JP2007297384A - ヘキサヒドロジベンゾフラン誘導体類 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(I)で表される新規ヘキサヒドロジベンゾフラン誘導体
(式中、X1、X2、X3はハロゲン等、R1、R2は、H、アルキル基等、A1、A2はフェニレン基、シクロヘキシレン基等、Z1、Z2は、単結合等を表し、mおよびnは0、1、2を表す。)、および該化合物を置換された2−(2−ハロフェニル)シクロヘキサノール化合物を環化することによって調製する方法。さらに、該化合物含有する液晶媒体、および該液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子が提供される。
【選択図】なし
Description
X1、X2およびX3は、それぞれ互いに独立に、H、ハロゲン、CNまたはCF3を表し、好ましくは、H、F、Cl、CNまたはCF3であり;
A1およびA2は、それぞれ互いに独立に、1つまたは2つの=CH−が=N−に置き換えられてもよく、無置換またはそれぞれ互いに独立に−CN、−F、−Cl、−Br、−Iで1〜4置換されてもよい1,4−フェニレン、無置換またはフッ素および/または塩素により1置換または多置換されている炭素数1〜6個のアルカニル、無置換またはフッ素および/または塩素により1置換または多置換されている炭素数1〜6個のアルコキシ、ヘテロ原子が直接結合しないように1つまたは2つの−CH2−がそれぞれ互いに独立に−O−または−S−で置換されてもよく、無置換または−Fおよび/または−Clにより1置換または多置換されてもよい1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンまたは1,4−シクロヘキサジエニレン、ビシクロ[1.1.1]ペンタン−1,3−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表し;
Z1およびZ2は、それぞれ互いに独立に、単結合、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CHF−CHF−、−(CO)O−、−O(CO)−、−CH2O−、−OCH2−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−CH=CH−または−C≡C−を表し;
R1およびR2は、それぞれ互いに独立に、水素、無置換であるか−CNまたは−CF3によって1置換または−F、−Cl、−Brおよび/または−Iで1置換または多置換されていてもよく、また鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の1個以上のCH2基がそれぞれ互いに独立に−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−(CO)O−、−O(CO)−または−O−CO−O−で置き換えられてもよい1〜15個または2〜15個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基、−F、−Cl、−Br、−I、−CN、−SCN、−NCSまたは−SF5を表し;
ただし、mまたはnがそれぞれ1より大きい場合は、A1、A2、Z1およびZ2は互いに同一でも、または異なっていてもよく;および
ただし、n=0、m=0で、同時にX1、X2およびX3がFでない場合、R1およびR2は同時にはHを意味しない。
本発明の化合物の基もしくは置換基または本発明の化合物自身が、例えば不斉中心を有することにより、光学活性または立体異性な基、置換基または化合物としてそれぞれ存在し得る場合、これらも本発明に含まれる。ここで、本発明の一般式Iの化合物が、異性体的に純粋な状態、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、EまたはZ異性体、トランスまたはシス異性体、または任意の所望の比率の異性体の混合物、例えば、ラセミ体、E/Z異性体混合物またはシス/トランス異性体混合物で存在しうることは言うまでもない。
一般式Iの化合物は、文献(例えば、標準的な方法として、Houben−Weyl編、Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]、Georg−Thieme−Verlag社、Stuttgart市)に記載されているように、正確には公知でその反応に適する反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。
特に好ましい立体異性体は、シクロヘキサン環へのO−複素環系の結合がトランスで、同時にC−3上の置換基がC−9b上の置換基に対してトランスの配置(ここで、フラン環はシクロヘキサン環の置換基に対してである)のものである。この配置は、相対(3R*,4aR*,9bS*)−配置を有する立体異性体に適用されることが好ましい。星印は相対配置を表し、2つの鏡像体、即ち絶対配置では同じ意味である。
R’−L−COO−E−R” (III)
R’−L−OOC−E−R” (IV)
R’−L−CH2CH2−E−R” (V)
R’−L−CF2O−E−R” (VI)
式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で、LおよびEは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−Thp−、−G−Phe−およびG−Cyc−およびそれらの鏡像体よりなる群からの二価の基を意味する。但し、Pheは無置換またはフッ素置換された1,4−フェニレンを表し、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキセニレンを表し、Pyrはピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルを表し、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表し、Thpはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルを表し、Gは2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルを意味する。
群A:0〜90%、好ましくは20〜90%、特に30〜90%
群B:0〜80%、好ましくは10〜80%、特に10〜70%
群C:0〜80%、好ましくは5〜80%、特に5〜50%
である。
THF テトラヒドロフラン
DMF ジメチルホルムアミド
i.vac. 真空(約10−2bar)
sat. 飽和した
n−BuLi n−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−プロピル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
<1.1>
8−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−オール
8−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−7−エン
8−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−オール
(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,4,4a,9b−テトラヒドロ−2H−スピロ−[ジベンゾ[b,d]フラン−3,2’−1,3−ジオキソラン]
50.0g(1.25mol)の水素化ナトリウム(鉱油中の60%懸濁液)をn−ペンタンにより繰り返し洗浄し、3000mlのトルエン中に懸濁する。懸濁液を90℃まで加熱し、700mlのDMF中の8−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−オール145.0g(0.46mol)溶液を量り取り、ゆっくりと加える。反応物を90℃で30時間攪拌し、冷却し、水を用いて加水分解する。2Nの塩酸を加えて混合物を中和し、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水により洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで減圧下で濃縮する。得られる粗生成物をエタノールより5℃で再結晶し、無色の固体として(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,4,4a,9b−テトラヒドロ−2H−スピロ−[ジベンゾ[b,d]フラン−3,2’−1,3−ジオキソラン]を得る。
(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,4,4a,9b−テトラヒドロ−2H−ジベンゾフラン−3−オン
(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−[1−メトキシメチリデン]−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
58.3g(170mmol)のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを最初に500mlのTHFに導入し、200mlのTHF中のカリウムtert−ブトキシド19.1g(170mmol)の溶液を0℃で加える。この温度で30分後、THFの300mlの溶液として、7−エトキシ−6−フルオロ−1,4,4a,9b−テトラヒドロ−2H−ジベンゾフラン−3−オンを加え、反応物を室温で17時間攪拌する。0℃で水を加え、2Nの塩酸を使用して混合物を酸性とする。反応物をMTBEで抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、トルエン)で精製し、無色の固体として、(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−[1−メトキシメチリデン]−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−カルバルデヒドおよび(±)−(3S*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−カルバルデヒド
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−カルバルデヒドへの異性化
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−プロペニル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−プロピル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
Δε=−6.0
Δn=0.102
γ1=127mPa・s
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
<2.1>
(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−オール
(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,4a,9b−テトラヒドロジベンゾフランおよび(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,4,4a,9b−テトラヒドロジベンゾフラン
200mlのトルエン中の(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−オール8.5g(20.8mol)を、396mg(2.08mmol)のp−トルエンスルホン酸一水和物と共に水分離器上で30分加熱する。冷却後、反応物を吸着濾過(SiO2、酢酸エチル:n−ヘプタン=4:1)し、濾液を乾燥するまで濃縮する。このようにして得られる生成混合物は、このまま次ぎの反応に使用できる。
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
160mlの酢酸エチル/エタノール(3:1)混合物中の(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,4a,9b−テトラヒドロジベンゾフランおよび(±)−(4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,4,4a,9b−テトラヒドロジベンゾフランの混合物7.4g(約19.0mmol)を、3.70gのラネーニッケルおよび1.50gのイオン交換剤(弱H−酸性)存在下、水素加圧(4.4bar)状態により、80℃で、水素添加する。18時間後、触媒を濾別し、濾液を乾燥するまで濃縮する。粗生成物を、引き続いて、イソプロパノール、n−ヘプタンおよびエタノールから再結晶し、無色の固体(融点126℃)として、(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−3−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。
Δε=−12.0
Δn=0.138
1H−NMR(250MHz、CHCl3):δ=6.94〜6.87(m、1H、Harom.)、6.78(dm、1H、J=8.0Hz、Harom.)、6.75〜6.67(m、1H、Harom.)、6.49(dd、1H、J=8.0Hz、J=7.0Hz、Harom.)、4.17〜4.04(m、5H、OCH 2 CH3、4a−H、OCH 2 CH3)、3.11〜2.86(m、2H、9b−H、3−H)、2.54〜2.37(m、2H、Haliph.)、2.20〜1.96(m、2H、Haliph.)、1.63〜1.55(m、2H、Haliph.)、1.44(t、3H、J=7.0Hz、OCH2 CH 3 )、1.43(t、3H、J=7.0Hz、OCH2 CH 3 )。
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−ビニル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−((E)−プロペニル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
<4.1>
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−((E)−プロペニル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランへの異性化
6.0g(約21.7mmol)の(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−プロペニル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン(1.9参照)の(E/Z)異性体混合物を、1.15g(7.0mmol)のベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩および21.4mlの1N塩酸と共に、60mlのトルエン中で還流する。1時間後、混合物を水に加え、有機相を分離する。水相をMTBEで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、乾燥するまで濃縮する。イソプロパノールからの結晶化を繰り返し、無色の固体(融点145℃)として、(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−((E)−プロペニル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。
Δε=−6.0
Δn=0.110
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−ペンチル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
<5.1>
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−((E)−ペンタ−1−エニル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランおよび(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−((Z)−ペンタ−1−エニル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
8.98g(22.5mmol)のブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを最初に100mlのTHFに導入し、40mlのTHF中のカリウムtert−ブトキシド2.58g(23.0mmol)の溶液を−5℃で加える。この温度で1時間後、THFの60mlの溶液として、(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−カルバルデヒド5.50g(20.8mmol)を滴下により加え、反応物を室温で2時間攪拌する。水により反応溶液を加水分解し、2NのHClを使用して酸性とする。混合物をMTBEで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、トルエン)で精製する。このようにして得られるE/Z異性体混合物は、このまま次ぎの反応に使用できる。
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−ペンチル−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
Δε=−5.4
Δn=0.104
γ1=172mPa・s
1H−NMR(250MHz、CHCl3):δ=6.74(dm、1H、J=8.0Hz、9−H)、6.45(dd、1H、J=8.0Hz、J=7.0Hz、8−H)、4.07(q、2H、J=7.0Hz、OCH 2 CH3)、4.01〜3.90(m、1H、4a−H)、2.80〜2.69(m、1H、9b−H)、2.43〜2.36(m、1H、Haliph.)、2.29(dm、1H、J=12.5Hz、Haliph.)、1.90(dd、1H、J=13.1Hz、J=2.7Hz、Haliph.)、1.50〜1.20(m、14 H、Haliph.)、1.16〜0.98(m、1H、Haliph.)、0.90(t、3H、J=7.0Hz、OCH2 CH 3 )。
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−ブトキシ−6−フルオロ−3−(4−プロピルシクロヘキシル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
<6.1>
4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−プロピルビシクロヘキシル−4−オール
4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−プロピルビシクロヘキシル−3−エン
200mlのトルエン中の粗4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−プロピルビシクロヘキシル−4−オール66.3g(約0.16mol)を、3.04g(16.0mmol)のp−トルエンスルホン酸一水和物と共に水分離器上で2時間加熱する。冷却後、反応物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物(60.7gのオレンジ色の油分)をエタノールより結晶化させ、黄色い固体として、4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−プロピルビシクロヘキシル−3−エンを得る。
4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−プロピルビシクロヘキシル−3−オール
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−ブトキシ−6−フルオロ−3−(4−プロピルシクロヘキシル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
Δε=−5.6
Δn=0.114
γ1=974mPa・s
1H−NMR(250MHz、CHCl3):δ=6.73(dm、1H、J=8.0Hz、9−H)、6.45(dd、1H、J=8.0Hz、J=7.0Hz、8−H)、3.99(t、3H、J=6.9Hz、OCH 2 CH2)、3.98〜3.88(m、1H、4a−H)、2.77〜2.66(m、1H、Haliph.)、2.40〜2.26(m、2H、Haliph.)、1.90〜1.69(m、9H、Haliph.)、1.65〜1.02(m、13H、Haliph.)、0.96(t、3H、J=7.4Hz、Me)、0.88(t、3H、J=7.2Hz、Me)。
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−(4−ビニルシクロヘキシル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
<7.1>
4−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノール
8−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキサ−3−エニル]−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン
1000mlのトルエン中の粗4−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノール250gを、12.0g(0.06mol)のp−トルエンスルホン酸一水和物が加えられた80.0ml(1.43mol)のエチレングリコールと共に水分離器上で3時間加熱する。冷却後、反応物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで濃縮する。粗生成物をアセトニトリルより結晶化させ、無色の固体として、8−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキサ−3−エニル]−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカンを得る。
5−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−2−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノール
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−3−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
30.0g(0.75mol)の水素化ナトリウム(鉱油中の60%懸濁液)をn−ペンタンにより繰り返し洗浄し、2500mlのトルエン中に懸濁する。懸濁液を90℃まで加熱し、500mlのDMF中の5−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−2−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノール101.5g(0.26mol)溶液を量り取り、ゆっくりと加える。反応物を90℃で20時間攪拌し、冷却し、水を用いて加水分解する。2Nの塩酸を加えて混合物を中和し、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水により洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾燥するまで減圧下で濃縮する。得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、トルエン:酢酸エチルが8:2)で先ず精製し、そしてトルエンおよびトルエン:エタノール(3:1)より引き続いて再結晶し、無色の結晶性固体として、(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−3−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。
(±)−4−((3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−イル)シクロヘキサノン
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−(4−メトキシメチレン−シクロヘキシル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
(±)−4−((3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−イル)シクロヘキサンカルバルデヒド
(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−(4−ビニルシクロヘキシル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン
9.65g(27.0mmol)のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを最初に100mlのTHFに導入し、60mlのTHF中のカリウムtert−ブトキシド3.09g(27.0mmol)の溶液を−5℃で加える。この温度で1時間後、THFの90mlの溶液として、粗(±)−4−((3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフラン−3−イル)シクロヘキサンカルバルデヒド8.40g(約24mmol)を滴下により加え、反応物を室温で3時間攪拌する。水により反応溶液を加水分解し、2NのHClを使用して酸性とする。混合物をMTBEで抽出し、硫酸ナトリウムを使用して合わせた有機相を乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物を吸着濾過(SiO2、トルエン)し、濾液を乾燥するまで濃縮する。残渣をメタノールより再結晶し、無色の固体(融点132℃)として、(±)−(3R*,4aR*,9bS*)−7−エトキシ−6−フルオロ−3−(4−ビニルシクロヘキシル)−1,2,3,4,4a,9b−ヘキサヒドロジベンゾフランを得る。
Δε=−6.7
Δn=0.121
γ1=911mPa・s
Claims (14)
- 一般式Iの化合物。
X1、X2およびX3は、それぞれ互いに独立に、H、ハロゲン、CNまたはCF3を表し;
A1およびA2は、それぞれ互いに独立に、1つまたは2つの=CH−が=N−に置き換えられてもよく、無置換またはそれぞれ互いに独立に−CN、−F、−Cl、−Br、−Iで1〜4置換されてもよい1,4−フェニレン、無置換またはフッ素および/または塩素により1置換または多置換されている炭素数1〜6個のアルカニル、無置換またはフッ素および/または塩素により1置換または多置換されている炭素数1〜6個のアルコキシ、ヘテロ原子が直接結合しないように1つまたは2つの−CH2−がそれぞれ互いに独立に−O−または−S−で置換されてもよく、無置換または−Fおよび/または−Clにより1置換または多置換されてもよい1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンまたは1,4−シクロヘキサジエニレン、ビシクロ[1.1.1]ペンタン−1,3−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表し;
Z1およびZ2は、それぞれ互いに独立に、単結合、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CHF−CHF−、−(CO)O−、−O(CO)−、−CH2O−、−OCH2−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−CH=CH−または−C≡C−を表し;
R1およびR2は、それぞれ互いに独立に、水素、無置換であるか−CNまたは−CF3によって1置換または−F、−Cl、−Brおよび/または−Iで1置換または多置換されているか、また鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の1個以上のCH2基がそれぞれ互いに独立に−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−(CO)O−、−O(CO)−または−O−CO−O−で置き換えられてもよい1〜15個または2〜15個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基、−F、−Cl、−Br、−I、−CN、−SCN、−NCSまたは−SF5を表し;
ただし、mまたはnがそれぞれ1より大きい場合は、A1、A2、Z1およびZ2は互いに同一でも、または異なっていてもよく;および
ただし、n=0、m=0で、同時にX1、X2およびX3がFでない場合、R1およびR2は同時にはHを意味しない。) - 前記基X1、X2およびX3の1つ以上がFを意味する請求項1記載の化合物。
- 前記置換基X1がF、Cl、CNまたはCF3を表し、X2およびX3が水素を意味する請求項1記載の化合物。
- 前記置換基X1がFを意味する請求項1ないし3いずれか記載の化合物。
- 前記Z1およびZ2は、それぞれ互いに独立に、単結合、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−または−CF=CF−を意味する請求項1ないし4いずれか記載の化合物。
- 前記R1およびR2は、それぞれ互いに独立に、1〜7個または2〜7個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基を表し、該基のそれぞれは無置換またはハロゲンによって1置換または多置換されているか、またはフッ素または水素を意味する請求項1ないし6いずれか記載の化合物。
- 前記mおよびnの両者は0であり、および前記R1およびR2は、それぞれ互いに独立に、1〜7個または2〜7個の炭素原子をそれぞれ有する枝分かれしていないアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基を意味する請求項1ないし7いずれか記載の化合物。
- 前記mは0であり、および前記R1は2〜7個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアルケニルオキシ基である請求項1ないし9いずれか記載の化合物。
- 液晶媒体中での請求項1ないし10いずれか記載の1種類以上の化合物の使用。
- 少なくとも2種類の化合物を含む液晶媒体であって、請求項1ないし10いずれか記載の化合物の少なくとも1種類を含む液晶媒体。
- 請求項12記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子。
- 置換された2−(2−ハロフェニル)シクロヘキサノール化合物を環化し、テトラヒドロジベンゾフラン誘導体を得る工程を含む請求項1ないし10いずれか記載の化合物の調製方法。
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