二-稠合噻吩。在其他方面，Ar可以是一个或多个与取代或未取代的稠合噻吩基结合的取代或未取代的噻吩基。
结构3和4的稠合噻吩部分可以以简单的单体稠合噻吩存在，或者可以结合到更复杂的化合物、低聚物或聚合物中。例如，在此所述的稠合噻吩部分可以结合到具有通式7和8的简单稠合噻吩单体中，
Figure G2008800135478D00101
其中，n是大于零的整数；R1和R2独立地是氢或烷基，Q独立地是氢、取代或未取代的烷基(如，烷基羟基)、羧酸、酰基卤、酯、醛、酮、羟基、硫醇基或烷基取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基醚或卤化物。在一个方面，通式7和8中的Q各自是溴化物。在一些方面，具有结构7和8的单体可以用于制备如下所述的稠合噻吩低聚物和聚合物。
稠合噻吩单体7和8可以结合到具有稠合噻吩部分的共轭的均-低聚或均聚的嵌段的低聚物和聚合物中，制备具有稠合噻吩部分3，3’，4或4’的聚合物。例如，按照一个实施方式，低聚物或聚合物包含m大于1的结构3，3’，4或4’的稠合噻吩。又一个实施方式中，m至少约为4。在另一个方面，当聚合物是均聚物时，m至少约为10。在这一方面，预期单体7或8可以聚合，制备由通式3或4的残基构成的均聚物。在其它方面，m为1-10,000，1-9,000，1-8,000，1-7,000，1-6,000，1-5,000，1-4,000，1-3,000，1-2,000，1-1,000，1-500，1-250，1-100，1-50，1-25或1-10。
在其它方面，本文所述的稠合噻吩单体(如，7和8)可以与其它芳族或不饱和部分一起结合到共轭的共聚物中。例如，稠合噻吩单体7和8可以与其它取代或未取代的稠合噻吩部分共聚，形成共轭的稠合噻吩聚合物或低聚物。或者，稠合噻吩单体7和8可以与取代或未取代的噻吩共聚，形成噻吩/稠合噻吩聚合物或低聚物。稠合噻吩单体7和8还可以和共轭聚合物中常用的其它部分，如亚乙烯基、亚苯基，或者其它亚芳基或杂亚芳基部分共聚。
本文所述的稠合噻吩部分可以结合到各种其它类型的聚合物中。例如，具有通式7和8的稠合噻吩可以结合到诸如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酮的聚合物的主链中；结合到诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚(乙烯基醚)的侧链中。预期具有通式7和8的稠合噻吩可以用允许将该单体结合到聚合物中的活性基团(如，酰氯、醇、丙烯酸酯、胺、乙烯基醚)进行改性。例如，R1，R2，和/或Q可以用这类活性基团进行改性.
在一个方面，包含3’或4’部分的化合物可以采用使包含通式210或220的化合物与具有通式(R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3的化合物反应而制备，
Figure G2008800135478D00111
其中，n是大于或等于2的整数；m不小于1；R1和R2独立地是氢或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，通式(R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3中，Ar包括芳基，R5是烷基。在这一方面，二溴-稠合噻吩与二-甲锡烷基芳基偶联。该偶联反应一般在催化剂例如Pd(0)存在下进行。图18显示这一方法的一个方面，其中二溴-稠合噻吩(通式210，n＝3，m＝1)与2，5’-二甲锡烷基三甲基-二噻吩在Pd(PPh3)4存在下偶联，生成共聚物。采用这种方法，能够制备共聚物例如嵌段共聚物，其中，在3’和4’中m和o的值可以依据要求共聚物的分子量进行改变。
在另一个方面，在此所述的稠合噻吩还可以结合到给体-受体生色团中，如常用于聚合的电-光材料的那些生色团。例如，结构3和4的稠合噻吩部分可以结合到具有结构9或10的给体-受体生色团中：
Figure G2008800135478D00121
其中，D是给电子基团，A是受电子基团。给体-受体生色团在以下美国专利中更详细描述：6,584,266；6,514,434；6,448,416；6,444,830和6,393,190，这些专利的全部内容通过参考结合于此。在一个方面，具有通式7或8的稠合噻吩可以与给电子基团和受电子基团反应，分别形成具有通式9和10的化合物。
在许多方面，在此所述的组合物中结构3或4的稠合噻吩部分的浓度足够高，以提供组合物所需的电子或光电子性质。例如，组合物中结构3或4的至少一个稠合噻吩部分的总浓度至少为1重量％。在又一方面，在此所述的组合物中结构3或4的至少一个稠合噻吩部分的总浓度至少为3重量％。在另一些方面，组合物中结构3或4的至少一个稠合噻吩部分具有较高的总浓度，例如，至少10重量％或至少50重量％。由于在稠合噻吩环的β-位存在烷基，该组合物中稠合噻吩部分的浓度较高，但仍保持可溶和可处理性。
本文所述的组合物(单体、低聚物、聚合物)可用来制备各种器件。例如，所述器件可以是由含稠合噻吩部分的组合物构造的电子器件、光电子器件或非线性光学器件。在此所述的组合物还可以在场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、PLED应用、电-光(EO)应用中用作导电材料、用作双光子混合材料、用作有机半导体、用作非线性光学(NLO)材料、用作RFID附属件、用作平板显示器中的电致发光器件、用于光伏器件和用作化学或生物传感器。
包含在此所述的稠合噻吩部分(3，3’，4和4’)的聚合物提高了封装能力和热稳定性。该聚合物还在一定温度范围显示液晶相。通过改变烷基R1和R2的长度可以容易地调节液晶性质。聚合物在有机溶剂，例如在THF、甲苯、氯苯中具有良好溶解度，能够采用本领域已知的技术浇铸薄膜。
在此描述了制备稠合噻吩化合物的方法。在一个方面，制备β″-R-取代的稠合噻吩部分的方法包括以下步骤：
(i)提供α-氢-β-溴噻吩部分；
(ii)通过对噻吩部分在α-位用R-酰基部分进行酰化，将α-氢-β-溴噻吩部分转化为α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分，R-酰基部分中的R是有至少4个碳的烷基；
(iii)用2-巯基乙酸酯取代β-溴化物；
(iv)使α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分环化，形成α″-羧基-β″-R-取代的稠合噻吩部分；和
(v)使α″-羧基β″-R-取代的稠合噻吩部分脱羧，形成β″-R-取代的稠合噻吩部分。
在一个方面，制备β″-R-取代的稠合噻吩化合物的方法示于图1的反应流程图。首先，提供α-氢-β-溴噻吩部分11。α-氢-β-溴噻吩部分11可以是简单的未稠合的噻吩，如下面的结构12和13所示。结构12是未取代的未稠合的α-氢-β-溴噻吩，该化合物在环稠合后形成具有简单β取代的噻吩并噻吩(thienothiopene)14。结构13是在β′中心发生R′取代的(即，α-氢-β-溴-β′-R′-取代的噻吩)，该化合物在环稠合后形成双β-取代的噻吩并噻吩15。
Figure G2008800135478D00141
然后，α-氢-β-溴噻吩部分转化为α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分16。如本文中所用，名称“R-酰基”意指下面的基团结构17，名称“羧基甲硫基”意指下面的基团结构18，其中，Z是羧酸盐(酯)的末端(可以是，如H、取代的烷基、未取代的烷基)。在一个方面，Z是H、甲基、乙基或丙基。该反应流程图示于图2并在以下实施例中更详细描述，可用该反应流程图将α-氢-β-溴噻吩部分11转化为α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分16。α-氢-β-溴噻吩部分用RCOCl和AlCl3首先在α-位被R-酰基部分酰化，其中R是有至少4个碳的烷基。酰化后的产物与2-巯基乙酸酯HSCH2COOZ反应，形成α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分16。虽然在图2的反应流程图中，首先进行酰化，但是在某些情况可以以相反的顺序进行反应。
Figure G2008800135478D00142
然后，α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分16进行环化(如，通过碱催化缩合，经常在与2-巯基乙酸酯反应的相同条件下进行)，形成α″-羧基-β″-R-取代的稠合噻吩部分19，该部分进行脱羧，形成β″-R-取代的稠合噻吩部分20，其中R是有至少4个碳的烷基。
如果图2的反应流程图中的α-氢-β-溴噻吩部分11在其α′-位具有氢，则酰化步骤并不是α-位特有的。例如，如图3的反应流程图所示，α，α′-二氢-β-溴噻吩部分21被酰化并与2-巯基乙酸酯反应，形成包含所需的α-(R-酰基)-α′-氢-β-羧基甲硫基噻吩部分22以及不需要的区域异构的(regioisomeric)α′-氢-α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基噻吩部分23的产物混合物。由于部分22和23很可能相互分离，可以对该混合物进行环化步骤；区域异构体22环化形成α′-氢-α″-羧基-β″-R-取代的稠合噻吩部分24，而区域异构体23不会环化。此时可将稠合噻吩部分24与未环化的区域异构体23分离，并可脱羧，形成α′-氢-β″-R-取代的稠合噻吩部分25。
在其它方面，图2和图3的反应流程图中所示的方法可用来制备各种稠合噻吩化合物。例如，如果图2的反应流程图中的α-氢-β-溴噻吩部分11是α-氢-β-溴-β′-R′-取代的噻吩部分13，则最终产物稠合噻吩将是β″-R-取代-β′-R′-取代的稠合噻吩部分15。R′可以是，例如，有至少4个碳的烷基，R′可以与R相同或不同。R′还可以是任何其它所需的取代基，包括有小于4个碳的烷基。
图2的反应流程图的常规环化方法可以用来在噻吩部分的两侧同时进行环化，如图4的反应流程图所示。α，α′-二氢-β，β′-二溴噻吩部分26用作原料。虽然在图4的反应流程图中，示出的α，α′-二氢-β，β′-二溴噻吩部分26为单环的简单噻吩，但是本领域的技术人员会理解，噻吩部分26可以具有稠合噻吩(如噻吩并[3，2-b]噻吩或二(二噻吩并[3，2-b：2′-3′-d]噻吩))作为其稠合噻吩环系统。噻吩部分26在α和α′位都进行酰化(例如，如上所述使用Friedel-Crafts化学方法)，在β和β′位都与2-巯基乙酸酯反应，形成α，α′-二(R-酰基)-β，β′-二(羧基甲硫基)噻吩部分27，该部分进行环化(形成28)并脱羧，形成β″，β″′-二(R-取代的)稠合噻吩部分29，该部分具有的稠合噻吩环系统比原料噻吩部分26多两个环。或者，α，α′-二氢-β，β′-二溴噻吩部分26可以进行第一系列的反应，即R-酰化/与2-巯基乙酸酯的反应/环化/脱羧反应，然后与酰化步骤中的不同R′基团进行第二系列反应，形成β″-(R-取代的)-β″′-(R′-取代的)稠合噻吩部分，其中的R和R′彼此不同。
图5的反应流程图显示制备α，α′-二(R-酰基)-β，β′-二(羧基甲硫基)噻吩部分27的另一种方法。对α，α′，β，β′-四溴噻吩部分30进行锂化(选择在α-位进行)并与醛RCHO反应，形成二醇31，该二醇被氧化形成α，α′-二(R-酰基)-β，β′-二溴噻吩部分32，该部分与2-巯基乙酸酯反应，形成α，α′-二(R-酰基)-β，β′-二(羧基甲硫基)噻吩部分27。
具有相对较大稠合噻吩环系统的稠合噻吩部分可以采用上述的反应流程图进行合成。还可以采用图6的流程图所示的偶联和闭环步骤来构建大的稠合噻吩环系统。β-R-取代-β′-溴噻吩部分33(其中R是烷基)在该反应流程图中用作原料；下面描述部分33的合成路线。虽然在图6的反应流程图中，所示的β-R-取代-β′-溴噻吩部分33具有噻吩并[3，2-b]噻吩环系统，但是33在其核还可以具有单环噻吩或者如上所述的较大的稠合噻吩环系统。使β-R-取代-β′-溴噻吩部分33进行锂化并与二(苯基磺酸基)硫(或二氯化硫)反应，形成偶联的硫醚34，使该化合物进行锂化，并使用CuCl2进行氧化闭环，形成β，β″-二取代的稠合噻吩部分35。
多环β-R-取代-β′-溴噻吩部分可以在β′-溴噻吩部分上进行图2的反应系列，如图7的反应流程图所示。四溴噻吩被二锂化(dilithiated)(选择在α-位进行)并质子化，形成二溴噻吩37，该化合物酰化(形成38)，并与2-巯基乙酸酯反应，形成α-(R-酰基)-β-羧基甲硫基-β′-溴噻吩部分39，该部分环化并脱羧，形成33。虽然在图7的反应流程图中的原料是单环噻吩，但也可以使用多环稠合噻吩的原料。
在另一个方面，在此描述了β-R-取代-β′-溴噻吩化合物，其中R是按照本文定义的烷基。例如，在此所述的化合物包括具有下面结构40的那些化合物。R可以是例如未取代的烷基。
Figure G2008800135478D00161
根据这方面的未取代的烷基可以是直链烷基(如，丁基，戊基、己基，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)，支链烷基(如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)，或者取代的或未取代的环烷基(如，环戊基、环己基)。在一个方面，R可以是烷基，其大小至少为7，至少为8，至少为9或者至少为10个碳原子，可以是取代或未取代的。在一个方面，烷基取代与稠合噻吩环系统隔开至少两个碳。按照这方面的取代的烷基的例子包括6-羟基己基和3-苯基丁基。对R1和R2部分的选择取决于含稠合噻吩部分的组合物的最终用途。可以对取代的烷基上的任何官能团进行保护，以使其在随后的反应步骤中不反应。未取代的噻吩基组合物会是相对不溶的；这样，在一个方面，R可以是有至少6个碳的烷基。例如，用来提高溶解度的烷基包括CkH2k+1，其中k是大于或等于6的整数。
在一个方面，具有上面结构40的化合物可以采用图8所示的溴化/脱溴化方法，由β-R-取代的噻吩部分进行合成。β-R-取代的噻吩41被分子溴完全溴化，生成三溴化的化合物42，使该化合物在α-位选择性锂化和质子化，形成所需的β-R-取代-β′-溴噻吩40。图8的方法还可以用来从稠合噻吩部分制备β-溴化的稠合噻吩部分。按照图6所示的反应流程图，单环β-R-取代-β′-溴噻吩40可以用于制备三环的二(R-取代的)稠合噻吩部分。按照图9所示的反应流程图，单环β-R-取代-β′-溴噻吩40还可以用于制备单取代的稠合噻吩部分。例如，使单环噻吩40进行锂化并与甲酰基哌啶反应，将加成物水解，形成醛43，该醛与2-巯基乙酸酯反应，环化和脱羧，形成β-R-取代的稠合噻吩14。
在一个方面，在此所述的稠合噻吩中的任何硫原子可以被氧化生成SO2基团。在另一个方面，组合物包含至少一个以下氧化稠合噻吩部分：
Figure G2008800135478D00171
在一个方面，对于结构44和45，n是大于零的整数；m不小于1；R1和R2独立地是氢或烷基，其中各T独立地是S或SO2，在氧化稠合噻吩环系统的至少一个最中心环上的T是SO2，且当稠合噻吩部分具有通式45，n不是1。各T独立地是S和SO2，在稠合噻吩环系统的至少一个最中心环上的T是SO2。如本文中所用，具有2q+1奇数的稠环的稠合噻吩环系统的最中心环是距该环系统的末端的第q+1个环。具有2q偶数的稠环的稠合噻吩环系统的最中心环是距该环系统的末端的第q和第q+1个环。例如，三环系统的最中心环是第二个环，四环系统的最中心环是第二和第三个环，而五环系统的最中心环是第三个环。
在另一个方面，氧化部分包含通式44’或45’，
Figure G2008800135478D00181
其中，在氧化稠合噻吩环系统的至少一个最中心环上T是SO2。在一个方面，在至少一个最中心环上的T是SO2，其余S原子不被氧化。
在此所述的任何氧化稠合噻吩化合物可用于如上所述的聚合物、低聚物、单体、生色团和其它组合物。例如，至少一个氧化稠合噻吩部分在组合物中的总浓度至少为1重量％。n数值可以是例如，1，2，3，4或5。在其它方面，稠合噻吩部分是三环或更多环(即，45’，n≥1；或44’，n≥1)。在另一些方面，R1和R2中至少一个是与氧化稠合噻吩部分的氧化稠合噻吩环系统核直接相连的大小为至少6个碳的烷基。R1和R2可以都是烷基，彼此可以相同或不同。在某些方面，R1和R2都不是H。在其它方面，组合物中β-氢与氧化稠合噻吩环系统的比值小于约1/10，1/9，1/8，1/7或1/6。在一个方面，氧化稠合化合物具有以下结构
Figure G2008800135478D00191
其中，n是大于0的整数；R1和R2独立地是氢或烷基，Q独立地是氢、取代或未取代的烷基、酰基卤、酯、醛、酮、羟基、硫醇基或烷基取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基醚、羟基烷基、羧基或卤化物。
在此所述的氧化稠合噻吩化合物可以结合在m＞1的共轭的稠合噻吩聚合物或低聚物中。或者，氧化稠合噻吩化合物可以结合在包括聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚或聚(乙烯基醚)的聚合物中。预期当聚合物包含一个或多个部分44’或45’时，n可以大于0。
在此所述的氧化稠合噻吩化合物和部分可以通过氧化，例如用MCPBA氧化来制备。氧化通常选择在多环的稠合噻吩环系统相同的最中心环上进行；但是，预期稠合噻吩上的任一硫原子都可以被氧化。氧化稠合噻吩部分的例子示于以下结构46、47、48和49。
Figure G2008800135478D00192
稠合噻吩和氧化稠合噻吩低聚物以及聚合物可以采用与上面所述制备低聚和聚(噻吩)的方法类似的方法制备。例如，α，α′-二氢稠合噻吩部分可以使用铁(III)化合物(如，FeCl3，Fe(acac)3)进行氧化低聚或聚合，或者可以在有机镁为媒介的反应中进行溴化和偶联。在此所述的稠合噻吩部分和氧化稠合噻吩部分采用技术人员熟知的偶联反应可以结合到其它共轭的聚合物，例如亚苯基、亚乙烯基和乙炔的共聚物中。在此所述的稠合噻吩部分和氧化稠合噻吩部分可以采用本领域已知的技术结合到其它主链和侧链聚合物中。预期在结合到低聚物或聚合物之前可对稠合噻吩化合物进行氧化。在另一种方法中，稠合噻吩化合物可结合到低聚物或聚合物中，然后进行氧化。
实施例
列举和评价下面的实施例，以提供本领域普通技术人员对在此描述和要求保护的材料、制品和方法的完整揭示和说明，这些实施例只是示例，并不是用来限制本发明人提出的本发明的范围。已经努力确保数值的精确度(如，量、温度等)，但应说明存在某些误差和偏差。除非另外指出，份是重量份，温度是℃，或是环境温度，压力是大气压或接近大气压。存在许多反应条件的变化和组合，如，组分浓度，所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围和条件，这些反应条件可用于使从所述方法得到的产物纯度和产率最佳。只需要合理和常规试验来优化这些工艺条件。
实施例1-二-β-取代的噻吩并[3，2-b]噻吩
按照图10所示的反应流程图，合成3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩57。
2，4，5-三溴-3-己基噻吩(51)。
3己基噻吩(50)(100克，0.595摩尔)与200毫升乙酸混合。向该混合物中滴加溴(88毫升，1.33摩尔)。滴加溴后，室温搅拌形成的混合物4小时，于60-70℃加热过夜，然后倒入800毫升冰水中，用6M NaOH水溶液中和。混合物用乙酸乙酯(3x 100毫升)萃取。合并的有机层用盐水(2x 100毫升)和水(100毫升)洗涤，用MgSO4干燥。蒸发溶剂得到粗产物51(234克，97.1％粗产率)。将该粗产物充分纯化，供下面的反应使用。GC/MS：404克/摩尔(M-1)。1H NMR(CD2Cl2)：δ2.64(t，2H)，1.51(m，2H)，1.32(m，6H)，0.89(t，3H)。13CNMR：143.69，117.86，111.48，110.18，33.62，32.86，30.96，30.52，24.70，16.00。
3-溴-4-己基噻吩(52)。
化合物51(70克，0.173摩尔)与干燥THF(400毫升)混合。氩气下于-78℃向该混合物滴加正丁基锂(138毫升，2.5M己烷溶液，0.345摩尔)。搅拌形成的混合物10分钟，然后加入水(30毫升)以猝灭该反应。蒸发THF，有机物用乙酸乙酯(2x 100毫升)萃取。合并的有机层用盐水(2x 100毫升)、水(70毫升)洗涤，用MgSO4干燥。蒸发溶剂之后，形成的粗产物通过真空蒸馏纯化(72-74℃，0.17毫巴)，得到52(35.3克，产率为82.6％)。GC/MS：246克/摩尔(M-1)。1H NMR(CD2Cl2)：δ7.22(s，1H)，6.96(s，1H)，2.57(t，2H)，1.61(m，2H)，1.32(m，6H)，0.88(t，3H)。13C NMR：141.92，122.87，120.95，112.89，31.88，30.07，29.53，29.20，22.88，14.14。
1-(3-溴-4-己基-2-噻吩基)庚酮(53)。
在室温，向化合物52(24.7克，0.1摩尔)和AlCl3(26.8克，0.2摩尔)在干燥CH2Cl2(100毫升)中的混合物滴加庚酰氯(14.9克，0.1摩尔)。搅拌该混合物2小时之后进行GC/MS分析，表明形成3∶1的目标化合物53和其区域异构体1-(4-溴-3-己基-2-噻吩基)庚酮(54)的混合物。将反应混合物倒入200毫升6M HCl中，用水(3x 50毫升)洗涤。然后有机层用MgSO4干燥；蒸发溶剂，得到34.7克的化合物53和54的粗混合物，该混合物不必分离或进一步纯化就可用于下一反应。
3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩-2-羧酸(55)。
化合物53和54的混合物(66.5克，0.185摩尔)与K2CO3(53.6克，0.39摩尔)和催化剂量的18-冠-6在200毫升DMF中混合。于60-70℃向该混合物中滴加2-巯基乙酸乙酯(20.3毫升，0.185摩尔)。于60-70℃搅拌反应混合物过夜，然后将其倒入水(800毫升)中。有机组分用乙酸乙酯(3x 100毫升)萃取，合并的有机萃取液用盐水(2x 100毫升)和水(100毫升)洗涤。通过蒸发除去溶剂，将残余物溶解于THF(300毫升)，形成溶液，在该溶液中加入LiOH(84毫升，10％水溶液)、MeOH(50毫升)和催化剂量的碘化四丁基铵。回流下加热混合物3小时后，通过蒸发除去溶剂，残余物用浓HCl(50毫升)酸化。用200毫升水稀释后，有机组分用乙酸乙酯(3x 100毫升)萃取。合并的有机层用盐水(2x 100毫升)、水(100毫升)洗涤，用MgSO4干燥。蒸发溶剂之后，使用柱色谱法(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液，与20％乙酸乙酯的己烷溶液，至完全洗脱化合物55)，将化合物55与未反应的化合物54分离，获得纯的化合物55(30克，产率为46.1％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ7.24(s，1H)，3.18(t，2H)，2.73(t，2H)，1.75(m，4H)，1.34(m，14H)，0.89(m，6H)。13C NMR：169.15，146.25，143.10，141.49，136.14，126.67，126.11，31.99，29.74(6C)，22.99，14.24。
3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩(57)。
在Woods金属浴中，于264-260℃加热化合物55(30克，0.085摩尔)、铜粉(3.76克)和喹啉(80毫升)的混合物。当不再检测到二氧化碳气泡时(约2小时)，将混合物冷却至室温并加入己烷(200毫升)。该混合物用HCl(1-2M水溶液)反复洗涤以除去喹啉。残余的有机层用MgSO4干燥，通过蒸发浓缩，留下残余物，该残余物通过柱色谱法(SiO2/己烷)纯化，得到化合物57(18克，68.4％)。熔点：57.5-59.1℃，1H NMR(CD2Cl2)：δ6.97(s，2H)，2.70(t，4H)，1.73(m，4H)，1.37(m，12H)，0.88(t，6H)。13C NMR：136.56，134.96，109.80，31.94，29.31，29.28，28.47，22.96，14.22。
采用同样的反应顺序制备3，6-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩(58)。
实施例2-单-β-取代的噻吩并[3，2-b]噻吩
按照图11所示的反应流程图合成3-己基噻吩并[3，2-b]噻吩58。
1-(3-溴噻吩基)庚酮(59)。
在室温，向3-溴噻吩(60)(16.3克，0.1摩尔)、AlCl3(26.8克，0.2摩尔)和CH2Cl2(100毫升)的混合物中滴加庚酰氯(14.9克，0.1摩尔)。搅拌形成的混合物2小时之后，GC/MS表明化合物60完全转化为化合物59。将反应混合物倒入冷HCl(6M，200毫升)中。有机组分用己烷(3x 100毫升)萃取。合并的有机层用盐水(2x 100毫升)和水(100毫升)洗涤。用MgSO4干燥之后，粗目标化合物通过柱色谱法(SiO2/己烷)纯化，获得化合物59(25.1克，产率为91.3％)。GC/MS：275克/摩尔(M)1H NMR(CD2Cl2)δ7.53(d，1H)，7.12(d，1H)，3.01(t，2H)，1.71(m，2H)，1.38(m，6H)，0.92(t，3H)。
3-己基噻吩并[3，2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(61)。
将化合物59(35.4克，0.13摩尔)和K2CO3(27.6克，0.2摩尔)与N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)混合。加入催化剂量(约25毫克)18-冠-6，并于60℃向该混合物中滴加2-巯基乙酸乙酯(14.0毫升，0.13摩尔)。搅拌混合物过夜，并倒入水(500毫升)中。有机组分用乙酸乙酯(3x 80毫升)萃取。合并的有机层用盐水(2x 100毫升)和水(100毫升)洗涤。然后有机层用MgSO4干燥。蒸发溶剂之后，获得粗化合物61，通过柱色谱法(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，获得纯化合物61(32.1克，84.5％)。GC/MS：296克/摩尔(M)。1HNMR(CD2Cl2)δ7.56(d，1H)，7.24(d，1H)，4.34(q，2H)，3.15(t，2H)，1.71(m，2H)，1.32(m，6H)，0.88(m，6H)。13C NMR：163.24，143.31，141.85，141.09，131.13，128.44，120.35，61.25，31.99，29.72(重叠)，22.98，14.52，14.23。
3-己基噻吩并[3，2-b]噻吩-2-羧酸(62)。
化合物61(32.1克，0.11摩尔)与LiOH(10％水中，50毫升)、THF(100毫升)、MeOH(30毫升)和催化剂量(约20毫克)碘化四丁基铵在500毫升烧瓶中混合。回流下加热该混合物过夜，使其冷却至室温，用浓HCl酸化。通过过滤收集形成的黄色固体，并用水彻底清洗。然后固体与己烷(100毫升)一起加热，使其冷却至室温。过滤之后，收集固体，真空干燥，获得化合物62，为淡黄色粉末(28.0克，96.7％)。熔点：110.7-112.4℃。
3-己基噻吩并[3，2-b]噻吩(58)。
在Woods金属浴中，于约260℃加热化合物62(14.6克，0.054摩尔)、铜粉(2.00克)和喹啉(80毫升)的混合物。当不再检测到CO2气泡时(约2小时)，将混合物冷却至室温，加入己烷(200毫升)。混合物用HCl(1-2M水溶液)反复洗涤以除去喹啉。有机层用MgSO4干燥，通过蒸发浓缩。残余物通过柱色谱法(SiO2/己烷)纯化，获得化合物58(25.1克，90.3％)。GC/MS：224克/摩尔(M)。1HNMR(CD2Cl2)δ7.36(m，1H)，7.25(m，1H)，7.01(m，1H)，2.73(t，2H)，1.69(m，2H)，1.34(m，6H)，0.89(t，3H)。13C NMR：140.39，139.13，135.39，127.01，122.19，120.26，32.01，30.29，29.43，23.01，14.24。
实施例3-二-β-取代的二噻吩并[3，2-b：2′-3′-d]噻吩和二-β-取代的二噻吩并[3，2-b：2′-3′-d]噻吩-4，4-二氧化物。
按照图12所示的反应流程图，合成3，6-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩63和3，6-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩-4，4-二氧化物64。
1，1′-(3，4-溴-2，5-噻吩基)二(十一醇)(diundecanol)(65)。
于-78℃，向四溴噻吩36(80.0克，0.2摩尔)和THF(500毫升)的溶液中滴加丁基锂(160毫升，0.4摩尔，2.5M己烷溶液)。加入十一醛(DecCHO)(69.7克，0.41摩尔)，搅拌反应混合物2小时。然后蒸发除去THF溶剂，有机残余物用己烷萃取。合并的有机层用盐水(2x 100毫升)和水(100毫升)洗涤，用MgSO4干燥。粗产物通过柱色谱法(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，获得化合物65(84.1克，产率为72.5％)。1H NMR(CD2Cl2)δ5.02(宽，2H)，1.79(m，4H)，1.28(m，32H)，0.88(t，6H)。13C NMR：143.25，109.67，70.53，38.31，31.96，29.75，29.70，29.61，29.55，29.21，25.68，22.84，14.09。
1，1′-(3，4-溴-2，5-噻吩基)二(十一酮)(diundecanone)(66)。
如下制备铬酸溶液：将100克二水合二铬酸钠(0.34摩尔)溶解于水(300毫升)中，然后加入136克浓硫酸，将形成的混合物稀释至500毫升。化合物65(80.0克，0.137摩尔)与丙酮(300毫升)混合。于室温，在该混合物中滴加上述铬酸溶液(260毫升)。搅拌混合物过夜之后在反应混合物中形成相当多的固体。滗析大部分的丙酮，其余混合物用乙酸乙酯萃取(2×100毫升)。合并的有机层用盐水洗涤(3×50毫升)，用MgSO4干燥。蒸发溶剂，残余物与乙醇(100毫升)混合，形成白色的纯化合物66固体，通过过滤收集(72.0克，产率为90.5％)。熔点：69.5-70.8℃。1H NMR(CD2Cl2)δ3.07(t，4H)，1.74(m，4H)，1.28(m，28H)，0.88(t，6H)。13CNMR：192.49，141.99，118.82，42.03，32.13，29.79，29.71，29.62，29.55，29.29，24.16，22.92，14.11。
3，5-二癸基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩-2，6-二羧酸二乙酯(67)。
化合物66(30.0克，0.052摩尔)与K2CO3(28.7克，0.21摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)混合。于60℃，向该混合物中滴加2-巯基乙酸乙酯(11.5毫升，0.104摩尔)。于60℃，在氮气下，搅拌反应混合物48小时，然后将其倒入水(500毫升)中。有机组分用乙酸乙酯萃取(3×100毫升)。合并的有机层用盐水(2×100毫升)和水(50mL)洗涤，用MgSO4干燥。蒸发溶剂，残余物通过柱色谱法(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，获得化合物67，为粘性低熔点的固体(19.1克，产率为59.3％)。1H NMR(CD2Cl2)δ4.36(q.4H)，3.15(t，4H)，1.73(m，4H)，1.39(m，36H)，0.87(m，6H).13C NMR：162.86，145.47，144.51，133.05，128.99，61.63，32.33，29.99(重叠)，23.11，14.53，14.31。
3，5-二癸基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩-2，6-二羧酸(68)。
化合物67(10.2克，0.017摩尔)与LiOH(1.0g，溶于10毫升水的溶液)、THF(100毫升)、MeOH(20毫升)和催化量(约35毫克)碘化四丁基铵混合。回流下加热该混合物过夜，然后，蒸发大部分溶剂。残余物用浓HCl(30毫升)酸化，形成固体，过滤收集，用水彻底清洗，真空干燥，获得化合物68(8.6克，产率为98％)。熔点：280.1℃。1H NMR(CD2Cl2)δ3.24(t，4H)，1.72(m，2H)，1.29(m，30H)，0.88(t，6H)。13C NMR：168.46，148.24，146.58，136.32，35.91，33.64，28.91(m，重叠)，26.60，17.49。
3，5-二癸基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩(63)。
混合化合物68(8.6克，0.016摩尔)、铜粉(0.7g)和喹啉(50毫升)，在Woods金属浴中于250-260℃加热。当不再检测到二氧化碳气泡时(约2小时)，将混合物冷却至室温，加入己烷(200毫升)。该混合物用HCl(1-2M水溶液)反复清洗，以除去喹啉。有机层用MgSO4干燥，蒸发浓缩，残余物通过柱色谱法(SiO2/己烷)纯化，获得化合物63(3.4克，47.4％)。1H NMR(CD2Cl2)δ6.97(s，2H)，2.73(t，4H)，1.78(m，4H)，1.27(m，28H)，0.88(t，6H)。13C NMR：141.89，136.75，130.99，120.57，32.33，30.02，29.79(m，重叠)，29.74，29.15，23.10，14.28。
采用Sogiu等，Rigid-Core Fluorescent Oligothiophene-S，S-dioxideIsothiocyantes.Synthesis，Optical Characterization，and Conjugation toMonoclonal Antibodies，J.Org.Chem.2003，68，1512-1520中所述的方法制备化合物64和69，该文献通过参考结合于此。
3，5-二癸基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩-4，4-二氧化物(64)。
将3-氯过苯甲酸(6.1克，0.035摩尔)在20毫升CH2Cl2的溶液滴加到化合物63(3.64克，8.18毫摩尔)在20毫升二氯甲烷的溶液中。在室温搅拌该混合物过夜，然后顺序用10％KOH、10％NaHCO3和盐水洗涤。有机层用Mg2SO4干燥，蒸发除去溶剂。粗产物通过柱色谱法(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，获得化合物64，为黄色固体(1.4克，产率为35.9％)。熔点：58.7-60.3℃。1H NMR(CD2Cl2)δ6.94(s，2H)，2.73(t，4H)，1.72(m，4H)，1.27(m，28H)，0.88(t，6H)。13C NMR：142.99，139.06，136.36，124.51，32.27，30.11，29.95，29.91，29.68，29.48，29.51，28.51，23.04，14.22。
3，5-二癸基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩-4，4-二氧化物-2，6-二羧酸二乙酯(69)。
将3-氯过苯甲酸(1.2克，6.9毫摩尔)在20毫升CH2Cl2的溶液滴加到化合物67(3.64克，8.18毫摩尔)在20毫升二氯甲烷的溶液中。室温搅拌混合物过夜，然后顺序用10％KOH、10％NaHCO3和盐水洗涤。有机层用MgSO4干燥，蒸发除去溶剂。粗产物通过柱色谱法(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，获得化合物69，为蜡状固体(0.56克，产率为53％)。1H NMR(CD2Cl2)δ4.39(q，4H)，3.13(t，4H)，1.72(m，4H)，1.27(m，34H)，0.88(t，6H)。13C NMR：161.41，145.52，144.77，137.56，132.89，62.03，32.11，30.59，29.82，29.78，29.75，29.53，29.49，27.88，22.89，14.21，14.07。
也采用图12的反应流程图来制备3，5-二己基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩和3，5-二己基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩-4，4-二氧化物。
实施例4-二-β-取代的噻吩并[3，2-b]噻吩并[2′，3′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩
按照图13所示的反应流程图，合成3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2′，3′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩70。
2，4-二(1-羟基癸基)-3，6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩(72)。
按照Fuller等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans，1，1997，3465制备2，3，4，5-四溴噻吩并[3，2-b]噻吩(71)，该文献通过参考结合于此。于-78℃，向化合物71(40.0克，0.088摩尔)在300毫升干燥THF的混合物中滴加丁基锂(70毫升，0.175摩尔，2.5M的己烷溶液)。形成的混合物再搅拌10-20分钟，滴加十一醛(30.0克，0.176摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。加入水(20毫升)，蒸发除去溶剂。残余物与己烷(300毫升)混合，产生的固体通过过滤收集。然后，固体真空干燥，获得化合物72，其纯度足够高，可供以后的反应使用(47.0克，产率为83.9％)。熔点：116.0-118.0℃。1H NMR(CD2Cl2)δ5.15(m，2H)，2.31(宽，2H)，1.91(m，4H)，1.31(m，32H)，0.92(t，6H)。13C NMR：144.06，109.05，70.58，38.77，32.36，30.06，30.04，29.99，29.77，29.65，26.09，23.12，14.29。
2，4-二(十一烷酰基)(undecanyl)-3，6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩(73)。
化合物72(30.0克，0.047摩尔)与丙酮(200毫升)混合。于室温，在该混合物中滴加铬酸溶液(130毫升)。于室温搅拌混合物过夜，之后，反应混合物中形成相当多的固体。滗析大部分的丙酮，其余混合物用乙酸乙酯萃取(2×100mL)。合并的有机层用盐水洗涤(3×50毫升)，用MgSO4干燥。蒸发溶剂，残余物与乙醇(100毫升)混合，形成白色的纯化合物73固体，通过过滤收集(18.4克，产率为61.7％)。熔点：120.3-121.5℃。1H NMR(CD2Cl2)δ3.09(t，4H)，1.78(m，4H)，1.28(m，28H)，0.88(t，6H)。13C NMR：193.15，143.62，143.40，106.70，41.74，32.12，29.79，29.72，29.65，29.55，29.35，24.20，22.91，14.11。
3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2’，3’：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-2，6-二羧酸二乙酯(74)。
化合物73与K2CO3(16.6克，0.12摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)混合。于60℃，在该混合物中滴加2-巯基乙酸乙酯(6.6毫升，0.06摩尔)。于60℃，氮气下搅拌反应混合物48小时，然后将其倒入水(500毫升)中。形成的固体通过过滤收集。然后，粗产物与乙醇(200毫升)一起煮沸，冷却至室温。过滤和干燥后，获得化合物74(14.2克，产率为72.4％)。熔点：130.5-132.2℃。1H NMR(CD2Cl2)δ4.36(q.4H)，3.15(t，4H)，1.73(m，4H)，1.27(m，34H)，0.87(m，6H)。13C NMR：163.09，144.79，144.29，135.29，134.28，128.54，61.83，32.57，30.32，30.26，30.21，30.07，30.02，29.98，29.79，23.33，14.79，14.49。
3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2’，3’：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-2，6-二羧酸(75)。
化合物74(14.0克，0.021摩尔)与LiOH(1.24克，溶于15毫升水的溶液)、THF(100毫升)、MeOH(20mL)和催化量的碘化四丁基铵混合。回流下加热该混合物过夜，蒸发除去大部分的溶剂。残余物用浓HCl(30毫升)酸化。形成的固体通过过滤收集，用水彻底清洗，真空干燥后获得化合物75(12.5克，产率为97.4％)。熔点：315.6-318.5℃。
3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2’，3’：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩(70)。
化合物75(13.5克，0.021摩尔)与铜粉(0.9g)在喹啉(80毫升)中混合，在Woods金属浴中，于250-260℃加热该混合物。当不再检测到二氧化碳气泡时(约2小时)，使混合物冷却至室温，加入热己烷(400毫升)。然后，该混合物用HCl(2N，4×50毫升)反复洗涤。蒸发除去部分己烷，形成的固体通过过滤收集，固体从己烷重结晶，获得化合物70(7.0克，产率为60.6％)。熔点：111.0-113.3℃。1HNMR(C6D6)δ6.53(s，2H)，2.51(t，4H)，1.64(m，4H)，1.27(m，28H)，0.89(t，6H)。13C NMR：141.26，136.42，133.17，132.04，120.73，32.31，30.03，29.96，29.90，29.79，29.66，29.04，23.07，14.28。
实施例5-采用常规偶联反应未能合成β-取代的噻吩并[2，3-d]噻吩。
按照图14的反应流程图未能合成β-己基-取代的噻吩并[2，3-d]噻吩。因为稠环系统的电子性质与简单的单环噻吩的电子性质有很大差别，用于单环噻吩偶联反应未能进行。
将3，6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩(76，5.2克，0.0175摩尔)溶解在干燥二乙醚(100毫升)中，与[1，3-二(二苯基膦基)丙烷]二-氯镍(II)(dppp)(0.47克，0.05当量)混合。向该溶液中滴加溴化己基镁溶液(22.0毫升，2.0M的二乙醚溶液，0.044摩尔)。形成的混合物回流下加热24小时。用GC/MS监测该反应。24小时后，原料消失，但未形成Grignard加成产物。
将3-溴-6-己基噻吩并[3，2-b]噻吩(77，6.2克，0.021摩尔)溶解在干燥二乙醚(100毫升)中并与[1，3-二(二苯基膦基)丙烷]二-氯镍(II)(dppp)(0.51克，0.05当量)混合。向该溶液中滴加溴化己基镁(13.3毫升，2.0M的二乙醚溶液，0.027摩尔)。
形成的混合物回流下加热24小时。用GC/MS监测该反应。6小时后，原料消失，但未形成Grignard加成产物。
实施例6-聚(β-取代的稠合噻吩)
采用下面所述的常规方法制备稠合噻吩聚合物。该方法是根据Andersson等，Macromolecules 1994，27，6506修改的，该文献通过参考结合于此。
将单体α，α′-二氢-β，β′-二烷基稠合噻吩化合物(10毫摩尔)溶解于30毫升氯苯中。在0.5小时内，将氯化铁(2.5毫摩尔)在20毫升氯苯中的悬浮液加入该单体溶液。在室温搅拌该混合物数小时(如，6-24小时)。最好在80-90℃加热反应混合物几小时，以使稠合噻吩化合物在其稠环系统具有较大数量(如，大于或等于4)的环。然后，反应混合物从500毫升95∶5的甲醇∶水中沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶解在甲苯中，与浓氨(3×60毫升)一起煮沸，并与乙二胺四乙酸(0.05M的水溶液，2×50毫升)一起煮沸。有机层从甲醇(500毫升)沉淀；过滤和真空干燥(70-80℃)后，获得聚合物。
制备聚(3，6-二己基噻吩并[2，3-d]噻吩)(产率为35％)；聚(3，6-二癸基噻吩并[2，3-d]噻吩(产率为90％)；聚(3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2′，3′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩)(产率为80％)；聚(3，5-二癸基二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩-4，4-二氧化物)(产率为43％)。
实施例7-合成2-2，3-3和4-4二聚物以及五环和七环系统
按照图15所示，合成2-2，3-3和4-4二聚物以及五环和七环系统。
3，3’-二溴-6，6’-二癸基-2，2’-二噻吩并噻吩(82)。
于0℃，在一个有二异丙基胺(4.0克，0.039摩尔)的干燥THF(30毫升)溶液的烧瓶中滴加丁基锂(2.5M的己烷溶液，15.6毫升，0.039摩尔)。形成的混合物保持0℃15分钟。滴加3-溴-6-癸基噻吩基噻吩(thienythiophene)(81)(14.0克，0.039摩尔)的THF溶液(30毫升)。于0℃搅拌该混合物1小时，然后加入氯化铜(II)(6.3克，0.047摩尔)。于室温，再搅拌该深棕色溶液12小时。蒸发所有的溶剂后，残余物与甲苯(200毫升)一起煮沸，过滤固体。有机溶液用盐水(2×50毫升)、水(50毫升)洗涤，用MgSO4干燥。蒸发甲苯后，残余物与乙醇(700毫升)一起煮沸，冷却后收集固体。收集的目标化合物为黄色固体结晶粉末。产量为9.35克(67％)。熔点：90.0-91.0℃。1HNMR：溶剂CD2Cl2.δ：7.15(s，2H)，2.74(t，4H)，1.89-1.27(m，32H)，0.89(t，6H).13CNMR：140.78，136.25，133.02，131.65，131.23，120.47，31.92，29.61(重叠)，29.36(重叠)，28.73，22.69，14.11。
3，6-二癸基-二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(83)。
将3，3’-二溴-6，6’二癸基-2，2’-二(噻吩并噻吩)(82)(8.6克，0.012摩尔)溶解在THF(100毫升)中。在氩气下，将该溶液冷却至-78℃。向该溶液滴加丁基锂(9.6毫升，0.024摩尔)，于-78℃搅拌形成的混合物30分钟，加入二(苯基磺酰基)硫醚(3.8克，0.012摩尔)。于室温搅拌该溶液过夜，之后蒸发THF。将残余物溶解在己烷(300毫升)中，有机层用盐水(2×100毫升)和水(50毫升)洗涤。然后，有机层用MgSO4干燥。蒸发溶剂后，粗产物通过柱色谱法(热己烷)纯化，获得固体化合物。该黄色化合物从己烷中重结晶，产量为3.2克(45.3％)。熔点：107.7-108.5℃。1HNMR：溶剂CD2Cl2.δ，7.024(s，2H)，2.76(t，4H)，1.79-1.28(m，32H)，0.88(t，6H)。13CNMR：140.58，138.96，135.94，129.80，122.86，105.64，31.92，29.77，29.57，29.33(重叠)，28.69，22.69，14.11。
参见图15A，化合物83还可以通过用丁基锂和氯化铜对化合物87环化来制备。
3，3’-二溴-5，5’-二癸基-2，2’-二(二噻吩并)[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(85)。
于0℃，在一个有二异丙基胺(1.13克，0.011摩尔)的干燥THF(30毫升)溶液的烧瓶中滴加丁基锂(2.5M的己烷溶液，4.4毫升，0.011摩尔)。形成的混合物在0℃保持15分钟。将3-溴-5-癸基-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(84)(4.61克，0.011摩尔)溶解于THF(40毫升)并滴加。于0℃搅拌该混合物1小时，然后加入氯化铜(II)(1.77克，0.013摩尔)。室温下再搅拌该深绿色溶液12小时。蒸发所有的溶剂后，残余物与甲苯(2×100毫升)一起煮沸，过滤固体。蒸发所有的甲苯后，残余物与甲苯(200毫升)一起煮沸，冷却至室温。冷却后收集结晶固体。产量为2.0克(43.8％)。熔点：140.2-141.1℃。1HNMR：溶剂：CD2Cl2。1HNMR：δ7.11(s，2H)，2.78(t，4H)，1.75-1.28(m，32H)，0.86(t，6H)。
3，7-二癸基-二(二噻吩并){[3，2-b；4，5-d][2’，3’-b；4’，5’-d]}噻吩(86)。
将3，3’-二溴-5，5’-二癸基-二(二噻吩并噻吩)(85)(3克，3.62毫摩尔)溶解在干燥四氢呋喃(80毫升)中并冷却至-78℃。在氩气下，向该混合物滴加丁基锂(7.23毫摩尔，2.9毫升)。于-78℃搅拌形成的混合物1小时，然后，通过固体添加漏斗，加入二(苯基磺酰基)硫醚(1.15克，3.62毫摩尔)。搅拌形成的混合物并使其缓慢温热至室温过夜。蒸发THF后，残余物与水(200毫升)回流后过滤。然后固体用甲醇(2×50毫升)洗涤并与甲苯(200毫升)一起回流。过滤热甲苯溶液，除去未溶解的固体。蒸发甲苯后，固体再溶解于甲苯(70毫升)，冷却至室温，形成棕黄色针状目标化合物(1.68克，66.3％)。熔点：140.2-141.1℃。1HNMR溶剂：CD2Cl2δ7.11(s，2H)，2.78(t，4H)，1.79-1.28(m，32H)，0.88(t，6H)。
参见图15B，化合物86也可以通过用丁基锂和氯化铜对化合物88环化来制备。
实施例8-合成四烷基取代的噻吩并噻吩二聚物
分别按照图16和图17所示，合成三环和四环的四烷基取代的噻吩并噻吩二聚物。
三环二聚物
2-溴-3-癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(92)。
将3-癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(91)(9.03克，0.027摩尔)溶解在DMF(100毫升)中。在氩气下，在暗处，向该溶液中滴加N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(4.78克，0.027摩尔)的DMF(50毫升)溶液。于0℃搅拌形成的混合物3小时。GC/MS显示在415处有单峰。将该溶液倒入水(500mL)中。有机溶液用己烷(3×100毫升)萃取。合并的有机溶液用盐水(2×50毫升)和水(50毫升)洗涤。用MgSO4干燥后，蒸发己烷。粗产物通过柱色谱法用己烷洗脱来纯化，获得目标化合物(10.1克，90.2％)。1HNMR：溶剂，CD2Cl2.δ7.39(d，1H)，7.29(d，1H)，2.74(t，2H)，1.74-1.33(m，16H)，0.89(t，3H)。13CNMR：140.89，140.63，136.00，131.55，129.22，126.58，121.04，108.89，32.31，29.94，29.73(重叠)，29.35，28.49，23.09，14.27。
3-癸基-6-癸-1-炔基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(93)。
将2-溴-3-癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(92)(4.16克，0.01摩尔)与1-癸炔(3.6g，0.026摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.58克，0.5毫摩尔)和碘化亚铜(I)(0.19克，1.0毫摩尔)在三乙胺(80毫升)中混合。该混合物用氮气鼓泡5分钟，然后在氩气下加热至130℃保持16小时。蒸发三乙胺，加入己烷(150毫升)。过滤该混合物，除去固体盐。有机层用1M盐酸(50毫升)和盐水(50毫升)洗涤，然后用MgSO4干燥。真空除去溶剂，残余物通过色谱法在硅胶上用己烷洗脱来纯化，获得目标化合物(3.87克，93.0％)。1HNMR，溶剂CD2Cl2.δ7.36(d，1H)，7.30(d，1H)，2.82(t，2H)，2.49(t，2H)，1.63-1.27(m，28H)，0.88(m，6H)。
2，3-二癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(94)。
3-癸基-6-癸-1-炔基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(93)(36.0克，0.076摩尔)溶解于乙酸乙酯(60毫升)中。向该溶液加入5％Pt/C(9.0克)。在H2气氛(90psi)下搅拌混合物24小时。然后过滤溶液。除去乙酸乙酯后，残余物通过色谱法在硅胶上用己烷洗脱来纯化，得到目标化合物(29.0克，79.9％)。1HNMR：溶剂，CD2Cl2δ7.29(d，1H)，7.27(d，1H)，2.80(t，2H)，2.67(t，2H)，1.68-1.27(m，32H)，0.88(m，6H)。13CNMR.142.88，140.75，139.82，131.69，131.37，126.69，125.04，120.94，32.16，29.85(m，重叠)，22.93，14.11。
5，6，5’6’-四癸基-2，2’-二(二噻吩并)[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(95)。
于室温在氩气下，向2，3-二癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(94)(5.16克，0.011摩尔)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(1.25克，0.011摩尔)的己烷溶液中滴加丁基锂(4.5毫升，0.011摩尔)。形成的混合物回流1小时，然后在该反应混合物中加入氯化铜(II)粉末。搅拌混合物过夜，真空除去己烷。残余物与甲苯(80毫升)一起煮沸，过滤除去固体残余物。有机层用盐水(2×30毫升)和水(30毫升)洗涤，用MgSO4干燥。除去甲苯后，黄色固体与丙酮(400毫升)一起煮沸，冷却至室温，形成晶体目标化合物(1.26克，24.5％)。1HNMR：溶剂CD2Cl2.δ7.43(s，2H)，2.89(t，4H)，2.73(t，4H)，1.76-1.34(m，64H)，0.93(m，12H)。13CNMR：溶剂C6D12.143.28，141.09，140.94，138.12，131.66，131.41，127.91，117.18，32.74，32.63，30.44，30.39，30.32，30.29，30.13，29.86，28.58，23.41，14.25。
参见图16，化合物96还可以通过用丁基锂和二(苯基磺酰基)硫醚对化合物95环化来制备。
四环二聚物
2-甲酰基-3-溴-5癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(102)。
于0℃，在一个有二异丙基胺(2.76克，0.027摩尔)的干燥THF(100毫升)溶液的烧瓶中滴加丁基锂(2.5M的己烷溶液，10.9毫升，0.0273摩尔)。形成的混合物在0℃保持15分钟。将3-溴-5-癸基-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(101)(11.33克，0.0273摩尔)溶解于THF(60毫升)中，并将该溶液滴加到反应混合物中。该混合物保持0℃1小时，然后加入1-甲酰基哌啶。搅拌形成的混合物过夜，除去THF。残余物用10％盐酸(30毫升)和水(3×100毫升)洗涤。固体目标化合物通过从乙醇(100毫升)中结晶进行纯化。产量为8.80克(72.8％)。熔点65.5-67.2℃。
2-羧酸乙酯-5-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(103)。
将2-甲酰基-3-溴-5-癸基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩(102)(8.80克，0.02摩尔)溶解于DMF(100毫升)并与碳酸钾(9.66克，0.07摩尔)混合。使用催化量18-冠-6醚作为催化剂。于60-70℃，在该溶液中滴加硫基乙酸乙酯(2.52克，0.021摩尔)。在此温度搅拌混合物过夜。检测GC/MS后，将混合物倒入水(500毫升)中。过滤除去该水溶液中形成的固体。然后，固体用水(2×200毫升)和甲醇(200毫升)洗涤。GC/MS显示在465处有单峰。真空干燥后，目标化合物(8.0克，86％)不需进一步纯化即可使用。熔点：59.4-62.0℃。
2-羧酸-5-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(104)。
将2-羧酸乙酯-3-溴-5癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(103)(9.3克，0.02摩尔)溶解于THF(100毫升)中。向该溶液中加入甲醇(20毫升)。还向该混合物中加入LiOH(10％溶液，7毫升)。催化量的碘化四丁基铵用作催化剂。该混合物回流过夜。除去2/3溶剂后，将残余物倒入浓HCl(100毫升)中。过滤收集固体，并用水洗涤，直到达到中性。干燥后，获得6.06克目标化合物(产率为69.3％)。熔点：225-227℃。
5-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(105)。
将2-羧酸-5-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(104)(6.06克，0.014摩尔)溶解在喹啉(80毫升)中。在该混合物中还加入铜粉(0.62克，9.7毫摩尔)。加热混合物至240-260℃，直到观察不到气泡(约1小时)。混合物冷却至室温后倒入30％HCl水溶液(300毫升)中。有机溶液用己烷(150毫升)萃取，用10％HCl洗涤几次，直到从有机层除去喹啉。然后，有机层用MgSO4干燥。除去溶剂后，残余物从乙醇中重结晶，获得4.44克目标化合物(产率为81.3％)。熔点：88.3-89.6℃。1HNMR.溶剂CD2Cl2.δ7.38(d，1H)，7.32(d，1H)，6.99(m，1H)，2.73(t，2H)，1.77(m，2H)，1.35-1.27(m，14H)，0.87(t，3H)。13CNMR：141.29，140.59，136.72，133.51，132.32，132.27，131.51，126.29，121.15，121.02，32.32，30.00，29.96，29.78(重叠)，29.73，29.11，23.09，14.28。
2-溴-3-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(106)。
于0℃，在暗处，向5-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(105)(5.56克，0.0113摩尔)的干燥DMF(50毫升)溶液中滴加NBS(2.01克，0.0113摩尔)的DMF(30毫升)溶液。搅拌形成的混合物2小时，将混合物倒入水(500毫升)中。过滤固体，用水洗涤几次。使用乙醇(200毫升)对粗混合物进行重结晶，获得5.06克目标化合物(94.9％)。Mp.1HNMR：溶剂CD2Cl2.7.43(d，1H)，7.34(d，1H)，2.77(t，2H)，1.74(m，2H)，1.36-1.27(m，16H)，0.87(t，3H)。13CNMR：140.87，139.54，135.98，133.31，132.11，131.70，130.26，126.77，121.23，109.03，32.32，29.99，29.92，29.75.29.66，29.36，28.50，23.09，14.28。
2-癸-1-炔基-3-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(107)。
将2-溴-3-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(2.16克，4.6毫摩尔)(106)与1-癸炔(1.27克，9.2毫摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.27克，0.23毫摩尔)和碘化亚铜(I)(0.087克，0.46毫摩尔)在三乙胺(50毫升)中进行混合。该混合物用氮气鼓泡5分钟，然后在氩气下加热至130℃保持16小时。蒸发三乙胺，加入己烷(150毫升)。过滤该混合物除去固体盐。有机层用1M盐酸(50毫升)和盐水(50毫升)洗涤，然后用MgSO4干燥。真空除去溶剂，残余物通过色谱法在硅胶上用己烷洗脱来纯化，获得目标化合物(2.3克，90.2％)。1HNMR：溶剂，CD2Cl2.δ7.41(d，1H)，7.33(d，1H)，2.84(t，2H)，2.23(t，2H)，1.73-1.27(m，28H)，0.89(m，6H)。
2，3-二癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(108)。
将2-癸-1-炔基-3-癸基二噻吩并[2，3-d：2’，3’-d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(107)(2.2克，4.15毫摩尔)溶解在乙酸乙酯(30毫升)中。向该溶液中加入5％Pt/C(0.5克)。在H2气氛(90psi)下搅拌混合物24小时。然后过滤溶液。除去乙酸乙酯后，残余物通过色谱法在硅胶上用己烷洗脱来纯化，获得目标化合物(2.00克，90.5％)。熔点：50.9-52.5℃。1HNMR：溶剂，CD2Cl2δ7.41(d，1H)，7.33(d，1H)，2.83(t，2H)，2.50(t，2H)，1.73-1.26(m，32H)，0.87(m，6H。13CNMR：140.85，140.40，139.93，133.38，133.14，132.22，129.69，121.17，120.09，98.92，32.29，32.25，29.99，29.94，29.72，29.63，29.52，29.33，29.18，29.06，28.94，23.05，14.23。
参见图17，可通过化合物108与丁基锂和氯化铜偶联来制备化合物109。通过使化合物109与丁基锂和二二(苯基磺酰基)硫醚反应，可以完成109环化来制备化合物110。
实施例9-合成含稠合噻吩部分的聚合物
聚-3，6-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩(PDC6FT2)和聚-3，6-二癸基-噻吩并[3，2-b]噻吩(PDC10FT2)。
将单体3，6-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩(3.08克，0.01摩尔)溶解于氯苯。在0.5小时内向该单体溶液加入FeCl3在氯苯中的悬浮液。单体和FeCl3的最后浓度分别为0.05M和0.2M。室温搅拌该混合物6-24小时。为了较大的环尺寸，可加热混合物至80-90℃保持几小时。将该聚合物溶液倒入5％水的甲醇溶液中形成沉淀。过滤收集聚合物，并将其再溶解于甲苯。然后甲苯溶液与浓氨(3x60毫升)一起沸腾，然后与乙二胺四乙酸(EDTA)(0.05M水溶液)(2x 50毫升)沸腾两次。将产生的甲苯缓慢滴加到甲醇(500毫升)中沉淀聚合物。过滤之后，聚合物在真空烘箱(70-80℃)内干燥过夜。PDC6FT2和PDC10FT2的产率分别为35％和90％。
Figure G2008800135478D00341
还采用上述方法制备聚合物PDC10FT4(产率：80％)和PDC10FTS3(产率：43％)。
Figure G2008800135478D00351
实施例10-合成联噻吩(bithiophene)和稠合噻吩共聚物
在氩气下，将2，6-二溴-3，5二癸基二噻吩并[3，2-b：2’3’-d]噻吩(1.0克，1.57m摩尔)、2，5’-二甲锡烷基三甲基-联噻吩(0.772克，1.57毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(0.095克，0.082毫摩尔)溶解于氯苯(30毫升)中。在氩气下加热形成的混合物至150℃保持14小时，然后沉淀在甲醇(400毫升)中。收集的固体聚合物用丙酮(100毫升)洗涤，用丙酮在Soxhlet萃取器中萃取。然后将固体聚合物溶解于氯苯(100毫升)并通过玻璃滤器过滤。蒸发大部分氯苯之后，下面所示聚合物再次由甲醇(300毫升)沉淀。红色聚合物粉末真空干燥，获得0.9克聚合物(产率，90.1％)。
Figure G2008800135478D00352
如上所述，使2，7-二溴-3，6-二癸基并五噻吩(pentathienoacene)(0.89克，1.19毫摩尔)、2，5’二甲锡烷基三甲基-联噻吩(0.59克，1.57毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(0.072克，0.062毫摩尔)反应。聚合物通过在Soxhlet萃取器中用己烷萃取。如下所示的最终聚合物真空干燥，获得0.8克聚合物(产率，89％)。
Figure G2008800135478D00353
如上所述，使2，8-二溴-3，7-二癸基噻吩并[3，2-b]噻吩并[2’，3’：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩(1.0克，1.45毫摩尔)，1，4-二(三甲基甲锡烷基)苯(0.59克，1.45毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(0.084克，0.073毫摩尔)反应。如下所示的聚合物真空干燥，获得0.82克聚合物(产率，93.2％)。
Figure G2008800135478D00354
对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明目的是本发明覆盖在所附权利要求书和其等价体范围之内提供的所述发明的修改和变动。

Claims (20)

1.一种包含至少一个含通式3′或4’的部分的组合物：
Figure A2008800135470002C1
其中，n是大于0的整数；m不小于1；o不小于1；x大于或等于1；R1和R2独立地是氢或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，Ar是芳基，n不为1。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1和R2都是包含至少4个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1和R2是相同的烷基。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1和R2是不同的烷基。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1和R2都不是氢。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n为2-15。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n为2、3或4。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，Ar包含一个或多个未稠合噻吩基、一个或多个稠合噻吩基、或者未稠合噻吩基和稠合噻吩基的组合。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述稠合噻吩基或未稠合噻吩基是取代或未取代的。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，通式3’或4’中的一个或多个硫原子被氧化。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述氧化的部分包含通式44’或45’，
其中，T是在氧化稠合噻吩环体系的至少一个最中心环上的SO2。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，在最中心环上的T是SO2，其余S原子未被氧化。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述部分包含通式200或201，
Figure A2008800135470004C1
其中，o为1、2或3，R3和R4独立地是氢或烷基。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，n为2、3或4，m为1。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n为2、3或4；m为1；o为1、2或3。
16.一种包含权利要求1所述的部分的单体、低聚物或聚合物。
17.一种包含权利要求11所述的部分的单体、低聚物或聚合物。
18.一种包含通式44’或45’的部分的聚合物，
其中，n是大于0的整数；m不小于1；o不小于1；x大于或等于1；R1和R2独立地是氢或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，Ar是芳基，T是在氧化稠合噻吩环体系的至少一个最中心环上的SO2。
19.一种包含如权利要求1所述的组合物的器件，该器件构造在电子器件、光电子器件或非线性光学器件中。
20.一种制备包含权利要求1所述的部分的化合物的方法，该方法包括使包含通式210或220的化合物与通式(R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3的化合物反应，
Figure A2008800135470006C1
其中，n是大于或等于2的整数；m不小于1；R1和R2独立地是氢或烷基，R1和R2中至少一个是烷基，
通式(R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3中，Ar包含芳基，R5是烷基。
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