CN102702486A

CN102702486A - 单体、低聚和聚噻吩并[3,2-b]噻吩

Info

Publication number: CN102702486A
Application number: CN201210057765XA
Authority: CN
Inventors: M·黑尼; R·瓦戈纳; I·麦克洛奇; S·蒂尔尼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2012-10-03
Also published as: JP2014062254A; KR20070018072A; CN1956988A; WO2005111045A1; CN1956988B; TWI371457B; TW200611918A; DE602005017384D1; US7714098B2; EP1751166A1; JP2008504379A; ATE446961T1; KR101209378B1; US20070232812A1; JP5546727B2; EP1751166B1

Abstract

本发明涉及新型单体、低聚和聚噻吩并[3，2-b]噻吩，涉及它们的用途，作为半导体或电荷传输材料，在光学、电光学或电子器件如液晶显示器、光学膜、用于薄膜晶体管液晶显示器的有机场效应晶体管(FET或OFET)中，以及在集成电路器件如RFID标签，平板显示器中的电致发光器件，和光致电压和传感器器件中的用途，和包含该新型聚合物的场效应晶体管、发光器件或ID标签。

Description

单体、低聚和聚噻吩并[3,2-b]噻吩

本分案申请是基于申请号为200580015968.0、申请日为2005年4月21日、发明名称为“单体、低聚和聚噻吩并[3，2-b]噻吩”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型单体、低聚和聚噻吩并[3，2-b]噻吩。本发明进一步涉及它们用作半导体或电荷传输材料，用于光学、电光学或电子器件如液晶显示器、光学膜、用于薄膜晶体管液晶显示器的有机场效应晶体管(FET或OFET)，以及集成电路器件如RFID标签，平板显示器中的电致发光器件和用于光致电压和传感器器件中的用途。本发明进一步涉及包含该新型聚合物的场效应晶体管、发光器件或ID标签。

背景技术

在现有技术中，由重复的噻吩单元构成的聚合物已被报道显示出在FET应用中作为电荷传输材料的良好特性。例如，区域规整性聚(3-烷基)噻吩已经证实是迄今为止迁移率记录为最高的聚合物之一(Sirringhaus等人，ScienGe，1998，280，第1741页)。此外，例如在EP 1327646A1、EP 1327647A1，EP 1329474A1或EP 1329475A1中公开的包含烷基噻吩的不同数目和区域异构体的聚噻吩类似物显示合理的载流子迁移率。

这一特性据认为归因于两个因素。首先，在聚合物骨架上布置烷基侧链允许该聚合物在从溶液中涂覆时自动组织成有序结构。这有助于支配电荷传输的跃迁机理。其次，在聚合物骨架中存在硫原子已经显示对电荷传输有益。虽然不知道精确的机理，但是据推测在相邻聚合物链上的硫d-轨道的相互作用有助于电荷跃迁机理。

然而，上述现有技术文献中公开的聚合物仅显示不多于0.1cm²V^-1s^-1的载流子迁移率。此外，现有技术的材料经常仅显示有限的溶解度，这在加工聚合物时用于制造半导体器件如薄膜晶体管(TFT)或场效应晶体管(FET)时是一个缺点。

因此，为了实现晶体管特性，进一步增强有机聚合物的电荷迁移率和溶解性是希望的。

发明内容

本发明的目的是提供用作半导体或电荷传输材料的新型有机材料，其容易合成、具有高的电荷迁移率和良好的可加工性。该材料特别是应该可以容易地加工形成用于半导体器件中的薄和大面积的膜。此外，该材料应该是氧化稳定的，然而保持或甚至改进所需的电学性能。

本发明的发明人已经发现基于噻吩并[3，2-b]噻吩(1)(TT)的材料

R＝例如，烷基

尤其是包含3，6-二取代的TT基团和/或取代的噻吩或硒吩基的TT的低聚物和(共)聚合物，显示出提高的载流子迁移率而同时保持希望的可溶液加工性能。

TT材料在现有技术中是已知的。例如，Nakayama等人，Heterocycles，1994，38，第143页报道了3，6-二甲基TT。Saidman等人，J.Appl.Electrochemistry，2001，31，第839页报道了3，6-二甲基TT的电致聚合，然而，这仅获得不溶解的聚合物。Nakayama等人，Tetrahedron，1996，52，第471页报道了3，6-二甲基TT的二聚物、三聚物和四聚物。该四聚物同样具有非常低的溶解度并且没有报道电学性能。

Fuller等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1997，1，3465-70报道了含硫代烷基(-S-Me、-S-Ph)和甲硅烷基烷基(-Si(Me)₃)取代基的3，6-二取代的TT。然而，没有公开聚合物。此外，硫醚经常是不合需要的，因为这些侧链的富电子性会产生氧化方面不稳定的聚合物。

在现有技术中，也有含未取代的TT的聚合物的一些报道。Kossmehl等人，Makromol.Chem.1982，183，第2747页报道了含例如亚乙烯基连接基的TT的共聚合物。然而，这些聚合物是溶解性差的并且没有报道它们的电学表征。Rutherford等人，Macromolecules，1992，125，第2294页报道了含炔基连接基的TT的合成和电致聚合的未取代或单甲基化的TT的合成。所有这些聚合物同样是不溶性的。

WO99/12989公开了将包含两个或更多个稠合噻吩环的低聚物和聚合物用于TFT和FET中，这些噻吩环可以是取代或未取代的。然而，没有对具有二取代的TT的(共)聚合物或它们的制备进行具体地公开。

因此，本发明另一个目的是提供噻吩并[3，2-b]噻吩(TT)材料，其与现有技术的TT材料相比在半导体器件的制造中可更容易地加工、具有更高的稳定性并且也允许更容易地大规模合成。

已发现，上述目的可以通过提供根据本发明的单体、低聚物和(共)聚合物来实现。

发明概述

本发明涉及包含至少一个噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基(TT)基团的单体、低聚物和聚合物，其特征在于它们包含至少一个在3-和6-位被取代的TT基团和/或至少一个在3-和/或4-位被取代的噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基基团。

本发明进一步涉及包含至少一种如上所限定的单体、低聚物或聚合物的半导体或电荷传输材料、元件或器件。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物的用途，作为电荷传输、半导体特性、导电、光电导性或发光材料，用于光学、电光学或电子元件或器件，有机场效应晶体管(OFET)，集成电路(IC)，薄膜晶体管(TFT)、平板显示器，射频识别(RFID)标签，电致发光或光致发光器件或元件，有机发光二极管(OLED)，显示器的背光灯，光致电压或传感器器件，电荷注入层，肖特基二极管，平面化层，抗静电膜，导电基片或图案，电池中的电极材料，光电导体，电子照相应用，电子照相记录，有机存储器件，配向层，化妆品或药物组合物中的用途，或用于检测和鉴别DNA序列的用途。

本发明进一步涉及包含根据本发明的半导体特性或电荷传输材料、元件或器件的光学、电光学或电子器件、FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或配向层。

本发明进一步涉及包含根据本发明的半导体或电荷传输材料、元件或器件或FET、IC、TFT或OLED的TFT或TFT阵列，其用于平板显示器，射频识别(RFID)标签，电致发光显示器或背光灯。

本发明进一步涉及包含根据本发明的FET或RFID标签的安全标记或器件。

发明详述

根据本发明的单体、低聚物和聚合物尤其可用作电荷传输半导体，因为它们具有高的载流子迁移率。载流子迁移率方面的这种改进的一个原因，除了每单位长度内更高的硫原子浓度之外，是稠环体系的增强的平面度和共轭度。例如，TT每个分子中具有三个双键和两个硫原子，而噻吩每个分子中具有两个双键和一个硫原子，2，2-联噻吩(bithiophene)每个分子中具有四个双键和两个硫原子。

TT与官能化的芳族或不饱和共聚单体的共聚合可以进一步改进溶解性和电荷传输性能。芳族共聚单体的变化提供聚合物的带隙的裁剪方法。这样获得更好的稳定性和更高的载流子迁移率。

包含二取代的TT基团的根据本发明的化合物是尤其优选的。将未取代的TT直接聚合经常产生不溶的聚合物，它们因此应该与带有增溶性基团的共聚单体进行聚合以提供具有良好溶解性的聚合物。可以直接将单取代的TT聚合来提供可溶性聚合物，然而，特别是在均聚物情况下，每个TT上的取代基取向必须小心地根据相邻的取代的TT加以控制以确保高的区域规整度。高的区域规整度已经显示在单取代的噻吩的情况下对提供具有良好载流子迁移率的材料是必要的。然而，高度区域规整性材料的合成是不平常的并且会给此类聚合物的合成带来额外的复杂性和费用。

其中TT基团被两个烷基或氟代烷基取代的聚合物是尤其优选的。将氟代烷基和烷基侧链引入TT基团中改进了它们的溶解性并因此改进它们的可溶液加工性。另外，氟代烷基侧链的存在也使这些材料可有效作为n-型半导体。氟代烷基取代基的吸电子特性也将进一步地降低HOMO并获得更稳定的材料，该材料对氧化作用较不敏感。

通式I的化合物是尤其优选的：

-([A]_a-[B]_b-[C]_c-[D]_d)_n-I

其中

A和C彼此独立地是：

B和D彼此独立地是-CX¹＝CX²-、-C≡C-或任选被一个或多个基团R¹取代的亚芳基或杂亚芳基，

R¹和R²彼此独立地表示H；卤素；任选被取代的芳基或杂芳基；或含1到20个C原子的直链、支化或环状烷基，它们可以是未取代的，被F、C l、Br、I或CN单取代或多取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX¹＝CX²-或-C≡C-替代并满足O和/或S原子彼此不直接地连接，

X¹和X²彼此独立地是H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H，含1到12个C原子的烷基，或芳基，

a和c彼此独立地是0或1，其中在至少一个基团[(A)_a-(B)_b-(C) _c(D)_d]中，a和/或c是1，

b和d彼此独立地是0、1或2，

n是≥1，优选1到10,000的整数，

其中在n＞1的情况下，基团[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]可以相同或不同，并且条件是

a)该化合物包含至少一个被基团R¹和R²取代的基团A或C，该基团R¹和R²各自具有至少3个C原子，

和/或

b)该化合物包含至少一个基团B或D，该B或D是3-和/或4-位被不同于H的基团R¹取代的噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基。

通式I的化合物优选选自通式I 1的化合物

R³-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-R⁴ I1

其中R¹、R²、a、b、c、d和n彼此独立地具有通式I的含义之一，

R³和R⁴彼此独立地是H，卤素，C₁-C₁₂烷基，Sn(R⁰)₃，B(OR⁰)₂，CH₂Cl，COH，CH＝CH₂，SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰，或任选取代的芳基或杂芳基，

R⁰⁰⁰具有通式I中为R⁰⁰给出的含义之一，和

R⁰和R⁰⁰具有通式I的含义。

R³和R⁴在下文中也称为“末端基团”。

具有相同重复单元[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]的通式I和I1(即其中n＞1)的低聚物和聚合物是尤其优选的。

其中R¹和R²为相同基团的通式I和I1的化合物是进一步优选的。

低聚物和聚合物是尤其优选的，尤其是通式I和I1的那些，它们具有2到5000，尤其是10到5000，非常优选20到1000的聚合度(通式I中的n)。

低聚物和聚合物是进一步优选的，尤其是通式I和I1的那些，它们具有5000到300,000，尤其是10,000到100,000的分子量。

在本发明的低聚物和聚合物中，基团[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D) _d]可以彼此独立地选自通式I的基团，以致低聚物或聚合物可以包含相同或不同的重复单元[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]。该低聚物和聚合物因此包括均聚物和共聚物，例如

-统计上无规的共聚物，例如含单体序列如-A-B-B-C-B-D-A-B-D-或-A-C-A-A-C-的共聚物，

-交替共聚物，例如含单体序列如-A-B-A-B-A-B-A-B-、 -A-B-C-A-B-C-或-A-B-C-D-A-B-C-D的共聚物，它们也可以被视为分别是单体单元(A-B)、(A-B-C)和(A-B-C-D)的均聚物，或含单体序列如-(A-B-C)-(A-B)-(A-B-C)-(A-B)-的共聚物，和

-嵌段共聚物，例如含单体序列如-A-A-B-B-B-B-C-C-C-D-D-D-(如果A、B、C和D被视为是单体单元)或含单体序列如-(A-B)-(A-B)-(A-B)-(A-B-C)-(A-B-C)-(A-B-C)-(A-B-C)(如果，例如，(A-B)和(A-B-C)被视为是单体单元)的共聚物，

其中基团A、B、C和D优选一起形成共轭体系，并且其中此外出现多于一次的基团(例如序列-B-B-B-B-B-中的每个基团B)可以彼此相同或不同。

由相同重复单元构成的通式(A-B)_n、(A-B-C)_n、(A-B-D)_n、(A-C-D)_n、(B-C-D)_n或(A-B-C-D)_n的聚合物是尤其优选的。

优选地，基团A、B、C和D一起形成共轭体系。

通式I和I1的区域规整性聚合物是进一步优选的，尤其是具有高的头-尾(HT)连接的区域规整度的聚合物。

这些聚合物中的区域规整度优选至少是90％，尤其是95％或更高，非常优选98％或更高，非常优选99％到100％。

区域规整的聚合物是有利的，因为它们显示强的链间π-π堆叠相互作用和高的结晶度，这使得它们成为有效的具有高载流子迁移率的电荷传输材料。

包含对称重复单元的聚合物是进一步优选的，尤其是对称的3，6-二取代的TT-2，5-二基单体的均聚物，其中区域规整度不是问题。

通式I和I1的单体、低聚物和聚合物是进一步优选的，其中

-b是1并且B是任选被一个或两个不同于H的基团R¹取代的噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基，

-R¹和R²选自任选被一个或多个氟原子取代的C₃--C₂₀烷基，C₃-C₂₀链烯基，C₃-C₂₀炔基，C₃-C₂₀酯，C₃-C₂₀氨基，C₃-C₂₀氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，非常优选C₃-C₂₀烷基或C₃-C₂₀氟代烷基，

-R³和R⁴选自H，C₁-C₁₂烷基，卤素，Sn(R⁰)₃，B(OR⁰)₂CH₂Cl， CH₂OH，CH＝CH₂，SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰和任选取代的芳基或杂芳基，

-P^*是-OH或-O-Si-R⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰，优选其中R⁰、R⁰⁰和R⁰⁰⁰为选自芳基或C_1-12烷基，优选C₁-G₆烷基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基的相同或不同的基团，

-n＞1。

如果B或D是亚芳基或杂亚芳基，则它优选是含最多至25个C原子的单、双或三环芳族或杂芳族基团，其中环可以是稠合的，并且其中该杂芳族基团包含至少一个环杂原子，优选选自N、O和S。它任选地被F、Cl、Br、I、CN中的一个或多个取代；和含1到20个C原子的直链、支化或环状烷基，它是未取代的，被F、Cl、Br、I、-CN或-OH单取代或多取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-GO-、-COO-、OGO-、-OGO-O、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代并满足O和/或S原子彼此不直接地连接。

优选的亚芳基或杂亚芳基基团选自：亚苯基，此外其中一个或多个CH基团可以被N替代，或萘、烷基芴或

唑、噻吩、硒吩、二噻吩并噻吩，其中所有这些基团任选地被如上所定义的L单或多取代。

尤其优选的亚芳基或杂亚芳基基团是1，4-亚苯基，氟化的1，4-亚苯基，2，5-吡啶，2，5-嘧啶，p，p′-联苯基，萘-2，6-二基，噻吩-2，5-二基，硒吩-2，5-二基，氟化或烷基化的噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基，2，2′-二噻吩，氟化或烷基化的2，2′-二噻吩，氟化苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，2，5-噻唑，2，5-噻二唑，2，5-

唑和2，5-

二唑，所有这些基团未被取代，或被如上定义的L单或多取代。

如果R^1-4之一是芳基或杂芳基，则它优选是含最多至25个C原子的单、双或三环芳族或杂芳族基团，其中该环可以是稠合的，并且其中该杂芳族基团包含至少一个环杂原子，其优选选自N、O和S。它任选地被F、Cl、Br、I、CN中的一个或多个取代；和含1到20个C原子的直链、支化或环状烷基，它可以是未取代的、被F、Cl、Br、I、-CN或-OH单取代或多取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-GOO-、 OCO-、-OCO-O、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代并满足O和/或S原子彼此不直接地连接。

尤其优选的芳基和杂芳基基团是苯基、氟化的苯基、吡啶、嘧啶、联苯基、萘、噻吩、硒吩、氟化的噻吩、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，噻唑和

唑，所有这些基团是未取代的，被如上所定义的L单或多取代的。

如果R^1-4之一是烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-替代)，则这可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有3到8个碳原子并因此优选例如是丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、丙氧基、丁氧基，戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氟代烷基或氟化的烷基或烷氧基优选是直链(O)C_iF_2i+1，其中i是1到20，尤其是3到15的整数，非常优选(O)C₃F₇、(O)C₄F₉、(O)C₅F₁₁、(O)C₆F₁₃、(O)C₇F₁₅或(O)C₈F₁₇，最优选(O)C₆F₁₃。

CX¹＝CX²优选是-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝C(CN)-或-C(CN)＝CH-。

卤素优选是F、Br或Cl。

杂原子优选选自N、O和S。

其中-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-选自以下通式的通式I和I1的化合物是尤其优选的：

其中，n具有通式I的含义之一并且R具有通式I中给出的R¹的含义之一或上下文给出的优选含义之一，并且优选不同于H。

包含二取代的TT基团和任选取代的噻吩并[2，3-b]噻吩基团的单体、低聚物和聚合物，如以下通式的那些，是较不优选的：

其中，R¹和R²具有不同于H的通式I的含义之一，R⁵和R⁶具有如上所限定的R¹的含义之一。

本发明的化合物可以根据已知方法或下述方法或者类似于这些方法来合成。进一步的方法可以从实施例中获得。

第A部分：3，6-二烷基-噻吩并[3，2-b]噻吩的合成：

除3,6-二甲基之外，3,6-二烷基化的TT的制备还没有在现有技术中进行报道。以下方案1中所示的3,6-二甲基化噻吩并[3,2-b]噻吩的一釜法操作步骤由Nakayama等人在Heterocycles 1994，38,第143页中进行了报道。然而，这一方法的缺点在于，由于闭环机理，它不能经得起制备较长链烷基衍生物的检验。然而，为了提供可溶液加工的聚合物，较长烷基链的引入是希望的。

方案1：二甲基-噻吩并[3,2-b]噻吩的制备（现有技术）

如在方案2中描绘的噻吩并[3,2-b]噻吩（1)(R=H）的合成在Fuller 等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1997,1,3465-70中已进行了报道。同一参考文献也报道了通过将噻吩并[3,2-b]噻吩核四溴化并还原来制备3,6-二溴代噻吩并[3,2-b]噻吩（2）的操作步骤，如方案3所示。通过锂化和随后与亲电性二硫化物反应来将二溴代中间体（2）转化成硫代烷基（-SR）衍生物。然而，在这种情况下硫醚是不希望的，因为这些侧链的富电子特性会产生氧化方面不稳定的聚合物。此外，长链烷基衍生物不能通过类似的路径引入，这归因于烷基卤化物的低反应性，其阻止在低温下反应。在高于-78℃的温度下，（2）的二锂盐开环（参见Fuller等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1999，1，第1273页）而产生非稠合的产物。

方案2：噻吩并[3,2-b]噻吩的合成（现有技术）

方案3：通过二溴代中间体制备3,6-二烷基噻吩并噻吩（现有技术）

根据本发明的3,6-二烷基噻吩并[3,2-b]噻吩的优选合成在方案4中进行了示例性描述，该合成使用二溴代中间体（2）。发现，在双齿型钯催化剂（例如Pd（dppf）Cl₂）的存在下（2）与有机锌反应物的交叉偶合在微波加热下以优异的产率发生。因此在THF中在140℃下加热辛基溴化锌、3,6-二溴代噻吩并[3,2-b]噻吩和Pd（dppf）Cl₂7分钟获得产率为95%的3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩。

方案4

第B部分：包含3，6-二烷基噻吩并噻吩的聚合物

通过电致聚合方法使3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩聚合而获得不溶的聚合物(J.Appl.Electrochemistry；2001；31，第839页)。然而，这样的聚合物不适合用于根据本发明的应用。

Nakayama等人(Tetrahedron，1996，52，第471页)已经描述了3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的二聚物、三聚物和四聚物。该四聚物同样具有非常低的溶解度并且没有报道电学性能。

根据本发明，3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩的均聚物（3）和共聚物优选如方案5所示来制备。这样的聚合物高度可溶于有机溶剂并且可以容易地加工成薄膜。

方案5

第C部分：包含未取代的噻吩并[3，2-b]噻吩的聚合物

存在有关于包含未取代的TT的聚合物的一些报道。Kossmehl等人在Makromol.Chem.1982，183，第2747中报道了带有亚乙烯基连接基的TT的共聚物(4)。然而，这样的聚合物是溶解性差的并且没有报道它们的电学表征。

Rutherford等人在Macromolecules，1992，125，第2294页中报道了带有炔基连接基的TT(5)的合成以及使未取代的TT电致聚合而获得(6)。所有这些聚合物同样是不溶性的。

本发明的一个方面是制备未取代的噻吩并[3,2-b]噻吩与烷基化噻吩的共聚物。此类聚合物易溶于有机溶剂，并且烷基侧链可以容易地堆积以提供紧密堆积的结构。此类结构有益于电荷传输。聚合物（7）可通过如方案6所示的Stille偶合容易地合成。Stille偶合先前已用来制备共轭聚合物（参见Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004，14，第11-34页）。

方案6

聚合物(7)显示良好的晶体管特性，其中载流子迁移率(μ)为0.02Gm²/vs(未优化的)。

本发明的另一个方面涉及根据本发明的化合物和材料的氧化和还原形式。失或得电子导致高度离域的离子形式的形成，这种离子形式具有高电导率。这可能在接触到普通掺杂剂时发生。适合的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如，从EP 0528662、US5,198,153或WO 96/21659获知。

掺杂方法通常必须包含在氧化还原反应中用氧化或还原剂处理半导体材料而在该材料中形成离域的离子中心，其中对应的抗衡离子衍生自所应用的掺杂剂。适合的掺杂方法包括：例如在常压或减压下暴露于掺杂蒸汽，在包含掺杂剂的溶液中的电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂进行离子注入到半导体材料中。

当电子用作载流子时，适合的掺杂剂例如是卤素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)，Lewis酸(例如，PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如，HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)，过渡金属化合物(例如，FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)，阴离子(例如，Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)，碱金属(例如，Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如，Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺、(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物和材料的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，例如，但不限于，在有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏的膜，抗静电膜，经印刷的导电基片，电子应用中例如印刷电路板和电容器中的图案或束道。

本发明的一个优选实施方案涉及为介晶(mesogenic)或液晶的通式I及其优选的子通式的单体、低聚物和聚合物。这些材料尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为可以通过已知技术将它们在其液晶相中排列成均一的高度有序的取向，从而显示导致特别高的载流子迁移率的更高有序度。

为了诱导或增强液晶相行为，也可能使根据本发明的单体、低聚物和聚合物与其它从现有技术中已知的介晶或液晶单体共聚合。

具有向列相和/或近晶相的液晶材料是尤其优选的。对于FET应用，近晶型材料是尤其优选的。对于OLED应用，向列型或近晶型材料是尤其优选的。近晶型A(S_A)相，此外高度有序的近晶相如S_B、S_E、S_G和S_F相是尤其优选的。

液晶材料的定向排列可以例如通过以下方式来实现：将该材料所涂覆到其上的基材加以处理，在涂覆过程中或之后将该材料加以剪切，对已涂覆的材料施加磁场或电场，或者将表面活性化合物添加到该材料中。定向排列技术的综述由例如I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals”(由G.W.Gray编辑，John Wiley&Sons)，1987，第75-77页中，和由T.Uchida和H.Seki在“Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3”(由B.Bahadur编辑)，World Scientific Publishing，新加坡1992，第1-63页中给出。定向排列材料和技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增于1(1981)，第1-77页给出。

根据本发明的单体、低聚物和聚合物还可以包含一种或多种其它适合的组分，例如催化剂、敏化剂、稳定剂、阻聚剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂，染色或颜料。

本发明的单体、低聚物和聚合物可用作光学、电子和半导体材料，尤其是可用作场效应晶体管(FET)中的电荷传输材料，例如用作集成电路、ID标签或TFT应用的元件。或者，它们可以用于电致发光显示器应用中的有机发光二极管(OLED)或用作例如液晶显示器的背光灯，用作光致电压或传感器材料，用于电子照相记录，以及用于其它半导体应用。

尤其是，根据本发明的低聚物和聚合物显示有利的溶解性能，该溶解性能允许使用这些化合物的溶液的制备方法。因此，膜(包括层和涂层)可以通过低成本制备技术，例如旋涂来产生。适合的溶剂或溶剂混合物包括烷烃和/或芳族化合物，尤其是它们的氟化衍生物。

本发明的材料可用作光学、电子和半导体材料，尤其是用作场效应晶体管(FET)中的电荷传输材料，用作光致电压或传感器材料，用于电子照相记录，以及用于其它半导体应用。此类其中有机半导体材料作为膜的形式布置在栅极电介质和漏极和源电极之间的FET是公知的，例如从US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804以及在背景技术章节中引用的参考文献以及下面列举的参考文献中获知。由于这些优点，如使用根据本发明的化合物的溶解性能的低成本制备以及因此具有的大表面可加工性，这些FET的优选应用是例如集成电路、TFT显示器和安全性应用。

在安全性应用中，场效应晶体管和其它含半导体材料的器件，如晶体管或二极管，可以用于I D标签或安全标记来鉴定和防止伪造有价证券如纸币、信用卡或ID卡、国家ID文件、许可证或具有货币价值的任何产品，如邮票、门票、股票、支票等。

或者，根据本发明的单体、低聚物和聚合物可以用于有机发光器件或二极管(OLED)，例如用于显示器应用或用作例如液晶显示器的背光灯。普通OLED使用多层结构来实现。发射层通常夹在一种或多种电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在该发射层中它们的重新结合导致激发并因此使包含在该发射层中的生光团单元发光。本发明的化合物、材料和膜可以用于电荷传输层中的一个或多个中和/或用于发射层中，对应于它们的电学和/或光学性能。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性能或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层内部的使用尤其是有利的。用于OLED中的适合的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，例如参见Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128以及其中引用的文献。

根据另一种用途，本发明的化合物、材料或膜，尤其是显示光致发光性能的那些，可以用作光源材料，如在EP 0889350A1中或C.Weder等人在Science，279，1998，835-837中描述的那些的显示器件的光源材料。

根据另一种用途，本发明的化合物、材料或膜可以单独地或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的配向层，如在US2003/0021913中所述。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用于LCD中时，这一提高的电导率可以降低在可切换LCD单元(cell)中的不利的残留dc效应并且抑制图像保留或者，例如在铁电LCD中，降低由于切换铁电LC的自发极化电荷而产生的残留电荷。当用于包含提供到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这一提高的电导率可以增强该发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性能的化合物或材料可以形成上述取向的各向异性膜，它们尤其可用作配向层以诱导或增强提供到所述各向异性膜上的液晶介质中的定向排列。根据本发明的材料也可以与可光致异构的化合物和/或生色团结合以用于或用作光致定向排列层，如US 2003/0021913中所述。

根据另一种用途，根据本发明的材料和聚合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如含极性或离子型侧基的衍生物)或离子方式掺杂的形式，可以用作化学传感器或材料以检测和鉴别DNA序列。这些用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537。

根据本发明的聚合物和材料也可以用于化妆品或药物组合物中，例如如EP 1498112A2中所公开的用于毛发处理的化妆品组合物中。

具体实施方式

以下实施例非限制性地用于说明本发明。在上下文中，除非另有说明，所有的温度以摄氏度计给出，所有的百分比是重量百分比。除非另有指明，所有的反应在氮气气氛下进行。相转变通过DSC和光学显微镜法的混合方法来确定。S_x和S_x1是指未确定性质的近晶相转变。

实施例1

聚合物3如下面所述来制备：

聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)(3)：

在氮气下，将无水FeCl₃(0.71g，4.39mmol)加入三颈烧瓶中。添加无水氯仿(20mL)来产生悬浮液。将3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩(0.40g，1.10mmol)在无水氯仿(20mL)中的溶液添加到该FeCl₃悬浮液中。在RT下搅拌该反应混合物24小时，使氮气鼓泡通过该混合物以除去所形成的HCl。将该反应混合物倾倒入甲醇(200mL)中。滤出沉淀的聚合物并用甲醇洗涤。在25％的氨溶液(60mL)中搅拌该聚合物24小时以将该聚合物脱掺杂物。滤出该聚合物，并用水洗涤，接着用甲醇洗涤。用甲醇(索氏萃取(soxhlet))和用丙酮(索氏萃取)各萃取该聚合物24小时。最后将该聚合物溶于温热氯仿中，过滤并在甲醇中沉淀。通过离心分离收集该聚合物并在真空下干燥而产生29mg产物。GPC(CHCl₃)Mn(8,000g/mol)，Mw(52,400g/mol)。λ_max348nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例2

聚合物7按下面所述来制备：

2，5-双三甲基甲锡烷基噻吩并[3，2-b]噻吩：

将噻吩并[3，2-b]噻吩(参见Fuller等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1997，1，3465-70)(2.00g，14mmol)的溶液溶于无水THF(100ml) 中并在氮气下冷却到-78℃。在5分钟内滴加正丁基锂的溶液(12ml，2.5M的己烷溶液，30mmol)，并让所得溶液在30分钟内温热到20℃并且在该温度下搅拌3小时。将所得悬浮液冷却到-78℃，并立即添加作为固体形式的三甲基氯化锡(5.9g，30mmol)。让反应在4小时内温热到RT并在该温度下再搅拌20小时。通过添加饱和的碳酸氢钠(100ml)将反应终止。添加乙酸乙酯(50ml)，并将各层分离。用碳酸钠(80ml的2M水溶液)和盐水(80ml)洗涤有机层，干燥(硫酸钠)，过滤并在减压下浓缩。将所得的粗产物干燥地装到20g反相二氧化硅柱上并用乙腈洗脱。收集初级分，浓缩并从乙腈中重结晶而得到白色薄片形式的产物。M/Z团簇中心在466(M⁺)。发现C，30.9；H，4.4。C₁₂H₂₀S₂Sn₂的计算值为C，30.9；H，4.3。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.26(s，2H)，0.39(s，18H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ147.5，141.2，126.1，-8.2。

5，5′-二溴代-4，4′-双(癸基)-2，2′-联噻吩：

类似于已公开发表的操作方法(参见M.Zagorska和B.Krische，Polymer，1990，31，第1379页)制备4，4′-双(癸基)-2，2′-联噻吩。

在1小时内，将N-溴代琥珀酰亚胺(5.40g，30mmol)分份添加到在暗处5℃下的4，4′-双(癸基)-2，2′-联噻吩(6.60g，14.8mmol)在氯仿(100ml)和冰醋酸(100ml)中的溶液中。使所得溶液温热到20℃并再搅拌16小时。在减压下除去溶剂并使残余物悬浮在MTBE(200ml)中。过滤溶液除去琥珀酰亚胺副产物。用5％的碳酸钠(100ml)、水(100ml)和盐水(100ml)洗涤滤液，干燥(硫酸钠)，过滤并在减压下浓缩。通过在RP18二氧化硅(23g)上反相柱色谱，用2∶1的乙腈/THF洗脱，进一步纯化所得的粗产物。最后从乙酸乙酯中重结晶得到产物。HRMS 602.1248(C₂₈H₄₄S₂Br⁷⁹ ₂的计算值为602.1251)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ6.77(s，2H)，2.70(t，4H)，1.57(五重峰，4H)，1.28(m，28H)，0.88(t，6H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ143.0，136.1，124.5，107.9，31.9，29.62，29.57，29.40，29.35，29.2，22.7，14.2。

聚(2，5-双(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)(7)：

将5，5′-二溴代-4，4′-二癸基联噻吩(182mg，0.3mmol)、2，5-双(三甲基甲锡烷基)-噻吩并[3，2-b]噻吩(140mg，0.3mmol)、四(三苯膦)钯(0)(5.0mg，1.4mol％)和氯苯(4.5ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶和牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并加热10分钟到200℃。一旦达到该温度，仅计算经过的时间。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入甲醇(50ml)和浓盐酸(2ml)的混合物中并在20℃下搅拌16小时。过滤出沉淀，并用甲醇(索氏萃取)和丙酮(索氏萃取)各萃取该沉淀12小时。最后将该聚合物溶于温热氯苯中，过滤并在甲醇中沉淀。通过离心分离收集该聚合物并在真空下干燥而获得92mg产物。GPC(CHCl₃)Mn(8,750g/mol)，Mw(19,200g/mol)。λ_max547nm(固体膜)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，50℃)δ7.26(s，2H)，7.03(s，2H)，2.79(t，4H)，1.70(五重峰，4H)，1.4-1.20(m，28H)，0.88(t，6H)。

实施例3

聚合物8按下面所述来制备：

2，5-二溴代-3，4-二癸基噻吩

类似于已公开发表的操作方法(参见S.Destri，M.Pasini，C.Pelizzi，W.Porzio，G.Predieri，C.Vignali Macromolecules，1999，32，第353页)制备3，4-二癸基噻吩。类似于已公开发表的操作方法(参见P.

F.Pfau，H.Schlupp，F.Würthner，K.U.Gaudl， M.B.Caro，P.Fischer J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1993，第489页)由3，4-二癸基噻吩制备2，5-二溴代-3，4-二癸基噻吩。

聚(3，4-二癸基噻吩-其-噻吩并[3，2-b]噻吩)(8)：

将2，5-二溴代-3，4-二癸基噻吩(157mg，0.3mmol)、2，5-双(三甲基甲锡烷基)-噻吩并[3，2-b]噻吩(140mg，0.3mmol)、四(三苯膦)钯(0)(5.0mg，1.4mol％)和氯苯(4.5ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并加热10分钟到200℃。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入甲醇(20ml)和37％盐酸(2ml)的混合物中并在20℃下搅拌48小时。滤出聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。用甲醇洗涤聚合物(通过索氏萃取)24小时，并用丙酮洗涤24小时，并在真空下干燥而得到橙色固体形式的产物。GPC(CHCl₃)Mn(13,000g/mol)，Mw(24,700g/mol)。λ_max482nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例4

聚合物9按下面所述来制备：

3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩：

将3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩(参见Fuller，L.S.；Iddon，B.；Smith，K.A.J.Perkin Trans.1，1997，第3465页)(1.0g，3.35mmol)和(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)(10mg，0.014mmol)加入装有搅拌棒的20ml管形玻璃瓶中。牢固地密封该管形玻璃瓶，然后用氮气吹洗。添加THF(2ml)和辛基溴化锌(16.8mL的0.5M THF溶液)，并在25℃下搅拌反应物3分钟。在150℃下的微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中加热混合物7分钟。冷却反应物，用MTBE(20ml)稀释并用5％的HCl(10ml)、水(3x10ml)、盐水(10m)洗涤，干燥(硫酸钠)，过滤并在减压下浓缩。通过在二氧化硅(洗脱液：汽油)上过滤来进一步纯化该粗材料，并从乙醇中使所得蜡状固体重结晶而得到浅黄固体形式的产物。M/Z 364(M⁺)。发现C，72.3；H，9.7，C₂₂H₃₆S₂计算值为C，72.5；H，9.9。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ8.95(2H，s)，2.70(4H，t)，1.74(4H，五重峰)，1.31(20H，m)，0.88(6H，t)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ139.3，135.5，120.8，31.9，29.8，29.42，29.37，29.2，28.8，22.7，14.1。

2，5-二溴代-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩：

在1小时内将N-溴代琥珀酰亚胺(1.95g，11mmol)分份添加到5℃下的3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩(2.0g，5.5mmol)在冰醋酸(50ml)和氯仿(50ml)中的溶液中。在20℃下再搅拌该溶液24小时。在减压下除去溶剂，并将残余物悬浮在MTBE(100ml)中并过滤以除去琥珀酰亚胺副产物。用水(50ml)、5％的Na₂CO₃(50ml)、水(50ml)洗涤有机滤液，干燥(硫酸钠)，过滤并在减压下浓缩。通过滤过二氧化硅(洗脱液：汽油)来进一步纯化残余物而得到黄色油，它在静置时结晶。HRMS 520.0472(C₂₂H₃₄S₂Br⁷⁹ ₂计算值为520.0469)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ2.66(4H，t)，1.65(4H，五重峰)，1.29(20H，m)，0.87(6H，t)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ136.1，134.4，109.4，31.9，29.32，29.27，29.19，28.1，22.7，14.1。

聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-共-噻吩并[3，2-b]噻吩)(9)：

将2，5-二溴代-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩(157mg，0.3mmol)、2，5-双三甲基甲锡烷基噻吩并[3，2-b]噻吩(140mg，0.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(5.0mg，1.4mol％)和氯苯(4.5ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并加热10分钟到200℃。仅一旦达到该温度，就计算经过的时间。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入甲醇(50ml)和浓盐酸(2ml)的混合物中并在20℃下搅拌16小时。过滤出沉淀，并用甲醇(索氏萃取器)和丙酮(索氏萃取器)各萃取该沉淀12小时。最后将该聚合物溶于温热氯苯中，过滤并在甲醇中沉淀。通过离心分离收集该聚合物并在真空下干燥而得到132mg产物。GPC(CHCl₃)Mn(3,200g/mol)，Mw(4,500g/mol)。λ_max445nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例5

聚合物10按下面所述来制备：

聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-共-噻吩)(9)：

将2，5-二溴代-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩(157mg，0.3mmol)、2，5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(123mg，0.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(5.0mg，1.4mol％)和氯苯(4.5ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并加热10分钟到200℃。仅一旦达到该温度，就计算经过的时间。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入甲醇(50ml)和浓盐酸(2ml)的混合物中并在20℃下搅拌16小时。过滤沉淀，并用甲醇(索氏萃取)和丙酮(索氏萃取)各萃取该沉淀12小时，然后在真空下干燥而得到102mg产物。GPC(CHCl₃)Mn(8,800g/mol)，Mw(20,800g/mo l)。λ_max528nm(固体膜)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，50℃)δ7.16(s，2H)，3.00(br t，4H)，1.80(m，4H)，1.40-1.20(m，20H)，0.90(t，6H)。

实施例6

聚合物11按下面所述来制备：

聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-共-联噻吩)(11)：

将2，5-二溴代-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩(157mg，0.3mmol)、5，5′-双(三甲基甲锡烷基)-[2，2′]联噻吩(148mg，0.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(5.0mg，1.4mol％)和氯苯(4.5ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并加热10分钟到200℃。仅一旦达到该温度，就计算经过的时间。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入甲醇(50ml)和浓盐酸(2ml)的混合物中并在20℃下搅拌16小时。过滤出沉淀，并用甲醇(索氏萃取器)和丙酮(索氏萃取器)各萃取该沉淀12小时。最后将该聚合物溶于温热氯苯中，过滤并在甲醇中沉淀。通过离心分离收集该聚合物并在真空下干燥而得到144mg产物。GPC(CHCl₃)Mn(6,000g/mol)，Mw(10,000g/mol)。λ_max511nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例7

聚合物12按下面所述来制备：

3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩：

将3，6-二溴代噻吩并[3，2-b]噻吩(1.00g，3.36mmol)和Pd(dppf)Cl₂(0.14g，0.17mmol，5mol％)加入20mL管形玻璃瓶中，并用氮气吹洗10分钟。添加0.5M的十二烷基溴化锌在无水THF(15mL，7.5mmol)中的溶液。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并在150℃和搅拌下加热10分钟。在冷却到RT之后，用乙醚(100mL)将反应混合物稀释，并用5％的盐酸(50mL)来终止。分离有机层并用乙醚(100mL)来再萃取水层。用水(2x 50毫升)洗涤合并的萃取物，在硫酸钠上干燥并在真空中浓缩。将该粗产物滤过二氧化硅的短填塞体，用石油醚40-60洗脱。从2-丁酮中重结晶得到浅黄固体形式的产物。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ6.95(s，2H)，2.70(t，4H)，1.74(m，4H)，1.22-1.42(br，36H)，0.88(t，6H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ139.3，135.5，120.8，31.9，29.8，29.69，29.67，29.6，29.42，29.37，28.7，22.7，14.2。

2，5-二溴代-3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩：

将3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(2.00g，4.19mmol)加入三颈烧瓶中并用氮气吹洗。添加无水THF(20mL)并将该溶液冷却到0℃。在20分钟的期间内将NBS(1.57g，8.81mmol)分份添加。在0℃下搅拌反应混合物1小时，然后在RT下搅拌16小时。将反应混合物倾倒入石油醚40-60(200mL)中并滤出沉淀。在真空中将滤液加以浓缩而得到粗产物。通过柱色谱(洗脱液：石油醚40-60)纯化，接着从2-丁酮中重结晶而得到白色固体形式的产物。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ2.67(t，4H)，1.66(m，4H)，1.22-1.42(br，36H)，0.88(t，6H)。 ¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ136.1，134.4，109.4，31.9，29.67，29.65，29.5，29.37，29.34，29.26，28.9，28.1，22.7，14.2。

聚(3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩-共-噻吩)(12)：

将2，5-二溴代-3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(127mg，0.2mmol)、2，5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(82mg，0.2mmol)、Pd₂(dba)₃(4mg，0.004mmol，4mol％Pd)、P(o-tol)₃(3mg，0.010mmol，5mol％)、LiCl(9mg，0.2mmol)和氯苯(5mL)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并在200℃和搅拌下加热10分钟。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入丙酮(50mL)和37％的盐酸(5mL)的混合物中，并搅拌1小时。滤出聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥。用丙酮洗涤(通过索氏萃取)聚合物18小时和用石油醚40-60洗涤6小时，并在真空下干燥而得到暗红固体形式的产物(100mg，89％)。GPC(CHCl₃)Mn(8,100g/mol)，Mw(16,500g/mol)。λ_max550nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例8

聚合物13按下面所述来制备：

聚(3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩-共-联噻吩)(13)：

将2，2′-二溴代-3，3-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(127mg，0.2mmol)、5，5′-双(三甲基甲锡烷基)-2，2′-联噻吩(98mg，0.2mmol)、Pd₂(dba)₃(4mg，0.004mmol，4mol％Pd)、P(o-tol)₃(3mg，0.010mmol，5mol％)、LiCl(9mg，0.2mmol)和氯苯(5mL)加入装有搅拌棒的10mL管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并在200℃和搅拌下加热10分钟。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入丙酮(50mL)和37％的盐酸(5mL)的混合物中，并搅拌1小时。滤出聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥。用丙酮和石油醚40-60分别洗涤(通过索氏萃取)聚合物18小时和6小时，并在真空下干燥而得到暗红固体形式的产物(96mg，75％)。GPC(CHCl₃)Mn(9,300g/mol)，Mw(16,000g/mol)。λ_max530nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例9

聚合物14按下面所述来制备：

聚(3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩-共-噻吩并[3，2-b]噻吩)(14)：

将2，5-二溴代-3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(127mg，0.2mmol)、2，5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(93mg，0.2mmol)、Pd₂(dba)₃(4mg，0.004mmol，4mol％Pd)、P(o-tol) ₃(3mg，0.010mmol，5mol％)、LiCl(9mg，0.2mmol)和氯苯(5ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，PersonalChemistry Ltd)中并加热10分钟到200℃。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入丙酮(50mL)和37％的盐酸(5mL)的混合物中，并搅拌1小时。滤出聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥。用丙酮和石油醚40-60分别洗涤(通过索氏萃取)聚合物18小时和6小时，并在真空下干燥而得到红色固体形式的产物(98mg，80％)。GPC(CHCl₃)Mn(5,400g/mol)，Mw(6,800g/mol)。λ_max463nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例10

聚合物15按下面所述来制备：

聚(3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩-共-硒吩)(15)：

将2，5-二溴代-3，6-二(十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(127mg，0.2mmol)、2，5-双三甲基甲锡烷基硒吩(91mg，0.2mmol)、Pd₂(dba) ₃(4mg，0.004mmol，4mol％Pd)、P(o-tol)₃(5mg，0.016mmol，8mol％)和无水THF(4ml)加入装有搅拌棒的10ml管形玻璃瓶中。用氮气吹洗该管形玻璃瓶并牢固地密封。将该管形玻璃瓶放入微波反应器(Emrys Creator，Personal Chemistry Ltd)中并加热10分钟到150℃。在冷却到RT之后，将反应混合物沉淀入甲醇(50mL)和37％的盐酸(5mL)的混合物中，并搅拌1小时。滤出聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。用丙酮和石油醚40-60分别洗涤(通过索氏萃取)聚合物8小时和8小时，并在真空下干燥而得到暗红固体形式的产物。GPC(CHCl₃)Mn(6,300g/mol)，Mw(9,300g/mol)。λ_max572nm(固体膜)。¹H NMR如所期望的一样。

实施例11-晶体管制造和测量

在高度掺杂的具有热生长氧化硅(SiO₂)绝缘层的硅基片上制造薄膜有机场效应晶体管(OFET)，其中该基片起普通栅电极的作用。在该SiO₂层上以光刻方式限定晶体管源-漏金电极。在有机半导体沉积之前，用硅烷基化剂六甲基二硅氮烷(HMDS)处理FET基片。然后通过在FET基片上旋涂聚合物在氯仿、二甲苯、氯苯或二氯苯中的溶液(0.4-1.0wt％)来沉积半导体薄膜。使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪在环境气氛下进行晶体管器件的电学表征。

在通过旋涂制备的膜上测量实施例1-3（化合物3,7和8）以及实施例5-10（化合物10-15）的晶体管特性（表1）。在氮气下，将膜加热10分钟到100℃以除去剩余溶剂，然后冷却至室温以测量晶体管特性。器件显示典型的具有良好电流调制的p-型行为，和完美定义的线性和饱和态。使用公式（1）计算在饱和态（V_d>（V_g-V₀））下的场效应迁移率：

{(\frac{{dI}_{d}^{sat}}{{dV}_{g}})}_{V_{d}} = \frac{{WC}_{i}}{L} μ^{sat} (V_{g} - V_{0}) - - - (1)

其中，W是通道宽度，L是通道长度，C_i是绝缘层的电容，V_g是栅极电压，V_d是漏极电压，I_d是漏极电流，V₀是接通电压，μ^sat是饱和载流子迁移率。接通电压（V₀）测定为源-漏极电流的起始值。

表1-晶体管特性

Claims

1.通式I的聚合物

-([A]_a-[B]_b-[C]_c-[D]_d)_n- I

其中A和C彼此独立地是：

B和D彼此独立地是-CX¹＝CX²、-C≡C-或任选被一个或多个基团R¹取代的亚芳基或杂亚芳基，

R¹和R²彼此独立地选自：任选被一个或多个氟原子取代的C₃-C₂₀烷基，C₃-C₂₀链烯基、C₃-C₂₀炔基、C₃-C₂₀酯、C₃-C₂₀氨基、C₃-C₂₀氟代烷基，

X¹和X²彼此独立地是H、F、Cl或CN，

a和c彼此独立地是0或1，其中在至少一个基团[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]中，a和/或c是1，

b和d彼此独立地是0、1或2，

n是2到5，000的整数，

其中基团[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]可以相同或不同，并且前提条件是该化合物包含至少一个被基团R¹和R²取代的基团A或C，基团R¹和R²各自具有至少3个C原子。

2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于它们是通式I 1的化合物

R³-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-R⁴ I1

其中R¹、R²、a、b、c、d和n彼此独立地具有权利要求1中的含义之一，和

R³和R⁴彼此独立地是H、C₁-C₁₂烷基、卤素、S_n(R⁰)₃、B(OR⁰)₂、CH₂Cl、COH、CH＝CH₂、SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰或任选取代的芳基或杂芳基，

其中R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H，含1到12个C原子的烷基，或芳基，并且R⁰⁰⁰具有R⁰⁰的含义之一。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其中B和C选自1，4-亚苯基、氟化的1，4-亚苯基、2，5-吡啶、2，5-嘧啶、p，p′-联苯基、萘-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、硒吩-2，5-二基、氟化或烷基化的噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基、2，2′-二噻吩、氟化或烷基化的2，2′-二噻吩、氟化的苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩、2，5-噻唑、2，5-噻二唑、2，5-

唑和2，5-

唑，所有这些基团是未取代的，被L单或多取代的，其中L是F、Cl、Br或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl替代。

4.根据权利要求1或2的聚合物，其中[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-选自以下通式：

其中n具有权利要求1中的含义之一并且R具有权利要求1中对R¹给出的含义之一。

5.通式I1的单体

R³-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-R⁴ I1

其中A、B、C、D、R¹、R²、R³、R⁴、a、b、c和d彼此独立地具有权利要求2中的含义之一，并且n是1。

6.根据权利要求5的单体，其中B和C选自1，4-亚苯基、氟化的1，4-亚苯基、2，5-吡啶、2，5-嘧啶、p，p′-联苯基、萘-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、硒吩-2，5-二基、氟化或烷基化的噻吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基、2，2′-二噻吩、氟化或烷基化的2，2′-二噻吩、氟化的苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩、2，5-噻唑、2，5-噻二唑、2，5-

唑和2，5-唑，所有这些基团是未取代的，被L单或多取代的，其中L是F、Cl、Br或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选地被F或C1替代。

7.根据权利要求5或6的单体，其中[(A)a_-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-选自以下通式：

其中n具有权利要求5中的含义之一并且R具有权利要求1中对R¹给出的含义之一。

8.根据权利要求1到4中任一项的聚合物或根据权利要求5-7中任一项的单体作为电荷传输、半导体特性、导电、光电导性或发光材料，在光学、电光学或电子元件或器件，有机场效应晶体管(OFET)，集成电路(IC)，薄膜晶体管(TFT)，平板显示器，射频识别(RFID)标签，电致发光或光致发光器件或元件，有机发光二极管(OLED)，显示器的背光灯，光致电压或传感器器件，电荷注入层，肖特基二极管，平面化层，抗静电膜，导电基片或图案，电池中的电极材料，光导体，电子照相应用，电子照相记录，有机存储器件，配向层，化妆品或药物组合物中的用途，或用于检测和鉴别DNA序列的用途。

9.包含根据权利要求1到4中任一项的聚合物或根据权利要求5-7中任一项的单体的光学、电光学或电子器件、有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管、有机发光二极管或配向层。

10.包含根据权利要求1到4中任一项的聚合物或根据权利要求5-7中任一项的单体或根据权利要求9的有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管或有机发光二极管的用于平板显示器的薄膜晶体管或薄膜晶体管阵列、射频识别标签、电致发光显示器或背光灯。

11.包含根据权利要求9或10的有机场效应晶体管或射频识别标签的安全标记或器件。

12.根据权利要求1到4中任一项的聚合物，其经氧化或还原方式掺杂而形成导电离子型物质。

13.根据权利要求5到7中任一项的单体，其经氧化或还原方式掺杂而形成导电离子型物质。

14.用于电子应用或平板显示器的电荷注入层、平面化层、抗静电膜或导电基片或图案，其包含根据权利要求12的聚合物或根据权利要求13的单体。

15.包含根据权利要求1-4、12中任一项的聚合物和溶剂或溶剂混合物的溶液。

16.根据权利要求15的溶液，其中所述溶剂包含烷烃和/或芳族化合物或它们的氟化衍生物。

17.根据权利要求15的溶液，其中所述溶剂选自氯仿、二甲苯、氯苯和二氯苯。

18.根据权利要求15-17中任一项的溶液，其中所述聚合物的浓度是0.4-1.0wt％。