WO2009033532A1 - 2,5-selenophenderivate und 2,5-tellurophenderivate - Google Patents
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- WO2009033532A1 WO2009033532A1 PCT/EP2008/006501 EP2008006501W WO2009033532A1 WO 2009033532 A1 WO2009033532 A1 WO 2009033532A1 EP 2008006501 W EP2008006501 W EP 2008006501W WO 2009033532 A1 WO2009033532 A1 WO 2009033532A1
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D345/00—Heterocyclic compounds containing rings having selenium or tellurium atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Definitions
- the invention relates to 2,5-selenophene derivatives and 2,5-tellurophane derivatives, inter alia for use as components in liquid-crystal mixtures and liquid-crystal mixtures in which the
- Polyselenophen compounds and selenophene-containing copolymers are primarily used as organic semiconductor materials or as electrically conductive polymers [e.g. WO 2006/094645 A1, WO 2005/111045 A1].
- Liquid-crystalline compounds containing selenophene units and / or tellurophene units for use as components in liquid-crystal mixtures and liquid-crystal mixtures in which such compounds are present have hitherto scarcely been known.
- Z 1 , Z 2 and Z 3 is a group
- x, y, z are 1 or 2.
- the materials described have exclusively smectic phases (SmA, SmC *, etc.) and concrete selenophene compounds are not disclosed.
- a selenophene compound of the following formula 2 was obtained from AJ. Seed et al. ⁇ Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 19-25):
- a selenophene bromide of the formula 3 as a synthetic intermediate is disclosed in EP 1792613 A2: wherein X represents a group CH or N.
- Chalkogenophen the 5-membered aromatic heterocycles selenophene or tellurophen as a collective term.
- Liquid crystals have found wide application since about 30 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found.
- Known fields of application for conventional mixtures are, in particular, displays for timepieces and pocket calculators as well as display panels, such as those used in railway stations, airports and sports arenas. Further fields of application are
- the spatial ordering of molecules in a liquid crystal causes many of its properties to be directional. Of particular importance for use in liquid crystal displays are the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior. Depending on whether the molecules are oriented with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of a capacitor, this has a different capacity; the dielectric constant ⁇ of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations. Substances whose dielectric constant is greater when the molecular longitudinal axes are oriented perpendicular to the capacitor plates than in the case of a parallel arrangement are referred to as dielectrically positive.
- the dipole moment oriented along the molecular longitudinal axis is larger than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal molecular axis of the molecule.
- TN cells derived from English: "twisted nematic", twisted nematic
- twisted nematic is only about 5 to 10 microns thick liquid-crystalline layer between two plane-parallel glass plates arranged on each of which an electrically conductive, transparent layer of indium
- a likewise transparent orientation layer which usually consists of a plastic (eg polyimides) and serves by surface forces the longitudinal axes of the adjacent crystalline molecules in a preferred direction so that they rest flat on the inside of the display surface with the same orientation flat or with the same small angle of attack ("tilt angle”) in the stress-free state.
- a plastic eg polyimides
- VA-TFT displays derived from the English: “vertically aligned”
- An object of the present invention is therefore to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media. This is achieved by the use of the compounds of the formula I according to the invention: wherein
- L 1 and L 2 independently of one another are H, halogen, CN, CF 3 or an alkyl group having 1 to 5 C atoms,
- NCS, SF 5 , CH 2 F 1 CHF 2 , CF 3 , OCH 2 F, OCHF 2 or OCF 3 may be substituted, one or more double bonds may be replaced by single bonds,
- Y 1 and Y 2 are Cl, F, CN, OCF 3 or CF 3 ,
- Z 1 and Z 2 are each independently a single bond
- n and m are each independently O, 1, 2, 3 or 4, wherein
- group R 1 or R 2 is hydrogen and at the same time the associated group A 1 or A 2 is a 1, 4-cyclohexenylene radical or 1, 3-cyclobutylene radical,
- R 1 and R 2 are both H, both F or both are Cl,
- the compounds of the formula I do not comprise any compounds of the abovementioned compounds of the formulas 1, 2 or 3 because they have at least one structural difference.
- Another object of the invention is the use of the compounds of formula I as a component for a liquid-crystalline medium, in particular for a nematic medium.
- the compounds of the invention may also be chiral, d. H. own chiral groups. In this case, an enantiomeric excess of one enantiomer may also be present.
- the compounds preferably have no chiral group or the optionally optically active compounds are present as a racemate.
- L 1 and L 2 independently of one another preferably denote H, F, Cl, CN or CF 3 or a branched or unbranched alkyl group having 1 to 5 C atoms, more preferably H and F and most preferably H.
- L 1 and L 2 both H.
- the rings A 1 and A 2 preferably denote a group from the groups defined above according to (a) to (d), particularly preferably from Groups (a) to (c) and most preferably from groups (a) and (c). Furthermore, the rings A 1 and A 2 are very particularly preferably rings of the formulas
- R 1 and R 2 are preferably alkyl, alkoxy, alkenyl or alkenyloxy having up to 8, preferably having 2 to 6, carbon atoms, more preferably straight-chain alkyl, alkoxy or alkenyl.
- a group of R 1 and R 2 may additionally contain F, Cl, -CN, -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3 , -OCH 2 F or -OCHF 2 , preferably F, -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3 , -OCH 2 F or -OCHF 2 .
- F, -CN and -OCF 3 are particularly preferred.
- Compounds of the formula I with branched wing groups R 1 or R 2 may occasionally be of importance because of better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active.
- R 1 and R 2 may represent a chiral residue.
- R 1 / R 2 may represent a polymerizable group within or outside the general definition of the groups.
- the groups R 1 / R 2 therefore additionally denote a polymerizable group, in particular of the formula - (S) r P where S is a so-called spacer (spacer), ie in particular a
- Oxygen atoms are adjacent, r 0 or 1, and
- P is a polymerizable group, preferably acrylic, methacrylic,
- a 1 and A 2 may each independently assume different meanings in all formulas above or below if they occur several times for m or n> 1.
- the compounds of the formula I individually or in mixtures, form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use. With the compounds according to the invention, broad nematic phase ranges can be achieved. This is surprising in the prior art, since the previously known
- the compounds according to the invention have a relatively low rotatioan viscosity and a lower clearing point per se or in liquid-crystalline mixtures. In particular, they generally have a favorable ratio of the rotational viscosity to the clearing point. Furthermore, the compounds are readily soluble in the usual liquid crystal media for display devices.
- Halogen in the context of the present invention means fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine and very particularly fluorine.
- both radicals R 1 and R 2 are not H.
- the groups A 1 and A 2 are preferably of different meaning, ie in particular unsubstituted 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, in particular not 1, 4-phenylene.
- the preferred compounds generally have a high tendency to form nematic, liquid-crystalline phases and a high clearing point, as a pure substance or in admixture with suitable co-components, if the pure substance does not form such a phase.
- the compounds of the formula IA-3 preferably have a structure of the formula IA-3a:
- compounds of the formulas IB-1 and IB-2 3Q in which (n + m) 1 or 2.
- Preferred compounds of formulas IA-1 are:
- Preferred compounds of formulas IB-1 are:
- Preferred compounds of formulas IA-2 are:
- Preferred compounds of the formula IA-9 are:
- Preferred compounds of the formula IA-10 are:
- Preferred compounds of the formula IA-11 are:
- Preferred compounds of the formula IA-12 are:
- Preferred compounds of formula IA-13 are:
- Preferred compounds of the formula IA-14 are:
- the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), specifically under reaction conditions suitable for the said reactions are known and suitable. One can also make use of known per se, not mentioned here variants.
- the compounds of the formula I can advantageously be prepared as shown in the following exemplary syntheses (Schemes 1, 2 and Schemes I to XXIII):
- Typical of a number of the compounds of this invention is a preparation process for it, which comprises a process step wherein a 2-bromo or 2-iodo-selenophene compound or a 2-iodo or 2-bromo-tetrellane compound is coupled with an arylboronic acid or an arylboronic acid ester (Scheme 1).
- Scheme 1 arylboronic acid or an arylboronic acid ester
- the 5-position of the chalcogenophene unit can be further functionalized in a subsequent step by deprotonating or metallizing with a strong base and reacting with suitable electrophiles.
- a strong base for example, an alkylation of the position by addition of butyl lithium followed by methyl iodide id.
- N-formylmorpholine or ⁇ / -formylpiperidine can be added to produce an aldehyde.
- the aldehyde function is the starting point for another CC-linking reaction by Wittig reaction or the formation of a dioxane ring from a 1, 3-diol.
- Wittig reaction or the formation of a dioxane ring from a 1, 3-diol.
- oxidation of Aldehyde function are accessible to carboxylic acid derivatives, by reduction equally ether of the carbinol formed.
- Lithio compounds formed with iodine [P. Preacher, A.V. Moro, C.W.
- organozinc reagents 15 ( ⁇ / eg / s / 7 / coupling) or alkenene 16 (/ - / ec / c coupling)
- the required coupling partners 7, 9, 11, 13, 15 and 16 are either commercially available, or they can be prepared by known methods [Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4th ed. 1993].
- Another object of the invention is therefore also a process for the preparation of compounds of formula I comprising a reaction of a 2-bromo or 2-iodo-selenophene compound or a 2-iodo or 2-bromo-tellurophene compound with an aryl - or alkenylboronic acid, an aryl or alkenyl boronic acid ester, a terminal alkyne, a terminal alkene, or a magnesium or zinc organic compound.
- the reaction usually takes place in the presence of a transition metal compound.
- the implementation in the narrower sense means a clutch or a CC
- the transition metal compound is preferably used as a catalyst.
- the catalyst can also be generated in situ by adding appropriate precursors of the catalyst (procatalysts) to the reaction.
- Preferred transition metals are Pd, Ni, Cu and Fe.
- the transition metals which are suitable for the individual reactions and the transition metal complexes actually used can also be taken from the schemes and the literature cited.
- M Li, Na, K, MgX, Mg, ZnX, Zn1 / 2
- M Li, Na, K, MgX, Mg, ZnX, Zn1 / 2
- the selenophene or tellurophene unit is in the 2-position (and / or 5-position) via one (or two) methylenoxy group (s) with further groups R 2 - A 2 -Z 2 or R 1 -A 1 -Z 1 linked.
- the selenophene or tellurophene moiety is at the 2-position (and / or 5-position) via one (or two) difluoromethyleneoxy group (s) with further groups R 2 -A 2 -Z 2 or R 1 -A 1 -Z 1 linked.
- the selenophene or tellurophene unit is linked directly to a tetrahydropyranyl substituent.
- the selenophene or tellurophene unit is directly linked to a dioxane ring (compare Scheme XVIII).
- chalcogenophen unit e.g., compounds 53, see Scheme XX.
- the fluorinated building block 62 can be prepared by halogen-metal exchange and trapping the metallated intermediate with / v " fluoro- ⁇ / (phenylsulfonyl) benzenesulfonamide ((PhSO 2 ) 2 NF) the trimethylsilyl groups are obtained 3,4-
- the invention also includes compounds and intermediates of formula II:
- R 1 , A 1 , Z 1 , Y, L 1 and L 2 are as defined for formula I and their preferred forms, and n 1, 2, 3, or 4,
- -CHO preferably -Br, -I, -B (OH) 2 , -CF 2 Br and -CHO,
- R 3 is C 1-5 alkyl, C 1-5 perfluoroalkyl or p-tolyl
- R 4 1-12 C is alkyl or R 4 + R 4 together represent a 1, 2- or 1, 3-alkylene or a 1, 2-phenylene group which may be substituted by 1-4 C alkyl.
- the compounds of general formula I can be used in liquid-crystalline media.
- the present invention therefore also provides a liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline compounds containing at least one compound of the formula I.
- the present invention also liquid-crystalline media containing in addition to one or more compounds of the formula I according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components.
- these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
- nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, 1,3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, Cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid.
- cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4 ', 4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyl- or
- the 1, 4-phenylene groups in these compounds may also be mono- or polyfluorinated.
- L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1, 3-dioxane 2,5-diyl, Thp tetrahydropyran-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-
- one of L and E is Cyc or Phe.
- E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
- the media of the invention contain one or more components selected from the Compounds of the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) in which L and E are selected from the group consisting of Cyc and Phe and at the same time one or more components selected from the compounds of the formulas (II) , (III), (IV), (V) and (VI) wherein one of L and E is selected from the group consisting of Cyc and Phe and the other is selected from the group consisting of
- R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl (oxaalkyl), alkenyloxy or alkanoyloxy
- this smaller subgroup is called group A, and the compounds are denoted by the subformulae (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) and (VIa), in most of these compounds R 'and R "are different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
- E is a fluorinated phenylene radical of the formula
- R 1 and R are those of the compounds of group B, which are designated by the subformulae (IIb), (MIb), (IVb), (Vb) and (VIb), R 1 and R "are those of the compounds of group B, which are designated by the subformulae (IIb), (MIb), (IVb), (Vb) and (VIb), R 1 and R "are those of the compounds of group B, which are designated by the subformulae (IIb), (MIb), (IVb), (Vb) and (VIb), R 1 and R "are those of the compounds of group B, which are designated by the subformulae (IIb), (MIb), (IVb), (Vb) and (VIb), R 1 and R "are those of the compounds of group B, which are designated by the subformulae (IIb), (MIb), (IVb), (Vb) and (VIb), R 1 and R "are those of the
- R 'de notes -F, -Cl, -CN, -NCS or - (O), CH 3 k F k , where i is 0 or 1 and k is 1, 2 or 3.
- This subgroup is hereinafter referred to as Group C and the compounds of this subgroup are described in accordance with sub-formulas (Mc) 1 (I Hc), (IVc) 1 (Vc) and (VIc).
- R 1 has the meaning given for the compounds of sub-formulas (IIa) to (VIa) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl
- the media of the invention contain, in addition to the compounds of the invention of the general forms! ! preferably one or more compounds from groups A, B and / or C.
- the media comprise one or more group A compounds and one or more group B compounds for dielectrically negative mixtures or additionally one or more group C compounds for dielectric positive mixtures.
- the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are as follows:
- the novel media preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the compounds of the formula I according to the invention. Further preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds of the formula I according to the invention preferably one, two, three, four or five compounds according to the invention of the formula I.
- the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperature.
- the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements known hitherto. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R.
- pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases.
- connections of the forms! ! In the case of a negative ⁇ , they are particularly suitable for use in VA-TFT display systems, in the case of a positive ⁇ in particular, but not exclusively, for TN-TFT, STN or I PS display systems.
- Dielectric nearly neutral derivatives are important for all liquid-crystalline media as a nematic phase former or low-viscosity component.
- the person skilled in the art will be aware of other display types in which media with correspondingly suitable dielectric properties can be used.
- the present invention also provides electro-optical liquid-crystal display elements containing a liquid-crystalline medium according to the invention.
- optical anisotropy (589 nm, 20 0 C)
- ⁇ is the dielectric anisotropy (I kHz, 20 ° C)
- y ⁇ the rotational viscosity (in units of mPa s).
- ⁇ n means the optical anisotropy (589 nm, 20 0 C) and ⁇ the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 0 C).
- the dielectric anisotropy ⁇ is determined at 20 0 C and 1 kHz.
- the optical anisotropy is at 20 0 C, and determines a wavelength of 589.3 nm.
- ⁇ and ⁇ n values, as well as the rotational viscosity (Y 1 ) of the compounds according to the invention are obtained by linear extrapolation from liquid-crystalline mixtures containing from 5 to 10% of the particular compound according to the invention and from 90 to 95% of the commercially available liquid-crystal mixture ZLI-2857 (for ⁇ ⁇ 1) or
- the mixture is acidified with hydrochloric acid and the organic phase is separated.
- the aqueous phase is extracted with MTBE and the combined organic phases are dried with sodium sulfate.
- 2-methyl-5- [4- (4-propyl-cyclohexyl) -phenyl] - is selenophene as a colorless solid (mp 98 0 C.) Was obtained.
- Methyl iodide is added in one portion and the mixture is allowed to rise
- Method B (from 2-bromoselenophene): A mixture of 45.0 g (0.21 mol) of 2-bromo selenophene, 52.0 g (0.26 mol) of 4-ethoxy-2,3-difluorophenylboronic acid, 20, 0 g (17.3 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (O) and 600 ml of 2N sodium carbonate solution. in 1100 ml of toluene / ethanol (1: 1) is heated to reflux for 20 h. After cooling, the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with toluene. The combined organic phases are washed with sat.
- Ethoxy-2,3-difluoro-phenyl) -selenophen is obtained as a beige solid.
- Methyl iodide is added in one portion and the mixture is allowed to rise Heated and stirred for 22 h. Ges. Ammoniumchloridlsg. and conc. Ammoniaklsg. are added and the batch is stirred vigorously for a few minutes. The organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE. The combined organic phases are washed with 2N hydrochloric acid and sat. Natriumchloridlsg. washed and with
- the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE.
- the combined organic phases are washed with sat. Natriumchloridlsg. washed and dried with sodium sulfate.
- the aqueous phase is extracted with toluene and the combined organic phases are washed with water and sat. Sodium chloride solution. washed. The solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , / 7-heptane). 2- (4-Propyl-phenyl) -selenophen is obtained as a yellow liquid.
- the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE.
- the combined organic phases are washed with 2N hydrochloric acid and sat. Natriumchloridlsg. washed and dried with sodium sulfate.
- Example 12 2- (2 ', 3'-P-Fluoro-4'-propoxy-biphenyl-4-yl / -5-trimethylene) ethylene
- the mixture is warmed to RT and stirred for 3 h. Ges. Ammoniumchloridlsg. and conc. Ammoniaklsg. are added successively, and the mixture is stirred vigorously for a short time.
- the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE.
- the combined organic phases are washed with 2N hydrochloric acid and sat. Natriumchloridlsg. washed and dried with sodium sulfate.
- Example 14 2- (2 ', 3'-Difluoro-4'-propoxy-biphenyl-4-yl) -5-propyl-selenophen
- the aqueous phase is extracted with n-heptane, and the combined organic phases are dried with sodium sulfate.
- the solution is concentrated and the resulting precipitate is filtered off.
- the residue is purified by column chromatography (SiO 2, toluene).
- the reaction mixture is warmed to RT and stirred for 20 h.
- the solution is diluted with MTBE, and sat. Ammonium chloride solution. and conc. Ammoniaklsg. are added sequentially.
- the mixture is stirred vigorously for a few minutes and the organic phase is separated off.
- the aqueous phase is extracted with MTBE and the combined organic phases are washed successively with water, 2 N hydrochloric acid and sat. Natriumchloridlsg. washed.
- the solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated.
- the crude product is purified by chromatography. Further purification is carried out by recrystallization from n-heptane. 2- (3-Fluoro-4'-propyl-biphenyl-4-yl) -5-methyl-selenophen is obtained as a solid with a mp of 97 0 C.
- Natriumchloridlsg. washed and dried with sodium sulfate. The solution is concentrated and the residue is treated with n-heptane. Insolubles are filtered off and the filtrate is completely concentrated. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , n-heptane). 2-propenyl selenophene is obtained as a yellowish liquid.
- Phase is separated.
- the aqueous phase is extracted with n-heptane, and the combined organic phases are dried with sodium sulfate.
- the solution is concentrated and the resulting precipitate is filtered off.
- the residue is purified by column chromatography (SiO 2 , n-heptane). Further purification is carried out by recrystallization from n-heptane and from ethanol.
- Diethyl ether is metered in and the mixture is slowly warmed to RT. After 18 h, sat. Ammonium chloride solution. and 2N hydrochloric acid are added, and the organic phase is separated. The aqueous phase is extracted with diethyl ether, and the combined organic
- the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE.
- the combined organic phases are washed with sat. Natriumchloridlsg. washed and dried with sodium sulfate.
- the solution is completely concentrated and the residue is purified by column chromatography (SiO 2 , toluene). 5- (4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl) -selenophene-2-carbaldehyde is obtained as a red solid.
- Example 21 2- (4-F-difluoro- (3,4,5-trifluoro-phenoxy) -methane-3,5-difluorophenyl) -5-propyl-selenophene
- aqueous phase is extracted with n-heptane, and the combined organic phases are dried with sodium sulfate.
- 2- ⁇ 4- [Difluoro- (3,4,5-trifluoro-phenoxy) -methyl] -3,5-difluoro-phenyl ⁇ -5-propyl-selenophen is obtained as a colorless solid having a mp of 30 0 C. ,
- the reaction mixture is warmed to RT and Stirred for 20 h. Ges. Ammoniumchloridlsg. and conc. Ammoniaklsg. are added sequentially and the mixture is stirred vigorously for a few minutes.
- the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE.
- the combined organic phases are washed successively with water, 2 N hydrochloric acid and sat. Natriumchloridlsg. washed.
- the solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated.
- 2- (4'-ethyl-3-fluoro-biphenyl-4-yl) -5-methyl-selenophen is obtained as a solid with a mp. Of 121 0 C.
- the batch is heated to RT and left for 30 min at this temperature.
- the solution is cooled to -70 0 C and treated with 17.0 ml (0.17 mol) ⁇ / -Formylmorpholin.
- the reaction mixture is warmed to RT and stirred for 1 h.
- the solution is diluted with plenty of dichloromethane and 2N hydrochloric acid is added.
- the mixture is washed with water and the organic phase is separated.
- the aqueous phase is extracted with dichloromethane, and the combined organic phases are washed with sat. Natriumchloridlsg. washed.
- the solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated.
- 2- (4'-Ethyl-3-fluoro-biphenyl-4-yl) -5-propyl-selenophen is analogous to Example 23 by W / tf / g reaction and subsequent hydrogenation of 5- (4'-ethyl 3-fluoro-biphenyl-4-yl) -selenophene-2-carbaldehyde.
- 2- (4'-Ethyl-3-fluoro-biphenyl-4-yl) -5-propyl-selenophen is obtained as a colorless solid with a mp.
- 2-Butyl-5- (4'-ethyl-3-fluorobiphenyl-4-yl) -selenophen is prepared analogously to Example 23 by W / ft / g reaction and subsequent hydrogenation from 5- (4'-ethyl-3 fluorobiphenyl-4-yl) -selenophene-2-carbaldehyde.
- 2-Butyl-5- (4'-ethyl-3-fluoro-biphenyl-4-yl) -selenophene is obtained as a colorless solid with a mp of 47 0 C.
- the solution is cooled to -70 0 C and treated with 6.0 ml (96.4 mmol) of methyl iodide.
- the reaction mixture is warmed to RT and stirred for 20 h. Ges. Ammoniumchloridlsg. and conc. Ammoniaklsg. are added sequentially and the mixture is stirred vigorously for a few minutes.
- the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with MTBE.
- the combined organic phases are washed successively with water, 2 N hydrochloric acid and sat. Natriumchloridlsg. washed.
- the solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated.
- the reaction mixture is warmed to RT and stirred for 2 h.
- the solution is diluted with plenty of dichloromethane and 2N hydrochloric acid is added.
- the Mixture is washed with water and the organic phase is separated.
- the aqueous phase is extracted with dichloromethane, and the combined organic phases are washed with sat. Natriumchloridlsg. washed.
- the solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue is recrystallized from toluene.
- 5- (4'-ethyl-2,3-difluoro-biphenyl-4-yl) -selenophene-2-carbaldehyde is obtained as a brown solid.
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind 2,5-Selenophenderivate und 2,5- Tellurophenderivate unter anderem für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmischungen sowie Flüssigkristallmischungen, in denen die Verbindungen enthalten sind und auf diesen Mischungen basierende Flüssigkristallanzeigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sowie Se-/Te-haltige Zwischenprodukte.
Description
2,5°Se!enophersderivate und 2,5-Teüurophenderivate
Gegenstand der Erfindung sind 2,5-Selenophenderivate und 2,5- Tellurophenderivate unter anderem für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmischungen sowie Flüssigkristallmischungen, in denen die
Verbindungen enthalten sind und auf diesen Mischungen basierende Flüssigkristallanzeigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sowie Se-/Te-haltige Zwischenprodukte.
Polyselenophenverbindungen und Selenophenverbindungen enthaltende Copolymere werden vornehmlich als organische Halbleitermaterialien oder als elektrisch leitende Polymere verwendet [z. B. WO 2006/094645 A1 , WO 2005/111045 A1].
Flüssigkristalline Verbindungen mit Selenopheneinheiten und/oder Telluropheneinheiten für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmischungen sowie Flüssigkristallmischύngen, in denen solche Verbindungen enthalten sind bisher kaum bekannt.
Lediglich eine Gruppe ferroelektrischer Materialien der allgemeinen Formel 1 wird in der Druckschrift WO 2005/019156 A2 beschrieben.
X-Alkylen— A-Alkylen — A— (Z1)χ— B— (Z2)— C— (Z3)z— A-Alkyl 1 worin
Z1, Z2 und Z3 eine Gruppe aus
-O-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -S-;
B, C eine Einfachbindung, -(CO)O-, -0(CO)-, -CH2O-, -CF=CF- oder -C≡C-
X eine Gruppe aus den Resten
Die beschriebenen Materialen besitzen ausschließlich smektische Phasen (SmA, SmC*, etc.) und konkrete Selenophenverbindungen werden nicht offenbart.
Eine Selenophenverbindung der folgenden Formel 2 wurde von AJ. Seed et al. {Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 19-25) offenbart:
In einer Reihe von weiteren Veröffentlichungen der Autoren wurden dann spezielle Untersuchungen zu dieser Verbindung veröffentlicht. Sie besitzt ausschließlich smektische, vornehmlich antiferroelektrische Phasen. Der chirale Alkylrest ist über eine Estergruppe -(CO)O- an den nächstliegenden Ring der mesogenen Gruppe gebunden.
Ein Selenophen-Bromid der Formel 3 als synthetisches Zwischenprodukt wird in der EP 1792613 A2 offenbart:
worin X eine Gruppe CH oder N bedeutet.
Der Einsatz von flüssigkristallinen Tellurophenverbindungen I (Y = Te) in Anzeigeelementen wurde noch nicht beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff
Chalkogenophen die 5-gliedrigen aromatischen Heterocyclen Selenophen oder Tellurophen als Sammelbegriff.
Flϋssigkriεtaüe haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete für herkömmliche Mischungen sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind
Displays von tragbaren und stationären Computern, Navigationssystemen und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit
anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante εn parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante εi senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε\\ - ε± größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle lässt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: "tilt angle") auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgebracht.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperatur- bereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Be- trachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch
Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Dies wird erreicht durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I:
worin
Y Se oder Te
L1 und L2 unabhängig voneinander H, Halogen, CN, CF3 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder eine Aikyigruppe mit i bis i 5 C-Atomen, die optional einfach durch CN oder mindestens einfach durch Halogen substituiert sein kann, wobei jeweils auch eine oder mehrere CH2-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH- oder -CH=CF- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S- Atome direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
(a) einen trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest,
(c) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
(d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl und lndan-2,5-diyl, oder
(e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1 ,3-Cyclobutylen, 1 ,4- Bicyclo-[2,2,2]-octylen, 1 ,3-Bicyclo-[1 ,1 ,1]-pentylen und Spiro- [3,3]-heptan-2,6-diyl
(f) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln und ihrer Spiegelbilder
20 worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, Cl, CN,
NCS, SF5, CH2F1 CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können,
25 M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHY1- oder -CY1Y2-, so dass benachbarte Gruppen nicht gleichzeitig -O- oder -S- bedeuten, und
Y1 und Y2 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten,
30 wobei in
(a) und (b) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und in
(b), (c) und (d) eine, zwei oder drei -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe 5
-CF=, -CCI=, -CBr=, -C(CN)=, -C(CH3)=, -C(CH2F)=, -C(CHF2)=, -C(OCH3)=, -C(OCHF2)= und -C(OCF3)= ersetzt sein können und eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -CF2- ersetzt sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
-CH2-CH2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CF2-CF2-, -CHF-CHF-, -CH2-CHF-, -CHF-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -(CO)O-, -0(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind, und
n und m jeweils unabhängig voneinander O, 1 , 2, 3 oder 4, wobei
^ T i Mj 1 , ., O UUBI t,
bedeuten, mit den Maßgaben, dass Verbindungen, auf die zutrifft,
- dass die Gruppe R1 oder R2 Wasserstoff und zugleich die damit verbundene Gruppe A1 oder A2 einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest oder 1 ,3- Cyclobutylenrest bedeutet,
- dass R1 und R2 beide H, beide F oder beide Cl bedeuten,
- dass n = O oder 1 , m = 1 , Z2 = eine Einfachbindung, A1 = A2 = 1 ,4- Phenylen und R2 = CN, OH oder H bedeuten,
- dass n = O, m = 1 , Z2 = eine Einfachbindung, A2 = 1 ,4-Phenylen und R1 = H bedeuten, oder
- dass sie eine Struktur der Formeln
haben, ausgeschlossen sind.
Die Verbindungen der Formel I umfassen keine Verbindungen der oben genannten Verbindungen der Formeln 1, 2 oder 3, weil sie mindestens eine strukturelle Abweichung aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponente für ein flüssigkristallines Medium, insbesondere für ein nematisches Medium.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch chiral sein, d. h. chirale Gruppen besitzen. In diesem Fall kann auch ein Enantiomeren- überschuss eines Enantiomers vorliegen. Vorzugsweise besitzen die Verbindungen keine chirale Gruppe oder die gegebenenfalls optisch aktiven Verbindungen liegen als Racemat vor.
Die Gruppen L1 und L2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt H, F, Cl, CN oder CF3 oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt H und F und ganz besonders bevorzugt H. Bevorzugt sind L1 und L2 beide H.
Die Ringe A1 und A2 bedeuten bevorzugt eine Gruppe aus den oben definierten Gruppen gemäß (a) bis (d), besonders bevorzugt aus den
Gruppen (a) bis (c) und ganz besonders bevorzugt aus den Gruppen (a) und (c). Weiterhin sind die Ringe A1 und A2 ganz besonders bevorzugt Ringe der Formeln
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8, bevorzugt mit 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl. Gleichzeitig kann eine Gruppe aus R1 und R2 auch zusätzlich F, Cl, -CN, -NCS, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCH2F oder -OCHF2 bedeuten, bevorzugt F, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCH2F oder -OCHF2. Innerhalb der polaren Gruppen sind F, -CN und -OCF3 besonders bevorzugt.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Außerdem können eine oder beide Gruppen R1 und R2 einen chiralen Rest darstellen. R1/R2 können eine polymerisierbare Gruppe innerhalb oder außerhalb der allgemeinen Definition der Gruppen darstellen.
Die Gruppen R1/R2 bedeuten daher zusätzlich eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere der Formel -(S)rP worin S einen sog. Spacer (Abstandsglied) darstellt, d.h. insbesondere ein
1-15-C Alkylen worin eine oder mehrere -CH2- durch -O-, -CO-, -0(CO)- oder -(CO)O- ersetzt sein können, so dass nicht zwei
Sauerstoffatome benachbart sind, r 0 oder 1 , und
P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise Acryl, Methacryl,
Oxetanyl, Epoxy, Vinyl, Vinyloxy, Propenyloxy oder Styroyl, insbesondere Acryl oder Methacryl, bedeuten.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 und/oder R2 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymere.
Die Gruppen Z1 und Z2 sind bevorzugt unabhängig voneinander Gruppen ausgewählt aus -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung. Ganz besonders bevorzugt sind eine oder beide der Gruppen Z1 und Z2 eine Einfachbindung.
A1 und A2 können in allen vor-oder nachstehenden Formeln jeweils unabhängig auch verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für m oder n > 1 mehrmals auftreten. Das gleiche gilt für Z1 und Z2.
Die Verbindungen der Formel I bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. Das ist vor dem Stand der Technik überraschend, da die bisher bekannten
Selenophenverbindungen ausschließlich smektischer Natur sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine relativ geringe Rotatiosviskosität und einen niederen Klärpunkt für sich oder in flüssigkristallinen Mischungen. Insbesondere weisen sie in der Regel ein günstiges Verhältnis der Rotationsviskosität zum Klärpunkt auf. Weiterhin sind die Verbindungen gut löslich in den für Anzeigegeräte üblichen flüssigkristallinen Medien.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor oder Chlor und ganz besonders Fluor.
Besonders bevorzugt sind in einer Ausführungsform der Erfindung auch Verbindungen der Formel I für die m + n = 2 oder 3 gilt und/oder für die m + n = 1 gilt, wobei für n = 1 und m = 0 der Substituent R1 bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 wie nach einer der obenstehenden Definitionen definiert ist, insbesondere 1-8.C Alkyl oder Fluor (entsprechendes gilt für n = 0 und m = 1 ).
Für die Verbindungen der Formel I, insbesondere für n + m = 1 , ist es daher bevorzugt, dass beide Reste R1 und R2 nicht H bedeuten. Für m + n = 2 ist bevorzugt m oder n = 0. Für n = m = 1 sind die Gruppen A1 und A2 bevorzugt von unterschiedlicher Bedeutung, d. h. besonders nicht gleichzeitig unsubstituiertes 1 ,4-Phenylen oder 1 ,4-Cyclohexylen, insbesondere nicht 1 ,4-Phenylen. Die bevorzugten Verbindungen besitzen in der Regel eine hohe Neigung zur Ausbildung nematischer, flüssigkristalliner Phasen und einen hohen Klärpunkt, als Reinstoff oder in Mischung mit geeigneten Cokomponenten, falls der Reinstoff keine solche Phase ausbildet.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA und IB (mit IA: Y = Se, L1 = L2 = H und IB Y = Te, L1 = L2 = H):
worin die Parameter die jeweilige oben unter Formel I gegebene i .ς Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IA ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-14, bevorzugt der
1 O
Formeln, bei denen mindestens eine der Gruppen R und R direkt mit der
20 Selenopheneinheit verknüpft ist, besonders bevorzugt der Formeln IA-1 , IA-2 und IA-4, ferner IA-9 bis IA-14, bei denen (n + m) = 1 , 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IA-1 und IA-2 bei denen (n + m) = 1 oder 2 ist.
35
Die Verbindungen der Formel IA-3 haben bevorzugt eine Struktur der Formel IA-3a:
Entsprechendes gilt für die Formel IB-3 im Folgenden.
Ganz allgemein sind auch Kombinationen der oben und unten 2Q angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als besonders bevorzugt anzusehen, soweit sie miteinander formal vereinbar sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IB ausgewählt aus 25 der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-1 bis IB-14, bevorzugt der Formeln, bei denen mindestens eine der Gruppen R1 und R2 direkt mit der Telluropheneinheit verknüpft ist, besonders bevorzugt der Formeln IB-1 , IB-2 und IB-4, ferner IB-9 bis IB-14,, bei denen (n + m) = 1 , 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IB-1 und IB-2 3Q bei denen (n + m) = 1 oder 2 ist.
35 RV_ /Te Z2_A2_Z2_A2_R2
IB-2
worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden Beispiele für Strukturen bevorzugter Verbindungen der Formel I geordnet nach Unterformel gegeben, worin
0, 1 , 2, 3 oder 4, und im Fall, dass p mehrfach auftritt, diese unabhängig voneinander bevorzugt 0, 1 oder 2 und
unabhängig voneinander eine Gruppe aus
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA-1 sind:
35
Innerhalb der Verbindungen !A-I und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem Phenylsubstituenten oder Cyclohexylsubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt. Darunter sind solche Verbindungen, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem 2,3-Difluor-1 ,4- phenylensubstituenten oder einem einfach fluorierten 1 ,4- Phenylensubstituenten verknüpft ist nochmals besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IB-1 sind:
35
Innerhalb der Verbindungen IB-1 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Telluropheneinheit direkt mit einem Phenylensubstituenten oder Cyclohexylensubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA-2 sind:
35
35
Innerhalb der Verbindungen IA-2 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem Phenylsubstituenten oder Cyclohexylsubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt. Darunter sind solche Verbindungen, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem 2,3-Difluor-1 ,4- phenylensubstituenten oder einem einfach fluorierten 1 ,4- Phenylsubstituenten verknüpft ist nochmals besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IB-2 sind:
35
35
Innerhalb der Verbindungen IB-2 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Telluropheneinheit direkt mit einem Phenylsubstituenten oder Cyclohexylsubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-9 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-10 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-11 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-12 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-13 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-14 sind:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an den folgenden beispielhaften Synthesen ersichtlich hergestellt werden (Schemata 1 , 2 und Schemata I bis XXIII):
Typisch für eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein Herstellungsverfahren für diese, das einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine 2-Brom- oder 2-lodselenophen-Verbindung oder eine 2-lod- oder 2-Bromtellurophen-Verbindung mit einer Arylboronsäure oder einem Arylboronsäureester gekuppelt wird (Schema 1 ). Diese Möglichkeit eröffnet sich für 2-Haloselenophen bzw. 2-Halotellurophen oder für in der 5-Position zusätzlich mit einem variablen Rest substituierten 2- Haloselenophene bzw. 2-Halotellurophene.
Schema 1. Herstellung von Verbindungen der Formel I mittels einer Stvzιv/c/-Kupplung (r = 0, 1 , 2).
Im ersteren Fall kann die 5-Position der Chalkogenopheneinheit in einem nachgelagerten Schritt weiter funktionalisiert werden, indem man mit einer starken Base deprotoniert bzw. metalliert und mit geeigneten Elektrophilen umsetzt. Auf diese Weise gelingt beispielsweise eine Alkylierung der Position durch Zugabe von Butyllithium gefolgt von Methyl iod id.
Anstelle eines Alkylierungsmittels kann beispielsweise auch N- Formylmorpholin oder Λ/-Formylpiperidin zugesetzt werden, um einen Aldehyd zu erzeugen. Die Aldehydfunktion ist Ausgangspunkt für eine weitere CC-Verknüpfungsreaktion durch Wittigreaktion oder die Bildung eines Dioxanrings aus einem 1 ,3-Diol. Durch Oxidation der
Aldehydfunktion sind Carbonsäurederivate zugänglich, durch Reduktion gleichermaßen Ether des gebildeten Carbinols.
Eine alternative Derivatisierung des Heteroaromaten erreicht man wiederum durch 1 ,2-Addition der metallierten Chalkogenophene an substituierte Cyclohexanone. Die weiteren Schritte sind Eliminierung zum Cyclohexen und Hydrierung zu 2-Selenophen- bzw. Tellurophen- Cyclohexan-Derivaten (Schema 2). Diese Möglichkeit eröffnet sich wiederum für Selenophen und Tellurophen sowie in der 5-Position funktionalisierte / substituierte Chalkogenophenderivate.
„1 r .ui i /S
Schema 2. Herstellung von Verbindungen der Formel I
Auf diese Weise erreicht man ganz unterschiedliche erfindungsgemäße Derivate der Se- und Te-Heteroaromaten.
Die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Folgenden noch einmal an detaillierten Herstellverfahren erläutert.
Die Synthese der Selenophenderivate (I1 Y = Se) und Tellurophenderivate
(I, Y = Te) erfolgt bevorzugt ausgehend von den 2-Halochalkogenophenen 6 (Y = Se, Te und X = Br, I), wobei 2-Bromselenophen (6, Y = Se, X = Br, L1 = L2 = H) und 2-Bromtellurophen 6 (Y = Te, X = Br, L1 = L2 = H) als Ausgangsmaterialien besonders bevorzugt sind.
Schema I: Synthese von 2-Haloselenophenen 6 (Y = Se, X = Br, I) und 2- Halotellurophenen 6 (Y = Te, X = Br, I) für Y = Se, Te und X = Br, I
2-lodselenophene (6, Y = Se, X = I) und 2-lodtellurophene (6, Y = Te, X = I) werden durch Metallierung von Selenophenen (5, Y = Se) bzw.
. _ Tellurophenen (5, Y = Te) mit n-BuLi und Umsetzung der entstandenen 2- 1 b
Lithioverbindungen mit lod gebildet [P. Prediger, A. V. Moro, C. W.
Nogueira, L. Savegnago, P. H. Menezes, J. B. T. Rocha, G. Zeni, J. Org. Chem. 2006, 71, 3786-3792 und K. Takahashi, S. Tarutani, Heterocycles 1996, 43, 1927-1935]. 2-Bromselenophene (6, Y = Se1 X = Br) und 2- Bromtellurophene (6, Y = Te1 X = Br) werden auf konzeptionell gleichem Weg erhalten. Alternativ kann die Bromierung von Selenophenen (5, Y = Se) mit NBS [J. Nakayama, H. Dong, K. Sawada, A. Ishii, S. Kamakura, Tetrahedron 1996, 52, 471-488] und die Bromierung von 2-Lithio- tellurophenen mit 1 ,2-Dibrom-1 ,1 ,2,2-tetrachlorethan erfolgen (vgl. Schema I) [R. B. Panatieri, J. S. Reis, L. P. Borges, C. W. Nogueira, G. Zeni, Synlett 2006, 3161-3163 und S. Inoue, T. Jigami, H. Nozoe, Y. Aso, F. Ogura, T. Otsubao, Hetrocycles 2000, 52, 159-170]. Selenophen (5, Y = Se, L1 = L2 = H) ist kommerziell erhältlich, Tellurophen (5, Y = Te, L1 = L2 = H) wird wie in der Literatur beschrieben hergestellt [T. J. Barton, R. W. Roth, J. Organomet. Chem. 1972, 39, C66-C68 und W. Lohner, K. Praefcke, Chem. Ber. 1978, 111 , 3745-3746].
Übergangsmetall-vermittelte Kreuzkupplungen der 2-HaIo- chalkogenophene 6 (Y = Se, Te und X = Br, I) z.B. mit Arylboronsäuren 7 o_ (Suzu/α-Kupplung) [P. Prediger, A. V. Moro, C. W. Nogueira, L.
OO
Savegnago, P. H. Menezes, J. B. T. Rocha, G. Zeni, J. Org. Chem. 2006, 71, 3786-3792], terminalen Alkinen 9 (Sonogashira-Kupp\ung), Grignard-
Reagentien 11 (Ku/nada-Kupplung), Alkenylboronsäuren 13 [C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 und A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293], Organozinkreagenzien 15 (Λ/eg/s/7/-Kupplung) oder Alkenen 16 (/-/ec/c-Kupplung) [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004] (vgl. Schema II) sind besonders bevorzugte Methoden um zu funktionalisierten Selenophenderiväten 8, 12 und 14 (Y = Se) und Tellurophenderivaten 8, 12 und 14 (Y = Te) zu gelangen. Die benötigten Kupplungspartner 7, 9, 11, 13, 15 und 16 sind entweder kommerziell erhältlich, oder sie können über bekannte Verfahren [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993] hergestellt werden.
Schema II: Funktionalisierte 2-Selenophenderivate 8, 12 und 14 (Y = Se) und 2-Tellurophenderivate 8, 12 und 14 (Y = Te) aus Übergangsmetaü- vermittelten Kreuzkupplungen
Y = Se, Te Y = Se, Te X = Br, I
12
Y = Se, Te Y = Se, Te X = Br, I
Y = Se, Te Y = Se, Te X = Br, I
6 14
Y = Se, Te Y = Se, Te X = Br, I
Y = Se, Te Y = Se, Te X = Br, I
6 14
Y = Se, Te Y = Se, Te X = Br, I
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I umfassend eine Umsetzung einer 2-Brom- oder 2-lod-Selenophen-Verbindung oder einer 2-lod- oder 2-Brom-Tellurophen-Verbindung mit einer Aryl- oder Alkenylboronsäure,
einem Aryl- oder Alkenylboronsäureester, einem terminalen Alkin, einem terminalen Alken oder einer Magnesium- oder Zink-organischen Verbindung. Die Umsetzung findet in der Regel in Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung statt. Die Umsetzung bedeutet in diesem Zusammenhang im engeren Sinn eine Kupplung oder eine C-C-
Verknüpfung. Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt als Katalysator eingesetzt. Der Katalysator kann auch in situ erzeugt werden, indem geeigneten Vorstufen des Katalysators (Prokatalysatoren) der Umsetzung beigegeben werden. Bevorzugte Übergangmetalle sind Pd, Ni, Cu und Fe. Die für die einzelnen Reaktionen geeigneten Übergangsmetalle und die konkret verwendeten Übergangsmetallkomplexe lassen sich auch den Schemata bzw. der angegebenen Literatur entnehmen.
Weiterhin erhält man durch Metallierung von Chalkogenophenderivaten 6 (Y = Se, Te; X = H) oder Halogen-Metallaustauschrea.ktionen an 2-
Halochalkogenophenderivaten 6 (Y = Se, Te; X = Br, I) und ggf.
Ummetallierung mit z. B. Zinkhalogeniden u.a. die Chalkogenophen- metallverbindungen 17 (Y = Se, Te, M = Li, Na, K, MgX, Mg1/2, ZnX, Zn1^)
(vgl. Schema III), die sich in vielseitiger Weise zu weiteren neuen Synthesebausteinen umsetzen lassen [Methoden der Organischen
Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4.
Aufl. 1993].
Schema III: Chalkoqenophenmetallverbindunqen 17 (Y = Se, Te)
6 17
Y = Se, Te Y = Se , Te
X = H, Br1 I
M = Li, Na, K, MgX, Mg, ZnX , Zn1/2
Die weitere Funktionalisierung der verbleibenden 5-Position der Selenophene 8, 12 und 14 (Y = Se) und Tellurophene 8, 12 und 14 (Y = Te) wird wiederum über Halogenverbindungen 18 (Y = Se, Te und X = Br, I; X = Br ist bevorzugt) vorgenommen. Die Halogenierung wird wie oben durchgeführt (vgl. Schema IV). Stellt A2 eine (oder mehrere) einfach oder
mehrfach fluorierte 1 ,4-Phenylengruppe(n) dar, so ist die Metallierung mit LiTMP als Base bevorzugt.
Schema IV: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) über in 5-Position funktionalisierte 2-Halochalkogenophene 18 (Y = Se, Te und X = Br, I)
10
L n-BuLi oder LiTMP 2. (BrCCI2)2
Die in 5-Position funktionalisierten 2-Halochalkogenophene 18 (Y = Se, Te und X = Br, I) können dann wieder über gebräuchliche Kreuzkupplungs-
30 verfahren (vgl. Schema II) zu den gewünschten Verbindungen der Formel I (Y = Se, Te) umgesetzt werden [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004]. In Schema IV ist beispielhaft die Umsetzung der Verbindungen 18 (Y = Se, Te und X = Br, I) zu den Zielverbindungen der Formel I (Y = Se, Te) über
_ eine Ki/mada-Kupplung mit den Gr/gnard-Reagentien 19 dargestellt.
Weitere besonders bevorzugte Verfahren sind Suzι//c/-Kupplungen,
Sonogashira-Kupp\ungen [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004] und Kupplungen mit Alkenylboronsäuren [C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 und A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293] (vgl. auch Schema II).
Weiterhin erhält man, wie auch schon oben dargestellt, z. B. durch Metallierung von Chalkogenophenderivaten 20 (Y = Se, Te; X = H) oder Halogen-Metallaustauschreaktionen an 2-Halochalkogenophenderivaten 20 (Y = Se, Te; X = Br, I) und ggf. Ummetallierung mit z. B. Zink- halogeniden u.a. die Chalkogenophenmetallverbindungen 21 (Y = Se, Te, M = Li, Na, K, MgX, Mg, ZnX, Zn-1/2) (vgl. Schema V), die sich in vielseitiger Weise zu weiteren neuen Synthesebausteinen umsetzen lassen [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlaα Stuttπart. NRW York A Auf! 1993]
Schema V: Chalkogenophenmetallverbindunqen 21 (Y = Se, Te)
X = H, Br, I
M = Li, Na, K, MgX, Mg, ZnX, Zn1/2
Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen eine Gruppe R1-A1-Z1 oder R2-A2-Z2 einen Alkenyl- oder einen Alkylrest darstellt, bzw. Z1 und/oder Z2 Alkenyl- oder Alkylbrücken darstellen sind besonders bevorzugt. Ein Verfahren, welches die Reduktion von 2-Ketoselenophenzwischenstufen beinhaltet, wurde bereits veröffentlicht [Y. K. Yur'ew, N. K. Sadovaya, J. Gen. Chem. USSR 1961 , 31, 3296-3297].
Der Synthese in Schema IV und den Methoden aus Schema Il folgend können diese Substanzen bevorzugt auch über Übergangsmetail- vermittelte Kupplungen der Verbindungen 6 und 18 (Y = Se, Te und X = Br, I) mit Alkenylboronsäuren oder Alkylmagnesiumreagenzien hergestellt werden. Werden wie in Schema Il dargestellt Alkine als Kupplungspartner verwendet, so können die Produkte 10 (Y = Se, Te) bzw. I (Y = Se, Te und
Z1 2 = C≡C) durch geeignete Hydrierungen zu diesen besonders bevorzugten Verbindungen umgesetzt werden.
Weiterhin kann eine Alkylierung, der aus den Verbindungen 22 (Y = Se, Te) hervorgehenden 2-Lithioverbindungen mit z.B. Alkylhalogeniden (23, X = Br, I) erfolgen (vgl. Schema VI). Letztere Methode ist besonders bevorzugt für starke Alkylierungsmittel 23 (X = Br, I), insbesondere bevorzugt für Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen eine Gruppe R1-A1-Z1 oder R2-A2-Z2 einen Methylrest darstellen soll.
Schema VI: Alkylierunq von 2-Lithiochalkogenophenderivaten mit Alkylhaloqeniden 23 ( X = Br. I)
1. n-BuLi oder LiTMP, Et2O/THF
24
Y = Se, Te
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Synthese der Verbindungen I (Y
= Se, Te) in denen eine Gruppe R1-A1-Z1 oder R2-A2-Z2 einen Alkenyl- oder einen Alkylrest darstellt, bzw. Z1 und/oder Z2 Alkenyl- oder Alkylbrücken darstellen bedient sich 2-Formylchalkogenophenderivaten 25 (Y = Se, Te) als Zwischenstufen, bzw. 2-Formylselenophen (25, Y = Se, n = 0, R1 = H und L1 = L2 = H) und 2-Formyltellurophen (25, Y = Te, n = 0, R1 = H und L1 = L2 = H) als Ausgangsmaterialien.
Diese werden durch Metallierung von Chalkogenophenderivaten 22 (Y = Se, Te) (bzw. Selenophen (22, Y = Se1 n = 0 und R1 = H, L1 = L2 = H) oder Tellurophen (22, Y = Te, n = 0 und R1 = H, L1 = L2 = H)) und Formylierung
der entsprechenden Lithioverbindungen mit /V-Formylmorpholin (vgl. Schema VII) hergestellt. Stellt A1 eine (oder mehrere) einfach oder mehrfach fluorierte 1 ,4-Phenylengruppe(n) dar, so ist die Metallierung mit LiTMP als Base bevorzugt. Alternativ kann die Formylierung auch über die Vilsmayer-Haack-Reaktion vorgenommen werden.
Schema VII: Herstellung der 2-Formylchalkoqenophenderivate 25 (Y = Se, Ie]
Methode A:
1. n-BuLi oder LiTMP, Et2OHΗF
Y = Se, Te
25
Y = Se, Te Schema VIII: Funktionalisierung von 2-Formylchalkoqenophenderivaten 25 (Y = Se, Te) durch Mffiq-Olefinierunq
Eine bevorzugte zusätzliche Möglichkeit zur Funktionalisierung der 2- Formylchalkogenophenderivate 25 (Y = Se, Te) besteht in der Umsetzung mit Grignard- oder lithiumorganischen Reagenzien. Die resultierenden Alkohole 28 (Y = Se, Te) können dann, z.B. in einer ionischen Reduktion zu Verbindungen vom Typ 24 (Y = Se, Te) umgesetzt werden (vgl. Schema IX).
Schema IX: Funktionalisierung von 2-Formylchalkoqenophenderivaten 25 (Y = Se, Te) durch 1 ,2-Addition von Gripnard- oder lithiumorganischen- Reagenzien
Die beschriebenen Funktionalisierungsmöglichkeiten der 2- und 5-Position der Selenophene bzw. Tellurophene über lithiierte (allg. metallierte),
bromierte oder formylierte Zwischenstufen können beliebig kombiniert werden. Somit sind auch 2-Formylselenophene (29, Y = Se) [Y. K. Yur'ew, Saizewa; J. Gen. Chem. USSR 1958; 28, 2203-2205 und Y. K. Yur'ew, Saizewa; J. Gen. Chem. USSR 1959; 29, 3644-3645 und P. Chierici; Gazz. Chim. Itai; 1958, 88; 453-455] und 2-Formyltellurophene (29, Y =
Te) [D. Catalano, A. M. Caporusso, F. Da Settimo, C. Forte, C. A. Veracini, Gazz. Chim. Ital. 1988; 118, 529-532] geeignete Ausgangsmaterialien zur Synthese der Zielverbindungen I (Y = Se, Te) (vgl. Schema X).
Schema X: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) ausgehend von 2- Formylchalkogenophenen 29 (Y = Se, Te)
Y =5e, I e Y = Se, Te
Schema Xl: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) ausgehend von 2- Halochalkogenophenen 6(Y = Se, Te)
Y = Se, Te
Besonders bevorzugt erfolgt die Synthese der Verbindungen der Formel I wie in Schema Xl nochmals dargestellt, ausgehend von 2-Bromseleno- phenen (6, Y = Se) und 2-Bromtellurophenen (6, Y = Te). Die nachfolgende Funktionalisierung der Zwischenstufen 12 (Y = Se, Te) erfolgt besonders bevorzugt über eine Formylierung (Weg B in Schema Xl).
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen I (Y = Se, Te) sind solche in denen Z1-A1 und/oder Z2-A2 einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenylsubstituenten darstellen. Zur Synthese dieser Verbindungen 33 (Y = Se, Te) und 32 (Y = Se, Te) werden die 2-Lithioverbindungen 21 (Y = Se, Te, M = Li) an entsprechende Cyclohexylketone 30 addiert. Aus den resultierenden Alkoholen 31 (Y = Se, Te) werden nach Eliminierung die Verbindungen 32 (Y = Se, Te) mit Cyclohexenylsubstituenten erhalten, welche dann zu Cyclohexanderivaten 33 (Y = Se, Te) hydriert werden können (vgl. Schema XII).
Schema XII: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Cvclohexenyl- und Cyclohexylsubstituenten
1. n-BuLi oder LiTMP, Et2OrTHF
Eine weitere besonders bevorzugte Methode zur Synthese von Verbindungen I (Y = Se1 Te) in denen Z1-A1 und/oder Z2-A2 einen Cyclohexylrest darstellt ist die Ku/nac/a-Kupplung von substituierten oder unsubstituierten Chalkogenophenhalogeniden (Verbindungen 6 bzw. 18) mit Cyclohexylgrignardreagentien (allg. Verbindungen 11 bzw. 19) (vgl. Schema Il und Schema IV).
Schema XIII: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Methylenoxy-Brücken
LiAiH4, Ei2O
25
Y = Se, Te
Y = Se, Te 36
X = Cl, Br, I
37
Y = Se, Te
In einer weiteren bevorzugten Ausfϋhrungsform der Verbindungen I (Y Se, Te) ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit an der 2-Position (und/oder 5-Position) über eine (oder zwei) Methylenoxygruppe(n) mit weiteren Gruppen R2-A2-Z2 bzw. R1-A1-Z1 verknüpft.
Schlüsselverbindungen für die Synthese dieser Verbindungen 37 (Y = Se, Te) sind die Alkohole 34 (Y = Se, Te)1 welche durch Reduktion von 2- Formylchalkogenophenen 25 (Y = Se, Te) erhalten werden [S. Iwatsuki, M. Kubo, N. Kamei, Chem. Lett. 1992, 1551-1554]. Die Alkohole 34 (Y = Se, Te) können dann mit geeigneten Verfahren [Organikum, Wiley-VCH, Weinheim, 21. Aufl. 2001] verethert werden. Ganz besonders bevorzugt sind Veretherungen mit Phenolderivaten, z.B. über eine Mitsunobu- Reaktion [O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1] oder mit Alkylhalogeniden (X = Cl, Br, I) unter Zusatz von Base (vgl. Schema XIII).
Aus den Alkoholzwischenstufen 34 (Y = Se, Te) können z. B. auch Verbindungen der Formel I (Y = Se, Te) mit polymerisierbaren Gruppen R2-A2-Z2, z. B. vom besonders bevorzugten Acrylattyp (vgl. Schema XIV) abgeleitet werden.
Schema XIV: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit polvmerisierbaren Gruppen vom Acrylattvp
Methode A:
40
Y = Se, Te
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I (Y = Se, Te) ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit an der 2-Position (und/oder 5-Position) über eine (oder zwei) Difluormethylenoxygruppe(n) mit weiteren Gruppen R2-A2-Z2 bzw. R1-A1-Z1 verknüpft. Dazu werden die
aus 22 (Y = Se, Te) erzeugten Lithioverbindungen mit Dibromdifluor- methan zur Reaktion gebracht. Die resultierenden Verbindungen 41 (Y = Se, Te) können dann mit geeigneten Alkoholen 35, insbesondere Phenolen 35 zu den Verbindungen 42 (Y = Se, Te) verethert werden (vgl. Schema XV).
Schema XV: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Difluormethylenoxy-Brücken
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I (Y = Se, Te) ist ^5 die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit an der 2-Position (und/oder 5- Position) über eine (oder zwei) Estergruppen mit weiteren Gruppen R2-A2- Z2 bzw. R1-A1-Z1 verknüpft (z.B. Verbindungen 44). Die zur Synthese benötigten Carbonsäuren 43 (Y = Se, Te) werden durch Reaktion der aus den Verbindungen 22 (Y = Se, Te) erhaltenen Lithioverbindungen mit 30 Kohlendioxid erhalten. Die resultierenden Carbonsäuren 43 (Y = Se, Te) können dann mit geeigneten Alkoholen 35, insbesondere Phenolen 35 über Standardverfahren [Organikum, Wiley-VCH, Weinheim, 21. Aufl. 2001] verestert werden (vgl. Schema XVI).
35
Schema XVI: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Ester-Brücken
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit direkt mit einem Tetrahydropyranylsubstituenten verknüpft. Diese Verbindungen 47 (Y = Se, Te) werden aus Formylchalkogenophenen 25 (Y = Se, Te) und Homoallylalkoholen 45 hergestellt. In einer, in der Regel durch Lewissäurehalogenide vermittelten, P/vns-artigen Cyclisierung [L. Coppi, A. Ricci, M. Taddei, J. Org. Chem. 1988, 53, 911-913] werden zunächst die Tetrahydropyranylhalogenide 46 (Y = Se, Te) erhalten, welche dann durch Eliminierung und Hydrierung zu den gewünschten Verbindungen 47 (Y = Se, Te) umgesetzt werden (vgl. Schema XVII).
Schema XVII: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Tetrahvdropyranylsubstituenten
R D 1JHL--/( A1 )— Z 7π CHO 45
. OM . Lewis-Säure
25
Y = Se, Te
46
Y = Se, Te X = Cl, Br
Schema XVIII: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) mit 1.3- Dioxansubstituenten
25
Y = Se, Te
49
Y = Se1 Te
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit direkt mit einem Dioxanring verknüpft (vgl. Schema XVIII). Dazu werden 2-Formylchalkogenophen-
Verbindungen 25 (Y = Se, Te) mit entsprechenden 1.3-Diolen 48 umgesetzt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen ein (oder zwei) 5 Sauerstoffatom(e) direkt mit der Chalkogenopheneinheit verbunden ist bzw. sind (z.B. Verbindungen 53, vgl. Schema XX). Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen aus 2-Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) hergestellt (vgl. Schema XIX und XX).
10 Schema XIX: 2-Hvdroxyselenophene (50, Y = Se) und 2- Hydroxytellurophene (50, Y = Te)
1. n-BuLi oder LiTMP, Et2OZTHF
Y = Se, Te
2-Hydroxychalkogenophene 50 (Y = Se, Te) sind über die 2-Lithio- P_ chalkogenophene zugänglich [B. Cederlund, A.-B. Hörnfeldt, Acta Chem. Scand. Ser. B 1976, 30, 101-108]. Letztere werden mit Trialkylborat zur Reaktion gebracht und die in situ generierten Boronsäureester werden mit Wasserstoffperoxid zu den Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) oxidiert. 2-Hydroxychalkogenophene 50 (Y = Se, Te) liegen als Gemisch verschiedener Tautomere vor [B. Cederlund, A.-B. Hörnfeldt, Acta Chem. Scand. Ser. B 1976, 30, 101-108]. Der Einfachheit halber wird hier nur die Hydroxyform abgebildet, und die Substanzen werden folgend auch als Hydroxylchalkogenophene bezeichnet.
„» Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Typ 53 (Y = Se, Te) mit direkt an der Chalkogenopheneinheit gebundenen Alkyoxybrücken oder Alkoxyresten (m = 0) (vgl. Schema XX). Durch die Wahl geeigneter Alkylierungsmittel (solche vom Sulfattyp 52 sind besonders bevorzugt) kann in der Regel ein genügend hoher Anteil des O-Alkylierungsproduktes
„_ 53 erhalten werden, der dann über laborübliche Trennverfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann (Methode A in Schema XX). Eine weitere bevorzugte Methode besteht in der Umsetzung von
Chalkogenophenhalogeniden 20 (Y = Se, Te und X = Br, I) mit Alkoholaten in Gegenwart von Kupfersalzen [analog M. A. Keegstra, T. H. A. Peters, L. Brandsma, Tetrahedron 1992, 48, 3633-3652].
Schema XX: Synthese von 2-Alkoxychalkoqenophenen 53 (Y = Se, Te)
Methode A:
Aus Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te)
53
Y = Se, Te
Methode B:
Aus Chalkogenophenhalogeniden 20 (Y = Se, Te und X = Br, I)
Weitere, besonders bevorzugte Verbindungen, die aus 2-Hydroxy- chalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) hervorgehen, sind solche mit OCF2-
Einheiten 55 (Y = Se, Te) (vgl. Schema XXI) und Estergruppen 56 (Y = Se, Te) (vgl. Schema XXII). Erstere werden aus Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) in einer Substitutionsreaktion mit Difluorbromverbindungen 54 erhalten. Ester wie die Verbindungen 56 können durch Acylierung von Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) erhalten werden.
Schema XXI: Verbindungen mit OCF?-Einheiten 55 (Y = Se, Te)
55
Y = Se, Te
Schema XXII: Acylierunq von 2-Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Je}
Methode A:
Die bei der Synthese von 2-Hyxdroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) intermediär gebildeten Chalkogenophenboronsäureester 57 (Y = Se. Te)
bzw. Chalkogenophenboronsäuren 58 (Y = Se. Te) können auch isoliert werden (vgl. Schema XXIII). Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, und sie können vielfältig, bevorzugt jedoch in Suzuki- Kupplungen weiterverwendet werden [vgl. dazu Metal-catalyzed Cross- coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2004].
Schema XXIII: Chalkoqenophenboronsäureester 57 (Y = Se. Te) und Chalkoqenophenboronsäuren 58 (Y = Se. Te).
10 1. n-BuLi oder LiTMP, Et2O/THF
2. B(OAIkYl)3
20 57
X = H, Br, I Y = Se, Te Y = Se, Te
15
20 57
Y = Se, Te
Besonders bevorzugt sind auch Chalkogenophene in denen m = 0 ist und R2 Fluor bedeutet. Solche Verbindungen gehen aus der Reaktion von lithiierten bzw. metallierten Chalkogenophenderivaten 21 (vgl. Schema V; Y = Se1 Te und M = Li und MgBr sind besonders bevorzugt) mit elektrophilen Fluorierungsreagentien [G. S. LaI, G. P. Pez, R. G. Syvret, Chem Rev. 1996, 96, 1737-1756], insbesondere Λ/-Fluor-Λ/- (phenylsulfonyl)benzolsulfonamid ((PhSO2)2NF) hervor.
oυ Schema XXIV: 2-Fluorchalkoqenophendehvate 58 (Y = Se. Te)
35
Die Synthese der Verbindungen I in denen L1 und L2 Fluor bedeuten geht aus von 2,5-Bis(trimethylsilyl)-3,4-dibromchalkogenophenen 61. Diese werden aus den Chalkogenophenen 59 über die Tetrabromchalkogenophene 60 hergestellt. Wie schon für die entsprechenden Thiophenanaloga beschrieben [Y. Sakamoto, S.
Komatsu, T. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 4643-4644], kann durch Halogen-Metallaustausch und Abfangen der metallierten Zwischenstufe mit /v"-Fluor-Λ/-(phenylsulfonyl)benzolsulfonamid ((PhSO2)2NF) der fluorierte Baustein 62 hergestellt werden. Nach Abspaltung der Trimethylsilylgruppen erhält man 3,4-
Difluorchalkogenophene 63 (Y = Se, Te), die wie in den vorangegangenen Schemata beschrieben zu Verbindungen vom Typ I mit L1 = L2 = F umgesetzt werden können.
Schema XXV; Herstellung von Bausteinen zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se1 Te) in de
.YN Br2 B
59 60 61 Y = Se1 Te Y = Se1 Te Y = Se1 Te
62 63
Y = ; Se, Te Y = Se, Te
Weitere wichtige Synthesebausteine für flüssigkristalline Chalkogenophenderivate vom Typ I (mit Y = Se, Te und L1 = L2 = F) werden ausgehend von den Verbindungen 62 durch Behandlung mit NBS erhalten. Die Verbindungen 64 und die ausgehend hiervon zugänglichen Verbindungen 65 können wie beschrieben als Synthesebausteine verwendet werden.
Schema XXVI: Weitere Bausteine 64 und 65 zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen L1 = L2 = F ist.
62 64 65
Y = Se, Te Y = Se, Te Y = Se, Te
Diesen Reaktionsprinzipien folgend sind dem Fachmann auch Synthesebausteine 66 und 67 zugänglich [z.B. analog E. Dvornikova, M. Bachcicka, K. Kamienska-Trela, A. Krowczynski, J. Fluor. Chem. 2003, 124, 159-168] in denen nur einer der Substituenten L1 oder L2 Fluor bedeutet, und der andere Substituent gleich Wasserstoff ist.
Schema XXVII: Bausteinen zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen L1 = F und L2 = H bzw. L1 = H und L2 = F bedeuten.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I treten Chalkogenophen-haltige Zwischenprodukte auf, die in den zuvor dargestellten Schemata abgebildet und erläutert werden. Die Reste R1-[A1- Z1]n- und -[Z2-A2]m-R2 sind im Allgemeinen gleich definiert, daher wird für die folgenden Zwischenprodukte nur der Rest R1-[A1-Z1]n- ausdrücklich angegeben.
Die Erfindung umfasst auch Verbindungen und Zwischenprodukte der Formel II:
worin R1, A1, Z1, Y, L1 und L2 wie für Formel I und ihre bevorzugten Formen definiert ist, und
n 1 , 2, 3, oder 4,
X -Br, -I, -OH, -0(SO2)R3, -B(OH)2, -B(OR4)2, -CH2OH, -CF2Br oder
-CHO, bevorzugt -Br, -I, -B(OH)2, -CF2Br und -CHO,
R3 1-5 C Alkyl, 1-5 C Perfluoralkyl oder p-Tolyl, und
R4 1-12 C Alkyl oder R4+R4 zusammen eine 1 ,2- oder 1 ,3-Alkylen oder eine 1 ,2-Phenylengruppe, die durch 1-4 C Alkyl substituiert sein können, bedeuten.
Die Zwischenprodukte der Formel Il sind wie angegeben leicht herzustellen und führen in einfacher Weise zu den gewünschten Endverbindungen der Forme! !.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssig- kristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro- pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon-
säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'- Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren:
R'-L-E-R" (II)
R'-L-(CO)O-E-R" (III)
R'-L-O(CO)-E-R" (IV) R^L-CH2CH2-E-R" (V)
R^L-CF2O-E-R" (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4- Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-
Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugs- weise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den
Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der
Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (lila), (IVa), (Va) und (VIa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E einen fluorierten Phenylenrest der Formel
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (MIb), (IVb), (Vb) und (VIb) bezeichnet werden, haben R1 und R" die bei den
Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O),CH3-k Fk, wobei i 0 oder 1 und k 1 , 2 oder 3 ist. Diese Untergruppe wird im Folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (Mc)1 (I Hc), (IVc)1 (Vc) und (VIc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (Mc), (Illc), (IVc)1 (Vc) und (VIc) hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl
(Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese
Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Forme! ! vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Bevorzugt enthalten die Medien eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe A und eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe B für dielektrisch negative Mischungen oder zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe C für dielektrisch positive Mischungen. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A:
0 bis 90 %, vorzugsweise 15 bis 90 %, insbesondere 20 bis 85 %. ^
Gruppe B:
0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 85 %, insbesondere 15 bis 80 %.
Gruppe C:
0 bis 80 %, vorzugsweise 15 bis 90 %, insbesondere 20 bis 85 %.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein- heim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Forme! ! eignen sich im Falle eines negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Anzeigesystemen, im Falle eines positiven Δε insbesondere, aber nicht ausschließlich, für TN-TFT, STN oder I PS-Anzeigesysteme. Dielektrisch annähernd neutrale Derivate sind für alle flüssigkristallinen Medien als nematische Phasenbildner oder niedrigviskose Komponente von Bedeutung. Dem Fachmann werden weitere Displaytypen bekannt sein, worin sich Medien mit entsprechend geeigneten dielektrischen Eigenschaften einsetzen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen
Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 0C), Δε die dielektrische Anisotropie (I kHz, 20 °C) und y-\ die Rotationsviskosität (in der Einheit mPa s).
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20 0C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 0C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 200C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 200C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Die Δε- und Δn-Werte, der sowie die Rotationsviskosität (Y1 ) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε <1 ) bzw.
ZLI-4792 (für Δε >1 , Δn, γθ bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA,
Darmstadt).
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
MTBE MTB-Ether, Methyl-f-butylether ges. gesättigt
NMP N-Methyl-2-Pyrrolidon
RT Raumtemperatur (20-25 °C)
TMP 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
IPA 2-Propanol NBS n-Bromsuccinimid
Beispiele
Beispiel 1 : 2-Methyl-5-f4-(4-propyl-cvclohexyl)-phenyl1-selenophen
1.1 Herstellung von 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
Eine Mischung aus 11 ,0 g (41 ,1 mmol) 2-lodselenophen, 7,98 g (32,4 mmol) 4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenylboronsäure, 3,70 g (3,20 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 60 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 160 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 22 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugegeben, und der Ansatz wird mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, ges. Nathumhydrogencarbonatlsg., 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-[4-(4- Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird als farbloser Feststoff erhalten.
1.2 Herstellung von 2-Methyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]- selenophen
3,4 g (10,3 mmol) 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen werden in 100 ml Diethylether vorgelegt, und 9,0 ml (14,3 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -78 0C abgekühlt. 1 ,60 ml (25,7 mmol) Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniakisg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Das Gemisch wird mit Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 25 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-Methyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]- selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 98 0C) erhalten.
— \ / — \ /= =\ Se
V J -
Δε = 0,0
Δn = 0,1885
Y1 = 332 mPa-s
K 98 SmB 102 N 166 I
1H-NMR (250 MHz, CHCI3): δ = 7,40 (dm, 2H, J = 8,3 Hz, Harom ), 7,19-7,14 (m, 3H, Ha™,.), 6,87-6,85 (m, 1 H, Harcm), 2,57 (d, 3H, J = 1.0 Hz,
Meselenophen), 2,45 (ddd*, 1 H, J =12,1 HZ, J = 3,0 HZ, Hbenzyl.), 1 ,93-1 ,83 (m,
4H1 Haliph.), 1 ,52-1 ,16 (m, 7H, Haliph.), 1 ,12-1 ,01 (m, 2H, H3,^.). 0,90 (t, 3H1 J = 7,1 Hz, CH2CH2CH3).
MS (El): m/z(%) = 346 (100, [M + I]+).
Beispiel 2: 2-Propyl-5-F4-(4-propyl-cvclohexyl)-phenyll-selenophen
2.1 Herstellung von 5-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen-2- carbaldehyd
1 ,48 g (4,47 mmol) 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen werden in 15 ml Diethylether vorgelegt, und 4,4 ml (7,0 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 15 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -78 0C abgekühlt. 1 ,4 ml (14,0 mmol) N- Formylmorpholin werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt und 1 N Salzsäure wird zugeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert. 5-[4-(4-Propyl- cyclohexyl)-phenyl]-selenophen-2-carbaldehyd wird als roter Feststoff erhalten.
2.2 Herstellung von 2-(Propenyl)-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]- selenophen
[MeCH2PPh3 +]Br, KOt-Bu
1 ,80 g (4,85 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 8 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 533 mg (4,75 mmol) Kalium-terf-butylat werden zugegeben. Nach 1 ,5 h bei RT wird eine Lösung von 1 ,16 g (3,23 mmol) 5- [4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen-2-carbaldehyd in 7 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 2,5 h gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und ges. Ammoniumchloridlsg. und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan -> n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 ) gereinigt. 2-(Propenyl)-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]- selenophen wird als E/Z-Isomerengemisch erhalten.
2.3 Herstellung von 2-Propyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
1.0 g (2,69 mmol) 2-(Propenyl)-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]- selenophen wird in 10 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n- Heptan -> n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung
erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-Propyl-5-[4-(4-propyl- cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird als farbloser Feststoff erhalten.
Δε = 2,3 Δn = 0,1759 γi = 218 mPa-s ? SmB 126 N 149 1
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,42 (dm, 2H1 J = 8,3 Hz, Hamm), 7,20-7,15 (m, 3H, HaromX 6,89 (dt, 1 H, J = 3,6 Hz, J = 1 ,2 Hz, 3-H), 2,84 (dt, 2H1 J = 7,5 Hz, J = 2,8 Hz, CH2CH2CH3), 2,46 (ddd* ; 1 H, J =12,2 Hz, J = 3,3 Hz, Höenzy,.), 1 ,92-1 ,84 (m, 4H, Haliph.), 1 ,78-1 ,66 (m, 2H, Haliph), 1 ,51-1 ,41 (m, 2H, Ha/**.), 1 ,40-1 ,27 (m, 3H, Ualiph.), 1 ,26-1 ,17 (m, 2H, Y\alipt)), 1 ,12-0,98 (m, 5H, CH2CH2CH3, Haφh.), 0,90 (t, 3H, J = 7,1 Hz, H3CCH2CH2).
MS (El): m/z(%) = 374 (100, [M + I]+), 345 (76, [M - Et]+).
Beispiel 3: 2-Methyl-5-(4-trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen
3.1 Herstellung von 2-(4-Trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen
Eine Mischung aus 15,1 g (58,7 mmol) 2-lodselenophen, 13,9 g
(67,7 mmol) 4-Trifluormethoxy-phenylboronsäure, 3,90 g (3,38 mmol)
Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 150 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 400 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 23 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 1 N Salzsäure und ges.
Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, π-Heptan : EtOAc = 20 : 1 -> 10 : 1 -> 1 1 ) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n- Heptan; 2-(4-Trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen wird als gelblicher Feststoff erhalten.
3.2 Herstellung von 2-Methyl-5-(4-trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen
- -- /=V /Se7]
8,6 g (29,5 mmol) 2-(4-Trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen werden in
50 ml Diethylether vorgelegt, und 25,0 ml (39,8 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) π-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -70 0C abgekühlt. 7,4 ml (0,12 mol)
Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf
RT erwärmt und 24 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz.
Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 -> 10 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n- Heptan. 2-Methyl-5-(4-thfluoromethoxy-phenyl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 122 0C) erhalten.
Δε = 8,5 Δn = 0,1424 γi = 20 mPa-s K 122 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,49 (dm, 2H, J = 8,7 Hz, Harom ), 7,21-7,16 (m, 3H, Harom ), 6,90-6,88 (m, 1H, Mamm), 2,59 (d, 3H1 J = 0.9 Hz, Me).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -57,9 (s, 3F).
MS (El): m/z(%) = 306 (42, [M + I]+), 225 (28), 41 (100).
Beispiel 4: 2-(4-Ethoxy-2.3-difluor-phenyl)-5-methyl-selenophen
4.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen
Methode A (aus 2-lodselenophen):
Eine Mischung aus 34,8 g (0,14 mol) 2-lodselenophen, 32,8 g (0,16 mol) 4-Ethoxy-2,3-difluor-phenylboronsäure, 8,10 g (7,01 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) und 300 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 800 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 23 h zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die
wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : EtOAc = 15 : 1 -> 10 : 1 -> 5 : 1 ) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch
Umkristallisation aus π-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen wird als beige Feststoff erhalten.
Methode B (aus 2-Bromselenophen): Eine Mischung aus 45,0 g (0,21 mol) 2-Bromselenophen, 52,0 g (0,26 mol) 4-Ethoxy-2,3-difluor-phenylboronsäure, 20,0 g (17,3 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) und 600 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 1100 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg., 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, π-Heptan : Toluol = 3 : 2) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol; 2-(4-
Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen wird als beige Feststoff erhalten.
4,2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methyl-selenophen
6,25 g (20,7 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen werden in 50 ml Diethylether vorgelegt, und 16,9 ml (26,9 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) π-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -70 0C abgekühlt. 7,0 ml (0,11 mol)
Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf
RT erwärmt und 22 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit
Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 -> 10 : 1 -> 5 : 1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methyl- selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 76 0C) erhalten.
Δε = -5,5 Δn = 0,1803 γi = 53 mPa-s K 76 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,31 (d, 1 H1 J = 3,3 Hz, 4-H), 7,15 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,0 Hz, Hamm), 6,91-6,89 (m, 1H, 3-H), 6,71 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,0 Hz, Harom ), 4,13 (q, 2H, J = 7,0 Hz, H3CCH2O-), 2,59 (d, 3H, J = 1 ,2 Hz, Me), 1 ,45 (t, 3H, J = 7,0 Hz, H3CCH2O-).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -138,8 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 8,3 Hz), - 158,7 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 8,3 Hz).
MS (El): m/z(%) = 302 (100, [M + I]+), 273 (89, [M + 1 - Et]+), 193 (70).
Beispiel 5: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-ethyl-selenophen
5.1 Herstellung von 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2- carbaldehyd
1. LiTMP
2. Λ/-Formylmorpholin
7,6 ml (44,4 mmol) TMP werden bei -20 0C in THF vorgelegt, und 26,7 ml (42,4 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) π-BuLi werden zudosiert. Nach 25 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 11 ,7 g (38,6 mmol) 2-(4- Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen in 80 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz innerhalb von 45 min auf RT erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf -40 0C abgekühlt und mit Λ/-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 4,5 h gerührt. Die Lösung wird mit viel Dichlormethan verdünnt, und 2 N Salzsäure wird zugegeben. Die Mischung wird kurz intensiv gerührt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in kaltem Ethanol digeriert, und der Feststoff wurde abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum wird 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor- phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd als violetter Feststoff erhalten.
5.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-vinyl-selenophen
3,0 g (8,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 0,89 g (7,9 mmol) Kalium-terf-butylat werden gelöst in 7 ml THF zugegeben. Nach 1 ,5 h bei RT werden 2,0 g (6,4 mmol) 5-(4- Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd zugegeben, und der Ansatz wird 2,5 h gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 10 : 1 -^ 5 : 1 ) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus π-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-vinyl-selenophen wird als gelb-orange Feststoff erhalten.
5.3 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-ethyl-selenophen
1 ,50 g (4,77 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-vinyl-selenophen werden in 15 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-
Heptan : EtOAc = 5 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus π-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-ethyl- selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 52 0C) erhalten.
Δε = -5,2 Δn = 0,1683 γi = 37 mPa-s K 52 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,33 (dd, 1H, J = 3,3 Hz, J = 0,6 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, I M, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 6,95-6,93 (m, 1 H, 3-H), 6,71 (ddd, 1 H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,0 Hz, Harom), 4,13 (q, 2H, J = 7,0 Hz, H3CCH2O-), 2,92 (dq, 2H, J = 7,5 Hz, J = 1 ,2 Hz, CH2Me), 1 ,45 (t, 3H, J =7,0 Hz, H3CCH2O-), 1 ,34 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH2Me).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -138,8 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 8,0 Hz), -158,7 (ddd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,4 Hz. J = 2,0 Hz).
MS (El): m/z(%) = 316 (100, [M + I]+), 301 (28, [M + 1 - Me]+), 287 (39, [M + 1 - Et]+), 273 (98).
Beispiel 6: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-selenophen
[MeCH2PPh3 +]Br, KOt-Bu
7,66 g (20,6 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 80 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 2,23 g (19,8 mmol) Kalium-terf-butylat werden gelöst in 20 ml THF zugegeben. Nach 1 ,5 h bei RT werden 5,0 g (15,9 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd portionsweise unter Eiskühlung zugegeben, und der Ansatz wird 3,5 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 5 : 1 -> 2 : 1 ) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n- Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
6.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-selenophen
3,65 g (11 ,0 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-selenophen werden in 35 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-
Heptan : EtOAc = 4 : 1 -> 2 : 1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5- propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 64 0C) erhalten.
Δε = -5,0 Δn = 0,1625 CIp. = 23,4 0C γi = 40 mPa-s K 64 I
1H-NMR (30ö MHz, CHCI3): δ = 7,33 (dd, 1 H1 J = 3,8 Hz, J = 0,8 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,6 Hz, J = 2,3 Hz, Harom.), 6,94-6,92 (m, 1 H, 3-H), 6,71 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,6 Hz, J = 2,1 Hz, Har£m), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H3CCH2O-),2,86 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CH2CH2Me), 1 ,79-1 ,67 (m, 2H, CH2CH2Me), 1 ,46 (t, 3H, J = 6,9 Hz, H3CCH2O-), 1 ,01 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH2CH2Me).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -138,8 (dd, 2F, J = 19,2 Hz, J = 7,6 Hz), - 158,7 (ddd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,6 Hz. J = 2,3 Hz).
MS (El): m/z(%) = 330 (78, [M + I]+), 301 (100, [M + 1 - Et]+), 273 (87).
Beispiel 7: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-butyl-selenophen
7.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-but-1-enyl- selenophen
[EtCH2PPh3 +]Br, KOt-Bu
14,1 g (35,0 mmol) Propyltriphenylphosphoniumbromid werden in 150 ml
THF bei 0 0C vorgelegt, und 3,93 g (35,0 mmol) Kalium-te/t-butylat werden gelöst in 50 ml THF zugegeben. Nach 1 h bei dieser Temperatur werden 9,0 g (28,6 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2- carbaldehyd als Lösung in 300 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 19 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, Toluol) gereinigt. 2- (4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-but-1-enyl-selenonhen wird als rötlicher Feststoff erhalten.
7.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-butyl-selenophen
2,30 g (6,22 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-but-1-enyl- selenophen werden in 70 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus /7-Heptan gereinigt. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-butyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 47 0C) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 7,33 (dd, 1 H, J = 3,8 Hz, J = 0,8 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, Harom), 6,93-6,91 (m, 1 H, 3-H), 6,71 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H3CCH2O-), 2,89 (t, 2H, J = 7,2 Hz, CH2(CH2)3Me), 1 ,72-1 ,65 (m, 2H, He/fc/rat), 1 ,47-1 ,38 (m, 5H, H3^9,), 0,95 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH2(CH2)2Me).
19F-NMR (376 MHz, CHCI3): δ = -138,8 (dd, 1 F, J = 19,3 Hz, J = 7,5 Hz), - 158,7 (ddd, 1 F, J = 19,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz).
MS (El): m/z(%) = 344 (97, [M + I]+), 301 (100, [M + 1 - Pr]+), 273 (83).
Beispiel 8: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pentyl-selenophen
8.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pent-1-enyl- selenophen
4,12 g (10,3 mmol) Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 1 ,04 g (9,27 mmol) Kalium-terf-butylat werden gelöst in 7 ml THF zugegeben. Nach 1 ,75 h bei RT werden 2,27 g (7,20 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd in
einer Portion unter Eiskühlung zugegeben, und der Ansatz wird 6 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit
Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, π-Heptan : EtOAc = 5 : 1 -> 2 : 1) gereinigt. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pent-1-enyl- selenophen wird als orange Öl erhalten.
8.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pentyl-selenophen
2,30 g (6,22 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pent-1-enyl- selenophen werden in 25 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : EtOAc = 5 : 1 -> 2 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus π-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor- phenyl)-5-pentyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 66 0C) erhalten.
4
Δε = -4 J
Δn = 0, 1565 γi = 45 mPa-s
K 66 I
1H-NMR (300 MHz1 CHCI3): δ = 7,33 (d, 1 H, J = 3,8 Hz, 4-H)1 7,17 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 6,94-6,91 (m, 1 H, 3-H)1 6,71 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H3CCH2O-), 2,88 (t, 2H, J = 7,4 Hz1 CH2(CH2)3Me), 1 ,75-1 ,65 (m, 2H,
Häuftet), 1 -45 (t, 3H, J = 6,9 Hz, H3CCH2O-), 1 ,42-1 ,34 (m, 2H, Halιphat), 1 ,34 (t, 3H, J = 7,5 Hz1 CH2(CH2)3Me).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -138,8 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,2 Hz), -158,7 (ddd, 2F1 J = 19,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz).
MS (El): m/z(%) = 358 (72, [M + I]+), 301 (100, [M + 1 - Bu]+), 273 (70).
Beispiel 9: 2-Methyl-5-(4-propyl-phenyl)-selenophen
Λ=\ Se.
9.1 Herstellung von 2-(4-Propyl-phenyl)-selenophen
3P)4Pd, Na2CO3 CrBr
Toluol / EtOH / H2O
Eine Mischung aus 26,0 g (0,12 mol) 2-Bromselenophen, 20,5 g (0,13 mol) 4-Propylphenylboronsäure, 7,0 g (6,1 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) und 140 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 300 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Weitere 7,0 g (6,06 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) werden zugegeben, und die Mischung wird nochmals 3 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natrium- chloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und
vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, /7-Heptan) gereinigt. 2-(4-Propyl-phenyl)-selenophen wird als gelbe Flüssigkeit erhalten.
9.2 Herstellung von 2-Methyl-5-(4-propyl-phenyl)-selenophen
1. n-BuLi
3,0 g (12,0 mmol) 2-(4-Propyl-phenyl)-selenophen werden in 30 ml Diethylether vorgelegt, und 9,4 ml (15,0 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 30 min zum Rückfluss erhitzi und anschließend auf -70 0C abgekühlt. 3,0 ml (48,2 mol) Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 3 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 -> 10 : 1 -> 5 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch
Flashchromatographie (SiO2 RP-18, ACN : Wasser = 9 : 1 ); 2-Methyl-5-(4- propyl-phenyl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 31 0C) erhalten.
Δε = 2, 1
Δn = 0, 1698 γi : = 47 mPa s
K 31 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,40 (d, 2H, J = 8,1 Hz, Y\amm), 7,18 (d, 1 H, J = 3,6 Hz, 4-H), 7,13 (d, 2H, J = 8,1 Hz, Harom ), 6,87-6,85 (m, 1 H, 3- H), 2,59-2,54 (m, 5H, Me, CH2CH2CH3), 1 ,70-1 ,58 (m, 2H, CH2CH2CH3 0,94 (t, 3H, J =7,4 Hz, CH2CH2CH3).
MS (El): m/z(%) = 264 (64, [M + I]+), 235 (100, [M + 1 - Et]+).
Beispiel 10: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methoxymethyl-selenophen
10.1 Herstellung von [5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-yl]- methanol
Zu einer Suspension von 0,47 g (12,4 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 20 ml Diethylether werden unter Eiskϋhlung 3,9 g (12,4 mmol) 5-(4- Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd als Suspension in 100 ml Diethylether langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 5 min gerührt, und die Mischung wird tropfenweise mit Wasser versetzt bis keine Wasserstoffentwicklung mehr auftritt. Die Mischung wird mit MTBE über Celte filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und das Rohprodukt (gelbliche Kristalle) wurde direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
10.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methoxymethyl- selenophen
400 mg (10,0 mmol) Natriumhydrid (60% Suspension in Paraffinöl) werden mit n-Pentan gewaschen und in 5 ml THF suspendiert. Eine Lösung aus 1 ,9 g (ca. 6,0 mmol) rohem [5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2- yl]-methanol in 20 ml THF wird zugetropft, und die Mischung wird 2 h gerührt. 1 ,0 ml (16,1 mmol) Methyliodid wird zudosiert, und der Ansatz wird 2 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig mit Wasser versetzt und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Die Mischung wird mit MTBE extrahiert, und das Extrakt wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und MTBE. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methoxymethyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 84 0C erhalten.
Δε = -5,0 Δn = 0,1521 γi = 55 nnPa-s K 84 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,39 (dd, 1 H1 J = 3,8 Hz, J = 0,8 Hz, 4-H)1 7,19 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 7,14-7,11 (m, 1 H, 3-H)1 6,73 (ddd, 1 H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 4,65 (s, 2H,
CH2OMe)1 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz1 H3CCH2O-), 3,42 (s, 3H, CH2OMe), 1 ,46 (t, 3H, J = 6,9 Hz, H3CCH2O-).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -138,5 (dd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 8,3 Hz), 158,6 (ddd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz).
MS (El): m/z(%) = 332 (100, [M + I]+), 301 (87, [M + 1 - Et]+), 273 (82).
Beispiel 11 : 2-r4-(4-Ethyl-cvclohexyl)-2,3-difluor-phenyl1-5-methyl- selenophen
11.1 Herstellung von 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]- selenophen
Eine Mischung aus 8,9 g (42,4 mmol) 2-Bromselenophen, 16,0 g
(59,7 mmol) 4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenylboronsäure, 3,93 g (3,40 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 125 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 600 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 20 h zum
Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan : EtOH = 1 : 1 und IPA. 2-[4-
(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-selenophen wird als leicht gelblicher Feststoff erhalten.
11.2 Herstellung von 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-5-methyl- selenophen
2,2 ml (13,0 mmol) TMP werden bei -15 °C in 15 ml Diethylether vorgelegt, und 8,2 ml (13,0 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) /1-BuLi werden zυdösieri. Nach 25 min wird bei 0 °C eine Lösung von 3,5 g (9,9 mmol) 2-
[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-selenophen in 35 ml Diethylether zudosiert, und die Mischung wird 2 h bei RT gerührt. Der Ansatz wird auf -70 0C gekühlt, und 3,0 ml (48,2 mmol) Methyliodid werden zugegeben. Die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird kurz intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Ethanol. 2-[4-(4-Ethyl- cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 63 0C erhalten.
Δε = -3 ,5
Δn = 0, 1746
γi = 227 mPa-s K 63 N 95 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,38 (d, 1 H, J = 3,9 Hz, HSe/eπo.), 7,22-7,16 (m, 1 H, Harom.), 6,95-6,90 (m, 2H, Harom), 2,87-2,76 (m, 1 H, Ha/^.), 2,59 (d, 3H, J = 1 ,0 Hz, Mese/eno.), 1 ,88 (dm, 4H, J = 10,8 Hz, Haliph.), 1 ,53-1 ,40 (m, 2H, Haliph.), 1 ,32-1 ,16 (m, 3H, Haliph), 1 ,13-1 ,00 (m, 2H, Haliph), 0,91 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -144,4 (dd, 1 F, J = 19,9 Hz, J = 6,5 Hz), -141 ,0 (dd, 1 F, J = 19,9 Hz, J = 6,9 Hz).
MS (El): m/z(%) = 368 (100, [M + I]+).
Beispiel 12: 2-(2',3'-PJfluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl/-5-rπeiMγl-3eienöDhen
12.1 Herstellung von 2-(2l,3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 12,7 g (60,6 mmol) 2-Bromselenophen, 17,7 g (60,6 mmol) 2',31-Difluoro-4'-propoxy-biphenyl-4-yl-boronsäure, 5,55 g (4,80 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 180 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 600 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, Toluol) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus π-Heptan : EtOH = 3 : 1. 2-(2',3'-Difluor-
4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
12.2 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-methyl- selenophen
2,0 ml (11 ,8 mmol) TMP werden bei -15 0C in 15 ml Diethylether vorgelegt, und 7,0 ml (11,1 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) π-BuLi werden zudosiert. Nach 25 min wird eine Lösung von 3,5 g (9,3 mmol) 2-(2',3'- Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen in 35 ml Diethylether zudosiert, und die Mischung wird 45 min bei RT gerührt. Der Ansatz wird auf -70 0C gekühlt, und 3,0 ml (48,2 mmol) Methyliodid werden zugegeben. Die Mischung wird auf RT erwärmt und 3 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird kurz intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Digerieren in Ethanol und Umkristallisation aus n-Heptan/Toluol (2 : 1 ). 2-(2',3'-Difluor-4I-propoxy-biphenyl-4-yl)-5- methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 143 0C erhalten.
Δε = -5,6 Δn = 0,2768 Y1 = 387 mPa-s K 143 N 171 I
1H-NMR (300 MHz1 1CHCI3): δ = 7,55 (d, 2H, J = 8,4 Hz, Uarom), 7,48 (dd, 2H, J = 8,4 Hz, J = 1 ,5 Hz, HW), 7,29 (d, 1 H, J = 3,9 Hz, HSeleno.), 7,14- 7,07 (m, 1H, HW), 6,92-6,90 (m, 1 H, HW), 6,83-6,77 (m, 1 H, HW), 4,04 (t, 2H, J = 6,6 Hz, OCH2CH2CH3), 2,60 (d, 3H, J = 1 ,0 Hz, MeSe/en0.), 1 ,93-1 ,81 (m, 2H1 OCH2CH2CH3), 1 ,07 (t, 3H1 J = 7,4 Hz, OCH2CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -158,7 (ddd, 1 F, J = 19,6 Hz, J = 7,5 Hz, J = 2,1 Hz), -141 ,6 (ddd, 1 F, J = 19,6 Hz, J = 8,0 Hz, J = 1 ,4 Hz).
MS (El): m/z(%) = 392 (100, [M + I]+), 349 (93, [M + 1 - Pr]+).
Beispiel 13: 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-selenophen
13.1 Herstellung von 5-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen- 2-carbaldehyd
5,5 ml (32,3 mmol) TMP werden bei -20 0C in 50 ml THF vorgelegt, und 20,0 ml (31 ,8 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Die Mischung wird auf 5 0C erwärmt, und eine Lösung von 10,0 g (26,5 mmol) 2-(2',3l-Difluor-4l-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenonhen in 100 m! THF wird zudosiert. Der Ansatz wird auf RT erwärmt und 30 min gerührt. Die Mischung wird auf -70 °C gekühlt, und 3,5 ml (35,0 mmol) Λ/-Formylmorpholin werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 1 h gerührt. 2 N Salzsäure wird zugegeben, und der Ansatz wird zu 1 I Wasser gegeben. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert und aus Toluol kristallisiert. Auf diese Weise wird 5-(2',3'-Difluor-4'- propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd als brauner Feststoff erhalten.
13.2 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-41-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-vinyl- selenophen
13.3 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-ethyl- selenoDhen
3,0 g (5,0 mmol) 2-(2',31-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-vinyl- selenophen werden in 90 ml Ethylacetat/Toluol (2 : 1 ), in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : Toluol = 2 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus /7-Heptan. 2-(2',3I-Difluor-4'-propoxy- biphenyl-4-yl)-5-ethyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 126 0C erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,57 (d, 2H, J = 8,6 Hz, Harom.), 7,48 (dd, 2H, J = 8,6 Hz, J = 1 ,5 Hz, Harom ), 7,31 (d, 1 H, J = 3,9 Hz, HSeieno.), 7,15- 7,08 (m, 1 H, Harom.), 6,97-6,94 (m, 1 H, Ha™,.), 6,84-6,77 (m, 1 H, Harom.), 4,05 (t, 2H, J = 6,7 Hz, OCH2CH2CH3), 2,93 (dq, 2H, J = 7,4 Hz, J = 1 ,0 Hz, CH2MeSe/eπo.), 1 ,93-1 ,81 (m, 2H, OCH2CH2CH3), 1 ,35 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH2Mese/eno.), 1 ,07 (t, 3H, J = 7,5 Hz, OCH2CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -158,7 (ddd, 1 F, J = 19,8 Hz, J = 7,5 Hz, J = 2,0 Hz). -141 ,6 (ddd; 1 F, J = 19,8 Hz, J = 8,1 Hz, J = 1 ,4 Hz).
MS (El): m/z(%) = 406 (100, [M + I]+).
Beispiel 14: 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
14.1 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propenyl- selenophen
14.2 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propyl- selenoohen
0,7 g (1 ,7 mmol) 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propenyl- selenophen werden in 30 ml Ethylacetat/Toluol (2 : 1 ), in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert. Nach Umkristallisation aus n-Heptan/Toluol (4 : 1 ) wird 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5- propyl-selenophen als Feststoff mit einem Schmp. von 114°C erhalten.
Δε = -4,8
Δn = 0,2587 γi = 245 mPas K 114N 1531
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,57 (d, 2H1 J = 8,6 Hz, Harom ), 7,48 (dd,
2H, J = 8,6 Hz, J = 1,5 Hz, Hamm), 7,30 (d, 1H, J = 3,9 Hz, HSe,eπo), 7,15- 7,08 (m, 1H, Harom), 6,97-6,94 (m, 1H, Harom), 6,84-6,77 (m, 1H, Harom), 4,05 (t, 2H, J = 6,7 Hz, OCH2CH2CH3), 2,87 (dt, 2H, J = 7,5 Hz, J = 1,0 Hz, CH2CH2Mese/eπo ), 1,93-1,82 (m, 2H, OCH2CH2CH3), 1,80-1,68 (m, 2H, CH2CH2MeSβteno),1, 10-0,99 (m, 6H, OCH2CH2CH3, CH2CH2MeSe/eno )•
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -158,7 (ddd, 1 F, J = 19,8 Hz, J = 7,5 Hz, J = 2,0 Hz), -141,6 (ddd, 1F, J = 19,8 Hz, J = 8,1 Hz, J = 1,4 Hz).
MS (El)- m/z(%) = 420 (100, [M + I]+).
Beispiel 15: 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
15.1 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 15,0 g (71,5 mmol) 2-Bromselenophen, 471 mg (0,67 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(ll)-chlorid, 84 mg (1,34 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 50 ml (50,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 600C erhitzt. Eine Lsg. von 19,1 g (74,0 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 70 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird aufkonzentriert, und der anfallende Niederschlag wird abfiltriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, Toluol) gereinigt.
15.2 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl- selenophen
3,5 ml (20,6 mmol) TMP werden bei -20 0C in THF vorgelegt, und 7,7 ml (19,3 mmol, 2,5 M in Hexan) /7-HexLi werden zudosiert. Nach 25 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 5,5 g (16,0 mmol) 2-(3-Fluor-4'- propyl-biphenyl-4-yl)-selenophen in 50 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz innerhalb von 45 min auf RT erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf -70 0C abgekühlt und mit 13,6 g (95,8 mmol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 20 h gerührt. Die Lösung wird mit MTBE verdünnt, und ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben. Die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5- methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 97 0C erhalten.
Δε = 4,0 Δn = 0,3080 Y1 = 189 mPa-s K 97 N 162 1
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,61-7,56 (m, 1 H, HSe,eπo.), 7,51 (d, 2H, J = 8,4 Hz, Harom.), 7,46 (d, 1 H, J = 3,8 Hz, HSetenα), 7,38-7,36 (m, 1 H, Harom ), 7,33 (dd, 1 H, J = 7,1 Hz, J = 1 ,7 Hz, Harom ), 7,25 (d, 2H, J = 8,4 Hz1 Harom ), 6,95-6,93 (m, 1 H, 3-H), 2,66-2,61 (m, 5H, CH2CH2CH3, MeSe/eπo.), 1 ,74- 1 ,62 (m, 2H, CH2CH2CH3), 0,97 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH2CH2CH3).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -114,6 (dd, 1 F, J = 13,5 Hz, J = 8,2 Hz)
MS (El): m/z(%) = 358 (94, [M + I]+), 329 (100, [M + 1 - Et]+).
Beispiel 16: 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
16.1 Herstellung von 2-Formylselenophen
30,0 g (0,23 mol) Selenophen werden in 300 ml Diethylether vorgelegt, und 142 ml (0,23 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 1 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend auf 0 0C abgekühlt. 31 ,3 g (0,27 mol) Λ/-Formylmorpholin werden zugegeben, und die Mischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird auf RT erwärmt und 19 h gerührt. 250 ml Wasser werden zugegeben, und die
Mischung wird mit 2 N Salzsäure sauer gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mehrfach mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck entfernt, und das auf diese Weise erhaltene
Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
16.2 Herstellung von 2-Propenylselenophen
/Sex^CH0 [MeCH2PPh3IBr1 KOt-Bu /Se ^
\_JT ~ ti ^*
100,5 g (0,27 mol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 300 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 29,8 g (0,26 mmol) Kalium-te/t-butylat werden gelöst in 100 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 32,8 g (ca. 0,21 rrso!) rohes 2-Formylselenophen in 80 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 17 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird konzentriert, und der Rückstand wird mit n-Heptan versetzt. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan) gereinigt. 2-Propenylselenophen wird als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
16.3 Herstellung von 2-Propylselenophen
22,3 g (0,13 mol) 2-Propenylselenophen werden in 200 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
16.4 Herstellung von 2-Brom-5-propylselenophen
1. /1-BuLi
24,3 g (ca. 0,97 mol) rohes 2-Propylselenophen werden in 100 ml Diethylether vorgelegt, und 64,5 ml (0,10 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 1 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend auf -70 0C abgekühlt. 16,5 g (0,10 mol) Brom werden zugegeben, und der Ansatz wird 1 h bei 0 0C und 3 h bei RT gerührt. Die Mischung wird zu halbkonz. Natiumhydrogensulfitlsg. gegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird durch Destillation im Vakuum gereinigt.
16.5 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl- selenophen
Eine Mischung aus 2,0 g (7,33 mmol) 2-Bromselenophen (Reinheit 92%), 51 mg (0,07 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(ll)-chlorid, 10 μl (0,2 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 5 ml (5,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60 0C erhitzt. Eine Lsg. von 2,11 g (8,1 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 6 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische
Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert,
und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird aufkonzentriert, und der anfallende Niederschlag wird abfiltriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan und aus Ethanol.
Δε = 2,5
Δn = 0,291 γi = 127 mPa s
K 89 SmA 104 N 147 1
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,61-7,56 (m, 1 H1 HSe/eno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,3 Hz, Ha™,.), 7,48 (d, 1 H, J = 3,9 Hz, HSe/eno.), 7,38-7,36 (m, 1 H, Harom ), 7,33 (dd, 1 H, J = 5,7 Hz, J = 1 ,4 Hz, Harom), 7,27-7,23 (m, 2H1 J = 8,4 Hz, Hamm.), 6,97-6,95 (m, 1 H, 3-H), 2,88 (t, 2H, J = 7,2 Hz, CH2CH2CH3 ), 2,63 (t, 2H, J = 7,7 Hz1 CH2CH2CHs )11 ,80-1 ,61 (m, 4H, 2 x CH2CH2CH3), 1 ,02 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH2CH2CH3), 0,97 (t, 3H, J = 7,4 Hz1 CH2CH2CH3).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -114,6 (dd, 1 F1 J = 13,3 Hz1 J = 8,3 Hz)
MS (El): m/z(%) = 385 (69, M+), 356 (100, [M + 1 - Et]+).
Beispiel 17: 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicvclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen
17.1 Herstellung von 4'-Propyl-4-selenophen-2-yl-bicyclohexyl-4-ol
5 Eine Lösung von 46,7 g (0,21 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on in 70 ml
Diethylether wird zudosiert, und die Mischung wird langsam auf RT erwärmt. Nach 18 h werden ges. Ammoniumchloridlsg. und 2 N Salzsäure zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, und die vereinigte organische
10 Phase wird mit 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : EtOAc = 3 : 1 -> 2 : 1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n- Heptan. 4'-Propyl-4-selenophen-2-yl-bicyclohexyl-4-ol wird als gelbbrauner
15 Feststoff erhalten.
17.2 Herstellung von 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen
27,1 g (76,7 mmol) 4'-Propyl-4-selenophen-2-yl-bicyclohexyl-4-ol werden zo zusammen mit 300 ml (2,2 mol) Triethylamin und 2,1 g DMAP (17,2 mmol) in 800 ml Dichlormethan vorgelegt, und 67,0 ml (0,86 mol) Methansulfonylchlorid werden langsam unter Eiskühlung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 30 min bei 0 °C und anschließend wird 3,5 h bei RT gerührt. Die Reaktionsmischung wird mehrfach mit Wasser gewaschen, und die vereinigten wässrigen Phasen werden mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan -> n-Heptan : EtOAc = 20 : 1 )
35 gereinigt. 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen wird als gelber
Feststoff erhalten.
17.3 Herstellung von 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)- selenophen
5,0 g (14,9 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in 75 ml Diethylether/THF (2 : 1 ) vorgelegt und 12,0 ml (19,1 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 30 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -70 °C abgekühlt. 4,0 ml (64,3 mmol) Methyliodid werden zugegeben und der Ansatz wird 18 h unter langsamen Auftauen auf RT gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan -> n-Heptan : EtOAc = 25 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n- Heptan. 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 111 0C) erhalten.
Δε = 2,9
Δn = 0,1413 γi = 502 mPa-s
K 1 11 SmA 137 N 174 1
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 6,81 (d. 1 H1 J = 3,6 Hz, 4-H)1 6,73 (dd, 1 H1 J = 3,6 Hz, J = 1 ,2 Hz, 3-H), 5,97-5,93 (m, 1 H, Hvinyι.), 2,53-2,45 (m, 4H, Meseienophen, Ha„p/,), 2,39-2,27 (m, 1 H, Hβ/zpft.), 2,24-2,13 (m, 1 H, Haliph.), 1 ,95-1 ,71 (m, 7H, Haliph.), 1 ,41-1 ,24 (m, 4H, Hβ//p/,.), 1 ,20-1 ,11 (m, 4H, Haiiph.). 1 ,08-0,93 (m, 2H, Haφ/7.), 0,91-0,79 (m, 4H, Haliph).
MS (El): m/z(%) = 350 (100, [M + I]+).
Beispiel 18: 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicvclohexyl-4-yl)-selenophen
18.1 Herstellung von 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
7,18 g (20,6 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in Gegenwart von Pt-C (5 % Pt) bei 90 0C und 8 bar Wasserstoff hydriert. Die Lösung wurde filtriert und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in 120 ml NMP zusammen mit 717 mg (6,39 mmol) Kalium-tert-butylat
18 h auf 80 0C erwärmt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : EtOAc = 95 : 5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus IPA / n-Heptan (20 : 1 ). 2-(4'-Propyl- bicyclohexyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff erhalten.
18.2 Herstellung von 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
2,0 g (5,9 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen werden in 20 ml Diethylether vorgelegt und 5,0 ml (8,0 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-
10 BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -60 0C abgekühlt. 1 ,5 ml (24,1 mmol) Methyliodid werden zugegeben und der Ansatz wird 8,5 h unter langsamen Auftauen auf RT gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz.
Λ R Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird
20 säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan -> n-Heptan : EtOAc = 95 : 5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus IPA / n- Heptan (10 : 1 ) und aus Aceton. 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)- selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 26 0C) erhalten.
Δε = 1 ,6 0 Δn = 0,1014
Y1 = 245 mPa-s
K 26 Sm 34 SmB 102 N 171 ,5 1
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 6.71-6.69 (m, 2H, 3-H, 4-H), 2,72-2,64 (m, 5 1 H, Halιph ), 2,51 (s, 3H, MeSeienoPhen), 2,07 (dm, 2H, J = 12.0 Hz, Hahph ),
1 ,83-1 ,70 (m, 6H, Haliph.), 1 ,41-1 ,26 (m, 4H, H8^)1 1 ,16-1 ,08 (m, 6H, Haupt,.), 1 ,05-0,93 (m, 2H, Ha//p/7 ), 0,89-0,80 (m, 6H, Haliph.).
MS (El): m/z(%) = 352 (98, [M + I]+).
Beispiel 19: 2-Pentyl-5-(4'-propyl-bicvclohexyl-4-yl)-selenophen
19.1 Herstellung von 5-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd
5,0 g (14,9 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in 100 ml Diethylether/THF (4 : 1 ) vorgelegt, und 12,5 ml (19,9 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) π-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -78 0C abgekühlt. 2,5 ml (25,0 mmol) N-Formylmorpholin werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 3 h gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt und 1 N HCl wird zugeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert. 5-(4'- Propyl-bicyclohexyl-S-en^-ylJ-selenophen^-carbaldehyd wird als hellorange Feststoff erhalten.
19.2 Herstellung von 2-(Pent-1-enyl)-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-y!)- selenophen
[PrCH2PPh3 +]Br, KOt-Bu
6,76 g (16,9 mmol) Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 80 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 1 ,76 g (12,5 mmol) Kalium-ferf-butylat-werden gelöst in 5 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 4,35 g (12,0 mmol) 5-(4'- Propyl-bicyclohexyl-S-en^-yO-selenophen^-carbaldehyd portionsweise zugegeben, und der Ansatz wird 20 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulen- chromatographisch (SiO2, />Heptan : EtOAc = 25 : 1 ) gereinigt. 2-(Pent-1- enyl)-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen wird als leuchtend gelber Feststoff erhalten.
19.3 Herstellung von 2-Pentyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
3,1 g (7,6 mmol) 2-(Pent-1-enyl)-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)- selenophen werden in 50 ml Ethylacetat und in Gegenwart von Pt-C (5 % Pt) bei 90 0C und 8 bar Wasserstoff hydriert. Die Lösung wird filtriert und vollständig konzentriert.
Der Rückstand wird in 70 ml NMP zusammen mit 300 mg (2,67 mmol) Kalium-fe/t-butylat 6 h auf 80 0C erwärmt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natrium- chloridlsg. gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. 2-Pentyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser wachsartiger Feststoff erhalten.
Δε = 0,1 Δn = 0,0815 Y1 = 213 mPa-s K 15 SmB 148
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 6.72-6.70 (m, 2H, 3-H, 4-H), 2,80 (t, 2H, J = 7,8 Hz, Ha/yp,,.), 2,72-2,64 (m, 1 H, \r\aliph), 2,08 (dm, 2H, J = 12.4 Hz, Ha//pk),1 ,83-1 ,61 (m, 10H, Haliph.), 1 ,43-1 ,26 (m, 8H, Haliph), 1 ,18-1 ,08 (m, 6H, HβffpΛ.), 1 ,05-0,94 (m, 1 H, Haφ/,), 0,91-0,81 (m, 8H, Haliph.).
MS (El): m/z(%) = 408 (97, [M + I]+).
Beispiel 20: 2-Methyl-acrylsäure-5-r4-(2-methyl-acryloyloxy)-phenvn- selenophen-2-ylmethyl ester
(Ph3P)4Pd1 Na2CO3 Toluol / EtOH / H2O
Eine Mischung aus 27,9 g (0,11 mol) 2-lodselenophen, 15,0 g (0,11 mol)^ 2-Hydroxyphenylboronsäure, 6,8 g (5,88 mmol) Tetrakis-(triphenyl- phosphin)palladium(O) und 235 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 600 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 19 h zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit^ ges. Natriurnchioridisg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : MTBE = 4 : 1 -> 1 : 1 ) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgte durch Digerieren in kaltem n-Heptan;
4-Selenophen-2-yl-phenol wird als beige Feststoff erhalten. 0
20.2 Herstellung von Triisopropyl-(4-selenophen-2-yl-phenoxy)-silan
8,0 g (35,9 mmol) 4-Selenophen-2-yl-phenol werden zusammen mit 50 ml0 (0,36 mol) Triethylamin und 0,44 g (3,6 mmol) DMAP in 100 ml
Dichlormethan vorgelegt, und mit 20 ml (93,5 mmol) Triisopropylchlorsilan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 3 h zum Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zu Wasser gegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit 5 Dichlormethan extrahiert, und die vereinigte organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat
getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulen- chromatographisch (Siθ2, n-Heptan : MTBE = 4 : 1 ) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgte durch erneute Säulenchromatographie (Siθ2, n-Heptan : Toluol = 4 : 1 ); Triisopropyl-(4-selenophen-2-yl-phenoxy)-silan wird als gelbes Öl erhalten.
20.3 Herstellung von 5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl)-selenophen-2- carbaldehyd
11 ,0 g (27,9 mmol) Triisopropyl-(4-selenophen-2-yl-phenoxy)-silan werden in 200 ml Diethylether vorgelegt, und 20 ml (31 ,8 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 30 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf -70°C abgekühlt. 15,0 ml (0,15 mol) Λ/-Formylmorpholin in 50 ml Diethylether werden zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 1 h gerührt. Die Mischung wird zu Wasser gegeben und mit 2 N Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. 5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl)-selenophen-2- carbaldehyd wird als roter Feststoff erhalten.
20.4 Herstellung von [5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl-selenophen-2-y!]- methanol
Zu einer Suspension von 0,88 g (23,3 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml Diethylether werden unter Eiskϋhlung 9,50 g (23,3 mmol) 5-(4-Tri- isopropylsilanyloxy-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd gelöst in 140 ml Diethylether langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 15 min gerührt, und die Mischung wird tropfenweise mit Ethanol versetzt bis keine
Wasserstoffentwicklung mehr auftritt. Eine ges. Kaliumnatriumtartratlsg. wird zugegeben, und die Mischung wird intensiv gerührt. Die organische
Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulen- chromatographisch (Siθ2, π-Heptan : MTBE = 1 : 1 ) gereinigt. [5-(4- Triisopropylsilanyloxy-phenyl-selenophen-2-yl]-methanol wird als gelbes Öl erhalten.
20.5 Herstellung von 4-(5-Hydroxymethyl-selenophen-2-yl)-phenol
8,7 g (21 ,4 mmol) [5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl-selenophen-2-yl]- methanol werden in 200 ml THF vorgelegt, und 50 ml TBAF (50 mmol, 1 M Lsg. in THF) werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird die Mischung zu Wasser gegeben und mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase
wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organische Phasen werden mit ges. Nathumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus Ethylacetat umkristallisiert. 4-(5-Hydroxymethyl-selenophen-2-yl)-phenol wird als beige Feststoff erhalten.
20.6 Herstellung von 2-Methyl-acrylsäure-5-[4-(2-methyl-acryloyloxy)- phenyl]-selenophen-2-ylmethyl ester
4,70 g (18,4 mmol) 4-(5-Hydroxymethyl-selenophen-2-yl)-phenol werden zusammen mit 8,0 ml (57,7 mmol) Triethylamin und 45,0 mg (0,37 mmol) DMAP in 35 ml Dichlormethan vorgelegt. Bei 0 0C wird eine Lösung von 3,69 ml (38,3 mmol) Methacrylsäurechlorid in 15 ml Dichlormethan zugegeben, und die Mischung wird 30 min gerührt. Der Ansatz wird über Celite filtriert. Die Lösung wird mit Wasser, 0,5 N Salzsäure und ges. Nathumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird unter Auschluss von Licht konzentriert.. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol : Ethylacetat = 4 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgte durch mehrfaches Umkristallisieren aus Methanol und aus THF / n-Hexan; 2-Methyl-acrylsäure-5-[4-(2-methyl- acryloyloxy)-phenyl]-selenophen-2-ylmethyl ester wird als farbloser
Feststoff mit einem Schmp. von 91 0C erhalten.
MS (El): m/z(%) = 390 (35, [M + I]+), 69 (100).
Beispiel 21 : 2-(4-fDifluor-(3.4,5-trifluor-phenoxy)-methvn-3.5-difluor- phenyl)-5-propyl-selenophen
21.1 Herstellung von 2-{4-[Difluor-(3,4,5-trifluor-phenoxy)-methyl]-3,5- difluor-phenyl}-5-propyl-selenophen
Eine Mischung aus 2,8 g (10,3 mmol) 2-Brom-5-propyl-selenophen,
216 mg (0,31 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(ll)-chlorid, 40 μl (0,66 mmol) Hydrazinhydrat (80 %) und 7 ml (7,0 mmol) wässriger Nathummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60 0C erhitzt. Eine Lsg. von 5,0 g (11 ,5 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 10 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die
organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : EtOAc = 98 : 2) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und π-Heptan. 2-{4-[Difluor-(3,4,5-trifluor-phenoxy)-methyl]-3,5- difluor-phenyl}-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 30 0C erhalten.
Δε = 23,b Δn = 0,1334 γi = 59 mPa s K 30 I
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 7,36 (d, 1 H, J = 3,8 Hz, Harom ), 7,09 (s, 1 H, Harom ), 7,06 (s, 1 H, Harom ), 7,02-6,96 (m, 3H, Harom ), 2,87 (t, 2H, J = 7,6 Hz, H311Ph ), 1 ,80-1 ,73 (m, 2H, Halιph ), 1 ,01 (t, 3H, J = 7,6 Hz, Halιph ).
19 F-NMR (376 MHz, CHCI3): δ = -61 ,5 (t, 2F, J = 26,2 Hz), -110,7 (dt, 2F, J = 26,2 Hz, J = 10,2 Hz), -132,5 - -132,6 (m, 2F), -163,2 - -163,4 (m, 1 F).
MS (El): m/z(%) = 482 (7, [M + I]+), 335 (100).
Beispiel 22: 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
22.1 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 34,2 g (0,16 mol) 2-Bromselenophen, 40,0 g (0,16 mol) 3-Fluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl-boronsäure, 10,0 g (8,65 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) und 200 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 500 ml Toluol/Ethanol (2 : 3) wird 2 h auf 90 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrenπl, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, π-Heptan : Toluol = 9 : 1) gereinigt. 2-(4'- Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
22.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
5,5 ml (32,3 mmol) TMP werden bei -15 0C in 20 ml Diethylether vorgelegt, und 20,0 ml (31 ,8 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min wird eine Lösung von 10,0 g (30,4 mmol) 2-(4'- Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 80 ml Diethylether zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 90 min gerührt. Die Lösung wird auf -70 0C abgekühlt und mit 10,0 ml (0,16 mol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und
20 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n- Heptan : Toluol = 95 : 5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus /7-Heptan. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl- selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 121 0C erhalten.
Δε : = 5,3
Δn = 0,3063 γi = = 154 mPa ■s
K 121 N 143 I
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 7,61-7,56 (m, 1 H, HSeieno.), 7,52 (d, 2H, J = 8,0 Hz, Hamm.), 7,46 (d, 1 H, J = 3,6 Hz, HSe/eπo.), 7,37 (dd, 1 H1 J = 3,6 Hz, J = 2,0 Hz, H seieno.). 7,34 (dd, 1 H, J = 8,4 Hz, J = 1 ,6 Hz, Harom ), 7,25 (d, 2H, J = 8,4 Hz, Ha™,.), 6,97-6,95 (m, 1 H, Harom ), 2,70 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 2,61 (s, 3H, CH3), 1 ,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH2CH3).
19 F-NMR (376 MHz, CHCI3): δ = -114,6 (dd, 1 F, J = 12,4 Hz, J = 8,6 Hz).
MS (El): m/z(%) = 344 (100, [M + I]+), 329 (34, [M - Me]+).
Beispiel 23: 2-Ethyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
23.1 Herstellung von 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd
1. LiTMP
2. Λ/-Formylmorpholin
27,5 ml (0,16 mol) TMP werden bei -20 0C in 100 ml THF vorgelegt, und 100 ml (0,16 mol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach
30 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 50,2 g (0,15 mol) 2-
(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 400 ml THF zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf -70 0C abgekühlt und mit 17,0 ml (0,17 mol) Λ/-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 1 h gerührt. Die Lösung wird mit viel Dichlormethan verdünnt, und 2 N Salzsäure wird zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Toluol. 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)- selenophen-2-carbaldehyd wird als brauner Feststoff erhalten.
23.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen
[CH3PPh3 +]Br, KONBu
5,0 g (13,9 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 4,20 g (11 ,8 mmol) 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd in 180 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 1 ,50 g (13,4 mmol) Kalium-terf-butylat in 20 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Saizsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. 2-(4'- Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen wird als beige Feststoff erhalten.
23.3 Herstellung von 2-Ethyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
3,10 g (8,73 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen werden in 30 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-
Heptan : Toluol = 9 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und />Heptan. 2-Ethyl-5-(4'-ethyl-3-fluor- biphenyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 110 0C) erhalten.
Δε = 5,2
Δn = 0,2880 γi = = 124 mPa s
K 1 10 N 130 1
1H-NMR (300 MHz1 CHCI3): δ = 7,61-7,55 (m, 1 H, HSe/eno.), 7.51 (d: 2H; J = 8,1 Hz, Ha™,.), 7,47 (d, 1 H, J = 3,6 Hz, HSeteno.), 7,36 (s, 1 H, Harom ), 7,32 (dd, 1 H, J = 5,3 Hz, J = 1 ,6 Hz, Harom ), 7,27 (d, 2H, J = 8,1 Hz, Harom ), 6,98-6,95 (m, 1 H, Harcm), 2,94 (q, 2H, J = 7,3 Hz, CH2CH3), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,35 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH2CH3), 1 ,27 (t, 3H1 J = 7,6 Hz, CH2CH3).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -114,6 (dd, 1 F, J = 12,9 Hz, J = 8,2 Hz).
MS (El): m/z(%) = 358 (58, [M + I]+), 343 (100, [M +1 - Me]+).
Beispiel 24: 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
2-(4'-Ethyl-3-f!uor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen wird analog zu Beispiel 23 durch W/tf/g-Reaktion und anschließender Hydrierung aus 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd hergestellt. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 88 0C erhalten.
Δε = 4,4 Δn = 0,2845 γi = 106 mPa-s K 88 N 130 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,62-7,56 (m, 1 H, HSe/eno ), 7,51 (d, 2H, J = 8,3 Hz, Ha™,.), 7,48 (d, 1 H, J = 3,6 Hz, HSβteπα), 7,36 (s, 1H, Harom), 7,32 (dd, 1 H, J = 5,3 Hz, J = 1 ,6 Hz, Harom.), 7,27 (d, 2H, J = 8,3 Hz, Harom.), 6,98-6,95 (m, 1 H, Hamm), 2,88 (t, 2H, J = 7,3 Hz, CH2CH2CH3), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,81-1 ,68 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1 ,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,02 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH2CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -114,5 (dd, 1F, J = 12,8 Hz, J = 8,1 Hz).
MS (El): m/z(%) = 372 (51 , [M + I]+), 343 (100, [M +1 - Et]+).
Beispiel 25: 2-Butyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
2-Butyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird analog zu Beispiel 23 durch W/ft/g-Reaktion und anschließender Hydrierung aus 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd hergestellt. 2-Butyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 47 0C erhalten.
Δε = 4,4
Δn = 0,2738 γi = 97 mPa-s
K 47 Sm (74) SmA 77 N 120 1
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,63-7,57 (m, 1 H, HSe/eno ), 7,51 (d, 2H, J 8,2 Hz, Harom.), 7,49 (d, 1 H, J = 3,6 Hz, HSe/eno ), 7,36 (s, 1 H, Harom ), 7,32
(dd, 1 H, J = 5,3 Hz, J = 1 ,6 Hz, Hβrom.), 7,27 (d, 2H. J = 8,2 Hz, Harom ), 6,98-6,95 (m, 1 H, Harom.), 2,91 (t, 2H, J = 7,3 Hz, CH2(CH2)2CH3), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,76-1 ,65 (m, 2H, CH2(CHz)2CH3), 1 ,50-1 ,38 (m, 2H, CH2(CH2J2CH3), 1 ,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 0,96 (t, 3H, J = 7,3 Hz, 1 ,76-1 ,65 (m, 2H, CH2(CH2)2CH3).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -114,6 (dd, 1 F, J = 12,9 Hz, J = 8,2 Hz).
MS (El): m/z(%) = 386 (82, [M + I]+), 343 (100, [M +1 - Pr]+).
Beispiel 26: 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-pentyl-selenophen
26.1 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-(pent-1-enyl)- selenophen
22,0 g (54,5 mmol) Butyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 17,3 g (48,4 mmol) 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd in 700 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 6,0 g (53,5 mmol) Kalium-tert-butylat in 100 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. 2-(4'-
Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-(pent-1-enyl)-selenophen wird als orange Feststoff erhalten.
26.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-pentyl-selenophen
17,1 g (43,0 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-(pent-1-enyl)- selenophen werden in 170 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan : Toluol = 98 : 2 -> 95 : 5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-pentyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 52 0C) erhalten.
Δε = = 4,8
Δn = 0,2709
71 = 113 mPa S
K 52 SmB 63 SmC 67 N 125 1
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,62-7,56 (m, 1 H, HSβte/».), 7,51 (d, 2H, J = 8,1 Hz, Harom), 7,47 (d, 1 H, J = 3,9 Hz, HSe/eno ), 7,36 (s, 1 H, Harom.), 7,33 (dd, 1 H, J = 5,7 Hz, J = 1 ,8 Hz, Harom ), 7,27 (d, 2H, J = 8,1 Hz, Harom.), 6,97-6,94 (m, 1 H, Harom.), 2,90 (t, 2H, J = 7,4 Hz, CH2(CH2)SCH3), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,77-1 ,67 (m, 2H, CH2(CH2)3CH3), 1 ,44-1 ,32 (m,
4H, CH2(CHz)3CH3), 1 ,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz. CH2CH3), 0,92 (t, 3H, J = 7,1 Hz, CH2CH3).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -114,5 (dd, 1 F, J = 12,3 Hz, J = 8,3 Hz).
MS (El): m/z(%) = 400 (72, [M + I]+), 343 (100, [M +1 - Bu]+).
Beispiel 27: 2-(4'-Ethyl-2.3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
27.1 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 56,0 g (0,27 mol) 2-Bromselenophen, 70,0 g (0,27 mol) 2,3-difluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl-boronsäure, 22,0 g (19,0 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) und 800 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in
2,5 I Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 17 h auf 90 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und π-Heptan. 2-(4'-Ethyl-2,3- difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelblicher Feststoff erhalten.
27.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl- selenophen
3,7 ml (21 ,7 mmol) TMP werden bei -15 0C in 10 ml Diethylether vorgelegt, und 13,0 ml (20,7 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min wird eine Lösung von 6,8 g (19,6 mmol) 2-(4'-Ethyl- 2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 50 ml Diethylether zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 90 min gerührt. Die Lösung wird auf -70 0C abgekühlt und mit 6,0 ml (96,4 mmol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 20 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n- Heptan : Toluol = 9 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor- biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 92 0C erhalten.
Δε = -2,6 Δn = 0,2808 Y1 = 148 mPa-s K 92 N 109 1
1H-NMR (300 MHz1 CHCI3): δ = 7,51-7,46 (m, 3H1 Harom), 7,35-7,27 (m, 3H, Hamm,), 7,20-7,14 (m, 1 H, Harcm), 6,97-6,94 (m, 1 H, Harom.), 2,71 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 2,61 (d, 3H, J = 1 ,0 Hz, CH3), 1 ,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH2CH3).
19 F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -140,1 (dd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz), -143,2 (ddd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz, J = 1 ,7 Hz).
MS (El): m/z(%) = 362 (100, [M + I]+), 347 (40, [M - Me]+).
Beispiel 28: 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
28.1 Herstellung von 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd
1. LiTMP
2. Λ/-Formylmorpholin
6,0 ml (35,3 mmol) TMP werden bei -20 0C in 30 ml THF vorgelegt, und 21 ,5 ml (34,2 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 11 ,8 g (34,0 mmol) 2- (4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 70 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 90 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf -60 0C abgekühlt und mit 3,6 ml (36,0 mmol) Λ/-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung wird mit viel Dichlormethan verdünnt, und 2 N Salzsäure wird zugegeben. Die
Mischung wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. 5-(4'-Ethyl-2,3- difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd wird als brauner Feststoff erhalten.
28.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propenyl- selenophen
[MeCH2PPh3 +]Br, KOf-Bu
4jo g (12,7 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 3,70 g (9,86 mmol) 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd in 180 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 1 ,40 g (12,5 mmol) Kalium-terf-butylat in 20 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N
Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der
Rückstand wird säulenchromatographisch (Siθ2, π-Heptan : Toluol = 95 :
5) gereinigt. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
28.3 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl- selenophen
2,0 g (4,79 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen werden in 20 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Siθ2, n-Heptan : Toluo! = 9 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfoigt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor- biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 74 0C) erhalten.
Δε = -2 ,3
Δn = 0, 2459 γi = 78 mPa •s
K 74 N 102 I
1H-NMR (300 MHz1 CHCI3): δ = 7,51-7,48 (m, 3H, Harom ), 7,36-7,28 (m, 3H, Harom.), 7,20-7,14 (m, 1 H, Harom.), 6,99-6,97 (m, 1 H, Harom ), 2,89 (t, 2H1 J = 7,4 Hz, CH2CH2CH3), 2,70 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,79-1 ,70 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1 ,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,02 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH2CH2CH3).
19F-NMR (376 MHz, CHCI3): δ = -140,2 (dd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,2 Hz), -143,3 (ddd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,2 Hz, J = 1 ,5 Hz).
MS (El): m/z(%) = 390 (69, [M + I]+), 361 (100, [M - Et]+).
Beispiel 29: 2-Butyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
29.1 Herstellung von 2-But-1-enyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)- selenophen
[EtCH2PPh3 +]Br, KOf-Bu
4,8 g (12,0 mmol) Propyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 3,60 g (9,56 mmol) 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2- carbaldehyd in 180 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 1 ,30 g (11 ,6 mmol) Kalium-tert-butylat in 20 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, π-Heptan : Toluol = 95 : 5) gereinigt. 2-But-1-enyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
29.2 Herstellung von 2-Butyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)- selenophen
2,40 g (5,72 mmol) 2-But-1-enyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)- selenophen werden in 25 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchrornatographisch (SiO2, fi-Heptan : Toiuoi = 9 : i) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n- Heptan. 2-Butyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 73 0C) erhalten.
Δε = -2 ,1
Δn = 0, 2326
Y1 = 98 mPa •s
K 73 N 88 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,51-7,47 (m, 3H, Harom ), 7,35-7,27 (m, 3H, Harom.), 7,19-7,14 (m, 1 H, Harcm), 6,98-6,95 (m, 1 H, Harom ), 2,91 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2(CH2)2CH3), 2,70 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 1 ,74-1 ,67 (m, 2H, CH2(CHz)2CH3), 1 ,49-1 ,39 (m, 2H, CH2(CH2)2CH3), 1 ,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH2CH3), 0,96 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH2(CH2)2CH3).
19F-NMR (376 MHz, CHCI3): δ = -140,2 (dd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz), -143,3 (ddd, 1 F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz, J = 1 ,5 Hz).
MS (El): m/z(%) = 404(73, [M + I]+), 361 (100, [M - Pr]+).
Beispiel 30: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-tellurophen
30.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen
Eine Mischung aus 10,0 g (38,7 mmol) 2-Bromtellurophen, 8,0 g (39,6 mmol) 4-Ethoxy-2,3-difluor-phenylboronsäure, 3,5 g (3,0 mmol)
Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 100 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 200 ml Toluol/Ethanol (1 : 1 ) wird 1 ,5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges.
Natriumhydrogencarbonatlsg., 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n- Heptan : Toluol = 3 : 2) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen wird als gelber Feststoff erhalten.
30.2 Herstellung von 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen-2- carbaldehyd
1. LiTMP
2. Λ/-Formylmorpholin
6,8 g (20,3 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen in 70 ml THF werden bei 0 0C mit einer Lösung von LiTMP (aus 3,9 ml (22,9 mmol) TMP und 14,0 ml (22,3 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi) versetzt. Die Mischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wird auf -60 0C abgekühlt und mit Λ/-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 0 0C erwärmt und 1 h gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und die Mischung wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumchlorid gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum wird 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen-2-carbaldehyd als brauner Feststoff erhalten.
30.3 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl- tellurophen
[CH3CH2PPh3 +]Br, KOt-Bu
6,0 g (16,0 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 5,2 g (14,3 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen-2- carbaldehyd in 150 ml THF bei 0 0C vorgelegt, und 0,89 g (7,9 mmol) Kalium-te/t-butylat werden gelöst in 7 ml THF zugegeben. Nach 2 h bei
Raumtemperatur wird die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, n- Heptan : Toluol = 3 : 2) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl- tellurophen wird als gelblicher Feststoff erhalten.
30.4 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-tellurophen
1 ,50 g (4,77 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-tellurophen werden in 15 ml THF, in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, π-Heptan : Toluol = 3 : 1 ) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl- tellurophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 76 0C) erhalten.
Δε = -3,2 Δn = 0,1573 Y1 = 66 mPa-s K 76 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,68 (d, 1 H, J = 3,9 Hz, 4-H), 7,36-7,32 (m, 1 H, 3-H)1 7,17 (ddd, 1 H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,4 Hz, Harom ), 6,71 (ddd, 1 H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,0 Hz, Harom ), 4,13 (q, 2H, J = 7,0 Hz, H3CCH2O-), 2,92 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2CH2CH3), 1 ,76-1 ,64 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1 ,46 (t, 3H, J =7,0 Hz, H3CCH2O-), 1 ,02 (t, 3H, J = 7,6 Hz,
CH2CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -139,4 (dd, 2F, J = 19,4 Hz, J = 8,3 Hz), -158,7 (ddd, 2F, J = 19,4 Hz, J = 7,4 Hz. J = 2,0 Hz).
MS (El): m/z(%) = 380 (83, [M + 2]+), 351 (100, [M + 2 - Et]+), 323 (61), 193(80).
Claims
1. Verbindungen der Formel I
worin
Y Se oder Te,
L1 und L2 unabhängig voneinander H, Halogen, CN, CF3 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen,
R1 und R2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die optional einfach durch CN oder mindestens einfach durch Halogen substituiert sein kann, wobei jeweils auch eine oder mehrere CH2-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH- oder -CH=CF- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
(b) einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest,
(c) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl und lndan-2,5-diyl,
10 (e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo-[2,2,2]- octylen, 1 ,3-Bicyclo-[1 ,1 ,1]-pentylen und Spiro-[3,3]-heptan- 2,6-diyl, oder
(f) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe der folgenden
Formeln und ihrer Spiegelbilder
worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, Cl, CN,
30 -NCS, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
M, M1 und M2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -CH2-,
35 -CHY- oder -CY1Y2-, so dass benachbarte Gruppen nicht gleichzeitig -O- oder -S- bedeuten, und Y1 und Y2 unabhängig voneinander C!, F1 CN, OCF3 oder CF3 bedeuten,
wobei in (a) und (b) ein oder mehrere H-Atome, unabhängig voneinander, durch F ersetzt sein können und in (b), (c) und (d) eine, zwei oder drei -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe -CF=, -CCI=, -CBr=, -C(CN)=, -C(CH3)=, -C(CH2F)=, -C(CHF2)=, -C(OCH3)=, -C(OCHF2)= und -C(OCF3)= ersetzt sein können und eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -CF2- ersetzt sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH2-CH2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-,
-CF2-CF2-, -CHF-CHF-, -CH2-CHF-, -CHF-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -(CO)O-, -0(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind, und
n und m jeweils 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei
(n + m) 1 , 2, 3 oder 4,
bedeuten, mit den Maßgaben, dass Verbindungen, auf die zutrifft,
- dass die Gruppe R1 oder R2 Wasserstoff und zugleich die damit verbundene Gruppe A1 oder A2 einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest oder 1 ,3-Cyclobutylenrest bedeutet,
- dass R1 und R2 beide H, beide F oder beide Cl bedeuten, - dass n = 0 oder 1 I m = I 1 Z2 = eine Einfachbindung, A1 = A2 = 1 A- Phenylen und R2 = CN, OH oder H bedeuten,
- dass n = 0, m = 1 , Z2 = eine Einfachbindung, A2 = 1 ,4-Phenylen und R1 = H bedeuten, oder
- dass sie eine Struktur der Formeln
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA und IB
worin die Parameter die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.5
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Variablen n oder m 0 bedeutet.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 und Z2 jeweils eine Einfachbindung bedeuten.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (m + n) 1 oder 2 bedeutet.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 eine Alkyl-, Alkoxy-,
Alkenyl- oder Alkenyloxy-Gruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine der Gruppen aus R1 und R2 auch zusätzlich Halogen, -CN, -NCS, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCH2F oder -OCHF2 bedeutet.
7. Fiüssigkristaiimedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
8. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach Anspruch 7 in einer elektrooptischen Anzeige.
9. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Umsetzung einer 2-Brom- oder 2-lod- Selenophen-Verbindung oder einer 2-lod- oder 2-Brom-Tellurophen- Verbindung mit einer Aryl- oder Alkenylboronsäure, einem Aryl- oder Alkenylboronsäureester, einem terminalen Alkin, einem terminalen
Alken oder einer Magnesium- oder Zink-organischen Verbindung umfasst. Verbindungen der Formel Il
worin
R1, A1, Z1, Y, L1 und L2 wie für Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, und n 1 , 2, 3, oder 4,
X -Cl, -Br, -I1 -0(SO2)R3, -B(OH)2, -B(OR4)2, -CH2OH, -CF2Br oder -CHO,
R3 1-5 C Alkyl, 1-5 C Perfluoralkyl oder p-Tolyl, und
R4 1 -12 C Alkyl oder R4+R4 zusammen eine 1 ,2- oder 1 ,3-Alkylen oder eine 1 ,2-Phenylengruppe, die optional durch ein oder mehrere 1-4 C Alkylgruppen substituiert sein können,
bedeuten, wobei Verbindungen für die gleichzeitig n = 1 , A1 ein unsubstituiertes 1 ,4-Phenylen oder Pyridin-2,5-diyl und R1 H, Cl1 -OCH3 oder CN bedeuten, ausgenommen sind.
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|---|---|---|---|
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