JP5047961B2 - ｓ−インダセンおよびインデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類、および液晶混合物の成分としてのそれの使用 - Google Patents

Description

本発明は、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン誘導体類および６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類、および液晶媒体中の成分としてのそれの使用に関する。加えて、本発明は、本発明の液晶媒体を備える液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。

本発明の化合物は液晶媒体の成分として使用することができ、特に、捩れセル、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰまたはＥＣＢ（電気的制御複屈折）配列相の変形効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果の原理に基づくディスプレイ用である。

ＤＥ１０１３５４９９Ａ１（特許文献１）明細書には、１、６および７位に置換基を有する１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン骨格が開示されている。その物質は、予期せず、負の値の誘電異方性Δεを有している。

ＤＥ３９０８２６９Ａ１（特許文献２）明細書には、２位および６位の一方に正確に１つの置換基を有する１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン類が開示されている。加えて、特許出願ＥＰ１３５０７８０Ａ１（特許文献３）には複数の置換基を有していてもよい１，７−ジヒドロ−ｓ−インダセン類が開示されており、ここでも負の値の誘電異方性Δεを有する化合物のみが関与するよう置換基が配置されている。

本発明は、液晶媒体の成分として適しており新規で安定な化合物を見出す目的に基づいていた。特に、同時に、その化合物は比較的低い粘度および正の範囲の誘電異方性を有していなければならない。液晶の分野における多くの現在の混合物の考え方にとって、特に高い誘電異方性Δεを有する化合物を使用することが優位である。

高いΔεのそのような化合物を使用する非常に広い各種の分野に関して、好ましくは高いネマトゲン性の利用可能な更なる化合物で、特定の用途に正確にカスタマイズされる特性を有するものが望まれていた。

よって、本発明の１つの目的は、特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよび更にＴＦＴディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する新規で安定な化合物を見出すことであった。

本発明の更なる目的は、高い誘電異方性Δε、高い透明点および低い回転粘度γ_１を有する化合物を提供することであった。加えて、本発明の化合物は、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明の化合物は液晶混合物中で使用できなければならず、従来の混合物中で溶解でき、それらの液晶相の範囲を損なうことなく、むしろ改良するものである。

驚くべきことに、本発明の１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンおよび６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類は、液晶媒体の成分として著しく適していることが見出された。それらは、特にＴＮ−ＴＦＴ、ＳＴＮおよびＩＰＳディスプレイに適する安定な液晶媒体を得るために使用できる。本発明の化合物類は、化学的、熱的および（ＵＶ）光に対して安定である。それらは、純粋な状態で無色である。それらは強い正の誘電異方性Δεでも区別され、このため、光学的スイッチング素子における用途で、低い閾電圧が不可欠である。加えて、それらの化合物は、回転粘度に関して好ましい即ち低い値を有する。

非常に低い値の光学異方性を有する液晶媒体は、特に反射型および半透過型の用途、即ちバックライトを有していないか補助されているそれぞれのＬＣＤの用途において重要である。よって、非常に低い値の光学異方性または強い正の値の誘電異方性に対して著しく正である本発明の液晶および本発明の誘導体類を含む混合物を得ることも可能である。

本発明の１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンおよび６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類を提供することで、各種の用途上の観点から液晶混合物の調製に適する液晶化合物の範囲が非常に一般に著しく広くなる。

適切な共成分と混合することで、本発明の化合物は、電気光学的使用にとって好ましい温度範囲において液晶中間相を形成する。広いネマチック相範囲を有する液晶媒体を、本発明の化合物と更なる物質とから調製できる。

本発明の１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンおよび６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類は、広い用途の範囲を有する。構成成分の選択に応じて、これらの化合物類は、液晶媒体を主に構成する基礎材料とすることができる。しかしながら、例えば、この型の誘電体の誘電および／または光学異方性を変更したり、および／またはそれの閾電圧および／またはそれの粘度を最適化するために、他に分類される化合物からの液晶基礎材料を本発明の化合物に加えることも可能である。

よって、本発明は、一般式Ｉの１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンおよび６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類に関する。

式中、
Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分岐状で１〜１５個の炭素原子を有し、任意にキラルでもよいアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか、ＣＮまたはＣＦ_３により１置換されているか、ハロゲンにより少なくとも１置換されているかであり、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＦ_２Ｏ−で置き換えられていてもよく、非対称な基は両方向で存在してもよく、
Ａ^１は、それぞれの場合で互いに独立に、同一か異なって、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｓ−で置き換えられていてもよい）、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はハロゲン、好ましくはＦで置き換えられていてもよく、
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基で、ただし加えてＣＨはＮで置き換えられていてもよく、また１個以上のＨ原子もハロゲン、好ましくはＦで置き換えられていてもよく、または
ｄ）Ｆで置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンを表し、
Ｘは、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−または−Ｏ−を表し、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ_５または炭素数２〜６のペルフルオロアルキルを表し、
Ｚ^１は、それぞれの場合で互いに独立に、非対称架橋単位Ｚ^１の場合は２つの方向のどちらでもよく、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−_、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、および
ｎは、０、１、２または３を表す。

本発明は、更に、液晶媒体中の成分としての式Ｉの化合物の使用に関する。

本発明は、同様に、液晶化合物を少なくとも２種類有する液晶媒体であって、式Ｉの１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンまたは６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体を少なくとも１種類含む液晶媒体に関する。

本発明は液晶ディスプレイ素子、特に、本発明の液晶媒体を誘電体として備える電気光学的ディスプレイ素子にも関する。

式Ｉの意味は、式Ｉの化合物中の結合している化学的要素の全ての同位体を含む。鏡像異性体的に純粋であるか濃縮された形式において、式Ｉの化合物は、原理的にキラルドーパントとして、および一般にキラル中間相を達成するためにも適している。

上および下において、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｘ、Ｙおよびｎは、他に明らかに述べられない限り、示される意味を有する。基Ａ^１およびＺ^１が１回より多く出現する場合、それらは、互いに独立に、同一でも異なる意味でよい。

簡単のために、以下、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシル−１，４−ジイル基を表し、Ｃｈｅは（１フッ素化されていてもよい）シクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を表し、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を表し、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基を表し、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基を表し、Ｂｃｏはビシクロ［２．２．２］オクチレン基を表し、Ｃｂｌは１，３−シクロブチレン基を表し、Ｓｐｉはスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル基を表し、Ｄｅｃはデカヒドロナフタレン基を表し、ただし、Ｃｙｃおよび／またはＰｈｅは無置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３および／またはＣＮで１置換または多置換されていてもよい。

Ｒ^１がＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表す式Ｉの化合物が好ましい。

Ｒ^１がハロゲンの場合、好ましくはＦまたはＣｌを表し、特に好ましくはＦである。

Ａ^１は、好ましくは、Ｐｈｅ、Ｃｙｃ、Ｃｈｅ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、ＤｉｏまたはＴｈｐを表し、特には、ＰｈｅまたはＣｙｃである。更に、１個以下の基Ｄｉｏ、Ｔｈｐ、Ｄｉｔ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｃｂｌ、ＳｐｉまたはＢｃｏを含む式Ｉの化合物が好ましい。

環Ａ^１が２回存在する場合、その２つの環は同じ意味を有していてもよく異なる意味を有していてもよい。同じことが架橋Ｚ^１にも当てはまる。

Ｐｈｅは、好ましくは以下の通りである。

Ｐｈｅは、特に好ましくは以下の通りである。

用語「１，３−ジオキサン−２，５−ジイル」およびＤｉｏは、それぞれ２つの位置異性体を含む。

用語「テトラヒドロピラン−２，５−ジイル」およびＴｈｐは、それぞれ２つの位置異性体を含む。

シクロヘキセン−１，４−ジイル基（Ｃｈｅ）は、好ましくは、以下の構造を有する。

Ｙは、好ましくは、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３であり、特に好ましくは、ＦまたはＣＦ_３である。

Ｚ^１は、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合を表し、特に好ましくは、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合である。ｎが１より大きい場合、少なくとも１つのＺ^１は、好ましくは単結合を表す。

ｎは、好ましくは、０、１または２であり、特に好ましくは０または１である。Ｚ^１の１つが基−ＣＦ_２Ｏ−に等しい場合、ｎは好ましくは２で、部分構造−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−は好ましくは−Ａ^１−ＣＦ_２−Ｏ−Ｐｈｅを表し、ただしＰｈｅは上で定義される通りである。

本発明の式Ｉおよびそれの補助式の化合物は、Ｒ^１−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−Ｗの形に書くこともでき、ただし、Ｗは以下の式の部分構造からなる縮合環構造を表す。

構造要素Ｗの好ましい意味は、ＸおよびＹの好ましい内容から生じる。特に、ＸおよびＹの特に好ましい組み合わせにより、補助式（１）〜（５）の部分構造Ｗの特に好ましい実施態様が結果として得られる。

ｎが０等しい場合に加え、式Ｉの化合物は、以下に示すようなメソゲン性基Ｒ^１−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−中に１個以上の環を有する化合物も含む。

補助式ＩａおよびＩｂのメソゲン性基Ｒ^１−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−中に正確に１個の環を有する化合物。

補助式Ｉｃ〜Ｉｆのメソゲン性基Ｒ^１−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−中に２個の環を有する化合物。

補助式Ｉｇ〜Ｉｏのメソゲン性基Ｒ^１−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−中に３個の環を有する化合物。

これらの中でも、補助式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｇ、Ｉｈ、ＩｉおよびＩｊの化合物が特に好ましく、非常に特には式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩｄおよびＩｉのものである。よって、Ｚ^１が全て単結合であるか、１つのみ単結合でない式が好ましい。同時に、ｎが０に等しい場合、即ち式Ｒ^１−Ｗの化合物が特に好ましい。

補助式Ｉａの好ましい化合物は、補助式Ｉａａ〜Ｉａｆの化合物を含む。

中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式Ｉｂの好ましい化合物は、補助式ＩｂａおよびＩｂｂの化合物を含む。

式ＩｂａおよびＩｂｂの化合物では、Ｚ^１は好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−で、Ｐｈｅは好ましくは１，４−フェニレンを表す。

補助式Ｉｃの好ましい化合物は、補助式Ｉｃａ〜Ｉｃｏの化合物を含む。

中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式Ｉｄの好ましい化合物は、補助式Ｉｄａ〜Ｉｄｐの化合物を含む。

補助式Ｉｅの好ましい化合物は、補助式Ｉｅａ〜Ｉｅｍの化合物を含む。

中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式Ｉｆの好ましい化合物は、補助式Ｉｆａ〜Ｉｆｅの化合物を含む。

補助式Ｉｇの好ましい化合物は、補助式Ｉｇａ〜Ｉｍａの化合物を含む。

上の好ましい式Ｉａ〜Ｉｈおよびそれの補助式において、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１およびＷは、一般に上述の意味を有する。

上の好ましい式Ｉａ〜Ｉｈおよびそれの補助式において、Ｒ^１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基または２〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、特に好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基または２〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルケニル基である。

上の好ましい式Ｉａ〜Ｉｈおよびそれの補助式において、Ｚ^１は、それぞれの場合で互いに独立に同一または異なって、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−ＣＦ_２Ｏ−を表し、特に好ましくは、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

上および下の式において、Ｒ^１がアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有しており、よって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、更に、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルを表す。

Ｒ^１が、１個のＣＨ_２基のが−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、１〜１０個のＣ原子を有する。特に好ましくは、このアルキル基中の最初のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられており、それで基Ｒ^１がアルコキシの意味を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシを表す。

更に、他の場所のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、それで基Ｒ^１は、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。

Ｒ^１が、１個のＣＨ_２基のが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有する。よって、ビニル、プロパ−１−または−２−エチル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルまたはデカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。

好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。

特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。５個までの炭素原子を有する基が、特に好ましい。

Ｒ^１が、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており１個は−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状で２〜６個のＣ原子を有する。

よって、それらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。

Ｒ^１が、１個のＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており隣接する１個のＣＨ_２基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、４〜１３個のＣ原子を有する。よって、特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルを表す。

Ｒ^１が、ＣＮまたはＣＦ_３で１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状で、ＣＮまたはＣＦ_３による置換はω位である。

Ｒ^１が、ハロゲンで少なくとも１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合は、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られる基はペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。

分岐しており羽状の基Ｒ^１を有する式Ｉの化合物は、従来の液晶基礎材料中におけるより優れた溶解性のため、しばしば重要な場合があるが、光学活性の場合、キラルドーパントとして特に重要である。この型のスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。

この型の分岐した基は、好ましくは、１個以下の鎖分岐を有している。好ましい分岐した基Ｒ^１は、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

式Ｉおよび補助式は、普通、キラル化合物の場合、これらの化合物のラセミ化合物も含み、しかし、それ自体で光学的に純粋な成分や、富化された混合物も含む。

式Ｉおよび補助式の化合物のうち、そこに存在しているＲ^１、ｎ、Ａ^１およびＺ^１の少なくとも１つの要素が示された好ましい意味の１つを有するものが好ましい。式Ｉの特に好ましい化合物は、対応するか複数の好ましい要素よりなる。

式Ｉの化合物において、好ましい立体異性体は環Ｃｙｃおよびピペリジンがトランス−１，４−二置換されているものである。１つ以上の基Ｐｙｄ、Ｐｙｒおよび／またはＤｉｏを含む上述の式のものは、それぞれの場合で２種類の２，５−位置異性体を含み、ヘテロ原子は通常、好ましくは基Ｗにより隣接して位置する。

式Ｉの化合物は、文献（例えば、標準的な方法として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）に記載されているように、公知でその反応に適する正確な反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。

本発明の更なる態様は、シクロペンタン環を、５，６−位において、インダンまたはベンゾ−１，３−ジオキソールの５，６−ジブロモまたは５，６−ジヒドロキシ誘導体に連結する１つ以上の方法工程を含むことを特徴とする式Ｉの化合物の調製方法を含む。新たに形成されたシクロペンタン環は、式Ｉのそれぞれの化合物に対応する置換が直接または更なる誘導化の後になされるように置換される。更なる詳細は、以下の合成スキームおよび説明の１つ以上より得られる。直接は反応されない示された特定の置換基は、当業者に明瞭な方法で示された反応の１つによって影響される可能性のある化学基を全く含まない範囲であれば、一般式Ｉに類似して当然変えることができる。

それぞれの場合でＸが−ＣＨ_２−基を表しＹがＣＦ_３を表す本発明の化合物を合成する変法は、以下の通りである。

実験例１に類似して、式５の化合物より対応する本発明の化合物を得る。このために、スキーム２によって５を反応する。

ここまたは例中で示される方法用の出発材料は既知であるか、既知の化合物に類似して調製できる。

例えばスキーム３によってインダンジオール類から、実験例に類似してジエノジオキソール類を調製する。

加えて、インダンジオール類を調製する合成の変法は、ＤＥ４３０３６３４で開示されるフッ素化されたインダン類からナトリウムメトキシド（スキーム４）と反応させることである。

所望の場合、出発材料をその場で形成することもでき、反応混合物からそれらを単離することなく、代わりに直ちにそれらを更に式Ｉの化合物へ転化する。

記載される反応は、単に実例と考えられるべきである。本発明の式Ｉの化合物を得るために、当業者は示された合成の対応する変法を行うことができ、他の適当な合成経路に従うこともできる。

本発明の一般式Ｉの各種の１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンおよび６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類は、例にも詳細に記載されている。その合成計画を、適切な出発材料を選択することで、本発明の広範な各種の化合物の合成に適用できる。例えば、式Ｉに存在しているアルキル鎖を各種の鎖および環に置き換えることができる。同様に、式Ｉの反応に関与しない環を他の環および鎖と環との組み合わせに置き換えることができる。

本発明の液晶媒体は、本発明の化合物の１種類以上に加え、更なる構成材料として好ましくは２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を含む。特に、これらの媒体は、１種類以上の本発明の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたは等方性）の物質、特に、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の分類からの物質から選ばれる。これらの化合物中の１，４−フェニレン基も、フッ素化されていてよい。

本発明の媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。

式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体よりなる群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。

基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選ばれ他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、任意に基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_３−ｋＦ_ｋを表し、ただしｉは０または１、ｋは１、２または３である。

式１、２、３、４および５の化合物のより小さな下位の群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さな下位の群を群Ａと呼び、化合物を下位式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどではＲ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物の他のより小さな下位の群では、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_３−ｋＦ_ｋを表し、ただしｉは０または１、ｋは１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ばれる。Ｒ”がＦ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３の意味を有する下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好ましい。

下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物の中で、Ｒ’は下位式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の更なるより小さな下位の群では、Ｒ”はＣＮを表す。この下位の群を群Ｃと呼び、この下位の群の化合物を対応して下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物の中で、Ｒ’は下位式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の異なるものを有する式１、２、３、４および５の化合物も通常使用される。これらの物質は、全て、文献で知られているかそれに類似の方法で得られる。

本発明の式Ｉの化合物に加え、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選択される１種類以上の化合物を含む。これらの群からの化合物の重量による割合は、本発明の媒体中において、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜５０％；
ただし、本発明のそれぞれの媒体中に存在する群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の和は、好ましくは、５〜９０％、特に好ましくは、１０〜９０％である。

本発明の媒体は、好ましくは、本発明の化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、媒体が本発明の化合物を４０％より多く含んでいても好ましく、特に好ましくは、４５〜９０％である。媒体は、好ましくは、本発明の化合物を３、４または５種類含む。

本発明の液晶混合物は、それ自体は従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望量を、有利には加熱して、主要成分を構成する成分に溶解する。成分の有機溶媒、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、再び溶媒を除去することも可能である。更に、他の慣用の方法、例えばプレミックスの使用、例えばホモログミクスチャー、または所謂「マルチボトル」システムにより混合物を調製できる。

誘電体は当業者に公知で文献に記載されている更なる添加剤を含むこともできる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素および／またはキラルドーパントを添加できる。添加されるそれぞれの化合物は０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、即ち液晶性またはメソゲン性化合物の濃度のデーターは、これらの添加物の濃度を考慮せずに示される。

本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖のアルキル基である。ｎおよびｍは整数で、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表す。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２のためのコードが続く。

本発明の液晶媒体は、好ましくは
−好ましくは表ＡおよびＢ中の化合物群から選択される異なる基礎構造を有する７種類以上、好ましくは８種類以上の化合物と；
−好ましくは表Ａ中の化合物群から選択される異なる基礎構造を有する１種類以上、好ましくは２種類以上、特に好ましくは３種類以上の化合物と；
−好ましくは表Ｂ中の化合物群から選択される異なる基礎構造を有する３種類以上、好ましくは４種類以上、特に好ましくは５種類以上の化合物と
を含む。

表Ｃは、一般に本発明による混合物に添加される使用可能なドーパントを示す。混合物は、好ましくは０〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．０１〜３重量％のドーパントを含む。

例えば本発明の混合物に添加することができる安定剤を以下に示す。

以下の例は、制限する目的なく、本発明を説明する。

上および下において、以下の略称を使用する。

ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
Ｐｙ ピリジン
ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ＴＬＣ 薄層クロマトグラフィー
ｉｎ ｖａｃ． 減圧下で
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＮＩＳ Ｎ−ヨードこはく酸イミド
ＤＭＰＵ Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−プロピレンウレア

＜例１＞
Ｍ．Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９４）、２５１〜２５２およびＥ．Ｌ．Ｓｔｏｇｒｙｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９７２）、３７、６７３の方法により、合成構築ブロック２を調製できる。Ｆ．Ｈｕｅｔ、Ｍ．Ｐｅｌｌｅｔ、Ａ．Ｌｅｃｈｅｖａｌｉｅｒ、Ｊ．−Ｍ．Ｃｏｎｉａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ（１９８２）、９、２５２８〜２５７８に記載されるように、出発材料３を調製できる。

＜反応工程１．１＞

５０．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）のジブロモフェニル化合物２を２００ｍｌのジエチルエーテルに窒素下で溶解し、１００ｍｌのｎ−ヘキサン中１５％ＢｕＬｉ溶液を−７０℃で加え、混合物をこの温度で１時間保つ。引き続き、２９．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の不飽和アルデヒド３を反応物に加える。室温で一晩攪拌後、反応物を加水分解する。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程１．２＞

２５．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール４、４．３ｇのビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムジクロリドおよび２５ｍｌのトリエチルアミンを、１８０ｍｌのアセトニトリル中に溶解し、アリルアルコールが完全に反応するまで、混合物を４時間還流する。冷却された反応物を水に加え、ＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程１．３＞

２５．０ｇ（７４．３ｍｍｏｌ）のインダノン５を１５０ｍｌのエタノール中に溶解し、５．７ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを数回に分けて加える。反応完了後（ＴＬＣ）、反応物を加水分解し、減圧下でエタノールを除去し、残渣を水中に回収し、ＭＴＢエーテルで抽出する。蒸発後、更に精製することなく、生成物６を次の工程で使用する。

＜反応工程１．４＞

１５．０ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）のインダノール６を１５０ｍｌのトルエン中に５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に溶解し、混合物を水分離器上で還流する。引き続き、反応物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程１．５＞

１０．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）のインデン７を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、９時間、室温、１０ｂａｒの水素圧、パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）上で水素化する。引き続き、触媒を分離して除き、水素化溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲル上で精製する。

＜例２＞
対応するジブロモベンジルブロミド９からのインダン誘導体１０の調製を、ＷＯ９４／１８２８５に類似して行う。

＜反応工程２．１＞

５０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）のインダン１０を２００ｍｌのジエチルエーテルに窒素下で溶解し、７８．５ｍｌのｎ−ヘキサン中１５％ＢｕＬｉ溶液を−７０℃で加え、混合物をこの温度で１時間保つ。引き続き、１６．５ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルクロリドを反応物に加える。室温で一晩攪拌後、反応物を加水分解する。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程２．２＞

４０ｍｌのシクロヘキサン中の８．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）の２−オキソプロピオニルクロリドを最初に窒素下で導入し、２０ｍｌのシクロヘキサン中の３０．０ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）のシリル化合物１１の溶液を２〜３℃で加える。引き続き、１０．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のアルミニウムクロリドを反応物に−２〜＋２℃で数回に分けて導入する。冷却を外し、反応混合物を５０℃まで温め、反応が収まるまでこの温度に保つ。反応物を氷水に加え、ＴＭＢエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程２．３＞

３５．０ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）のインダン１２を１５０ｍｌのＴＨＦ中に窒素下で溶解し、４６．４ｍｌのシクロヘキサン／エチルベンゼン／ＴＨＦ中２６％リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を−７０℃で加え、混合物をこの温度で１時間保つ。引き続き、１２．０ｍｌ（９５．０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）を反応物に加える。室温で一晩攪拌後、反応物を加水分解する。水相をＴＭＢエーテルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程２．４＞

２５．０ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）のケトン１３を２５０ｍｌのエタノール中に溶解し、４．２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを数回に分けて加える。反応完了後（ＴＬＣ）、反応物を加水分解し、減圧下でエタノールを除去し、残渣を水中に回収し、ＭＴＢエーテルで抽出する。蒸発後、更に精製することなく、生成物を次の工程で使用する。

＜反応工程２．５＞

１０．８ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムクロリド一水和物、９．４ｇ（６７．６ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３および３７９ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、１５０ｍｌのＤＭＦ中の１７．０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）のシリレノールエーテル１４の溶液に窒素下で加え、混合物を８０℃まで温める。反応完了後、冷却された反応物を１０００ｍｌの飽和食塩溶液に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥および蒸発後、得られる残渣をシリカゲル上で精製する。

＜反応工程２．６＞

２２．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）のインダノン１５を１５０ｍｌのエタノール中に溶解し、４．２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを数回に分けて加える。反応完了後（ＴＬＣ）、反応物を加水分解し、減圧下でエタノールを除去し、残渣を水中に回収し、ＭＴＢエーテルで抽出する。蒸発後、更に精製することなく、生成物１６を次の工程で使用する。

＜反応工程２．７＞

１０．０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）のインダノール、１６．８ｍｌのトリエチルアミンおよび６０ｍｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を窒素下で溶解し、２．２ｍｌ（２８．４ｍｍｏｌ）のメタンスルホニルクロリドを１０〜１５℃で加え、引き続き混合物を５時間還流する。冷却された反応物を水および飽和食塩溶液で洗浄し、蒸発させる。得られる残渣をＴＨＦ中に回収し、１ｍｌの濃塩酸を加える。３時間後、反応混合物を飽和食塩溶液に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程２．８＞

１９ｍｌの三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル複合体を、６５ｍｌのジクロロメタン中の８．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のインダノン１７および５．５ｍｌ（６５．６ｍｍｏｌ）のエタンジチオールの溶液に、−１５〜−１０℃で窒素下において加える。反応物を一晩で解凍し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液に加え、気体の発生が完了するまで攪拌する。水相をＤＣＭで抽出し、蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

＜反応工程２．９＞

３０ｍｌのジクロロメタン中の８．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）のジチオラン１８の溶液を、６５ｍｌのジクロロメタン中の２５．１ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）の懸濁液および２５ｍｌのピリジン中のフッ化水素の６５％溶液に、−７５℃で加ええる。３時間後、反応物を０℃まで徐々に温め、６０ｍｌの３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液が加えられた７５０ｍｌの氷冷の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液に加える。ｐＨを８に調節し、水相をメチレンクロリドに抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜例３＞
＜反応工程３．１＞

９．６ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムクロリド一水和物、８．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３および３３６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、１５０ｍｌのＤＭＦ中の１５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）のシリレノールエーテル２０の溶液に窒素下で加え、混合物を８０℃まで温める。反応完了後、冷却された反応物を１０００ｍｌの飽和食塩溶液に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を蒸発させ、得られる残渣をＴＨＦ中に回収し、１ｍｌの濃塩酸を加える。２時間後、反応物を飽和食塩溶液に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。硫酸ナトリウム上で乾燥し、有機相を蒸発後、得られる残渣をシリカゲル上で精製する。

＜反応工程３．２＞

１０．０ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）の二酸化セレンを、２５０ｍｌのジオキサン／水混合物（２４０：１０）中に温めながら溶解する。冷却されたその溶液に、ジオキサン中の１３．０ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）のジケトン２１を加え、混合物を沸点で一晩加熱する。沈殿したセレンを分離して除き、溶液を氷水に加える。ＭＴＢエーテルで抽出後、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

＜反応工程３．３＞

１０．０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）の水和物２２を、１９．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の四フッ化硫黄と１２０℃で反応させる。粗反応生成物をジクロロメタン中に回収し、水洗し、蒸発させ、シリカゲル上で精製する。

＜例４＞
Ｒ．Ｍｉｅｔｃｈｅｎ、Ｄ．Ｒｅｎｔｓｃｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（１９９２）、４８（３９）、８３９３〜８４００の方法でヘキサフルオロアセトンを調製し、例１に類似して化合物２５の合成に使用する。

＜例５＞
＜例５．１＞

１２９ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン／エチルベンゼン／ＴＨＦ中２６％リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を、３００ｍｌのＴＨＦ中の３０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）のカルボン酸２６および４６．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のベンジルブロミド９（例２参照）の溶液に−７０℃において窒素下で加え、混合物を低温で３時間保つ。一晩で解凍後、反応物を水に加え、準濃ＨＣｌを使用して酸性化する。水相をＴＭＢエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程５．２＞

１０ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）の塩化チオニルおよび一滴のＤＭＦを、２５．０ｇのカルボン酸２７に加える。気体の発生が収まれば、反応物を９０℃で１時間温める。引き続き、過剰の塩化チオニルを留去し、更に精製することなく、得られる残渣を引き続く工程で使用する。

＜反応工程５．３＞

２５ｍｌのジクロロメタン中の酸塩化物（２３．０ｇ粗精製）の溶液を、５０ｍｌのジクロロメタン中の６．１ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）のアルミニウムクロリドの懸濁液に−２０℃において窒素下で徐々に加え、混合物をこの温度で４時間攪拌する。反応物を、氷を使用して加水分解する。引き続き、溶液が形成されるまで水を加える。水相をジクロロメタンで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上を通す。

＜反応工程５．４＞

１５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のインダノン２９を５０ｍｌのエタノール中に溶解し、２．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを数回に分けて加える。反応完了後（ＴＬＣ）、反応物を加水分解し、減圧下でエタノールを除去し、残渣を水中に回収し、ＭＴＢエーテルで抽出する。蒸発後、生成物を１００ｍｌのトルエンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を沸点において水分離器上で過熱する。冷却された反応物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させる。得られる残渣を、シリカゲルの薄層を通して（トルエン）濾過する。ここで単離された粗剤をＴＨＦに溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。水素化溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲル上で精製する。

＜反応工程５．５＞

６０ｍｌのメタノール性水酸化カリウム溶液を９．００ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）の四臭化物３０に加え、混合物を沸点で加熱する。反応完了後（ＴＬＣ）、メタノールを除去し、残渣を水で希釈し、酸性とする。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。得られる残渣を、シリカゲル上で精製する。

＜反応工程５．６＞

５．００ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のジオール３１を２５ｍｌのアセトン中に溶解し、８．１ｍｌのジョーンズ試薬を３０℃より低温で加える。添加中に褐色となった反応物は、濃硫酸を滴下で加えることにより繰り返し消色する。転化が完了すれば、冷却を外し、反応物を室温で一晩攪拌する。反応物を１５０ｍｌの水に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣を、イソプロパノールより再結晶する。

＜反応工程５．７＞

３６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジカルボン酸３２を、２０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のフッ化水素および７０．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）の四フッ化硫黄と４０℃で２４時間反応させる。水酸化カリウム溶液を反応物に加え、ｎ−ペンタンで抽出する。有機相を蒸発させ、得られる残渣をシリカゲル上で精製する。

例１と類似して、インダン３３から化合物３４を調製する。

＜例６＞
＜反応工程６．１＞

４５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／エチルベンゼン中のリチウムジイソプロピルアミド２Ｍ溶液を１００ｍｌのＴＨＦおよびＤＭＰＵでそれぞれ０℃で希釈し、ＴＨＦ中の１７．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）のインダノン３４の懸濁液を引き続き−７０℃で数回に分けて加える。１時間後、１１．５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）のヨードペンタンを加える。反応物を室温で１８時間攪拌し、引き続いて水に加え酸性とする。水相を、ｎ−ヘプタンで抽出する。有機相を飽和炭酸水素塩溶液で洗浄し、蒸発させる。残渣を更に精製することなく、引き続く工程で使用する。

＜反応工程６．２＞

１５．４ｇ（５９ｍｍｏｌ）のインダノン３５を１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、パラジウム触媒上で室温により水素化する。水素化溶液を蒸発させ、残渣を減圧蒸留する。

＜反応工程６．３＞

１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のインダン３６を２６０ｍｌのジクロロメタンに窒素下で溶解し、４．５ｍｌ（４７ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を室温で加える。室温で１６時間後、反応物を６００ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に加える。塩酸を使用して、反応混合物を引き続き酸性とする。有機相を分離して除き、蒸発させる。残渣は、所望のインダン誘導体３７である。

＜反応工程６．４＞

３７から３８の合成を、Ｍ．Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９４）、２５１〜２５２に記載されるようにして行う。

Claims (14)

1. 一般式Ｉの１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンまたは６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分岐状で１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか、ＣＮまたはＣＦ_３により１置換されているか、ハロゲンにより少なくとも１置換されているかであり、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、非対称な基は両方向で存在してもよく、
   Ａ^１は、それぞれの場合で互いに独立に、同一か異なって、
   ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｓ−で置き換えられていてもよい）、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
   ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、
   ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基で、ただし加えてＣＨはＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、または
   ｄ）１，４−シクロヘキセニレンを表し、
   Ｘは、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−または−Ｏ−を表し、
   Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ_５または炭素数２〜６のペルフルオロアルキルを表し、
   Ｚ^１は、それぞれの場合で互いに独立に、非対称架橋単位Ｚ^１の場合は２つの方向のどちらでもよく、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−_、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、および
   ｎは、０、１、２または３を表す。）
2. ＹはＦまたはＣＦ_３を表すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. ｎは０に等しいことを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
4. ｎは１に等しく、式Ｉの化合物は以下の式の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
   

   

   （ただし、Ｗは以下の式の部分構造を表す。
   

   

   式中、ＸおよびＹは請求項１中で定義される通りである。）
5. 式Ｉの化合物はメソゲン性基Ｒ^１−［Ａ^１−Ｚ^１］_ｎ−中に２個の環を有しており、以下の式Ｉｃ〜Ｉｆの化合物群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
   

   

   （ただし、Ｗは請求項４中で定義される通りである。）
6. 補助式Ｉｃの化合物は以下の式より選択される化合物であることを特徴とする請求項５記載の化合物。
   

   

   

   
7. 補助式Ｉｅの化合物は以下の式より選択される化合物であることを特徴とする請求項５記載の化合物。
   

   

   
8. 請求項４で定義される部分構造Ｗは以下の補助式（１）〜（５）の１つに対応することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
   

   
9. Ｒ^１はＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の液晶媒体中の成分としての使用。
11. 少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１種類の１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンまたは６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体を含むことを特徴とする液晶媒体。
12. 請求項１１記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液晶ディスプレイ素子。
13. 請求項１１記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。
14. シクロペンタン環を、５，６−位において、インダンまたはベンゾ−１，３−ジオキソールの５，６−ジブロモまたは５，６−ジヒドロキシ誘導体に連結する１つ以上の方法工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の調製方法。