JP5386067B2 - ヘキサヒドロジベンゾフラン誘導体類 - Google Patents

Description

本発明はヘキサヒドロジベンゾフラン誘導体類、それの調製、これらの誘導体類を含む液晶媒体、およびこれらの液晶媒体を備える電気光学的ディスプレイ素子に関する。特に、本発明は負の誘電異方性を有するヘキサヒドロジベンゾフラン誘導体類に関する。

約３０年前に商業的に利用可能な液晶化合物が最初に発見されて以来、多岐に渡る液晶の用途が発見されてきた。公知の用途分野は、特に、時計およびポケット電卓のディスプレイ、および鉄道の駅、空港および運動競技場で使用されるような大型の表示板である。更なる用途分野は、携帯用計算器およびナビゲーション・システムおよびビデオ用の用途におけるディスプレイである。特に最後に述べた用途においては、応答時間および画像のコントラストに対する要求が高い。

液晶中の分子の空間的配列により、液晶の多くの物性が方向に依存するという効果を生じる。中でも液晶ディスプレイで使用する際に特に重要なことは、光学的、誘電的および弾性機械的な異方性である。分子の長軸がキャパシタの２枚の板に対して垂直または平行に配向しているかに依存して、キャパシタは異なる容量を有する。換言すれば、２つの配向によって、液晶媒体の誘電定数εが異なる値となる。分子の長軸がキャパシタ板に対して平行に配向している場合よりも垂直に配向している場合の方が誘電定数が大きいとき、その材料は誘電的に正とされる。換言すれば、分子の長軸に平行な誘電定数ε_‖の方が分子の長軸に垂直な誘電定数ε_⊥より大きい場合であり、誘電異方性Δε＝ε_‖−ε_⊥が正の場合である。従来のディスプレイで使用されている殆どの液晶は、これに分類される。

分子の分極性および永久双極子モーメントの両者が誘電異方性に影響する。ディスプレイに電圧を印加すると、大きい方の誘電定数が実効的となるよう、分子の長軸はそれ自身を配向する。電界による影響の強さは、２つの定数の差に依存する。差が小さい場合、差が大きい場合よりも高い切替電圧が必要となる。例えばニトリル基またはフッ素のような適当な極性基を液晶分子中に導入することで、広範囲の稼動電圧を実現できる。

従来の液晶ディスプレイで使用されている液晶分子の場合、分子の長軸に沿う方向の双極子モーメントの方が、分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントより大きい。最も普及しているＴＮ（「ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ」）セルの場合、液晶層は２枚の平面で平行なガラス板の間で僅か約５〜１０μｍの厚みで配置されており、それぞれのガラス板には、酸化スズまたはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の導電性で透明な層が電極として蒸着されている。これらの膜および液晶層の間には、同様に透明な配向層があり、普通は樹脂（例えばポリイミド）でできている。この配向層は付近にある液晶分子の長軸を表面力により所望の方向に向かせる働きをしており、電圧がかかっていない状態ではディスプレイの内表面上において分子が同一の方向または同一の微小なチルト角で一様に存在するようにしている。直線偏光のみを入射および出射させる２枚の偏光膜が、ディスプレイの外表面に所定の配列で形成されている。

大きい方の双極子モーメントが分子の長軸に平行に配向している液晶を用いて、極めて高性能のディスプレイが既に開発されてきた。この際、十分に広い中間相の温度範囲および短い応答時間および低い閾電圧を実現するために、多くの場合、５〜２０種類の成分の混合物が使用されている。しかしながら、例えばノート型パソコンで使用されているような液晶ディスプレイにおいて、視野角への依存性が強いことに起因する問題が依然ある。見る人の視覚方向に対してディスプレイの表面が垂直な場合、最も高品位の画像を実現できる。見る方向に対してディスプレイが傾いていると、ある状況では、画像の品位が著しく劣化する。より優れた快適性のために、画像の品位を大きく低下させることなく見る人の視覚方向からディスプレイを傾けることができる角度を最大とする試みがなされている。分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントが分子の長軸に平行なそれより大きい液晶化合物を使用して、視野角への依存性を改良する試みが最近なされてきた。誘電異方性Δεは負である。場が印加されていない場合、これらの分子は、長軸がディスプレイのガラス表面に垂直になるよう配向する。電場を印加すると、分子は自分自身でガラス表面に事実上平行に配向する。このようにして、視野角依存性の改良を実現できるようになってきた。この型のディスプレイはＶＡ−ＴＦＴ（「ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ」）ディスプレイとして公知である。

液晶材料の分野における開発は、完成からは依然として、ほど遠い。液晶ディスプレイ素子の物性を改良するために、ディスプレイを最適とできる新規化合物の開発が継続的に試みられている。

特許文献１には、３−モノ置換かつ３−，７−ジ置換４，６−ジフルオロジベンゾフラン類およびチオフェン類が特に開示されているが、物理的または電気光学的特性の精密な詳細は与えられていない。
国際公開第０２／０５５４６３Ａ１号パンフレット

したがって、本発明の目的は、液晶媒体中での使用に対して優れた物性を有する化合物を提供することである。特に、これらの化合物は負の誘電異方性を有しており、そのため、これらの化合物はＶＡディスプレイ用の液晶媒体中での使用に特に適する。ディスプレイの型に対応する誘電異方性に関係なく、用途において好ましいパラメータの組み合わせを有する化合物が好ましい。同時に最適化されるべきこれらのパラメータの中でも、特に言及されなければならないものは、高い透明点、低い回転粘度、使用範囲内の光学異方性、および広い温度範囲に渡って所望の液晶相を有する混合物を実現するのに役立つ特性である。

この目的は、一般式Ｉの化合物による本発明によって達成される。

式中、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１または２であり；
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮまたはＣＦ_３を表し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ_３であり；
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、１つまたは２つの＝ＣＨ−が＝Ｎ−に置き換えられてもよく、無置換またはそれぞれ互いに独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉで１〜４置換されてもよい１，４−フェニレン、無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている炭素数１〜６個のアルカニル、無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている炭素数１〜６個のアルコキシ、ヘテロ原子が直接結合しないように１つまたは２つの−ＣＨ_２−がそれぞれ互いに独立に−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、無置換または−Ｆおよび／または−Ｃｌにより１置換または多置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し；
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、水素、無置換であるか−ＣＮまたは−ＣＦ_３によって１置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび／または−Ｉで１置換または多置換されていてもよく、また鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の１個以上のＣＨ_２基がそれぞれ互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５を表し；
ただし、ｍまたはｎがそれぞれ１より大きい場合は、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２は互いに同一でも、または異なっていてもよく；および
ただし、ｎ＝０、ｍ＝０で、同時にＸ^１、Ｘ^２およびＸ^３がＦでない場合、Ｒ^１およびＲ^２は同時にはＨを意味しない。

これらの化合物は主に負のΔεを有しているため、特に、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に適している。好ましくは、本発明の化合物は−２より小さいΔεを有しており、特に好ましくは−４より小さいΔεである。これらの化合物は、ディスプレイ用の液晶混合物で使用される一般の材料に対して良好な相溶性を示す。

更に、本発明の式Ｉの化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に特に適する値の光学異方性Δｎを有している。好ましくは、本発明の化合物は、０．０５より大きく０．４０より小さいΔｎを有する。

本発明の化合物の他の物性、即ち、物理化学的または電気光学的なパラメータも、液晶媒体中の化合物として使用するのに有利なものである。これらの化合物またはこれらの化合物を含む液晶媒体は、特に、十分広い範囲でネマチック相を示し、低温および長期に渡って良好な安定性を示すのみならず、十分に高い透明点を有する。これらの化合物は、特にｍおよびｎの和が０のとき、回転粘度が優位に低い。

さらに、基Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の１つまたは２つがＣｌまたはＦを意味することが好ましく、特にフッ素である。特に、Ｘ^２およびＸ^３はＨを表し、Ｘ^１は水素を意味しないことが好ましい。あるいは、Ｘ^１は好ましくはＨであり、置換基Ｘ^２およびＸ^３の少なくともいずれか一方は水素ではない。特に好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、互いに独立に、ＨまたはＦである。特に好ましい実施形態においては、Ｘ^１はフッ素で、Ｘ^２およびＸ^３は水素である。あるいは、Ｘ^１がＨで、Ｘ^２はＦで、Ｘ^３はＨまたはＦであることが特に好ましい。

基Ｒ^１がフッ素原子またはフッ化アルキルを意味する場合、特にｍが同時に０を意味する場合は、式Ｉは、全体として誘電異方性が正となり得る化合物も包含することとなる。その様な化合物は、例えばＴＮ−ＴＦＴまたはＩＰＳ（「ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ」）型のようなディスプレイで使用される誘電的に正の液晶混合物に適する。例えば、粘度のような他の物理的パラメータに対する要求は、実質的に殆どの用途に適合する。これらの化合物は、回転粘度やΔｎなどのパラメータで好ましい値を有しているため、これらの目的に同等に適しており、液晶混合物の調製に適する。

好ましくは、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、置換されていてもよい１，４−フェニレン、置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレンであり、１つまたは２つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、または置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンである。ｎまたはｍが２の場合、環Ａ^１およびＡ^２は同一でも異なった意味でも構わない。

特に好ましくは、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、以下の式を意味する

Ａ^１およびＡ^２は、非常に特に好ましくは、１，４−シクロヘキシレン環類および／またはフッ素で置換されていてもよい１，４−フェニレン環類である。

Ｚ^１およびＺ^２は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−で、特に好ましくは、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。非常に特に好ましくは、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＦ＝ＣＦ−で、特に単結合である。

式ＩのＲ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基および／またはアルコキシ基（アルキルオキシ基）を表す場合、これらは直鎖または分岐している。好ましくは、これらの基のそれぞれは直鎖で、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、よって好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシである。

また、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、オキサアルキル、即ち、末端ではないＣＨ_２基の１個が−Ｏ−で置き換えられているアルカニル基でもよく、好ましくは直鎖の２−オキサ−プロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）または３−オキサブチル（即ちメトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、または２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルである。またこれに対応する様式にて、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、チオアルカニルまたはスルホンアルカニル基、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｓ−またはＳＯ_２−で置き換えられているアルカニル基でもよい。

更に、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、直鎖または分岐しており少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し２〜１５個の炭素原子を有しているアルケニル基でもよい。好ましくは直鎖で２〜７個の炭素原子を有するものである。よって、ビニル、プロパ−１−または２−エチル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、またはヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルが好ましい。Ｃ−Ｃ二重結合の２つの炭素原子が置換されている場合、アルケニル基はＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の何れの形式でも構わない。一般に、それぞれのＥ異性体が好ましい。

また、アルカニル基の場合と同様に、アルケニル基中の少なくとも１つのＣＨ_２基が酸素、硫黄または−ＳＯ_２−で置き換えられても構わない。−Ｏ−で置き換えられている場合、アルケニルオキシ基（末端に酸素を有する）またはオキサアルケニル基（末端ではないところに酸素を有する）である。

また、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、直鎖または分岐しており少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有し２〜１５個の炭素原子を有しているアルキニル基でもよい。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており１個は−ＣＯ−によって置き換えられており、好ましくはこれらは隣接している１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基でもよい。よって、これはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。この基は好ましくは直鎖で２〜６個の炭素原子を有する。ここで、次の基が好ましい：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチル。更に、アルカニル基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−単位を有する場合もある。ＣＨ_２基の１個のみが−ＣＯ−基（カルボニル官能性）で置き換えられることも可能である。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは無置換または置換された−Ｃ＝Ｃ−単位に隣接するＣＨ_２基が、−ＣＯ−、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられた２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基でもよく、但し、この基は直鎖でも分岐していてもよい。この基は好ましくは直鎖で４〜１３個の炭素原子を有する。ここで、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタアクリロイルオキシオクチルが好ましい。対応して、アルキニル基中の−Ｃ≡Ｃ−単位に隣接するＣＨ_２基も、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−またはＯ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられてもよい。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＮまたはＣＦ_３によってそれぞれ１置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基またはアルキニル基でもよく、但し、これらは好ましくは直鎖である。−ＣＮまたは−ＣＦ_３による置換は、何れの所望の位置でも可能である。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられたアルカニル基でもよく、但し、直鎖でも分岐していても構わない。好ましくは、分岐しており３〜１２個の炭素原子を有する。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩによって１置換または多置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基またはアルキニル基でもよく、但し、これらは好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは−Ｆである。得られる基は、−ＣＦ_３のようなペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳまたはＳＦ_５でもよい。この場合、誘電異方性は更に正の値に増加する。非常に特に強い負の誘電異方性のためには、これらの置換は選択されるべきではない。しかしながら、高いΔεのためには好ましい。

特に好ましくは、一般式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、水素、またはそれぞれ１〜７個の炭素原子または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基で、好ましくは、これらの基はそれぞれ置換されていないか、ハロゲンによって１置換または多置換されている。

非常に特に好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、水素、またはそれぞれ１〜７個の炭素原子または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基で、好ましくは、これらの基はそれぞれ置換されていない。

ｍ＝０の場合、Ｒ^１は、好ましくはアルキルまたはアルコキシ基、ＨまたはＦであり、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基である。

前記の置換基Ｒ^１およびＲ^２に対しては、ｍおよびｎが０で、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３がＦと等しくない場合、最初に述べられた制限が適用される。更に、特にｍおよびｎが０の場合、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、同時にはＨを意味しない。

本発明において、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表し、特にフッ素または塩素である。

本発明において、「アルキル」との語は、明細書または特許請求の範囲で他に定義していない場合、１〜１５個（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する直鎖または枝分れした脂肪族炭化水素基を意味する。この基は無置換またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル、ニトロ、−ＮＨ_２、−Ｎ（アルカニル）_２および／またはシアノで１置換または多置換されており、但し、多置換は同一または異なる置換基で行うことができる。このアルキル基が飽和している基の場合、「アルカニル」とも呼ばれる。更に、「アルキル」との語は、置換されていないかまたは対応して同一または異なる置換基、特に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉおよび／または−ＣＮまたは−ＣＦ_３によって１置換または多置換された炭化水素基も含み、１個以上のＣＨ_２基は、鎖中のヘテロ原子（ＯまたはＳ）が互いに直接結合しないように、−Ｏ−（「アルコキシ」、「オキサアルキル」）、−Ｓ−（「チオアルキル」）、−ＳＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、−Ｃ≡Ｃ−（「アルキニル」）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよい。

一般式Ｉの好ましい化合物は、全体で０、１、２または３個の単位−Ｚ^１−Ａ^１−および／または−Ｚ^２−Ａ^２−を有し、即ち、ｎ＋ｍ＝０、１、２または３で、但しｎおよびｍはそれぞれ０、１、２または３である。単位−Ｚ^１−Ａ^１−および／または−Ｚ^２−Ａ^２−が２または３個ある場合、これらは分子の片側のみ（即ち、ｍは２または３およびｎが０か、ｎは２または３およびｍが０）に結合してもよいし、分子の両側に結合してもよい。好ましくはｍまたはｎは０である。特に好ましくは、ｎ＋ｍ＝０、１または２で、非常に特には０または１である。

ｍ＋ｎ＝０である式Ｉの好ましい化合物は以下の式で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、式Ｉにおいて上で定義されたものと同一の意味および同一の好ましい意味を有する。

Ｒ^１が水素の場合、好ましくはＸ^１、Ｘ^２およびＸ^３の少なくとも１つはフッ素置換基で、特にＸ^１である。

ｍ＋ｎ＝１である式Ｉの好ましい化合物は以下の式で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｚ^１およびＺ^２は、式Ｉにおいて上で定義されたものと同一の意味および同一の好ましい意味を有する。

ｍ＋ｎ＝２である式Ｉの好ましい化合物は以下の式で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｚ^１およびＺ^２は、式Ｉにおいて上で定義されたものと同一の意味および同一の好ましい意味を有する。

式ＩｅおよびＩｆ中においてＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１またはＺ^２が２回ある場合、それぞれの場合で、それらは同一の意味でも異なる意味でも構わない。

ｍ＋ｎ＝３である式Ｉの好ましい化合物は以下の式で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｚ^１、Ｚ^２およびＹは、式Ｉにおいて上で定義されたものと同一の意味および同一の好ましい意味を有する。

式Ｉｇ〜Ｉｊ中においてＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１またはＺ^２が２回以上ある場合、それぞれの場合で、それらは同一の意味でも異なる意味でも構わない。

本発明においては、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、ＩｅおよびＩｆの化合物が好ましく、特にＩａ、ＩｂおよびＩｃが好ましい。

式Ｉａの非常に好ましい化合物は以下の通りである。

式中、Ｒ^１１およびＲ^２２は、８個以下の炭素原子を有するアルキル基を意味する。

Ｒ^１１が環に直接結合している場合は、以下の化合物のように、好ましくは、Ｒ^１１はＦを意味してもよい。

式Ｉａ−１〜Ｉａ−１２の化合物の中でも式Ｉａ−１〜Ｉａ−４の化合物が更に好ましく、特に式Ｉａ−１およびＩａ−３である。

本発明の式Ｉｂの化合物の中で、特に好ましいものは以下の通りである。

式中、ｐは、それぞれ互いに独立に、０〜４であり、好ましくは０、１または２であり、Ｒ^１１およびＲ^２２は上で定義されるものと同じ意味を有する。

化合物Ｉｂの中でも、シクロヘキシル環を有するものが特に好ましい。

以上および以下において、下位の式中の部分構造：

は、好ましくは、以下の部分構造：

を意味する。
式中にｐが２個以上ある場合、それぞれの場合で、それらは同一の意味でも異なる意味でも構わない。

本発明の式Ｉｃの化合物の中で、特に好ましいものは以下の通りである。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^２２およびｐは、上で定義されるものと同じ意味を有する。

式Ｉｃ−１〜Ｉｃ−２４の化合物の中でも、置換されていないかまたは置換されている１，４−フェニレン環を有するものが特に好ましく、化合物Ｉｃ−１３が最も好ましい。

本発明の式Ｉｄの化合物の中で、特に好ましいものは以下の通りである。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^２２およびｐは、上で定義されるものと同じ意味を有する。

式中にｐが２個以上ある場合、それぞれの場合で、それらは同一の意味でも異なる意味でも構わない。

式Ｉｄ−１〜Ｉｄ−８４の化合物のうち、親構造が左側でアリール基で置換されているか、および／または親構造が右側でシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましく、即ち、式Ｉｄ−１〜Ｉｄ−１８、Ｉｄ−３１〜Ｉｄ−５４およびＩｄ−６７〜Ｉｄ−７２の化合物が好ましい。全体として、式Ｉｄ−１〜Ｉｄ−１３およびＩｄ−６７〜Ｉｄ−７２の化合物が特に好ましく、更にはＩｄ−１３〜Ｉｄ−１８、Ｉｄ−３１〜Ｉｄ−３８およびＩｄ−７３〜Ｉｄ−８４であり、特に好ましくは、式Ｉｄ−１、Ｉｄ−２、Ｉｄ−３、Ｉｄ−４、Ｉｄ−６７およびＩｄ−６８である。

本発明の式Ｉｅの化合物の中で、特に好ましいものは以下の通りである。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^２２およびｐは、上で定義されるものと同じ意味を有する。

式中にｐが２個以上ある場合、それぞれの場合で、それらは同一の意味でも異なる意味でも構わない。

式Ｉｅ−１〜Ｉｅ−４２の化合物の中でも、置換されていないかまたは置換されている１，４−フェニレン環を有するものが最も好ましい。

本発明の式Ｉｆの化合物の中で、特に好ましいものは以下の通りである。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^２２およびｐは、上で定義されるものと同じ意味を有する。

式中にｐが２個以上ある場合、それぞれの場合で、それらは同一の意味でも異なる意味でも構わない。

式Ｉｆ−１〜Ｉｆ−８２の化合物の中でも、少なくとも１つの１，４−シクロヘキシレン環を有する式の化合物が最も好ましく、特に、２つのシクロヘキシレン環を有する（Ｉｆ−６１〜Ｉｆ−７１）か、親構造上に直接１つのシクロヘキシレン環を有する（Ｉｆ−２６〜Ｉｆ−４９）ものである。式Ｉｆ−６１の化合物が特に好ましい。

式Ｉａ〜Ｉｈの下位式中で、部分構造：

は、好ましくは、以下の部分構造：

を意味する。
本発明の化合物の基もしくは置換基または本発明の化合物自身が、例えば不斉中心を有することにより、光学活性または立体異性な基、置換基または化合物としてそれぞれ存在し得る場合、これらも本発明に含まれる。ここで、本発明の一般式Ｉの化合物が、異性体的に純粋な状態、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、ＥまたはＺ異性体、トランスまたはシス異性体、または任意の所望の比率の異性体の混合物、例えば、ラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物またはシス／トランス異性体混合物で存在しうることは言うまでもない。

本発明の化合物および液晶媒体中の他の化合物中の以下の式の１，４−置換シクロヘキシル環

は、好ましくはトランス配置を有しており、熱力学的に好ましい椅子型配置において２つの置換基の両方がエカトリアル配置にある。

化合物の合成：
一般式Ｉの化合物は、文献（例えば、標準的な方法として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）に記載されているように、正確には公知でその反応に適する反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。

所望により、出発材料を反応混合物より単離することなく、その場で作製し、直ちに一般式Ｉの化合物に変換することもできる。

本発明の一般式Ｉの多種の化合物の合成については、例により記載される。出発物質は一般に入手可能な文献による方法で入手するかまたは商業的に入手可能である。記載される反応の型は、文献より公知のものに関する。

式Ｉの化合物は、以下の一般式の環系の３、４ａおよび９ｂ位に関してヘキサヒドロベンゾフラン環の可能な配置による８つの全ての立体異性体を含む。

特に好ましい立体異性体は、シクロヘキサン環へのＯ−複素環系の結合がトランスで、同時にＣ−３上の置換基がＣ−９ｂ上の置換基に対してトランスの配置（ここで、フラン環はシクロヘキサン環の置換基に対してである）のものである。この配置は、相対（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−配置を有する立体異性体に適用されることが好ましい。星印は相対配置を表し、２つの鏡像体、即ち絶対配置では同じ意味である。

この立体化学のために、環系は平らな幾何学的配置をとり、分子全体は更に引き伸ばされた形状をとる。

本発明の一部分の態様は、本発明の式Ｉの化合物の調製方法に関する。この方法は一般的な合成計画の範疇であり、以下に説明される。

式Ｉの化合物の類似体である型１の化合物の好ましい調製方法を、スキーム１に示す。この合成方法は、適当な出発材料３および４を選択した場合のそれぞれについて望ましい式Ｉの化合物に合致する。これらの出発材料は商業的に入手できるか、すでに刊行された以下方法に従って入手できる。

化合物３の有機リチウム誘導体を、シクロヘキシルケトン４に添加する。Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９８年）、第３７巻、第４８４〜４８９頁と同様に、得られるアルコールはｐ−ＴｓＯＨで処理することで容易に脱水され、シクロヘキセン５を得る。ＢＨ_３／ＴＨＦ錯体を使用して二重結合をヒドロホウ素化酸化し、２級アルコール６を得る。化合物６のアルコキシドを、示された反応条件下で環化し、目的化合物１を得る。従来の実験室で行なわれている分離および精製方法により、式１の化合物の特に好ましい（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−配置の立体異性体を得る。

化合物１１を以下の異なる方法において官能化できるため、同様に、ケト中間体１１を経る合成方法も好ましい。同様に、ケトン１１の合成は、１，４−シクロヘキサンジオン モノエチレン ケタール７を出発材料として使用し（スキーム２参照）、スキーム１で示される反応列に行われる。式１０の化合物を得る閉環反応後、酸性媒体中でケタール保護基を切断する（Ｋｉｒｓｃｈらの文献参照）。

化合物１１を、種々の方法で更に官能化できる（スキーム３およびスキーム４参照）。

化合物１１を適当なグリニャール試薬（スキーム３参照）または有機リチウム化合物と反応させ、得られるアルコールを脱水し、最後に接触水素化により目的化合物１２を得る。従来の実験室で行なわれている分離方法により、式１２の化合物の好ましい（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−配置の立体異性体を得る。

さらに、ウィッティッヒのオレフィン形成反応が誘導化に適している（スキーム４参照）。ウィッティッヒ試薬との反応および引き続いて生成された二重結合を水素化後、目的化合物１３の分離可能な異性体の混合物を再び得る。

また、中間体１４を経る官能化も、特に好ましく、化合物１１から３つの工程によりジアステレオ異性的に純粋な形態に到達可能である（スキーム５）。

今度は、化合物１４から出発して、グリニャール化合物を添加するか、ウィッティッヒ試薬を使用してオレフィンを形成することにより、鎖の伸長を開始できる（スキーム６参照）。

以上で示した反応スキームは、模式的なものに過ぎない。当業者は提示された合成方法の対応する変法を行なうことができ、式Ｉの化合物を得るために他の適当な合成経路を行なうこともできる。よって、例えば、式７の化合物は、式＞Ｃ（Ｏ−アルキル）_２または＞Ｃ（シクロ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の異なるアセタール保護基を有することができる。

従って、式Ｉの化合物を調製する方法の一般的な特徴は、フルオロベンゼンをオルト位でシクロヘキサノン化合物と縮合する工程を含むことである。具体的には、この化合物は、上の一般的な定義に従い、式３（スキーム１および２）のフルオロベンゼン化合物または式４または７のシクロヘキサノン化合物である。この工程において、同様に、式Ｉの前駆体を既述の工程で扱うことができ、後で変更可能な、環の置換基を唯一誘導できる。さらに、この工程は、１−（２−ハロフェニル）シクロヘキセン化合物をシクロヘキセンの二重結合上でヒドロボレート化する工程を含むという事実により特徴付けられる。これらの化合物は、好ましくは、式５または８の化合物で、式８のアセタール基を式７のように変化させることもできる。さらに、この工程は、生成された２−（２−ハロフェニル）シクロヘキサノール化合物を環化し、テトラヒドロジベンゾフラン誘導体を得る工程を含む。環化は塩基の作用で行なわれ、好ましくは、例えば、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムのような強塩基による。溶媒および反応速度に依存して、反応は２０および１４０℃の間で行なわれる。

工程の更なる詳細は例の中で明らかにされ、パラメータは本発明の工程を代表するものである。当業者はそれぞれの反応条件を一般化でき、それぞれの場合に適用できる。

出発物質は、好ましくは、２−フルオロベンゼン誘導体、特に好ましくは、２，３−ジフルオロ誘導体である。所望の液晶またはメソゲン化合物を得るために、直接的な工程の生成物を必要に応じて更に誘導する。

既に述べた通り、一般式Ｉの化合物は液晶媒体中で使用できる。

従って、本発明は、一般式Ｉの化合物を少なくとも１種類含み、少なくとも２種類の液晶化合物を含む液晶媒体にも関する。

また、１種類以上の本発明による式Ｉの化合物に加え、更なる構成材料として２〜４０種類、好ましくは４〜３０種類の成分を含む液晶媒体にも、本発明は関する。特に好ましくは、これらの媒体は、１種類以上の本発明による式Ｉの化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトジェニック（モノトロピックまたはアイソトロピック）の物質、特に好ましくはアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、随意的にハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の類より選ばれる。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、１個または複数のフッ素でフッ素化されていてもよい。

本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” （ＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” （ＩＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” （ＩＶ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” （Ｖ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” （ＶＩ）
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体よりなる群からの二価の基を意味する。但し、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを意味する。

好ましくは、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃまたはＰｈｅである。好ましくは、ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃおよびＰｈｅからなる群より選ばれ他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、随意的に基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含む。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな下位の群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを意味する。以下では、このより小さな下位の群を群Ａと呼び、化合物を下位式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）と呼ぶ。これらの化合物の殆どではＲ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ｂとして知られている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の他の小さな下位の群では、Ｅは以下を意味する。

下位式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）で参照される群Ｂの化合物において、Ｒ’およびＲ”は下位式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな下位の更なる群では、Ｒ”が−ＣＮを意味する。以下では、この下位の群を群Ｃと呼び、この下位の群の化合物を対応して下位式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（Ｖｃ）と記載する。下位式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）の化合物では、Ｒ’は下位式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形したものを有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の他の化合物も、通常、使われる。これらの化合物は、全て、文献からの公知の方法およびそれと類似の方法で入手できる。

本発明による一般式Ｉの化合物に加え、好ましくは、本発明による媒体は、群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、３つの群からの化合物の重量による割合は：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
である。

好ましくは、本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物を１〜４０％含み、特に好ましくは５〜３０％含む。更に、媒体が本発明による式Ｉの化合物を４０％より多く含んでいても好ましく、特に、４５〜９０％である。好ましくは、媒体が、本発明による式Ｉの化合物を１、２、３、４または５種類含む。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の例は、以下に列記されたものである。

但し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立に、−Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１またはＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で、ｐは１、２、３、４、５、６、７または８で、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、−Ｈまたは−Ｆである。

但し、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１、２、３、４、５、６、７または８である。

本発明による媒体は、それ自体は従来の方法で調製される。一般的に、成分は互いに、好ましくは加温されて溶解される。適当な添加剤により、これまで開示されてきた全ての型の液晶ディスプレイ素子に使用できるように、本発明の液晶相を修正できる。この型の添加剤は当業者には知られており、文献に詳細に記載されている（Ｈ．ＫｅｌｋｅｒおよびＲ．Ｈａｔｚ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ市、１９８０年刊）。例えば、有色のゲスト−ホスト系を作製するために多色性色素を使用でき、または、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配置構造を修正するために、物質を添加することもできる。

化合物が負のΔεを有しているため、式Ｉの化合物はＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に特に適している。

従って、本発明は、本発明による液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ素子にも関する。

以下、実施例を参考にして本発明を非常に詳細に説明するが、これによって、本発明は何ら限定されるものではない。

一般的に使用され公知の略称に加え、以下の略称を使用する。Ｃ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクティック相；Ｉ：等方相。これらの記号間の数値は物質が起こす相転移温度を表す。他に示さない限り、温度のデータは℃である。

物理的、物理化学的または電気光学的特性は一般に公知の方法、特に冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的物性−測定方法の記載、１９９８年刊、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市」に記載されるようにして決定できる。

以上および以下において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定される。

本発明の化合物のΔεおよびΔｎの値、透明点（ｃｌ．ｐ．）および回転粘度（γ_１）は、５〜１０％の本発明の個別の化合物と、９０〜９５％の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε用）またはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、ｃｉ．ｐ．、γ_１用）（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市）とよりなる液晶混合物より、直線外挿して得られる。

略称は、以下の意味を有する。。

ＭＴＢＥ メチルｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ｉ．ｖａｃ． 真空（約１０^−２ｂａｒ）
ｓａｔ． 飽和した
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液

出発物質は、一般に入手可能な文献による方法により得ることができるか、または商業的に入手可能である。記載されている反応は、文献により公知である。

＜１＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン
＜１．１＞
８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−オール

２７０．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロエトキシベンゼンを最初に１２００ｍｌのＴＨＦに投入し、１１００ｍｌ（１．７５ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（１５％ヘキサン溶液）を−７０℃で添加する。この温度で１時間後、８００ｍｌのＴＨＦ中の１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール２７０．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）を量り取って投入し、反応物を１時間攪拌する。反応混合物を０℃まで暖め、４ＮのＨＣｌで加水分解する。溶液をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下で溶媒を除去した後に残っている粗生成物（６０９．８ｇの赤褐色の油分）を、そのまま次の反応で使用する。

＜１．２＞
８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン

２０００ｍｌのトルエン中の粗８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−オール６０９ｇ（約１．９４ｍｏｌ）を、３６．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物が加えられた２２０ｍｌ（３．９３ｍｏｌ）のエチレングリコールと共に水分離器上で２時間加熱する。冷却後、反応物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物（５０７ｇのオレンジ色の油分）をエタノールより−２０℃で結晶化させ、黄色の固体として、８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エンを得る。

＜１．３＞
８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−オール

１４００ｍｌ（１．４０ｍｏｌ）のボラン／ＴＨＦ錯体（１Ｍ溶液）を、３０００ｍｌのＴＨＦ中の８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン３２０．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）の溶液に、−７℃で添加し、反応混合物を室温で３時間攪拌する。内部温度が４７℃を超えないようにしながら（氷浴上）、２６２ｍｌ（４．５０ｍｏｌ）エタノール、６５０ｍｌ（２．６ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム水溶液（４Ｍ）および３６０ｍｌ（４．１１ｍｏｌ）の過酸化水素水（３５％）を反応物に引き続き添加する。添加終了後、２時間還流させ、溶液を冷却し、水に加えて、激しく攪拌する。有機相を分離し、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶液を乾燥するまで濃縮し、粗生成物（３３６ｇの黄色の油分）をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ジクロルメタン：ＭＴＢＥが８：２）で精製し、薄い黄色の油分として、８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−オールを得る。

＜１．４＞
（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−スピロ−［ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３，２’−１，３−ジオキソラン］

５０．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中の６０％懸濁液）をｎ−ペンタンにより繰り返し洗浄し、３０００ｍｌのトルエン中に懸濁する。懸濁液を９０℃まで加熱し、７００ｍｌのＤＭＦ中の８−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−オール１４５．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）溶液を量り取り、ゆっくりと加える。反応物を９０℃で３０時間攪拌し、冷却し、水を用いて加水分解する。２Ｎの塩酸を加えて混合物を中和し、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水により洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで減圧下で濃縮する。得られる粗生成物をエタノールより５℃で再結晶し、無色の固体として（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−スピロ−［ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３，２’−１，３−ジオキソラン］を得る。

＜１．５＞
（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−ジベンゾフラン−３−オン

１３５．０ｇ（４５９ｍｍｏｌ）の（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−スピロ［ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３，２’−１，３−ジオキソラン］を１８００ｍｌのトルエンに溶解し、１０．０ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）の水を加えたギ酸５５０ｍｌ（１４．６ｍｏｌ）と共に激しく攪拌する。１８時間後、有機相を分離し、ギ酸をトルエンで抽出する。合わせた有機相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチルが４：１）で精製し、無色の固体として、（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−ジベンゾフラン−３−オンを得る。

＜１．６＞
（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−［１−メトキシメチリデン］−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

５８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを最初に５００ｍｌのＴＨＦに導入し、２００ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１９．１ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の溶液を０℃で加える。この温度で３０分後、ＴＨＦの３００ｍｌの溶液として、７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−ジベンゾフラン−３−オンを加え、反応物を室温で１７時間攪拌する。０℃で水を加え、２Ｎの塩酸を使用して混合物を酸性とする。反応物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製し、無色の固体として、（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−［１−メトキシメチリデン］−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

＜１．７＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒドおよび（±）−（３Ｓ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒド

８．０ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）の（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−［１−メトキシメチリデン］−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを２００ｍｌのトルエンに溶解し、３０ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）のギ酸および０．５ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）の水と共に室温で１８時間激しく攪拌する。有機相を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチルが９９：１）で精製し、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒドおよび（±）−（３Ｓ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒドの混合物（６４：３６）を得る。

＜１．８＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒドへの異性化

（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒドおよび（±）−（３Ｓ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒドの混合物（６４：３６）の６．７０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を１７０ｍｌのメタノール／ＴＨＦ混合物（５：２）に溶解し、０．３７ｍｌ（２．５０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム水溶液（２０％）を滴下により加える。室温で１時間後、溶液を水に加え、２Ｎの塩酸で酸性とする。反応物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで濃縮する。この反応からの粗生成物を、直接、以下の工程で使用する。

＜１．９＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロペニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

１０．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを最初に１００ｍｌのＴＨＦに導入し、４０ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．９８ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で加える。この温度で１時間後、ＴＨＦの６０ｍｌの溶液として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒド６．５０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を滴下により加え、反応物を室温で２時間攪拌する。水により反応溶液を加水分解し、２Ｎの塩酸を使用して酸性とする。反応物をＭＴＢＥで抽出し、硫酸ナトリウムを使用して合わせた有機相を乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物を吸着濾過（ＳｉＯ_２、トルエン）し、濾液を乾燥するまで濃縮する。残渣をメタノールより再結晶し、Ｅ／Ｚ異性体混合物として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロペニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

＜１．１０＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

ＴＨＦ中の３．５０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロペニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを、１．８ｇのＰｄ／Ｃを添加して水素雰囲気下で２３時間水素添加する。水素の取り込みが完了後、反応溶液を濾過し、乾燥するまで濃縮する。残渣を吸着濾過（ＳｉＯ_２、トルエン：ｎ−ヘプタンが１：１）し、得られるベージュ色の固体を室温でイソプロパノールから数回再結晶し、無色の固体（融点１２８℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １２８ Ｉ
Δε＝−６．０
Δｎ＝０．１０２
γ_１＝１２７ｍＰａ・ｓ

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．７３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９−Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、８−Ｈ）、４．０６（ｄｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）、３．９５（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、４ａ−Ｈ）、２．７４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、９ｂ−Ｈ）、２．４１〜２．３７（ｍ、１Ｈ、４−Ｈ）、２．３０〜２．２６（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、１．８９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２−Ｈ）、１．５８〜１．４５（ｍ、２Ｈ、１−Ｈ、３−Ｈ）、１．４２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）、１．３９〜１．２９（ｍ、５Ｈ、４−Ｈ、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ_３）、１．０６（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２−Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _３ ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１５７．９（ｄ、１Ｆ、^４Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

ＭＳ：ｍ／ｅ（％）＝２７８（１００、Ｍ^＋）、２３５（［Ｍ−Ｐｒ］^＋、４９）。

＜２＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン
＜２．１＞
（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−オール

７．９４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の２，３−ジフルオロエトキシベンゼンを最初に５０ｍｌのＴＨＦに導入し、３０．５ｍｌ（４８．８ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（１５％ヘキサン溶液）を−７０℃で添加する。この温度で１時間後、１５０ｍｌのＴＨＦ中の（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−ジベンゾフラン−３−オン１０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、投入する。４時間後、水を用いて反応物を加水分解し、４ＮのＨＣｌを用いて酸性とする。溶液をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物を、減圧下、４０℃で、５００ｍｌのエタノールに取り込ませる。濾過後、無色の固体として、（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−オールを得る。

＜２．２＞
（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，４ａ，９ｂ−テトラヒドロジベンゾフランおよび（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロジベンゾフラン

２００ｍｌのトルエン中の（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−オール８．５ｇ（２０．８ｍｏｌ）を、３９６ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に水分離器上で３０分加熱する。冷却後、反応物を吸着濾過（ＳｉＯ_２、酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝４：１）し、濾液を乾燥するまで濃縮する。このようにして得られる生成混合物は、このまま次ぎの反応に使用できる。

＜２．３＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

１６０ｍｌの酢酸エチル／エタノール（３：１）混合物中の（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，４ａ，９ｂ−テトラヒドロジベンゾフランおよび（±）−（４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ｂ−テトラヒドロジベンゾフランの混合物７．４ｇ（約１９．０ｍｍｏｌ）を、３．７０ｇのラネーニッケルおよび１．５０ｇのイオン交換剤（弱Ｈ−酸性）存在下、水素加圧（４．４ｂａｒ）状態により、８０℃で、水素添加する。１８時間後、触媒を濾別し、濾液を乾燥するまで濃縮する。粗生成物を、引き続いて、イソプロパノール、ｎ−ヘプタンおよびエタノールから再結晶し、無色の固体（融点１２６℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １２６ Ｎ （９９） Ｉ
Δε＝−１２．０
Δｎ＝０．１３８

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．９４〜６．８７（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｒｏｍ．}）、６．７８（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ_{ａｒｏｍ．}）、６．７５〜６．６７（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｒｏｍ．}）、６．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｈ_{ａｒｏｍ．}）、４．１７〜４．０４（ｍ、５Ｈ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３、４ａ−Ｈ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）、３．１１〜２．８６（ｍ、２Ｈ、９ｂ−Ｈ、３−Ｈ）、２．５４〜２．３７（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、２．２０〜１．９６（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．６３〜１．５５（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．４４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）、１．４３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１４２．９（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、−１５９．２（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、−１５９．８（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３９２（３９、Ｍ^＋）、２３４（１００）。

＜３＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−ビニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを最初に５０ｍｌのＴＨＦに導入し、２０ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．６０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で加える。この温度で１時間後、ＴＨＦの３０ｍｌの溶液として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒド３．４０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を滴下により加え、反応物を室温で１６時間攪拌する。水により反応溶液を加水分解し、２Ｎの塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製する。イソプロパノールからの再結晶を繰り返して更に精製し、無色の固体（融点１４１℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−ビニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １４１ Ｉ

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．７５（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９−Ｈ）、６．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８−Ｈ）、５．９２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ｖｉｎｙｌ}）、５．１１〜４．９７（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ｖｉｎｙｌ}）、４．０７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）、４．０５〜３．９５（ｍ、１Ｈ、４ａ−Ｈ）、２．８３〜２．７２（ｍ、１Ｈ、９ｂ−Ｈ）、２．４７〜２．１８（ｍ、３Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．９７〜１．８７（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．８０〜１．６７（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．５３〜１．１８（ｍ、５Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１５７．６（ｄ、１Ｆ、^４Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２６２（８１、Ｍ^＋）、２０６（１００、［Ｍ−Ｅｔ−Ｖｎ］^＋）。

＜４＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（（Ｅ）−プロペニル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン
＜４．１＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（（Ｅ）−プロペニル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランへの異性化

６．０ｇ（約２１．７ｍｍｏｌ）の（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−プロペニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン（１．９参照）の（Ｅ／Ｚ）異性体混合物を、１．１５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩および２１．４ｍｌの１Ｎ塩酸と共に、６０ｍｌのトルエン中で還流する。１時間後、混合物を水に加え、有機相を分離する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、乾燥するまで濃縮する。イソプロパノールからの結晶化を繰り返し、無色の固体（融点１４５℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（（Ｅ）−プロペニル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １４５ Ｉ
Δε＝−６．０
Δｎ＝０．１１０

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．７４（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９−Ｈ）、６．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８−Ｈ）、５．５４〜５．３８（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ｖｉｎｙｌ}）、４．０７（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）、４．０４〜３．９２（ｍ、１Ｈ、４ａ−Ｈ）、２．８１〜２．７０（ｍ、１Ｈ、９ｂ−Ｈ）、２．４２〜２．１１（ｍ、３Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．９１〜１．８２（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．７６〜１．６２（ｍ、４Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}、ＣＨ＝ＣＨＣＨ _３ ）、１．５２〜１．１４（ｍ、５Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１５９．１（ｄ、１Ｆ、^４Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２７６（７２、Ｍ^＋）、２０６（１００、［Ｍ−Ｅｔ−Ｃ_３Ｈ_５］^＋）。

＜５＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−ペンチル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン
＜５．１＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（（Ｅ）−ペンタ−１−エニル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランおよび（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（（Ｚ）−ペンタ−１−エニル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

８．９８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）のブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを最初に１００ｍｌのＴＨＦに導入し、４０ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．５８ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で加える。この温度で１時間後、ＴＨＦの６０ｍｌの溶液として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−カルバルデヒド５．５０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を滴下により加え、反応物を室温で２時間攪拌する。水により反応溶液を加水分解し、２ＮのＨＣｌを使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製する。このようにして得られるＥ／Ｚ異性体混合物は、このまま次ぎの反応に使用できる。

＜５．２＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−ペンチル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

５０ｍｌのＴＨＦ中の（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−ペンタ−１−エニル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランの（Ｅ／Ｚ）異性体混合物５．１ｇ（約１０．７ｍｍｏｌ）を、水素雰囲気下で５．０ｇのＰｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）を添加して、水素添加する。水素の取り込みが完了（３７時間）後、反応溶液を濾過し、乾燥するまで濃縮する。残渣を吸着濾過（ＳｉＯ_２、トルエン）し、得られるベージュ色の固体を室温でイソプロパノールより繰り返し再結晶して、無色の固体（融点１１８℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−ペンチル−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １１８ Ｉ
Δε＝−５．４
Δｎ＝０．１０４
γ_１＝１７２ｍＰａ・ｓ

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．７４（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９−Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８−Ｈ）、４．０７（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）、４．０１〜３．９０（ｍ、１Ｈ、４ａ−Ｈ）、２．８０〜２．６９（ｍ、１Ｈ、９ｂ−Ｈ）、２．４３〜２．３６（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、２．２９（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．９０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．５０〜１．２０（ｍ、１４ Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．１６〜０．９８（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１６０．１（ｄ、１Ｆ、^４Ｊ＝７．１Ｈｚ）。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３０６（１００、Ｍ^＋）、２３５（１００、［Ｍ−Ｃ_５Ｈ_１１］^＋）。

＜６＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−ブトキシ−６−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン
＜６．１＞
４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オール

３１．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）の１−ブトキシ−２，３−ジフルオロベンゼンを最初に２００ｍｌのＴＨＦに導入し、１００ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（１５％ヘキサン溶液）を−７０℃で加える。この温度で２時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オン３５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）の溶液を量り取って投入し、反応物を２．５時間攪拌する。氷冷水により反応混合物を加水分解し、２ＮのＨＣｌで酸性とする。溶液をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を乾燥するまで濃縮し、粗生成物（６６．３ｇの黄色い固体）を、そのまま次の反応で使用する。

＜６．２＞
４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エン

２００ｍｌのトルエン中の粗４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オール６６．３ｇ（約０．１６ｍｏｌ）を、３．０４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に水分離器上で２時間加熱する。冷却後、反応物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物（６０．７ｇのオレンジ色の油分）をエタノールより結晶化させ、黄色い固体として、４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エンを得る。

＜６．３＞
４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−オール

１１０ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）のボラン／ＴＨＦ錯体（１Ｍ溶液）を、３２０ｍｌのＴＨＦ中の４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エン３１．４ｇ（８０．４ｍｏｌ）の溶液に、−５℃で添加し、反応混合物を室温で３時間攪拌する。内部温度が４７℃を超えない（氷上）ようにしながら、２０ｍｌ（０．３５ｍｏｌ）エタノール、５０ｍｌ（０．２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム水溶液（４Ｍ）および２８ｍｌ（０．３２ｍｏｌ）の過酸化水素水（３５％）を反応物に引き続き添加する。添加終了後、２時間還流させ、溶液を冷却し、水に加えて、激しく攪拌する。有機相を取り除き、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶液を乾燥するまで濃縮し、粗生成物（３２ｇ）をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン→トルエン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、無色の固体として、４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−オールを得る。

＜６．４＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−ブトキシ−６−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

５．４０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中の６０％懸濁液）をｎ−ペンタンにより繰り返し洗浄し、４００ｍｌのトルエン中に懸濁する。懸濁液を９０℃まで加熱し、１００ｍｌのＤＭＦ中の４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−オール１７．５ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）溶液を量り取り、ゆっくりと加える。反応物を９０℃で２０時間攪拌し、冷却し、水を利用して加水分解する。２Ｎの塩酸を加えて混合物を中和し、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水により洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで減圧下で濃縮する。得られる粗生成物をエタノールより５℃で再結晶し、無色の固体（融点１０５℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−ブトキシ−６−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １０５ Ｓｍ_Ａ １５４ Ｎ １６６ Ｉ
Δε＝−５．６
Δｎ＝０．１１４
γ_１＝９７４ｍＰａ・ｓ

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．７３（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９−Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８−Ｈ）、３．９９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_２）、３．９８〜３．８８（ｍ、１Ｈ、４ａ−Ｈ）、２．７７〜２．６６（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、２．４０〜２．２６（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．９０〜１．６９（ｍ、９Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．６５〜１．０２（ｍ、１３Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、０．９６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｍｅ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｍｅ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝１５８．２（ｄ、１Ｆ、^４Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３８８（１００、Ｍ^＋）。

＜７＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（４−ビニルシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン
＜７．１＞
４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノール

９９．５ｇ（０．６３ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロエトキシベンゼンを最初に８００ｍｌのＴＨＦに投入し、３８４ｍｌ（０．６３ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（１５％ヘキサン溶液）を−７０℃で添加する。この温度で３０分後、７００ｍｌのＴＨＦ中の４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）シクロヘキサノン１５０ｇ（０．６３ｍｏｌ）を量り取って投入し、反応物を３０分攪拌する。反応混合物を０℃まで暖め、２ＮのＨＣｌで加水分解する。溶液をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下で溶媒を除去した後に残っている粗生成物を、そのまま次の反応で使用する。

＜７．２＞
８−［４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン

１０００ｍｌのトルエン中の粗４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノール２５０ｇを、１２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物が加えられた８０．０ｍｌ（１．４３ｍｏｌ）のエチレングリコールと共に水分離器上で３時間加熱する。冷却後、反応物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物をアセトニトリルより結晶化させ、無色の固体として、８−［４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを得る。

＜７．３＞
５−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−２−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノール

５５０ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）のボラン／ＴＨＦ錯体（１Ｍ溶液）を、１５００ｍｌのＴＨＦ中の８−［４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン１５４．０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の溶液に、−５℃で添加し、反応混合物を室温で３時間攪拌する。内部温度が４６℃を超えない（氷上）ようにしながら、９９ｍｌ（１．７ｍｏｌ）エタノール、２５０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム水溶液（１６％）および１４０ｍｌ（１．６ｍｏｌ）の過酸化水素水（３５％）を反応物に引き続き添加する。添加終了後、２時間還流させ、溶液を冷却し、水に加えて、激しく攪拌する。有機相を取り除き、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶液を乾燥するまで濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチルが８：２）で精製し、無色の粘稠な油分として、５−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−２−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノールを得る。

＜７．４＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−３−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

３０．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中の６０％懸濁液）をｎ−ペンタンにより繰り返し洗浄し、２５００ｍｌのトルエン中に懸濁する。懸濁液を９０℃まで加熱し、５００ｍｌのＤＭＦ中の５−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−２−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノール１０１．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）溶液を量り取り、ゆっくりと加える。反応物を９０℃で２０時間攪拌し、冷却し、水を用いて加水分解する。２Ｎの塩酸を加えて混合物を中和し、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水により洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで減圧下で濃縮する。得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチルが８：２）で先ず精製し、そしてトルエンおよびトルエン：エタノール（３：１）より引き続いて再結晶し、無色の結晶性固体として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−３−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

＜７．５＞
（±）−４−（（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサノン

１３．３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）の（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−３−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを２００ｍｌのトルエンに溶解し、１．０ｍｌ（５５．６ｍｍｏｌ）の水を加えたギ酸４０ｍｌ（１．０６ｍｏｌ）と共に激しく攪拌する。１８時間後、有機相を分離し、ギ酸をトルエンで抽出する。合わせた有機相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチルが４：１）で精製し、無色の固体として、（±）−４−（（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサノンを得る。

＜７．６＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（４−メトキシメチレン−シクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

１４．１ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを最初に２５０ｍｌのＴＨＦに導入し、１００ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．６ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）の溶液を０℃で加える。この温度で３０分後、ＴＨＦの１５０ｍｌの溶液として、（±）−４−（（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサノンを加え、反応物を室温で１７時間攪拌する。混合物を０℃の水で処理し、２Ｎの塩酸を使用して混合物を酸性とする。反応物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチルが９５：５）で精製し、無色の固体として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（４−メトキシメチレン−シクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

＜７．７＞
（±）−４−（（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサンカルバルデヒド

１０．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）の（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（４−メトキシメチレンシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを４００ｍｌのトルエンに溶解し、３０ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）のギ酸および１．０ｍｌ（５５．６ｍｍｏｌ）の水と共に室温で１８時間激しく攪拌する。有機相を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。

残渣を２５０ｍｌのメタノール／ＴＨＦ混合物（５：２）に溶解し、０．４４ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム水溶液（２０％）を滴下により加える。室温で３時間後、溶液を水に加え、２Ｎの塩酸で酸性とする。反応物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで濃縮する。この反応からの粗生成物を、直接、以下の工程で使用する。

＜７．８＞
（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（４−ビニルシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン

９．６５ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを最初に１００ｍｌのＴＨＦに導入し、６０ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で加える。この温度で１時間後、ＴＨＦの９０ｍｌの溶液として、粗（±）−４−（（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサンカルバルデヒド８．４０ｇ（約２４ｍｍｏｌ）を滴下により加え、反応物を室温で３時間攪拌する。水により反応溶液を加水分解し、２ＮのＨＣｌを使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで抽出し、硫酸ナトリウムを使用して合わせた有機相を乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物を吸着濾過（ＳｉＯ_２、トルエン）し、濾液を乾燥するまで濃縮する。残渣をメタノールより再結晶し、無色の固体（融点１３２℃）として、（±）−（３Ｒ^＊，４ａＲ^＊，９ｂＳ^＊）−７−エトキシ−６−フルオロ−３−（４−ビニルシクロヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ｂ−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。

Ｃ １３２ Ｎ １５７ Ｉ
Δε＝−６．７
Δｎ＝０．１２１
γ_１＝９１１ｍＰａ・ｓ

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝６．７４（ｄｍ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、９−Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８−Ｈ）、５．８４〜５．７１（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ｖｉｎｙｌ．}）、５．００〜４．８６（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ｖｉｎｙｌ．}）、４．０７（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）、４．００〜３．８９（ｍ、１Ｈ、４ａ−Ｈ）、２．７８〜２．６７（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、２．４１〜２．２７（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．９１〜１．７４（ｍ、７Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．６７〜１．６３（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）、１．４２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）、１．３６〜１．０６（ｍ、７Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ．}）。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３４４（１００、Ｍ^＋）。

対応する前駆体を使用し、以上で示した例と同様にして、以下の化合物を得る（例１〜１０１４；表１〜４、データは表５）。

例１に類似：例８〜６２：

例１に類似：例６３〜１１７：

例３、４および５に類似：例１１８〜１７３：

例３、４および５に類似：例１７３〜２２７：

例２に類似：例２２８〜２８２：

例２に類似：例２８３〜３３７：

例２に類似：例３３８〜３９２：

例２に類似：例３９３〜４４７：

例２に類似：例４４８〜５０２：

例２に類似：例５０３〜５５７：

例２に類似：例５５８〜６１２：

例２に類似：例６１３〜６６７：

例２に類似：例６６８〜７１５：

例２に類似：例７１６〜７６７：

例２に類似：例７６８〜８１５：

例２に類似：例８１６〜８６３：

例２に類似：例８６４〜９１１：

例２に類似：例９１２〜９５９：

例６に類似：例９６０〜１０１４：

例６に類似：例１０１５〜１０６９：

例７に類似：例１０７０〜１１２４：

例７に類似：例１１２５〜１１７９：

表１〜４の全てのそれぞれの化合物の物性値を示す。

Claims (9)

1. 一般式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、ｍは０であり、ｎは、０、１または２であり；
   Ｘ^１はＦを表し；
   Ｘ^２およびＸ^３ はＨを表し；
   Ａ^２は、１つまたは２つの＝ＣＨ−が＝Ｎ−に置き換えられてもよく、無置換またはそれぞれ互いに独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉで１〜４置換されてもよい１，４−フェニレン、無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている炭素数１〜６個のアルカニル、無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている炭素数１〜６個のアルコキシ、ヘテロ原子が直接結合しないように１つまたは２つの−ＣＨ_２−がそれぞれ互いに独立に−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、無置換または−Ｆおよび／または−Ｃｌにより１置換または多置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
   Ｚ^２は、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し；
   Ｒ ^１ は、１〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニルまたはアルコキシ基を表し；
   Ｒ ^２ は、水素、無置換であるか−ＣＮまたは−ＣＦ_３によって１置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび／または−Ｉで１置換または多置換されているか、また鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の１個以上のＣＨ_２基がそれぞれ互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５を表し；
   ただし、ｎが１より大きい場合は、Ａ^２およびＺ^２は互いに同一でも、または異なっていてもよい。）
2. Ｚ^２は、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を意味する請求項１に記載の化合物。
3. Ａ^２は、以下の式の環を意味する請求項１または２に記載の化合物。
   

   
4. 前記Ｒ ^２は、それぞれ互いに独立に、１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基を表し、該基のそれぞれは無置換またはハロゲンによって１置換または多置換されているか、またはフッ素または水素を意味する請求項１ないし３いずれか記載の化合物。
5. 前記ｎは０であり、および前記Ｒ ^２は、それぞれ互いに独立に、１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有する枝分かれしていないアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基を意味する請求項１ないし４いずれか記載の化合物。
6. ｎ＝１であり、および、Ａ^２は以下を意味する請求項１ないし５いずれか記載の化合物。
   

   
7. 少なくとも２種類の化合物を含む液晶媒体であって、請求項１ないし６いずれか記載の化合物の少なくとも１種類を含む液晶媒体。
8. 請求項７記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子。
9. 置換された２−（２−ハロフェニル）シクロヘキサノール化合物を環化し、テトラヒドロジベンゾフラン誘導体を得る工程を含む請求項１ないし６いずれか記載の化合物の調製方法。