KR101403235B1

KR101403235B1 - 헥사하이드로다이벤조퓨란 유도체

Info

Publication number: KR101403235B1
Application number: KR1020070039934A
Authority: KR
Inventors: 악셀 얀센; 안드레아스 타우게르벡; 멜라니에 클라센멤머
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2014-06-02
Also published as: KR20070105267A; JP5386067B2; DE102007018031A1; ATE481396T1; TWI418548B; TW200804329A; DE502007005017D1; US7417157B2; US20070247585A1; EP1852429B1; EP1852429A1; JP2007297384A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 헥사하이드로다이벤조퓨란 유도체, 이의 제조 방법, 액정 매질에서의 성분으로서의 이의 용도 및 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다:

상기 식에서,

X¹, X², X³, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m 및 n은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.

Description

헥사하이드로다이벤조퓨란 유도체{HEXAHYDRODIBENZOFURAN DERIVATIVES}

본 발명은 헥사하이드로다이벤조퓨란 유도체, 이의 제조 방법, 이들 유도체를 포함하는 액정 매질 및 이들 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 음의 유전 이방성 헥사하이드로다이벤조퓨란 유도체에 관한 것이다.

최초의 상업적으로 이용 가능한 액정 화합물이 30년 전에 발견된 이래로 액정의 광범위한 용도가 발견되어 왔다. 공지된 적용 분야로는 특히 손목시계 및 포켓 계산기의 디스플레이 및 기차역, 공항 및 운동장에서 사용되는 대형 디스플레이 패널(panel)이 있다. 다른 적용 분야로는 휴대용 컴퓨터 및 네비게이션 시스템 및 비디오 응용장치의 디스플레이가 있다. 특히 마지막에 언급한 응용장치의 경우, 반응 시간 및 영상의 콘트라스트(contrast)에 대한 요구가 많다.

액정 분자의 공간 배치에 의해 액정의 여러 특성은 방향-의존성이라는 효과를 갖는다. 액정 디스플레이에서의 용도에서 특히 중요한 것은 광학 이방성, 유전 이방성 및 탄성-역학적(elasto-mechanical) 이방성이다. 이들 분자가 축전기의 두 판에 대하여 수직으로 또는 평행으로 배향하는지 여부에 따라, 축전기는 서로 다른 축전 용량을 갖는다; 즉, 액정 매질의 유전 상수 ε은 이 두 배열에 대하여 서로 다른 값을 갖는다. 분자의 종축이 축전기에 대해 평행하게 배열될 때보다 수직으로 배열될 때에 더 큰 유전상수를 갖는 물질을 유전적으로 양성이라고 말한다. 즉, 분자의 종축에 평행한 유전 상수 ε_∥가 분자의 종축에 수직인 유전 상수 ε_⊥보다 크다면, 유전 이방성 Δε = ε_∥- ε_⊥은 0 보다 크다. 대부분의 종래의 디스플레이에서 사용된 액정은 이러한 그룹에 속한다.

분자의 편극성과 영구 쌍극자 모멘트 둘 다 유전 이방성에 대하여 역할을 한다. 디스플레이에 전압을 인가하면, 분자의 종축은 더 큰 유전 상수가 효력이 있게 되는 방식으로 스스로 배열한다. 전기장과의 상호작용의 세기는 이 두 값의 차이에 의존한다. 작은 차이가 있는 경우, 큰 차이가 있는 경우보다 더 큰 스위칭(switching) 전압이 필요하다. 적합한 극성 기, 예를 들면 니트릴기 또는 불소를 액정 분자에 도입함으로써 넓은 범위의 작동 전압을 얻을 수 있다.

종래의 액정 디스플레이에 사용되는 액정 분자의 경우, 분자의 종축을 따라 배향된 쌍극자 모멘트는 분자의 종축에 대해 수직하게 배향된 쌍극자 모멘트보다 더 크다. 가장 널리 보급된 TN("비틀린 네마틱") 셀에서, 오직 약 5 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 액정층만이 두개의 평면-평행 유리판 사이에 배열되고, 이 각각의 기판 위로 주석 옥사이드 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO)의 전기 전도성, 투명층이 전극으로서 기상-증착되어 있다. 이와 마찬가지로 대개 플라스틱(예를 들면, 폴리이 미드)으로 구성되는 투명한 정렬층(alignment layer)은 이들 필름과 액정층 사이에 위치한다. 이러한 정렬층은 전압이 없는 상태에서 액정 분자가 디스플레이 표면의 내부에서 같은 방향이며, 편평하거나 동일한 작은 경사각을 갖고 균일하게 누워있는 방식으로 표면 장력을 통하여 인접한 액정 분자의 종축을 바람직한 방향이 되도록 해준다. 선형 편광된 빛을 들어오고 나가게만 하는 2개의 편광 필름은 특정 배열로 디스플레이의 외부에 적용된다.

더 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 종축에 평행하게 배향된 액정에 의해, 매우 성능이 우수한 디스플레이가 이미 개발되었다. 대부분의 경우, 충분히 넓은 범위의 온도를 갖는 메조상(mesophase) 및 짧은 반응 시간 및 낮은 문턱 전압을 얻기 위하여 5 내지 20개 성분의 혼합물이 사용된다. 그러나 예를 들면 랩탑에 사용되는 액정 디스플레이에서의 강한 시야각 의존성 때문에 단점들이 발생한다. 가장 우수한 영상 화질은 디스플레이의 표면이 관찰자가 보는 방향에 수직인 경우 얻을 수 있다. 만일 디스플레이가 관찰 방향에 대하여 기울어져 있다면, 화질은 특정 환경에서 심각하게 나빠진다. 더 나은 편안함을 위해, 심각한 화질의 감소 없이 상기 디스플레이가 관찰자의 시야 방향에서 기울어질 수 있는 각도를 최대화시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 최근에 분자의 종축에 수직한 쌍극자 모멘트가 분자의 종축에 평행한 것 보다 더 큰 액정 화합물을 사용함으로써 시야각 의존성을 개선시키려는 시도가 있었다. 상기 유전 이방성 Δε은 음이다. 아무런 장(field)이 걸리지 않은 상태에서, 이들 분자는 디스플레이의 유리 표면에 수직한 종축을 갖도록 배향된다. 전기장을 인가하면 이들은 유리 표면에 다소간 평행하게 스스로 배향한다. 이런 식으로, 시야각 의존성의 향상을 얻을 수 있게 되었다. 이러한 유형의 디스플레이는 VA-TFT("수직으로 정렬된") 디스플레이라고 알려져 있다.

액정 물질 영역에서의 개발은 여전히 완성과는 거리가 멀다. 액정 디스플레이 성분의 특성을 향상시키기 위하여, 이런 디스플레이의 최적화를 가능하게 하는 새로운 화합물을 개발하려는 시도가 계속되고 있다.

그 중에서도 국제 공개공보 제 02/055463A1 호는 물리적 또는 전기-광학적 특성에 대해 정확하고 상세히 설명하지 않고, 3-일치환된 및 3,7-이치환된 4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 및 -싸이오펜을 개시하고 있다.

따라서 액정 매질에서 사용하기에 유리한 특성을 갖는 화합물을 제조하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 이러한 화합물은 음의 유전 이방성을 가져야 하고, 이는 VA 디스플레이를 위한 액정 매질에서의 용도에 특히 적합하게 한다. 상기 디스플레이 유형에 상응하는 유전 이방성에 관계없이, 화합물은 유리한 적용 변수의 조합을 갖는 것이 바람직하다. 동시에 최적화되어야 하는 이들 변수 중에서 높은 청명점, 낮은 회전 점도, 사용 범위에서의 광학 이방성 및 넓은 온도 범위에서 바람직한 액정 상을 갖는 혼합물을 수득하게 하는 성질이 특히 언급되어야 한다.

이러한 목적은 본 발명에 따라 하기의 화학식 1의 화합물에 의해 달성된다.

화학식 1

상기 식에서,

m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

X¹, X² 및 X³는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN 또는 CF₃, 바람직하게는 H, F Cl, CN 또는 CF₃를 나타내고;

A¹ 및 A²는 각각 서로 독립적으로,
1개 또는 2개의 =CH-가 =N-으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌(이는, 서로 독립적으로 -CN, -F -Cl, -Br, -I, 비치환되거나 단일불소- 또는 다중불소- 및/또는 단일염소- 또는 다중염소-치환된 C₁내지C₆알킬, 비치환되거나 단일불소- 또는 다중불소- 및/또는 단일염소- 또는 다중염소-치환된 C₁내지C₆알콕시에 의해 일- 내지 사-치환되거나 비치환될 수 있다),

1개 또는 2개의 -CH₂-가 서로 독립적으로 헤테로 원자가 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있는, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥사디엔일렌(이는, 비치환되거나 F 및/또는 -Cl에 의해 일- 또는 다치환될 수 있다), 또는

바이사이클로[1.1.1]펜테인-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵테인-2,6-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일을 나타내고;

Z¹ 및 Z²는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고;

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소; 하나 이상의 CH₂기가 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자가 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 대체될 수 있고, 비치환되거나 -CN 또는 -CF₃에 의해 일치환되거나 -F, -Cl, Br, 및/또는 -I에 의해 일- 또는 다치환되고, 각각 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼; -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF₅를 나타내고;

여기서, A¹, A², Z¹, Z²는 m 또는 n이 각각 1을 초과하면 각각 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있고;

여기서, 동시에 n = 0, m = 0이고 X¹, X² 및 X³는 F가 아닌 경우에, R¹ 및 R²는 동시 에 H를 나타내지 않는다.

상기 화합물은 대부분 음의 Δε값을 갖고 따라서 특히 VA-TFT 디스플레이에서의 용도에 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 -2 미만의 Δε값을 갖고 특히 바람직하게는 -4 미만의 Δε값을 갖는다. 이는 디스플레이를 위한 액정 혼합물에 사용되는 통상의 물질과 매우 우수한 상용성을 갖는다.

더구나, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 특히 VA-TFT 디스플레이에서의 용도에 적합한 광학 이방성 Δn값을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게 0.05 초과 및 0.40 미만의 Δn값을 갖는다.

본 발명에 따른 화합물의 또 다른 물리적, 물리화학적 또는 전기-광학적 변수는 또한 액정 매질에서의 화합물의 용도에 유리하다. 이들 화합물을 포함하는 화합물 또는 액정 매질은 충분히 높은 청명점을 가질 뿐만 아니라 특히 충분한 폭의 네마틱 상을 갖고 우수한 저온 및 장기 안정성을 갖는다. 상기 화합물의 회전 점도는 유리하게 낮고, 특히 m + n = 0인 경우에 그러하다.

더구나 라디칼 X¹, X² 및 X³ 중 1개 또는 2개가 Cl 또는 F를, 특히 불소를 나타내는 것이 바람직하다. X² 및 X³이 H를 나타내고 X¹이 수소를 나타내지 않는 것이 특히 바람직하다. 다르게는, X¹은 바람직하게 H이고 치환기 X² 및 X³ 중 하나 이상은 수소가 아니다. X¹, X² 및 X³은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 H 또는 F이다. 따라서 특히 바람직한 실시 양태에서, X¹은 불소이고 X² 및 X³은 수소이다. 다르게는 X¹이 H이고, X²가 F이고 X³이 H 또는 F인 것이 특히 바람직하다.

라디칼 R¹이 불소 원자 또는 불소화된 알킬을 나타내고, 특히 만일 동시에 m이 0을 나타낸다면, 상기 화학식 1은 또한 전체적으로 양의 유전 이방성을 가질 수 있는 화합물을 포함한다. 그러면 이런 화합물은 디스플레이, 예를 들면 TN-TFT 또는 IPS(in-plane switching) 유형에서 사용되는 유전적으로 양성인 액정 혼합물에 적합하다. 또 다른 물리적 변수, 예를 들면 점도의 요건은 실질적으로 모든 응용분야에서 일치한다. 따라서 상기 언급된 화합물은 이들이 예를 들면 회전 점도, Δn 등의 변수에 대하여 유리한 값을 갖기 때문에 이러한 목적에 똑같이 적합하고 액정 혼합물의 제조에 적합하다.

A¹ 및 A²는 바람직하게는 서로 독립적으로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌, 선택적으로 치환된 1,4-사이클로헥실렌(여기서, 1개 또는 2개의 -CH₂-가 -O-로 대체될 수 있다) 또는 선택적으로 치환된 1,4-사이클로헥센일렌이다. 만일 n 또는 m이 2이면, 상기 고리 A¹ 및 A²는 동일하거나 다른 의미를 갖는다.

A¹ 및 A²는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로

또는

이다.

A¹ 및 A²는 더욱 특히 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌 고리 및/또는 선택적으로 불소-치환된 1,4-페닐렌 고리이다.

Z¹ 및 Z²는 바람직하게는 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- 또는 -CF=CF-이고, 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CF=CF-이다. Z¹ 및 Z²는 더욱 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CF=CF-이고 특히 단일결합이다.

만일 화학식 1에서 R¹ 및 R²가 각각 서로 독립적으로, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼(알킬옥시 라디칼)을 나타낸다면, 이들은 직쇄이거나 또는 분지되어 있다. 이들 라디칼 각각은 바람직하게는 직쇄이고 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 가지며 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시이다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 또한 각각 서로 독립적으로 옥사알킬 라디칼, 즉 하나 이상의 비-말단 CH₂기가 -O-로 대체된 알킬 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸이다. 상응하는 방식으로, 상기 화학식 1의 R¹ 및 R²는 또한 서로 독립적으로 싸이오알킬 또는 술폰알킬 라디칼, 즉 하나의 CH₂기가 -S- 또는 -SO₂-로 대체된 알킬 라디칼일 수 있다.

더욱이 상기 화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, 직쇄이거나 분지된 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼일 수 있고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 이는 직쇄이고 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 이는 바람직하게는 바이닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일; 뷰트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이다. 만일 상기 C-C 이중 결합에서 2개의 탄소 원자가 치환된다면, 상기 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성체(트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 상기 각각의 E 이성체가 바람직하다.

알킬 라디칼과 같은 방식으로, 알켄일 라디칼에서 CH₂기 하나 이상이 또한 산소, 황 또는 -SO₂-로 대체될 수 있다. -O-로 대체되는 경우에, 알켄일옥시 라디칼(말단 산소를 갖는) 또는 옥사알켄일 라디칼(말단 산소를 갖지 않는)이 존재한다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 또한 서로 독립적으로, 직쇄이거나 분지된 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킨일 라디칼일 수 있고 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, 하나의 CH₂기가 -O-로 대체되고 하나의 CH₂기가 -CO-로 대체된(여기서 이들 CH₂기는 바람직하게는 서로 이웃한다) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킨일 라디칼일 수 있다. 따라서 이는 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카본일기 -O-CO-를 함유한다. 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 하기의 이들 라디칼이 바람직하다: 아세톡시, 프로피온일옥시, 뷰타이릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 뷰타이릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-뷰타이릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 뷰톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시카본일메틸, 뷰톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)프로필, 3-(에톡시카본일)프로필 및 4-(메톡시카본일)뷰틸. 더욱이, 알킬 라디칼 또한 -O-CO-O- 단위를 가질 수 있다. CH₂기가 오직 하나의 -CO-기(카본일 작용기)로 대체되는 것 또한 가능하다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, CH₂기(바람직하게는, 비치환되거나 치환된 -C=C- 단위 근처의 CH₂기)가 -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체되고, 직쇄이거나 분지되고, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼일 수 있다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 것은 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시뷰틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시뷰틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸이다. 유사하게, 알킨일 라디칼에서 치환된 -C≡C- 단위의 근처의 CH₂기는 또한 -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킨일 라디칼이고, 이들 각각은 -CN 또는 -CF₃에 의해 일치환되며, 바람직하게는 직쇄이다. -CN 또는 -CF₃에 의한 치환은 임의의 바람직한 위치에서 가능하다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, 2개 이상의 CH₂기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체되고 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있는 알킬 라디칼이다. 이는 바람직하게는 분지되어 있고 3 내지 12개의 탄소를 갖는다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이거나, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼이고, 이들 각각은 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일- 또는 다치환되고, 이들은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 -F 및/또는 -Cl이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 -F이다. 생성되는 라디칼은 또한 퍼불소화된(perfluorinated) 라디칼, 예컨대 -CF₃를 포함한다. 일치환의 경우, 상기 불소 또는 염소 치환기는 임의의 위치에서 존재할 수 있으나, 바람직하게는 ω-위치이다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 -F ,-Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF₅일 수 있다. 이 경우에, 유전 이방성은 더 양의 값으로 증가한다. 특히 강한 음의 유전 이방성의 경우, 이들 치환기는 선택되어선 안된다. 그러나, 높은 Δε의 경우 이들이 바람직하다.

상기 일반식 1에서 R¹ 및 R²는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 각각 1 내지 7 또는 2 내지 7의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이고, 이들 각각의 라디칼은 바람직하게는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환된다.

R¹ 및 R²는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이고, 이들 각각의 라디칼은 바람직하게는 비치환된다.

m = 0인 경우에, R¹은 바람직하게는 알킬 또는 알콕시기, H 또는 F, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타낸다.

전술한 치환기 R¹ 및 R²에 대해, 초기에 언급했던 제한은, m 및 n이 0이고 X¹, X² 및 X³가 F가 아닌 경우에 적용된다. 더욱이, 특히 m 및 n이 0인 경우에, R¹ 및 R²는 바람직하게는 동시에 H를 나타내지 않는다.

본 발명과 관련하여, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, 특히 불소 또는 염소이다.

본 발명과 관련하여, 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 달리 정의하지 않는 한 "알킬-"이라는 용어는 1 내지 15(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ,7 ,8 ,9 , 10, 11, 12, 13, 14 또는 15)개의 탄소 원자를 갖는 직쇄이거나 분지된 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이 라디칼은 비치환되거나, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카복실, 나이트로, -NH₂, -N(알킬)₂ 및/또는 사이아노에 의해 일치환 또는 다치환되고, 여기서 상기 다치환은 동일하거나 다른 치환기로 수행될 수 있다. 만일 이 알킬 라디칼이 포화된 라디칼이라면, 이는 "알칸일"이라고도 불린다. 더욱이 "알킬"이라는 용어는 또한 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 치환기, 특히 -F, -Cl, -Br, -I 및/또는 -CN 또는 -CF₃에 의해 상응하게 일- 또는 다치환된 탄화수소 라디칼을 포함하고, 사슬 내의 헤테로 원자(O 또는 S)가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 CH₂기가 -O-("알콕시", "옥사알킬"), -S-("싸이오알킬"), -SO₂-, -CH=CH-("알켄일"), -C≡C-("알킨일"), -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.

일반식 1의 바람직한 화합물은 모두 0, 1, 2 또는 3개의 단위 -Z¹-A¹- 및/또는 -Z²-A²-를 가지며, 즉 m + n = 0, 1, 2 또는 3이다(여기서, m 및 n은 각각 0, 1, 2 또는 3이다). 만일 단위 -Z¹-A¹- 및/또는 -Z²-A²-가 2 또는 3개 존재한다면, 이들은 분자의 한쪽 면에만 연결될 수 있거나(즉, m = 2 또는 3이고 n = 0이거나, 또는 n = 2 또는 3이고 m = 0이다) 또는 분자의 양쪽 면 모두에 연결될 수 있다. 바람직하게는, m 또는 n은 0이다. 특히 바람직하게는, m + n = 0, 1 또는 2이고, 매우 바람직하게는 0 또는 1이다.

m + n = 0인 일반식 1의 바람직한 화합물은 하기 화학식 1a에 의해 대표된 다.

상기 식에서,

R¹, R², X¹, X²및 X³는 상기 화학식 1에 대해 정의된 바와 같은 동일한 의미 및 동일한 바람직한 의미를 갖는다.

R¹이 수소인 경우, X¹, X² 및 X³ 중 하나 이상, 특히 X¹이 바람직하게는 불소 치환기이다.

m + n = 1인 화학식 1의 바람직한 화합물은 하기 화학식에 의해 대표된다:

상기 식에서,

R¹, R², A¹, A², X¹, X², X³, Z¹ 및 Z²는 상기 화학식 1에 대해 정의된 바와 같은 동일한 의미 및 동일한 바람직한 의미를 갖는다.

m + n = 2인 화학식 1의 바람직한 화합물은 하기 화학식에 의해 대표된다:

상기 식에서,

만일 A¹, A², Z¹ 또는 Z²가 상기 화학식 1e 및 1f에서 두 번 나타난다면, 이는 각각의 경우에 있어서 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있다.

m + n = 3인 화학식 1의 바람직한 화합물은 하기 화학식에 의해 대표된다:

상기 식에서,

R¹, R², A¹, A², X¹, X², X³, Z¹, Z²및 Y는 상기 화학식 1에 대해 정의된 바와 같은 동일한 의미 및 동일한 바람직한 의미를 갖는다.

만일 A¹, A², Z¹ 또는 Z²가 상기 화학식 1g 내지 1j에서 한 번 이상 나타난다면, 이는 각각의 경우에 있어서 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있다.

특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 화학식 1a, 1b ,1c, 1d, 1e 및 1f의 화합물, 특히 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물이다.

매우 바람직한 화학식 1a의 화합물은 하기와 같다:

상기 식에서,

R¹¹ 및 R²²는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.

R¹¹이 고리에 직접 결합되어 있는 경우, R¹¹은 또한 바람직하게는 하기 화학식의 화합물에서와 같이 F를 나타낼 수 있다:

화학식 1a-1 내지 1a-12의 화합물 중에서, 더욱 바람직한 것은 화학식 1a-1 내지 1a-4의 화합물, 특히 화학식 1a-1 내지 1a-3의 화합물이다.

본 발명에 따른 화학식 1b의 바람직한 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 하기에 제공된다:

상기 식에서,

각 경우에 있어서 p는 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;

R¹¹ 및 R²²는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

1b의 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 사이클로헥실 고리를 함유하는 것이다.

상기 및 하기에서, 하위-화학식에서의 잔기

는 바람직하게는 화학식

또는

의 잔기를 나타낸다.

만일 상기 화학식에서 p가 하나 이상 나타난다면, 이는 각각의 경우에 있어서 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1c의 바람직한 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 하기에 주어진다:

상기 식에서,

R¹¹, R²²및 p는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

화학식 1c-1 내지 1c-24의 화합물 중에서, 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌 고리를 함유하는 화학식의 화합물 및 화합물 1c-13이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 1d의 바람직한 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 하기이다:

상기 식에서,

R¹¹, R²² 및 p는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

만일 상기 화학식에서 p가 하나 이상 나타난다면, 이는 각각의 경우에 있어 서 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있다.

화학식 1d-1 내지 1d-84의 화합물 중에서, 바람직한 것은 모(parent)구조가 왼쪽에서는 아릴 라디칼에 의해 치환되고/치환되거나 오른쪽에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결된 화학식의 화합물, 즉 화학식 1d-1 내지 1d-18, 1d-31 내지 1d-54 및 1d-67 내지 1d-72의 화합물이다. 전반적으로, 특히 바람직한 것은 화학식 1-d1 내지 1d-13 및 1d-67 내지 1d-72, 더욱이 1d-13 내지 1d-18, 1d-31 내지 1d-38 및 1d-73 내지 1d-84; 매우 특히 화학식 1d-1, 1d-2, 1d-3, 1d-4, 1d-67 및 1d-68의 화합물이다.

본 발명에 따른 화학식 1e의 바람직한 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 하기에 주어진다:

상기 식에서,

R¹¹, R²² 및 p는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

화학식 1e-1 내지 1e-42의 화합물 중에서, 비치환되거나 치환된 1,4-페닐렌고리를 함유하는 화학식의 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 1f의 바람직한 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 하기에 주어진다:

상기 식에서,

R¹¹, R²² 및 p는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

화학식 1f-1 내지 1f-82의 화합물 중에서, 하나 이상의 1,4-사이클로헥실렌 고리, 특히 2개의 사이클로헥실렌 고리(1f-61 내지 1f-71) 또는 모구조에 직접 연결된 하나의 사이클로헥실렌 고리(1f-26 내지 1f-49)를 함유하는 화학식의 화합물이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 것은 화학식 1f-61의 화합물이다.

화학식 1a 내지 1h의 하위-화학식에서 잔기

는 바람직하게는 화학식

또는

의 잔기를 나타낸다.

만일 본 발명에 따른 화합물의 라디칼 또는 치환기 또는 본 발명에 따른 화합물 그 자체가 광학적으로 활성이거나 입체이성체적인 라디칼, 치환기 또는 화합물의 형태라면, 이들은, 예를 들면, 대칭 중심을 갖기 때문에 마찬가지로 본 발명에 포함된다. 본 발명에 따른 일반식 1의 화합물이 이성체적으로 순수한 형태, 예를 들면 순수한 거울상이성체(enantiomer), 부분입체이성체(diastereomer), E 또는 Z 이성체, 트랜스 또는 시스 이성체 또는 임의의 바람직한 비율의 다수의 이성체의 혼합물, 예를 들면 라세메이트(racemate), E/Z 이성체 혼합물 또는 시스/트랜스 이성체 혼합물로서 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 액정 매질의 다른 성분에서 화학식

또는

의 1,4-치환된 사이클로헥실 고리는 바람직하게는 트랜스 배열을 가지며, 즉 두개의 치환기가 모두, 열역학적으로 바람직한 의자형 입체배좌(chair conformation)에서 수평 방향(equatorial)으로 위치한다.

상기 화합물의 합성

화학식 1의 화합물은 공지되어 있고 상기 반응에 적합한 반응 조건 하에서 문헌에서 개시된 공지 방법 그 자체로(예를 들면 "유기화학의 방법"과 같은 문헌의 표준 방법으로[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]) 정확히 제조될 수 있다. 당 분야에 공지되어 있지만 본원에서 더 자세히 언급하지 않은 변형된 방법들을 본원에서 사용할 수 있다.

필요에 따라, 상기 출발 물질은 또한 반응 혼합물로부터 분리하지 않고, 대 신에 즉시 일반식 1의 화합물로 이를 변환시킴으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 다양한 화합물의 합성은 실시예로 예시된 방법에 의해 설명된다. 상기 출발물질은 일반적으로 접하기 쉬운 문헌의 방법에 의해 수득될 수 있거나 상업적으로 구할 수 있다. 개시된 반응 유형은 문헌으로부터 공지된 것으로 간주된다.

화학식 1의 화합물은 하기 일반식의 고리 시스템의 3, 4a 및 9b 위치에 대한 헥사하이드로벤조퓨란 고리의 가능한 배열로부터 나온 모두 8개의 입체이성체를 포함한다:

특히 바람직한 것은 상기 사이클로헥세인 고리에 대한 O-헤테로사이클릭 고리 시스템의 트랜스 연결이 존재하고 동시에 3번 탄소에서의 치환기가 9b 탄소에서의 치환기(여기서 퓨란 고리는 사이클로헥세인 고리의 치환기로 간주된다)에 대하여 트랜스 배열로 위치하는 입체이성체이다. 이는 상대적 (3R^*, 4aR^*, 9bS^*)- 배열을 갖는 특히 바람직한 입체이성체에 적용된다. 상기 별표는 상대 배열을 나타내고, 이는 2개의 거울상, 절대 배열과 동일한 의미를 갖는다.

입체화학 때문에, 상기 고리 시스템은 편평한 기하구조를 갖고 전체 분자는 더 연신된 형태를 갖는다.

본 발명의 일부 양태는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 공정은 통상의 합성 전략을 겪고, 이는 하기에서 예시된다.

화학식 1의 화합물과 유사한 유형 1의 화합물의 제조에 대한 바람직한 공정을 반응식 1에서 설명한다. 상기 합성은 적합한 출발 물질 3 및 4의 선택을 통해 각 경우에 있어서 바람직한 화학식 1의 화합물과 일치할 수 있다. 이들 출발 물질은 상업적으로 구입할 수 있으며 이미 발행된 하기의 공정을 통해 합성할 수 있다.

상기 화합물 3의 유기리튬 유도체를 사이클로헥실 케톤 4에 가한다. 그 결과 생성되는 알콜은 p-TsOH 처리시 쉽게 탈수되고 키르슈 등의 문헌[Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed.(1998), 37, 484-489]과 유사하게 사이클로헥센 5를 제공한다. BH₃/THF 착물을 사용한 이중결합의 하이드로보레이션 산화는 2차 알콜 6을 생성시킨다. 상기 화합물 6의 알콕사이드는 지시된 반응 조건 하에 고리화되어 목적 화합물 1을 생성한다. 종래의 실험실의 분리 및 정제 방법은 화학식 1의 화합물의 특히 바람직한 (3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-배열된 입체이성체를 제공한다.

화합물 11이 하기 다른 방법으로 작용화될 수 있기 때문에, 마찬가지로 케토 중간체 11을 통한 합성 공정이 바람직하다. 케톤 11의 합성은 마찬가지로 시작 물질로서 1,4-사이클로헥산다이온 모노에틸렌 케탈 7을 사용하여(반응식 2 참조) 반응식 1에 설명된 반응 절차를 통해 수행된다. 폐환 반응 후에 10이 생성되고, 이 케탈 보호기는 산성 매질 중에서 제거된다(키르히 등의 문헌 참조).

11의 추가 작용화는 다양한 방법으로 수행될 수 있다(화학식 3 및 화학식 4 참조).

11을 적합한 그리냐르 시약(화학식 3 참조) 또는 유기금속 화합물과 반응시키고 이에 의해 생성되는 알콜을 탈수시킨 후 마지막으로 촉매 수소화반응을 시키면 목적 화합물 12를 얻는다. 화합물 12의 바람직한 (3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-배열된 입체이성체는 종래의 실험실의 분리 방법을 통해 수득된다.

비티그(Wittig) 올레핀 형성 반응은 유도체화에 더욱 적합하다(화학식 4 참조). 비티그 시약과 반응시키고 이후 생성된 이중결합을 수소화시키면, 목적 화합물 13의 분리 가능한 이성체 혼합물이 다시 생성된다.

-CH₂-Z³- 라디칼은 상기 정의된 바와 같이 Z²와 유사하다.

또한 중간체 14를 통한 작용화가 특히 바람직하고, 이는 11로부터 세 단계 내에 부분입체이성체적으로 순수한 형태로 입수될 수 있다(화학식 5 참조).

14로부터 시작된 쇄의 연장은 이후 그리냐르 화합물의 첨가를 통하여 또는 비티그 시약을 사용하여 올레핀을 형성시킴으로써 차례로 시작될 수 있다(화학식 6 참조).

상기 개시된 반응식은 오직 설명으로서만 간주되어야 한다. 당해 분야의 숙련자는 상기 제공된 합성법에 상응하는 변형을 수행할 수 있을 것이고 또한 화학식 1의 화합물을 얻기 위하여 다른 적합한 합성 방법을 따를 것이다. 예를 들면, 화학식 7의 화합물은 화학식 >C(O-알킬)₂ 또는 >C(사이클로-OCH₂CH₂CH₂O)의 다른 아세탈 보호기를 가질 수 있다.

따라서 화학식 1의 화합물의 제조 방법의 공통적인 측면은 플루오로벤젠 화합물이 사이클로헥산온 화합물과 오쏘(ortho) 위치에서 축합되는 공정 단계를 포함한다는 것이다. 특히, 이는 상기에서처럼 일반화된 정의에 따른 화학식 3의 플루오로벤젠 화합물(화학식 1 및 2 참조) 또는 화학식 4 또는 7의 사이클로헥산온 화합물이다. 상기 공정을 위해, 1의 전구체는 설명된 상기 공정 단계를 겪을 수 있고 나중에 고리의 다양한 치환기 상에서 유도체화될 수 있다. 더욱이 상기 공정은 1-(2-할로페닐)사이클로헥센 화합물이 상기 사이클로헥센의 이중결합에 하이드로보레이션되는 공정 단계를 포함한다는 사실로 구별된다. 이들 화합물은 바람직하게는 화학식 5 또는 8의 화합물이고, 여기서 8의 아세탈기는 화학식 7에 관해서는 변화될 수 있다. 더욱이 상기 공정은 생성된 2-(2-할로페닐)사이클로헥산올 화합물이 고리화되어 테트라하이드로다이벤조퓨란 유도체를 제공하는 공정 단계를 포함한다. 이 고리화는 염기의 작용으로, 바람직하게는 강염기, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강염기를 사용하여 수행된다. 이 반응은 용매 및 반응 속도에 따라 20 내지 140℃ 사이에서 수행된다.

본 공정에 대한 더 자세한 사항은 실시예로 나타내며, 그 변수들은 본 발명에 따른 공정을 대표한다. 당해 분야의 숙련가는 각 반응 조건을 일반화하거나 이를 각 경우에 적용시킬 수 있다.

상기 출발 물질은 바람직하게는 2-플루오로벤젠 유도체, 특히 바람직하게는 2,3-다이플루오로 유도체이다. 선택적으로 상기 직접적인 공정 생성물을 추가로 유도체화하여 바람직한 액정 또는 메소제닉 화합물을 생성시킬 수 있다.

전술한 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다.

따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 2개 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 1의 화합물 외에도 2 내지 40, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 추가 조성물로서 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이들 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 외에도 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이들 추가 성분들은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토게닉(nematogenic)(모노트로픽 또는 아이소트로픽) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥세인, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 또는 사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥세인, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4′,4′-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥세인, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이싸이에인, 1,2-다이페닐에테인, 1,2-다이싸이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-4(-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐 에탄, 선택적으로 할 로겐화된 스틸빈(stilbene), 벤질 페닐 에터, 톨란(tolan) 및 치환된 신남산의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 화합물에서 상기 1,4-페닐렌기는 또한 일- 또는 다치환될 수 있다.

본 발명에 따른 매질의 추가 조성물로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 2, 3, 4, 5 및 6에 의해 특징지어질 수 있다:

R′-L-E-R″ (2)

R′-L-COO-E-R″ (3)

R′-L-OOC-E-R″ (4)

R′-L-CH₂CH₂-E-R″ (5)

R′-L-CF₂O-E-R″ (6)

상기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)에서, L 및 E는 서로 동일하거나 다를 수 있고 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상에 의해 형성되는 기로부터의 2가 라디칼을 나타내고, 여기서 Phe는 비치환되거나 또는 불소-치환된 1,4- 페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌을 나타내고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내고 G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.

라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 L 및 E가 Cyc 및 Phe로 구성된 그룹에서 선택되는 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분 및 동시에 라디칼 L 및 E의 하나가 Cyc 및 Phe로 구성된 그룹에서 선택되고 다른 라디칼이 -Phe-Phe, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 구성된 그룹에서 선택되는 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및 선택적으로 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 구성된 그룹에서 선택되는 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.

화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물의 더 작은 하위-그룹에서, R′, R″은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시를 나타낸다. 이러한 더 작은 하위-그룹을 이하 A그룹 이라 하며, 그 화합물은 하위-화학식 (2a), (3a), (4a), (5a) 및 (6a)라 한다. 이들 화합물의 대부분에서, R′, R″은 서로 다르고, 이들 라디칼의 하나는 대개 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물의 다른 더 작은 하위-그룹(B그룹이라 한다)에서 E는

를 나타낸다.

하위-화학식 (2b), (3b), (4b), (5b) 및 (6b)라 하는 B그룹의 성분에서, R′, R″은 하위-화학식 2a 내지 6a의 화합물에 대해 정의된 바와 같으며 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물의 또 다른 더 작은 하위-그룹에서, R″은 -CN을 나타낸다. 이 하위-그룹은 이하 C그룹이라 하고, 이 하위-그룹의 화합물은 마찬가지로 하위-화학식 (2c), (3c), (4c), (5c) 및 (6c)로 설명된다. 하위-화학식 (2c), (3c), (4c), (5c) 및 (6c)의 화합물에서, R′은 하위-화학식 (2a) 내지 (6a)의 화합물에 대해 정의한 바와 같고 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

상기 바람직한 A, B 및 C의 화합물 외에도, 상기 제안된 치환기의 다른 변형물을 갖는 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 다른 화합물은 또한 관습적이다. 이 모든 물질은 상기 문헌에 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 외에도, 본 발명에 따른 매질은 A, B 및/또는 C그룹 중의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질 중의 이들 그룹의 화합물의 중량비는 다음과 같다:

그룹 A:

0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%.

그룹 B:

0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%.

그룹 C:

0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%의 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 40% 초과, 특히 45 내지 90%를 포함하는 매질이 더욱 바람직하다. 상기 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 1, 2, 3, 4 또는 5개를 포함한다.

화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물의 예는 하기의 화합물이다:

[상기 식에서,

R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 -C_pH_2p+1 또는 -OC_pH_2p+1을 나타내고, p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, L¹ 및 L²는 서로 독립적으로 -H 또는 -F를 나타낸다]

[상기 식에서,

m 및 n은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타낸다].

본 발명에 따른 매질은 원래 종래의 방법으로 제조된다. 일반적으로, 상기 성분들은 서로, 바람직하게는 고온에서 용해된다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명의 액정상은 현재까지 개시된 액정 디스플레이 소자의 모든 유형에서 사용될 수 있는 그런 방식으로 개질될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 문헌[H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에서 자세히 설명하고 있다. 예를 들면, 다색성 염료는 착색된 게스트-호스트(guest-host) 시스템의 제조에 사용될 수 있으며, 또는 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱상의 정렬을 개질시키기 위하여 물질이 첨가될 수 있다.

음의 Δε 때문에, 화학식 1의 화합물은 특히 VA-TFT 디스플레이의 용도로 적합하다.

따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학적 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.

본 발명은 실시예를 참고하여 하기에 더 자세히 설명되지만, 이에 의해 제한되고자 하지는 않는다.

통상적이고 잘 알려진 약어 외에도, 하기의 약어가 사용된다:

C: 결정상; N: 네마틱상; S_m: 스메틱상; I: 등방상.

이들 상징 사이의 숫자는 관련 물질의 전이 온도를 보여준다.

온도 데이터는 달리 언급하지 않는 한 ℃이다.

물리적, 물리화학적 또는 전기-광학적 변수는 특히 브로셔["Merck Liquid Crystal-Licristal^R-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 개시된 바와 같은 공지 방법에 의해 일반적으로 결정된다.

상기 및 하기에서, Δn은 광학 이방성(589nm, 20℃)을 나타내고 Δε은 유전 이방성(1 kHz, 20℃)을 나타낸다. 상기 유전 이방성 Δε은 20℃ 및 1 kHz에서 결정된다. 광학 이방성 Δn은 20℃ 및 589.3nm의 파장에서 결정된다.

본 발명에 따른 화합물의 Δε 및 Δn 값, 청명점(cl. p.) 및 회전 점도는 본 발명에 따른 각 화합물 5 내지 10% 및 상업적으로 구입할 수 있는 액정 혼합물 ZLI-2857(Δε에 대해) 또는 ZLI-4792(Δn, cl.p., γ₁에 대해)(혼합물, 다름스타트 소재의 메르크 카게아아) 90 내지 95%로 구성되는 액정 혼합물로부터 선형 외삽에 의해 수득된다.

약어는 하기의 의미를 갖는다:

MTBE 메틸 t-뷰틸 에터

THF 테트라하이드로퓨란

i. vac. 진공속에서(약 10^-2 바(bar))

sat. 포화

n-BuLi n-뷰틸리튬, 헥산 중의 용액

실시예

시작 물질은 일반적으로 접근 가능한 문헌에 따라 수득될 수 있거나 상업적으로 구입될 수 있다. 설명된 반응은 문헌에 개시되어 있다.

1. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-불소-3-프로필-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

1.1 8-(4-에톡시-2,3-다이불소페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-7-올

처음에 2,3-다이플루오로에톡시벤젠 270.2g(1.70몰)을 1200ml의 THF에 넣고, 1100ml(1.75몰)의 n-BuLi(헥산 중의 15%용액)을 -70℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 경과 후, 800ml THF 중의 270.2g(1.70몰)의 1,4-사이클로헥산다이온 모노에틸렌 케탈을 계량하여 넣고, 1시간 동안 이 배치(batch)를 교반한다. 이 반응 혼합물을 0℃로 가열하고 4N HCl을 사용하여 가수분해한다. 이 용액을 MTBE로 추출하고 조합된 유기상을 포화 염화나트륨으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 감압 하에 용매를 제거한 후 남아있는 조(crude) 생성물(609.8g의 적갈색 오일)은 다음 반응에 직접 사용된다.

1.2 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-7-엔

2000ml의 톨루엔 중의 조 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-7-올 609g(약 1.94몰)을 물 분리기(water separator)에서 36.1 g(0.19몰)의 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트를 첨가한 200ml(3.93몰)의 에틸렌 글리콜과 함께 2시간 동안 가열한다. 냉각 후, 이 배치를 연속적으로 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 이 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 조 생성물(507g의 오렌지색 오일)은 -20℃에서 에탄올로부터 결정으로 석출되어, 노란색 고체로서 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-7-엔을 생성시킨다.

1.3 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-7-올

1400ml(1.40몰)의 보레인/THF 착물(1M 용액)을 3000ml의 THF 중의 320.0g (1.08몰)의 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-7-엔 용액에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반한다. 배치의 내부 온도가 47℃를 초과하지 않게 하면서(아이스 배스), 262ml(4.50몰)의 에탄올, 650ml(2.6몰)의 수산화나트륨 수용액(4M) 및 360ml(4.11몰)의 과산화수소 수용액(35%)을 상기 배치에 연속적으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 이 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 후, 이 용액을 냉각시키고 물을 첨가하여 격렬히 교반한다. 유기상을 분리하고, 수용액상은 MTBE로 추출한다. 상기 조합된 유기상은 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 이 용액을 건조될 때까지 농축시키고, 조 생성물(336g의 노란색 오일)을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 다이클로로메테인 : MTBE = 8 : 2)로 정제하여 연노랑색 오일로서 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-7-올을 수득한다.

1.4 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로-2H-스파이로[다이벤조[b,d]퓨란-3,2′-1,3-다이옥솔레인]

50.0g(1.25몰)의 수소화나트륨(광유 중의 60% 현탁액)을 n-펜테인으로 반복해서 세척하고 3000ml의 톨루엔에 현탁시킨다. 이 현탁액을 90℃로 가열하고 나서, 700ml의 DMF 중의 8-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-7-올 용액 145.0g(0.46몰)을 계량하여 넣는다. 이 배치를 90℃에서 30시간 동안 교반하고, 냉각시켜서 물을 사용하여 가수분해한다. 이 혼합물에 2N 염산을 첨가하여 중화시키면, 유기상이 분리된다. 수용액상은 톨루엔으로 추출하고, 혼합된 유기상은 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 이 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 감압 하에 건조될 때까지 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 5℃에서 에탄올로부터 재결정하여 무색의 고체로서 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로-2H-스파이로[다이벤조[b,d]퓨란-3,2′-1,3- 다이옥솔레인]을 수득한다.

1.5 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로-2H-다이벤조퓨란-3-온

135.0g(459밀리몰)의 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로-2H-스파이로[다이벤조[b,d]퓨란-3,2′-1,3-다이옥솔레인]을 1800ml의 톨루엔에 용해시키고 10.0ml(0.56몰)의 물을 첨가한 550ml(14.6몰)의 포름산과 함께 격렬히 교반시킨다. 18시간 후, 유기상이 분리되면, 상기 포름산을 톨루엔으로 추출한다. 상기 조합된 유기상을 연속적으로 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 상기 용매를 제거한 후 남아있는 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 4 : 1)로 정제하여 무색의 고체로서 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로-2H-다이벤조퓨란-3-온을 수득한다.

1.6 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-[1-메톡시메틸리덴]-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

처음에 58.3g(170밀리몰)의 메톡시메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드를 500ml의 THF 에 넣고, 200ml의 THF 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 용액 19.1g(170밀리몰)을 0℃에서 첨가한다. 이 온도에서 30분 경과 후, 300ml의 THF 중의 용액으로서 7-에톡시-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로-2H-다이벤조퓨란-3-온을 첨가하고, 이 배치를 상온에서 17시간 동안 교반시킨다. 0℃의 물을 첨가하고, 이 혼합물을 2N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 배치를 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 추출물을 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔)로 정제하여 무색의 고체로서 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-[1-메톡시메틸리덴]-1,2,3,4,4a,9b,-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다.

1.7 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드 및 (±)-(3S^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2, 3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드

8.0g(28.7밀리몰)의 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-[1-메톡시메틸리덴]-1,2,3,4,4a,9b,-헥사하이드로다이벤조퓨란을 200ml의 톨루엔에 용해시키고 상온에서 18시간 동안 30ml(0.80몰)의 포름산과 0.5ml(27.8밀리몰)의 물을 함께 격렬히 교반시킨다. 유기상을 분리하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 연속적으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 99 : 1)로 정제하여 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드 및 (±)-(3S^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드의 혼합물을 수득한다.

1.8 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드로의 이성체화

6.70g(25.2밀리몰)의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2, 3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드 및 (±)-(3S^*, 4aR^*, 9bS^*)- 7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드 혼합물을 170ml의 메탄올/THF 혼합물(5 : 2)에 용해시키고, 0.37ml(2.50밀리몰)의 수산화나트륨 수용액(20%)을 한 방울씩 첨가한다. 상온에서 1시간 경과 후, 상기 용액을 물에 첨가하고, 2N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 배치를 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 상기 반응의 조 생성물은 직접 하기의 단계에 사용된다.

1.9 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-프로펜일-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

처음에 10.0g(27.0밀리몰)의 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드를 100ml의 THF에 넣고, 40ml의 THF 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 2.98g(26.0밀리몰)를 -5℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 경과 후, 60ml의 THF 중의 용액으로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드를 한 방울씩 첨가하고, 이 배치를 상온에서 2시간 동안 교반시킨다. 이 반응 용액을 물을 사용하여 가수분해하고, 2N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 혼합물을 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 유기상을 황산나트륨을 사용하여 건조 시킨다. 상기 용매를 제거한 후 남아있는 조 생성물을 흡착 여과하고(SiO₂, 톨루엔), 이 여과액을 건조될 때까지 농축시킨다. 메탄올 중의 잔여물을 재결정하여 E/Z 이성체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-프로펜일-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다.

1.10 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-프로필-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

THF 중의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-프로펜일-1,2,3,4 ,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란 3.50g(12.7밀리몰)을 수소 대기에서 23시간 동안 1.8g의 Pd/C를 가하여 수소첨가시킨다. 수소의 첨가가 완료된 후, 이 반응 용액을 여과하고 건조될 때까지 농축시킨다. 잔여물을 흡착 여과하고(SiO₂, 톨루엔 : n-헵테인 = 1 : 1), 수득한 베이지색 고체를 상온에서 아이소프로판올로부터 여러번 재결정하여 무색 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-프로필-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 128℃).

2. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

2.1 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1, 2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-올

처음에 7.94g(50.2밀리몰)의 2,3-다이플루오로에톡시벤젠을 50ml의 THF에 넣고, 30.5ml(48.8몰)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 -70℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 경과 후, THF 150ml 중의 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,4 ,4a,9b-테트라하이드로-2H-다이벤조퓨란-3-온 용액 10.0g(40.0밀리몰)을 계량하여 넣는다. 4시간 후, 이 배치를 물을 사용하여 가수분해하고, 4N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 용액을 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 감압 하에 상기 용매를 제거한 후 남은 조 생성물을 40℃에서 500ml의 에탄올에 녹인다. 이를 여과하면 무색의 고체로서 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-올을 수득한다.

2.2 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1, 2,4a,9b-테트라하이드로다이벤조퓨란 및 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로다이벤조퓨란

200ml 톨루엔 중의 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-올 8.5g(20.8밀리 몰)을 물 분리기(water separator)에서 396mg(2.08밀리몰)의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트와 함께 30분 동안 가열한다. 냉각 후, 이 배치를 흡착 여과하고(SiO₂, 에틸 아세테이트 : n-헵테인 = 4 : 1), 이 여과액을 건조될 때까지 농축시킨다. 이 방식으로 수득한 상기 반응 혼합물은 직접 하기의 단계에 사용될 수 있다.

2.3 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

160ml의 에틸 아세테이트/에탄올 혼합물(3:1) 중의 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,2,4a,9b-테트라하이드로다이벤조퓨란 및 (±)-(4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,4,4a,9b-테트라하이드로다이벤조퓨란 7.4g(약 19.0밀리몰)을 수소 압력(4.4 bar)하에서 레이니니켈(Raney nickel) 3.70g 및 이온 교환체(ion exchanger)의 존재 하에 80℃에서 수소첨가시킨다. 18시간 후, 상기 촉매를 여과하고, 이 여과액을 건조될 때까지 농축시킨다. 상기의 조 생성물을 아이소프로판 올, n-헵테인 및 에탄올로부터 연속하여 재결정하여, 무색의 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*,9bS^*)-7-에톡시-3-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-6-플루오로-1,2,3,4,4a, 9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 126℃).

3. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-바이닐-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

처음에 5.0g(14.0밀리몰)의 메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드를 50ml의 THF에 넣고, 20ml의 THF 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 1.60g(14.3밀리몰)을 -5℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 경과 후, 30ml의 THF 중의 용액으로서 3.40g(2.9밀리몰)의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드를 한 방울씩 첨가하고, 이 배치를 상온에서 16시간 동안 교반시킨다. 이 반응 용액을 물을 사용하여 가수분해하고 2N HCl을 사용하여 산성화시킨다. 이 용액을 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 상기 용매를 제거한 후 남은 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔)로 정제한다. 아이소프로판올로부터 재결정을 반복함으로써 추가로 정제하여 무색의 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-바이닐-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 141℃).

4. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-((E)-프로펜일)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

4.1 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-((E)-프로펜일)-1,2,3,4,4a, 9b-헥사하이드로다이벤조퓨란으로의 이성체화

6.0g(약 21.7밀리몰)의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-프로펜일-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란 혼합물의 (E/Z) 이성체 혼합물(1.9 참조)을 60 ml의 톨루엔에 1.15g(7.0밀리몰)의 벤젠술핀산(benzenesulfinic acid)나트륨염 및 21.4ml의 1N 염산과 함께 환류시킨다. 1시간 후, 이 혼합물을 물에 첨가하고, 유기상을 분리한다. 수용액상은 MTBE로 추출하고, 조합된 유기상은 포 화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 아이소프로판올로부터 재결정을 반복함으로써 무색의 고체로서 (±) -(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-((E)-프로펜일)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 145℃).

5. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-펜틸-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

5.1 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-((E)-펜트-1-엔일)-1,2,3, 4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란 및 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로 -3-( (Z)-펜트-1-엔일)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

처음에 8.98g(22.5 밀리몰)의 뷰틸트라이페닐포스포늄 브로마이드를 100ml의 THF에 넣고, 40ml의 THF 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 2.58g(23.0밀리몰)을 -5℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 경과 후, 60ml의 THF 중의 용액으로서 5.50g(20.8밀리몰)의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-카브알데하이드를 한 방울씩 첨가하고, 이 배치를 상온에서 2시간 동안 교반시킨다. 이 반응 용액을 물을 사용하여 가수분해하고, 2N HCl을 사용하여 산성화시킨다. 상기 혼합물을 MTBE로 추출하고, 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 용액으로 세척시키고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 상기 용매를 제거한 후 남은 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔)로 정제한다. 이런 방식으로 수득한 상기 E/Z 이성체 혼합물은 직접 하기의 반응에 사용될 수 있다.

5.2 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-펜틸-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

50ml의 THF 중의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-펜트-1-엔일-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란의 (E/Z) 이성체 혼합물 5.1g(약 10.7밀리몰)을 수소 대기에서 5.0g의 Pd/C(5% Pd)를 가하여 수소첨가시킨다. 수소의 첨가가 완료된 후(37시간), 이 반응 용액을 여과하고 건조될 때까지 농축시킨다. 잔여물을 흡착 여과하고(SiO₂, 톨루엔), 수득한 베이지색 고체를 상온에서 아이소프로판올로부터 여러번 재결정하여 무색 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-펜틸-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 118℃).

6. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-뷰톡시-6-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2, 3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

6.1 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-4-올

처음에 31.0g(0.17몰)의 1-뷰톡시-2,3-다이플루오로벤젠을 200ml의 THF에 넣 고, 100ml(0.16몰)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 -70℃에서 첨가한다. 이 온도에서 2시간 경과 후, 200ml의 THF 중의 35.6g(0.16몰)의 4′-프로필바이사이클로헥실-4-온 용액을 계량하여 넣고, 이 배치를 2.5시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 얼음-냉각하면서 가수분해하고, 2N HCl을 사용하여 산성화시킨다. 상기 용액을 MTBE로 추출하고, 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 용액으로 세척시키고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 상기 용액을 건조될 때까지 농축시키고, 조 생성물(66.3g의 노란색 고체)은 직접 하기의 반응에 사용된다.

6.2 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-3-엔

200ml의 톨루엔 중의 조 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-4-올 66.3g(약 0.16몰)을 물 분리기에서 3.04g(16.0밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트와 함께 2시간 동안 가열한다. 냉각 후, 이 배치를 연속적으로 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 이 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 조 생성물(60.7g의 오렌지색 오일)은 에탄올로부터 결정으로 석출되어, 노란색 고체로서 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-3-엔을 생성시킨다.

6.3 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-3-올

110ml(0.11몰)의 보레인/THF 착물(1M 용액)을 320ml의 THF 중의 31.4g(80.4밀리몰)의 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-3-엔에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반한다. 배치의 내부 온도가 47℃를 초과하지 않게 하면서(아이스 배스), 20ml(0.35몰)의 에탄올, 50ml(0.2몰)의 수산화나트륨 수용액(4M) 및 28ml(0.32몰)의 과산화수소 수용액(35%)을 상기 배치에 연속적으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 이 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 후, 이 용액을 냉각시키고 물을 첨가하여 격렬히 교반한다. 유기상을 분리하고, 수용액상은 MTBE로 추출한다. 상기 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 이 용액을 건조될 때까지 농축시키고, 조 생성물(32g의 노란색 오일)을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 → 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 8 : 2)로 정제하여 무색의 고체로서 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-3-올을 수득한다.

6.4 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-뷰톡시-6-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3, 4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

5.40g(135밀리몰)의 수소화나트륨(광유 중의 60% 현탁액)을 n-펜테인으로 반복해서 세척하고 400ml의 톨루엔에 현탁시킨다. 이 현탁액을 90℃로 가열하고 나서, 100ml의 DMF 중의 17.5g(42.8밀리몰)의 4-(4-뷰톡시-2,3-다이플루오로페닐)-4′-프로필바이사이클로헥실-3-올 용액을 계량하여 천천히 넣는다. 이 배치를 90℃에서 20시간 동안 교반하고, 냉각시켜서 물을 사용하여 가수분해한다. 이 혼합물에 2N 염산을 첨가하여 중화시키고, 유기상을 분리시킨다. 수용액상은 톨루엔으로 추출하고, 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 이 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 감압 하에 건조될 때까지 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 5℃에서 에탄올로부터 재결정하여 무색의 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-뷰톡시-6-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 105℃).

7. (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-(±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-(4-바이닐사이클로헥실)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

7.1 4-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-1-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)사이클로헥산올

처음에 99.5g(0.63몰)의 2,3-다이플루오로에톡시벤젠을 800ml의 THF에 넣고, 384ml(0.63몰)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 -70℃에서 첨가한다. 이 온도에서 30분 경과 후, 700ml의 THF 중의 150g(0.63몰)의 4-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)사이클로헥산온 용액을 계량하여 넣고, 이 배치를 30분 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 0℃로 가온시키고, 2N HCl을 사용하여 가수분해시킨다. 상기 용액을 MTBE로 추출하고, 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 용액으로 세척시키고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 감압 하에 상기 용매를 제거한 후 남은 조 생성물은 직접 다음 반응에 사용된다.

7.2 8-[4-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)사이클로헥스-3-엔일]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데케인

1000ml의 톨루엔 중의 조 4-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-1-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)사이클로헥산올 250g을 물 분리기에서 12.0g(0.06몰)의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트를 첨가한 80.0ml(1.43몰)의 에틸렌 글리콜과 함께 3시간 동안 가열한다. 냉각 후, 이 배치를 연속적으로 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 이 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 조 생성물을 아세토나이트릴로부터 결정으로 석출하여, 무색의 고체로서 8-[4-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)사이클로헥스-3-엔일]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데케인을 수득한다.

7.3 5-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-2-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-사이클로헥산올

550ml(0.55몰)의 보레인/THF 착물(1M 용액)을 1500ml의 THF 중의 154.0g(0.41밀리몰)의 8-[4-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)사이클로헥스-3-엔일]-1, 4-다이옥사스파이로[4.5]데케인에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반한다. 배치의 내부 온도가 46℃를 초과하지 않게 하면서(아이스 배스), 99ml(1.7몰)의 에탄올, 250ml(1.0몰)의 수산화나트륨 수용액(16%) 및 140ml(1.6몰)의 과산화수소 수용액(35%)을 상기 배치에 연속적으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 이 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 후, 이 용액을 냉각시키고 물을 첨가하여 격렬히 교반한다. 유기상을 분리하고, 수용액상은 MTBE로 추출한다. 상기 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 이 용액을 건조될 때까지 농축시키고, 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 8 : 2)로 정제하여, 무색의 점성(viscous) 오일로서, 5-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-2-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐 )-사이클로헥산올을 수득한다.

7.4 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-3-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-7-에톡시-6- 플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

30.0g(0.75몰)의 수소화나트륨(광유 중의 60% 현탁액)을 n-펜테인으로 반복해서 세척하고 2500ml의 톨루엔에 현탁시킨다. 이 현탁액을 90℃로 가열하고 나서, 500ml의 DMF 중의 101.5g(0.26몰)의 5-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)- 2-(4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)-사이클로헥산올 용액을 계량하여 천천히 넣는다. 이 배치를 90℃에서 20시간 동안 교반하고, 냉각시켜서 물을 사용하여 가수분해한다. 이 혼합물에 2N 염산을 첨가하여 중화시키고, 유기상을 분리시킨다. 수용액상은 톨루엔으로 추출하고, 조합된 유기상은 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 이 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 감압 하에 건조될 때까지 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 우선 첫째로 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 8 : 2)로 정제하고 이후 톨루엔 및 톨루엔 : 에탄올(3 : 1)로부터 여러번 재결정하여, 무색의 결정성 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-3-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다.

7.5 (±)-4-((3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-일)사이클로헥산온

13.3g(35.3밀리몰)의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-3-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 200ml의 톨루엔에 용해시키고 1.0ml(55.6밀리몰)의 물을 첨가한 40ml(1.06몰)의 포름산과 함께 격렬히 교반시킨다. 18시간 후, 유기상이 분리되면, 상기 포름산을 톨루엔으로 추출한다. 상기 조합된 유기상을 연속적으로 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 상기 용매를 제거한 후 남아있는 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 4 : 1)로 정제하여 무색의 고체로서 (±)-4-((3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-일)사이클로헥산온을 수득한다.

7.6 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-(4-메톡시메틸렌-사이클로헥 실)- 1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

처음에 14.1g(41.3밀리몰)의 메톡시메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드를 250ml의 THF에 넣고, 100ml의 THF 중의 4.6g(41.0밀리몰)의 포타슘 t-뷰톡사이드 용액을 0℃에서 첨가한다. 이 온도에서 30분 경과 후, 150ml의 THF 중의 용액으로서 (±)-4- ((3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3 -일)사이클로헥산온을 첨가하고, 이 배치를 상온에서 17시간 동안 교반시킨다. 상기 혼합물을 0℃의 물로 처리하고 2N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 배치를 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 추출물을 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 95 : 5)로 정제하여 무색의 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-(4-메톡시메틸렌-사이클로헥실)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다.

7.7 (±)-4-((3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다 이벤조퓨란-3-일)사이클로헥산카브알데하이드

10.0g(27.7밀리몰)의 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-(4-메톡시메틸렌-사이클로헥실)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 400ml의 톨루엔에 용해시키고 상온에서 18시간 동안 30ml(0.80몰)의 포름산과 1.0ml(55.6밀리몰)의 물을 함께 격렬히 교반시킨다. 유기상을 분리하고 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 연속적으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다.

상기 잔여물을 250ml의 메탄올/THF 혼합물(5 : 2)에 용해시키고, 0.44ml (3.0밀리몰)의 수산화나트륨 수용액(20%)을 한 방울씩 첨가한다. 상온에서 3시간 경과 후, 상기 용액을 물에 첨가하고, 2N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 배치를 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 상기 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 건조될 때까지 농축시킨다. 상기 반응의 조 생성물은 하기 단계에 직접 사용된다.

7.8 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-(4-바이닐사이클로헥실)-1,2,3, 4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란

처음에 9.65g(27.0밀리몰)의 메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드를 100ml의 THF 에 넣고, 60ml의 THF 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 3.09g(27.0밀리몰)을 -5℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 경과 후, 90ml의 THF 중의 용액으로서 조 (±)-4-((3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란-3-일)사이클로헥산카브알데하이드 8.40g(약 24밀리몰)을 한 방울씩 첨가하고, 이 배치를 상온에서 3시간 동안 교반시킨다. 상기 혼합물을 물을 사용하여 가수분해하고 2N 염산을 사용하여 산성화시킨다. 이 혼합물을 MTBE로 추출하고, 상기 조합된 유기상을 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 상기 용매를 제거한 후 남아있는 조 생성물을 흡착 여과하고(SiO₂, 톨루엔), 이 여과액을 건조될 때까지 농축시킨다. 잔여물을 에탄올로부터 여러번 재결정하여 무색 고체로서 (±)-(3R^*, 4aR^*, 9bS^*)-7-에톡시-6-플루오로-3-(4-바이닐사이클로헥실)-1,2,3,4,4a,9b-헥사하이드로다이벤조퓨란을 수득한다(용융점 132℃).

하기의 화합물은 상응하는 전구체를 사용하여 개시된 실시예와 유사하게 수득된다(실시예 1 내지 1014; 표 1 내지 4, 데이터 표 5).

실시예 1과 유사 : 실시예 8 내지 62:

실시예 1과 유사 : 실시예 63 내지 117:

실시예 3, 4 및 5와 유사 : 실시예 118 내지 173:

실시예 3, 4 및 5와 유사 : 실시예 173 내지 227:

실시예 2와 유사 : 실시예 228 내지 282:

실시예 2와 유사 : 실시예 283 내지 337:

실시예 2와 유사 : 실시예 338 내지 392:

실시예 2와 유사 : 실시예 393 내지 447:

실시예 2와 유사 : 실시예 448 내지 502:

실시예 2와 유사 : 실시예 503 내지 557:

실시예 2와 유사 : 실시예 558 내지 612:

실시예 2와 유사 : 실시예 613 내지 667:

실시예 2와 유사 : 실시예 668 내지 715:

실시예 2와 유사 : 실시예 716 내지 767:

실시예 2와 유사 : 실시예 768 내지 815:

실시예 2와 유사 : 실시예 816 내지 863:

실시예 2와 유사 : 실시예 864 내지 911:

실시예 2와 유사 : 실시예 912 내지 959:

실시예 6과 유사 : 실시예 960 내지 1014:

실시예 6과 유사 : 실시예 1015 내지 1069:

실시예 7과 유사 : 실시예 1070 내지 1124:

실시예 7과 유사 : 실시예 1125 내지 1179:

표 1 내지 표 4로부터의 각 성분에 대한 값:

본 발명에 따르면 높은 청명점, 낮은 회전 점도, 사용 범위에서의 광학 이방성 및 넓은 온도 범위에서의 바람직한 액정 상과 같이 디스플레이 용도의 액정 매질에서 사용하기에 특히 적합한 헥사하이드로다이벤조퓨란 유도체, 이들 유도체를 포함하는 액정 매질 및 이들 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이 소자가 제공된다.

Claims

하기 화학식 1을 갖는 화합물:

화학식 1

상기 식에서,

m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

X¹, X² 및 X³는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN 또는 CF₃를 나타내고;

A¹ 및 A²는 각각 서로 독립적으로,

1개 또는 2개의 =CH-가 =N-으로 대체될 수 있고, 서로 독립적으로 -CN, -F -Cl, -Br, -I, 비치환되거나 -F, -Cl 또는 둘다에 의해 일- 또는 다치환된 C₁내지C₆알킬, 비치환되거나 -F, -Cl 또는 둘다에 의해 일- 또는 다치환된 C₁내지C₆알콕시에 의해 일- 내지 사-치환되거나 비치환될 수 있는 1,4-페닐렌,

1개 또는 2개의 -CH₂-가 서로 독립적으로 헤테로 원자가 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 비치환되거나 -F, -Cl 또는 둘다에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥사디엔일렌, 또는

바이사이클로[1.1.1]펜테인-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵테인-2,6-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일을 나타내고;

Z¹ 및 Z²는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고;

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소; 하나 이상의 CH₂기가 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자가 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 대체될 수 있고, 비치환되거나 -CN 또는 -CF₃에 의해 일치환되거나 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 일- 또는 다치환되고, 각각 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼; -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF₅를 나타내고;

여기서, A¹, A², Z¹, Z²는 m 또는 n이 각각 1을 초과하면 각각 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있고;

여기서, 동시에 n = 0이고, m = 0이고 X¹, X² 및 X³는 F가 아닌 경우에, R¹ 및 R²는 동시에 H를 나타내지 않는다.
제 1 항에 있어서,

라디칼 X¹, X² 및 X³ 중 하나 이상이 F를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

치환기 X¹이 F, Cl, CN 또는 CF₃를 나타내고 X² 및 X³가 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

X¹이 F를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

Z¹ 및 Z²가 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CF₂0-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- 또는 -CF=CF-를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

A¹ 및 A²가 서로 독립적으로 화학식

또는
의 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

R¹ 및 R²가 각각 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐에 의해 일- 또는 다치환되고 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 각각 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼; 불소; 또는 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

m 및 n이 둘 다 0이고,

R¹ 및 R²가 서로 독립적으로, 각각 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 각각 비분지된 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

m + n = 1이고, A¹ 및 A²가 서로 독립적으로

또는
를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

m = 0이고, R¹이, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알켄일옥시 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
삭제
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2개 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질.
제 12 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이 소자.
치환된 2-(2-할로페닐)사이클로헥산올 화합물을 염기의 존재 하에 20 내지 140℃의 온도에서 고리화시켜 테트라하이드로다이벤조퓨란 유도체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.