JP2008522958A - クロマン誘導体類、それらの調製方法、およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶媒体に好適な成分を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマン誘導体類。

（式中、置換基は、請求項１で示される意味を有する。）
【選択図】なし

Description

本発明はクロマン誘導体類、それらの調製方法、および液晶媒体中の成分としてそれらを使用することに関する。加えて、本発明は、本発明の液晶媒体を具備する液晶および電気光学的ディスプレイに関する。

本発明の液晶化合物は液晶媒体の成分として使用でき、特に、捩れセル、ゲスト／ホスト効果、整列相ＤＡＰの変形またはＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）の効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果の原理に基づくディスプレイである。

ベンゾ−融合酸素複素環式化合物は、液晶および電気光学的ディスプレイ素子において使用できる液晶混合物の成分として適する。

よって、以下の式のジヒドロベンゾフランおよびクロマン誘導体類が、液晶混合物の成分として、特許文献１（特開平０６−２５６３３７公報）に記載されている。

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍおよびｎは、同公報で示された意味を有する。

以下の式のクロマン誘導体類が、液晶混合物の成分として、特許文献２（特開平０６−２５６３３９公報）に記載されている。

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは、同公報で示された意味を有する。

加えて、上記の公報には、ベンゾフランおよびクロマン誘導体類も調製方法も開示されている。
特開平０６−２５６３３７公報 特開平０６−２５６３３９公報

特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＴＦＴおよびＶＡディスプレイ向けの液晶媒体の成分として適する、新規で安定な液晶またはメソゲン化合物を見出すことを本発明の目的とする。

加えて、本発明の目的は、置換基に依存して正または負の高い誘電異方性Δεを有する液晶化合物を提供することである。加えて、本発明の化合物は、熱的、化学的および光化学的に安定でなければならない。さらには、本発明の化合物は、可能な限り広範囲のネマチック相と、特に低温においてネマチック基礎混合物と高い混和性とを有していなければならない。

驚くべきことに、本発明のクロマン誘導体類は、液晶媒体の成分として極めて適していることが見出された。本発明のクロマン誘導体類は、安定で、特にＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイに適する液晶媒体を得るために使用できる。本発明の化合物は、熱およびＵＶの両者に対して安定である。また、本発明の化合物は、高い誘電異方性Δεによっても特徴付けられ、このため、使用の際には低い閾電圧が不可欠である。加えて、本発明の化合物は、広いネマチック相の範囲と高い電圧保持率を有する。また、本発明の化合物の優れた溶解性も利点であり、このため、極性液晶混合物の低温安定性を増加させるのに、特に適する。

環員および／または末端基を適切に選択することにより、本発明の液晶の物理的特性を広範囲に変化させることができる。

加えて、クロマン単位は従来の６員の単環および二環の間の長さのため、本発明の誘導体は正の弾性特性によって特徴付けられる。

光学異方性の値が非常に小さい液晶媒体は、反射型および透過型の用途、すなわち、支持するバックライトが無いかそれだけを具備しているそれぞれのＬＣＤの用途において、特に重要である。

本発明のクロマン誘導体類が供給されることにより、各種の用途分野の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶材料の範囲が非常に一般的に大幅に広がる。

本発明のクロマン誘導体類は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主に構成する基礎材料となり得る。しかしながら、他種の化合物からなる液晶基礎材料を本発明の化合物に添加することも可能で、例えば、この型の誘電体の誘電および／または光学異方性を修正したり、および／またはその閾電圧および／またはその粘度を最適化する。

純粋な状態で、本発明のクロマン誘導体類は無色であり、電気光学的な使用にとって好ましい温度範囲において、液晶中間相を形成する。本発明のクロマン誘導体類は、光に対して化学的、熱的に安定である。

よって、本発明は、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマン誘導体類に関する。

式中、Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、または直鎖または枝分かれ状でキラルでもよい１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、これらの基は置換されていないか、ＣＮまたはＣＦ_３で１置換されているかまたはハロゲンで少なくとも１置換されており、ただし、加えて、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または

で置き換えられていてもよく、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＮ、ＳＦ_５、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基、１個以上のフッ素原子で置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または１個以上のフッ素原子で置換された２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、ただし、加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、および、ただし、加えて、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく、
ｃ）１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基、または
ｄ）１，４−シクロヘキセニレンを表し、
Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＮ、ＳＦ_５、１個以上のフッ素原子で置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または１個以上のフッ素原子で置換された２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、および特に好ましくは、ＨまたはＦであり、
ｍは、０、１、２、３または４を表し、好ましくは、０、１、２または３、および特に好ましくは、０、１または２であり、および
ｎは、１、２、３または４を表し、好ましくは、１、２または３、および特に好ましくは、１または２であり、
しかし、ｍおよびｎの和は、１、２、３または４、好ましくは、１、２または３、および特に好ましくは、１または２の条件である。

式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、該式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＮ、ＳＦ_５、１個以上のフッ素原子で置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または１個以上のフッ素原子で置換された２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、および特に好ましくは、ＨまたはＦであり、ただし
Ｌ^２およびＬ^３の２つの基の一方は、加えてまた、該式（Ｉ）の関係でＲ^２の意味を採用してもよく、および
また、Ｌ^２およびＬ^３は、共に以下を表してもよく、

Ｌ^５およびＬ^６は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、および該２つの基の一方は、加えてまた、−（Ｚ^２−Ａ^２−）_ｎＲ^２を表し、
しかし、Ｌ^５およびＬ^６が、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なって、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す場合、ｍは１、２、３または４、好ましくは、１、２または３、および特に好ましくは、１または２であり、および該２つの基の一方が−（Ｚ^２−Ａ^２−）_ｎＲ^２を表す場合、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なって、０、１、２、３または４であり、ただし、ｍおよびｎの和は、１、２、３または４、好ましくは、１、２または３の条件である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｍおよびｎは、該式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびｍは、該式（ＩＩ）の関係で示された意味を有する。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のクロマン誘導体類が好ましい。

さらに、本発明は、液晶媒体中の成分として、式（Ｉ）および（ＩＩ）のクロマン誘導体類および式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のクロマン誘導体類の使用に関する。

同様に、本発明は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマンおよび／またはクロマン誘導体の少なくとも１種類を含む少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体に関する。

また、本発明は液晶ディスプレイ素子にも関し、特に、本発明の液晶媒体を誘電体として具備する電気光学的ディスプレイ素子に関する。

好ましい実施形態においては、本発明の式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物は負のΔεを有する。Δεが負のため、これらの化合物は、ＶＡディスプレイでの使用に特に適する。

よって、また、本発明は、負のΔεを有する式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマンおよび／またはクロマン誘導体の少なくとも１種類を含む誘電体を具備するＶＡ−ＴＦＴディスプレイに、特に関する。

さらに好ましい実施形態においては、本発明の式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物は正のΔεを有する。Δεが正のため、これらの化合物は、高極性混合物での使用に特に適する。

よって、また、本発明は、正のΔεを有する式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマンおよび／またはクロマン誘導体の少なくとも１種類を含む誘電体を具備する低い閾電圧のＴＦＴディスプレイ（いわゆる、「低Ｖ_ｔｈＴＦＴディスプレイ」）およびＩＰＳディスプレイ（いわゆる、「ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ディスプレイ」）に、特に関する。

Δεが正であることに加え、本発明の式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物は、さらにまた、低い複屈折率Δｎを有し、これらの化合物は、反射型および透過型の液晶ディスプレイ素子および低い複屈折率Δｎを有する他の液晶媒体、いわゆる「低Δｎモードディスプレイ」での使用に特に適し、例えば、反射型および透過型ＴＮディスプレイなどである。

よって、また、本発明は、正のΔεを有する式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマンおよび／またはクロマン誘導体の少なくとも１種類を含む誘電体を具備する反射型および透過型ＴＮディスプレイに、特に関する。

加えて、正のΔεを有する式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマンおよび／またはクロマン誘導体は、制御メディアが等方相または光学的に等方相となる温度において動作されるディスプレイ中の極性高温透明化剤として使用される。そのようなディスプレイは、例えば、独国特許出願公開第１０２１７２７３号公報、独国特許出願公開第１０２５３３２５号公報、独国特許出願公開第１０２５３６０６号公報および独国特許出願公開第１０３１３９７９号公報に記載されている。

式（Ｉ）〜（ＶＩ）の意味は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物に関する化学的構成要素の任意の同位体を含む。鏡像異性的に純粋であるか濃縮されている場合、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物はキラルドーパントとしても適しており、一般にキラルな中間相を実現できる。

以上および以下において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、ｍおよびｎは、他に特に明記しない限り、示された意味を有する。Ａ^１およびＺ^１さらにはＡ^２およびＺ^２の基が１度より多く出現する場合は、それらは、それぞれ互いに独立に同一または異なる意味を採用できる。

簡単のために、以下、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニレン基を表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を表し、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を表し、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基を表し、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基を表し、Ｂｃｏはビシクロ（２，２，２）オクチレン基を表し、Ｄｅｃはデカヒドロナフタレン基を表し、ただし、Ｃｙｃおよび／またはＰｈｅは置換されていなくとも、−ＣＨ_３、−Ｃｌ、−Ｆおよび／または−ＣＮで１置換されていても、多置換されていても構わない。

Ｒ^１がＨ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表す式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物が好ましい。

Ｒ^１がハロゲンの場合は、好ましくはＦまたはＣｌを表し、特に好ましくはＦである。

Ｒ^２がＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２を表す式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物が好ましく、特に好ましくは、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３、特にＦである。

Ａ^１およびＡ^２は、好ましくは、Ｐｈｅ、Ｃｙｃ、Ｃｈｅ、Ｐｙｄ、ＰｙｒまたはＤｉｏを表し、特に好ましくはＰｈｅまたはＣｙｃである。さらに、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、Ｐｙｄ、ＰｙｒまたはＢｃｏの基を１つ以下含む式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物が好ましい。

Ｐｈｅは、好ましくは、以下の通りである。

Ｐｈｅは、特に好ましくは、以下の通りである。

用語１，３−ジオキサン−２，５−ジイルおよびＤｉｏは、それぞれ２つの位置異性体を含む。

シクロヘキセン−１，４−ジイル基は、好ましくは、以下の構造を有する。

Ｚ^１およびＺ^２は、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または単結合を表し、特に好ましくは、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または単結合である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、好ましくは、ＨまたはＦを表す。

一般式（Ｉ）の好ましいクロマン誘導体類は、以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）によって表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｍおよびｎは、式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

ここで、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のクロマン誘導体類が、特に好ましい。

一般式（Ｉａ）の好ましいクロマン誘導体類、以下の式（Ｉａ１）〜（Ｉａ６）によって表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

ここで、一般式（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）のクロマン誘導体類、すなわち、ｍが０または１の一般式（Ｉａ）のクロマン誘導体類が、特に好ましい。

さらに、Ｌ^３がＨで、Ｌ^１およびＬ^２が、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、ＨまたはＦを表す一般式（Ｉａ１）〜（Ｉａ６）のクロマン誘導体類が好ましく、Ｌ^１およびＬ^２がＦと、Ｌ^１がＨでＬ^２がＦと、Ｌ^１およびＬ^２がＨとが特に好ましい。

補助式（Ｉａ１）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉａ１ａ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、ＨまたはＦを表す。

補助式（Ｉａ２）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉａ２ａ）〜（Ｉａ２ｃ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、ＨまたはＦを表す。

補助式（Ｉａ３）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉａ３ａ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、ＨまたはＦを表す。

補助式（Ｉａ４）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉａ４ａ）〜（Ｉａ４ｃ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、ＨまたはＦを表す。

補助式（Ｉａ５）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉａ５ａ）〜（Ｉａ５ｉ）の化合物で、特には、補助式（Ｉａ５ａ）〜（Ｉａ５ｃ）ある。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、ＨまたはＦを表す。

一般式（Ｉｂ）の好ましいクロマン誘導体類は、以下の式（Ｉｂ１）〜（Ｉｂ６）である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

一般式（Ｉｂ１）、（Ｉｂ２）および（Ｉｂ４）のクロマン誘導体類、すなわち、ｍが０または１で、ｍおよびｎの和が１または２である一般式（Ｉｂ）のクロマン誘導体類が特に好ましい。

さらに、Ｌ^３がＨで、Ｌ^１およびＬ^２が、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なってＨまたはＦを表す一般式（Ｉｂ１）〜（Ｉｂ６）のクロマン誘導体類が好ましく、特に好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２の基の少なくとも一方がＦを表す。特に、Ｌ^１およびＬ^２がＦである。

補助式（Ｉｂ１）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉｂ１ａ）〜（Ｉｂ１ｃ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なってＨまたはＦを表し、特に好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２の基の少なくとも一方がＦを表し、特に両方の基である。

補助式（Ｉｂ２）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉｂ２ａ）〜（Ｉｂ２ｃ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なってＨまたはＦを表し、特に好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２の基の少なくとも一方がＦを表し、特に両方の基である。

補助式（Ｉｂ４）の特に好ましい化合物は、補助式（Ｉｂ４ａ）および（Ｉｂ４ｂ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なってＨまたはＦを表し、特に好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２の基の少なくとも一方がＦを表し、特に両方の基である。

一般式（ＩＩ）の好ましいクロマン誘導体類は、以下の式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）である。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびｍは、式（ＩＩ）の関係で示された意味を有し、および、Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

ここで、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のクロマン誘導体類が特に好ましい。

一般式（ＩＩａ）の好ましいクロマン誘導体類は、以下の式（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ３）である。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式（ＩＩ）の関係で示された意味を有し、および、Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

補助式（ＩＩａ１）の特に好ましい化合物は、補助式（ＩＩａ１ａ）および（ＩＩａ１ｂ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なってＨまたはＦを表し、特に好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２の基の少なくとも一方がＦを表す。

一般式（ＩＩｂ）の好ましいクロマン誘導体類は、以下の式（ＩＩｂ１）〜（ＩＩｂ３）である。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式（ＩＩ）の関係で示された意味を有し、Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。

補助式（ＩＩｂ１）の特に好ましい化合物は、補助式（ＩＩｂ１ａ）および（ＩＩｂ１ｂ）の化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なってＨまたはＦを表し、特に好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２の基の少なくとも一方がＦを表し、特に両方の基である。

一般式（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ３）のクロマン誘導体類は、好ましくは、以下の構造を有する。

式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、式（ＩＩ）の関係で示された意味を採用し、Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を採用し、および、ｍは１、２または３である。

一般式（ＩＩｂ１）〜（ＩＩｂ３）のクロマン誘導体類は、好ましくは、以下の構造を有する。

式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、式（ＩＩ）の関係で示された意味を採用し、Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を採用し、および、ｍは１、２または３である。

一般式（ＩＩｃ）の好ましいクロマン誘導体は、以下の式（ＩＩｃ１）で表される。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、ｍおよびＬ^１は、式（ＩＩ）の関係で示された意味を有する。Ｌ^１は、好ましくは、ＦまたはＣＦ_３を表す。Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を採用する。

一般式（ＩＩｄ）の好ましいクロマン誘導体は、以下の式（ＩＩｄ１）で表される。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、ｍおよびＬ^１は、式（ＩＩ）の関係で示された意味を有する。Ｌ^１は、好ましくは、ＦまたはＣＦ_３を表す。Ｒ^２は、式（Ｉ）の関係で示された意味を採用する。

式（ＩＩ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）およびそれらの補助式の化合物は、補助式ａおよびｂのメソゲン基Ｒ^１（−Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−中に１つの環を有している化合物を含む。

Ｒ^１−Ａ^１− ａ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｂ
補助式ｃ〜ｆのメソゲン基Ｒ^１（−Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−中に２つ環を有している化合物を含む。

Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１− ｃ
Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｄ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１− ｅ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｆ
補助式ｇ〜ｏのメソゲン基Ｒ^１（−Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−中に３つ環を有している化合物を含む。

Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ａ^１− ｇ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ａ^１− ｈ
Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１− ｉ
Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｊ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１− ｋ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｍ
Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｎ
Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１− ｏ
これらの中でも、補助式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈおよびｉの化合物が特に好ましい。

補助式ａの好ましい化合物は、補助式ａａ〜ａｄの化合物を含む。

これらの中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式ｂの好ましい化合物は、補助式ｂａおよびｂｂの化合物を含む。

補助式Ｉｃの好ましい化合物は、補助式ｃａ〜ｃｍの化合物を含む。

これらの中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式ｄの好ましい化合物は、補助式ｄａ〜ｄｎの化合物を含む。

これらの中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式ｅの好ましい化合物は、補助式ｅａ〜ｅｊの化合物を含む。

これらの中でも、以下の補助式の化合物が特に好ましい。

補助式ｆの好ましい化合物は、補助式ｆａ〜ｆｅの化合物を含む。

補助式ｇ〜ｎの好ましい化合物は、以下の補助式ｇａ〜ｍａの化合物を含む。

以上の好ましい式において、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は以上で示された意味を有する。Ａ^１および／またはＺ^１が１つの補助式中に１回より多く出現する場合、それらは、それぞれ互いに独立に、同一でも異なっていてもよい。

以上の好ましい式において、Ａ^１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜７個の炭素原子を有する直鎖のアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、特に好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜７個の炭素原子を有する直鎖のアルケニル基である。

以上の好ましい式において、Ｚ^１は、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−を表す。

以上および以下の式中でＲ^１またはＲ^２がアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、従って、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、さらには、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルを表す。

Ｒ^１またはＲ^２が、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられたアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、１〜１０個の炭素原子を有する。特に好ましくは、このアルキル基中の最初のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられており、Ｒ^１基はアルコキシの意味を有しており、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ぺンチルオキシ、ヘキシルロキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシを表す。

さらに、他の位置のＣＨ_２基も−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ^１基は、好ましくは、直鎖の２−オキサプロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。

Ｒ^１またはＲ^２が、１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、ビニル、プロパ−１−又は−２−エニル、ブタ−１−、−２−又は−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−又は−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−又は−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−エニル、または、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−又は−９−エニルを表す。

好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニルを表し、特に好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。

特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。炭素原子の数が５個以下の基が、特に好ましい。

Ｒ^１が、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−基で置き換えられており、１個が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基の場合、これらは隣接していることが好ましい。よって、これらの基は、アクリルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらの基は好ましくは直鎖で、２〜６個の炭素原子を有する。

従って、それらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。

Ｒ^１が、１個のＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられており、隣接するＣＨ_２基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基の場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、４〜１３個の炭素原子を有している。したがって、この基は、特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルを表す。

Ｒ^１が、ＣＮまたはＣＦ_３によって１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖で、ＣＮまたはＣＦ_３による置換はω−位である。

Ｒ^１またはＲ^２が、ハロゲンによって少なくとも１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖である。ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω−位である。

分岐した羽状の基Ｒ^１またはＲ^２を含む式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物は、従来の液晶基礎材料中で良く溶解するため、重要な場合がままあるが、化合物が光学活性である場合はキラルドーパントとして特に重要である。この型のスメクティック化合物は、強誘電体材料の成分として適当である。

この型の分岐した基は、好ましくは、１個以下の鎖分岐を有している。好ましい分岐した基Ｒ^１またはＲ^２は、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチル−プロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

式（Ｉ）〜（ＶＩ）は、これらの化合物のラセミ体を含み、光学的対掌体およびそれらの混合物も含む。

式（Ｉ）〜（ＶＩ）および補助式の化合物中において、それの中に存在する少なくとも１つの基が好ましく示された意味を有する化合物が好ましい。

式（Ｉ）〜（ＶＩ）および補助式の化合物中において、環Ｃｙｃおよびピペリジンがトランス−１，４−２置換である立体異性体が好ましい。Ｐｙｄ、Ｐｙｒおよび／またはＤｉｏの１つ以上の基を含む上記の式は、それぞれの場合で、２つの２，５−位置異性体を含む。

一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物は、文献（例えば、標準的な方法として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）に記載されているように、公知で、その反応に適する正確な反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。

以上の工程のための出発材料は公知であるか、公知の化合物に類似して調製できる。よって、出発材料は、一般に入手可能な文献の方法または商業的に入手できる。

所望に応じ、その場で出発材料を生成し、反応混合物より単離することなく、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物に向けて直ちに誘導してもよい。

一般式（Ｉｂ）および（ＩＩＩ）の化合物の好ましい合成は、文献に記載される方法で行なうことができ、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第４版、１９９３年刊である。

好ましい工程では、対応する置換ジエン類３の閉環メタセシスによって、一般式（Ｉｂ）の化合物が調製され、置換ジエン類３は、Ｓ．ＣｈａｎｇおよびＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８年刊、第６３巻、第８６４〜８６６頁に記載されるようにして入手できる。この方法で得られる一般式（ＩＩＩ）のクロマン類は、スキーム１に示されるように、接触水素化により一般式（Ｉｂ）のクロマン類へ変換できる。

一方、本発明の一般式（Ｉｂ）の化合物は、ジオール類を分子内環化することでも得られ、例えば、Ｓ．ＫｅｌｌｙおよびＢ．Ｃ．Ｖａｎｄｅｒｐｌａｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１年刊、第５６巻、第１３２５〜１３２７頁に記載されているようで、スキーム２に示されている。

サリチルアルデヒド誘導体類４をメチルケトン類とアルドール縮合し、引き続いて水素化し、保護基を除去してケトン類５を得る。これを、アルコール６へ還元後、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを使用して環化し、式（Ｉｂ）の化合物を得た後、引き続いて、氷酢酸中の硫酸で処理する。

化合物３および４で使用した出発材料を、サリチルアルデヒド類とできる。これらのサリチルアルデヒド類を調製するための可能な工程は、以下のスキーム３に従って、商業的に得られる液晶前駆体７を反応させることである。

フェノール類７を、適当な誘導体、例えば、ＭＯＭエーテル８に変換後、例えばＤＭＦのようなホルムアミド誘導体を使用して除去しながらオルトメタル化し、例えば、Ｉ．Ｒ．Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ、Ｐ．Ｑｕａｙｌｅ、Ｅ．Ｌ．Ｍ．Ｗａｒｄ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９４年刊、第３５巻、第１７４７〜１７４８頁に記載されるように引き続き保護基を外すことにより、サリチルアルデヒド類９を直接得ることができる。

一方、フェノール類７を最初にハロゲン化することもでき、引き続き、水酸基を保護後、ハロゲン−リチウム交換によりメタル化し、例えばＧ．Ｃ．Ｆｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｊ．Ｇｏｒｔａｋｏｗｓｋｉ、Ｒ．Ｈ．Ｓｈｉｌｅｙ、Ｒ．Ｈ．Ｗｈｉｔｅ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９年刊、第８１巻、第９４〜１０１頁に記載されスキーム４に示されるように、スキーム４と同様にしてサリチルアルデヒド類に変換する。

本発明の一般式（ＩＩ）のクロマン誘導体類は、好ましくは、以下の（ａ）および（ｂ）で調製される。

ａ）一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）のオキセタン（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１およびｍは式（ＩＩ）の関係で示された意味を有する）を、

オルトメタル化されたフッ化芳香族化合物と、有機溶媒中、低温で反応させ、一般式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）の対応するプロパノール誘導体（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｚ^１およびｍは式（ＩＩ）の関係で示された意味を有する）を得る。

ｂ）一般式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）の得られたプロパノール誘導体を、非求核性の強塩基の作用により環化して、一般式ＩＩの対応するクロマン誘導体を得る。

このようにして得られたクロマン誘導体を、脱水素化により対応するクロマン誘導体に変換することもできる。

工程ａ）の反応は、好ましくは、ルイス酸の存在下で行なう。ここで使用できるルイス酸は、原理的には、酸性プロトンを有していなければ、当業者に公知の任意の化合物である。強いルイス酸が特に好ましく、特にＢＦ_３エーテルである。特に反応性の化合物の場合、ルイス酸を加えることなく反応を行なうこともできる。

工程ａ）で使用できる有機溶媒は、この目的のために当業者に公知の任意の溶媒である。しかしながら、好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）、およびこれらの混合物である。

本願における用語「低温」とは、−４０℃〜−１００℃の範囲の温度の意味にとられ、好ましくは−６５℃〜−８５℃である。

ここで、オキセタン類は、当業者に公知の任意の方法で調製できる。しかしながら、出発材料は、好ましくは、以下の式のジオール類で、商業的に入手可能か、簡便に調製できる。それらを調製する工程は、例えば、欧州特許第０９６７２６１Ｂ１号公報に記載されている。そして、これらのジロール類を、例えば、Ｐｉｃａｒｄら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８１年刊、第５５０〜５５２頁に記載される工程で、以下のスキーム５に示されるように、オキセタン類に変換できる。

オルトメタル化フッ化芳香族化合物も、当業者に公知の任意の方法で調製できる。しかしながら、好ましい工程は、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を用いて、フッ化芳香族化合物をオルトメタル化することであり、凝集したブチルリチウム、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ−Ｌｏｃｈｍａｎｎ塩基またはリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の反応性を増加するために、それぞれ低温でＴＭＥＤＡまたは同様の化合物を添加する場合もあり、または、低温でＢｕＬｉを使用して（例えば、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．第６巻、１９５１年刊、第３３９〜３６６頁）または−５０℃〜−１０℃の範囲の温度でイソプロピルマグネシウムクロリドを使用して（Ｋｎｏｃｈｅｌら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、国際版、第４２巻、２００３年刊、第４３０２〜４３２０頁）、ヨウ化フッ化芳香族化合物または臭化フッ化芳香族化合物のハロゲン−金属交換である。

所望により、この工程に引き続いて、金属交換を行う。よって、リチウム芳香族化合物をＺｎＣｌ_２溶液で反応させ、対応する亜鉛芳香族化合物に容易に変換できる。

そして、オルトメタル化フッ化芳香族化合物は、オキセタンと、有機溶媒中、低温で反応させ、２つのスキーム６ａおよび６ｂに示されるように、好ましくは、ルイス酸の存在下である。

使用するオキセタンによっては、構造異性体のアルコール類を、この方法で得ることもできる。

ここで、オキセタンは、置換の度合いが低い側に高い位置選択性をもって開環される。

オルトメタル化フッ化芳香族化合物およびオキセタンから形成されたプロパノール誘導体は、引き続き、約１当量の非求核性の強塩基の存在下で、分子内環化され、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨまたはＣｓＨ、およびヘキサメチルジシラザンカリウム（ＫＨＭＤＳ）から選択される例えば水素化アルカリ金属であり、好ましくは水素化アルカリ金属、特に好ましくは有機溶媒中でのＫＨである。反応は、以下のスキーム７に示されている。この環化は、好ましくは、０℃および７８℃の間の範囲の温度で行われる。特に好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１〜１．５当量の水素化カリウムを使用する。

このようにして得られた生成物は、所望に応じて、出発材料として再利用できる。このようにして、２つの複素環を有する本発明の化合物を、以上のスキーム８ａおよび８ｂの２つの反応で示される通り、適当なフッ素置換となるよう構築することもできる。

環化反応に続いて、例えば塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン置換基を更に導入することにより、例えば、芳香族基を官能化するなど更なる反応を行うこともでき、文献より公知の工程により、ボロン酸基を導入する。

対応する反応例を、以下のスキーム９に示す。

一般式（Ｉａ）のアリール置換フルオロベンゾクロマン誘導体類の構築のための好ましい合成は、以下のスキーム１０に従い、７−ブロモ−８−フルオロクロマン類または７−ブロモ−６，８−ジフルオロクロマン類を対応するボロン酸またはボロン酸エステルとＳｕｚｕｋｉカップリングすることで行われる。必要なボロン酸誘導体類は、公知の方法により、臭素置換前駆体より調製され、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５年、第６０巻、第７５０８〜７５１０頁に記載される。同合成は、適当な出発材料の選択を通じて、それぞれの場合に記載される一般式（Ｉａ）の化合物に適用される。この方法において、補助式（Ｉａ１ａ）および（Ｉａ２ｂ）の特に好ましい化合物を、とりわけ調製できる。

示された反応は、説明のためのもののみと解釈されるべきである。当業者であれば示された合成の対応する変法を行うことができ、本発明の式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物を得るために、他の適当な合成法を行うこともできる。

加えて、本発明の各種クロマン誘導体の合成については、実施例中に例として記載されている。

また、本発明の式（Ｉ）〜（ＶＩ）の１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として２〜４０種類、好ましくは４〜３０種類の成分を含む液晶媒体にも、本発明は関する。特に好ましくは、これらの媒体は、本発明の１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマチック性（単変性または等方性）の物質、特に好ましくはアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニル又はシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、随意的にハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の類より選ばれる。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素で１置換または多置換されていてもよい。

本発明の媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式１、２、３、４、５および６で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” ６
式１、２、３、４、５及び６で、Ｌ及びＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体よりなる群からの二価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表す。

好ましくは、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃまたはＰｈｅである。好ましくは、ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明の媒体は、ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群より選ばれている式１、２、３、４、５および６の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃおよびＰｈｅからなる群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４、５および６の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、基Ｌ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４、５および６の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、炭素原子が８個以下のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを表し、ただし、ｉは０または１、ｋおよびｌは、それぞれ互いに独立に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２または３であり、ｋおよびｌの合計は１、２または３であることを条件とする。

式１、２、３、４、５および６の化合物のより小さな補助の群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、炭素原子が８個以下のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さな補助の群を群Ａと呼び、化合物を補助式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａおよび６ａで参照する。これらの化合物のほとんどでは、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ａとして知られている式１、２、３、４、５および６の化合物の小さな補助の群では、好ましい実施形態において、Ｅは以下を表す。

群Ｂとして知られている式１、２、３、４、５および６の化合物の他の小さな補助の群では、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを表し、ただし、ｉは０または１、ｋおよびｌは、それぞれ互いに独立に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２または３であり、ｋおよびｌの合計は１、２または３であることを条件とする。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、補助式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ及び６ｂで参照される。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３を意味する補助式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂの化合物が、特に好ましい。

補助式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂの化合物において、Ｒ’は補助式１ａ〜６ａの化合物で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４、５および６の化合物の更なる小さい補助の群においては、Ｒ”が−ＣＮを表す。この補助の群を、以下、群Ｃと呼び、この補助の群の化合物を、対応して、補助式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃおよび６ｃと記述する。補助式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃおよび６ｃの化合物において、Ｒ’は補助式１ａ〜６ａの化合物で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ａ、Ｂ及びＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形したものを有する式１、２、３、４、５および６の他の化合物も、通常、使われる。これらの化合物は、全て、文献からの公知の方法およびそれと類似の方法で入手できる。

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物に加え、好ましくは、本発明の媒体は、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選ばれる１種類以上の化合物を含む。本発明の媒体中において、これらの３つの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜５０％；
であり、ただし、本発明の媒体に対して、群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは５〜９０％、特に好ましくは１０〜９０％である。

好ましくは、本発明の媒体は、本発明の化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、媒体が本発明の化合物を４０％より多く含んでいても好ましく、特に、４５〜９０％である。好ましくは、媒体が、本発明の化合物を１、２、３、４または５種類含む。

式１、２、３、４、５および６の化合物の例は、以下に列記されたものである。

ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立に、−Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１または−ＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で、ｐは１、２、３、４、５、６、７または８で、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、−Ｈまたは−Ｆである。

ただし、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１、２、３、４、５、６、７または８を表す。

本発明の液晶混合物は、それ自体、従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。さらに、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール等の有機溶媒中で成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。さらに、例えば類似体混合物と言った例えば予備混合法、または、いわゆる「マルチボトル」系を使う他の従来法により混合物を調製することも可能である。

誘電体は、当業者に公知で文献記載の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素および／またはキラルドーパントを加えることができる。添加されるそれぞれの化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、すなわち、液晶またはメソゲン化合物の濃度に関するデータは、これらの添加物の濃度は考慮されずに示されている。

本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖のアルキル基である。ｎおよびｍは整数で、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０を表し、ただし、ｎはｍと同一であるか異なる。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｌ^１＊およびＬ^２＊のためのコードが続く。

好ましい混合物成分を、表Ａおよび表Ｂに示す。

＜表Ａ＞

＜表Ｂ＞

＜表Ｃ＞
表Ｃは、本発明の混合物に好ましく添加される可能なドーパントを示す。

特に好ましくは、本発明の混合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）の１種類以上の化合物に加え、表Ａおよび／またはＢから選ばれる２、３またはそれ以上の種類の化合物を含む。

以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。以上および以下において、パーセンテージは重量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。Ｔｇはガラス転移温度で、ｃｌ．ｐ．は透明点である。さらに、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクティック相、およびＩは等方相である。これらの記号間のデータは相転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、γ１は２０℃における回転粘度［ｍＰａｓ］を表す。

本発明の化合物のΔｎおよびΔεの値は、本発明のそれぞれの化合物を１０％と、商業的に入手可能な液晶ＺＬＩ４７９２（Δｎおよび正のΔεの値）または同様に商業的に入手可能な液晶ＺＬＩ２８５７（負のΔεの値）、両者ともＤａｒｍｓｔａｄｔ市Ｍｅｒｃｋ社製を９０％とからなる液晶混合物より外挿することで得た。

以上および以下において、以下の略称を用いる。

ＡｌＢＮ アゾイソブチロニトリル
ＢｕＬｉ ブチルリチウム
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＥＡ 酢酸エチル
ＫＨ 水素化カリウム
ＫＨＭＤＳ ヘキサメチルジシラザンカリウム
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ＭＣＰＢＡ ３−クロロペルオキシ安息香酸
ＭＴＢＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＮＢＳ Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＭＥＤＡ テトラメチルエチレンジアミン
＜例１＞
７，８−ジフルオロ−６−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）クロマン
第１工程：２−アリルオキシ−３，４−ジフルオロ−５−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド

３．００ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）の３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを３０ｍｌのアセトンに溶解し、２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）の臭化アリルを添加後、６０℃で３時間暖める。濾過後、濾液を蒸発除去し、ヘプタン／ＭＴＢエーテル（５０：１）を使用し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、残渣を精製し、３．２３ｇ（９５％）の２−アリルオキシ−３，４−ジフルオロ−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを、無色の結晶として得る。

第２工程：２−アリルオキシ−３，４−ジフルオロ−５−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−１−ビニルベンゼン

３．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の臭化メチルトリフェニルホスホニウムを、最初に、２０ｍｌのＴＨＦに導入し、１．１５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを氷冷しながら添加する。１０分後、１５ｍｌのＴＨＦ中の３．２３ｇ（９．２２ｍｍｏｌ）の２−アリルオキシ−３，４−ジフルオロ−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド溶液を滴下する。氷冷を終了し、反応物を室温で２時間放置し、氷水を加える。水相を分離して取り除き、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。混合された有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、減圧下で蒸発乾燥する。残渣をヘプタン中に取り集め、ヘプタン／ＭＴＢエーテル（５０：１）を使用し、シリカゲルを通して濾過し、２．７１ｇ（８４％）の２−アリルオキシ−３，４−ジフルオロ−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ビニルベンゼンを、無色の油分として得る。

第３工程：７，８−ジフルオロ−６−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−２Ｈ−クロメン

２．６８ｇの２−アリルオキシ−３，４−ジフルオロ−５−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−１−ビニルベンゼンを、４０ｍｌのジクロロメタンに窒素雰囲気下で溶解し、６３ｍｇのＧｒｕｂｂｓ触媒を添加後、室温で２時間、攪拌しながら放置する。反応物を蒸発させ、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル（５０：１）を使用し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーを行い、９３０ｍｇ（３８％）の７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２Ｈ−クロメンを、無色の結晶として得る。

第４工程：７，８−ジフルオロ−６−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）クロマン

９３０ｍｇの７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２Ｈ−クロメンを、メタノール中、パラジウム／活性炭素（５％）上、１ｂａｒおよび室温において水素添加する。触媒を濾過により取り除き、濾液を蒸発除去し、残渣をエタノールより再結晶して、６８０ｍｇ（７９％）の７，８−ジフルオロ−６−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）クロマンを、融点が４９℃の無色の結晶として得る。

Δε＝−３．２
Δｎ＝０．０６８５
＜例２＞
２−エチル−６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロクロマン
第１工程：２，３−ジフルオロ−４−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−６−ビニルフェノール

２６．５ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）の臭化メチルトリフェニルホスホニウムを、最初に、１５０ｍｌのＴＨＦに導入し、５０ｍｌのＴＨＦ中の８．３３ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を、氷冷しながら滴下する。２時間後、５０ｍｌのＴＨＦ中の３０．０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）の３，４−ジフルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）−５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを添加し、混合物を攪拌しながら一晩、室温で放置する。水を用いて反応物を加水分解し、１００ｍｌの濃塩酸を添加し、混合物を激しく攪拌しながら３時間放置する。引き続いて、混合物をＭＴＢＥで抽出し、混合された抽出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾燥して、１６．０ｇ（８１％）の２，３−ジフルオロ−４−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−６−ビニルフェノールが、さらなる反応にとって十分な純度の黄色の油分として得られる。

第２工程：２−（１−エチルアリルオキシ）−５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−１−ビニルベンゼン

５０ｍｌのＴＨＦ中の７．８４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）のジエチルアゾジカルボキシレートを、１５０ｍｌのＴＨＦ中の１０．０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の４−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−２，３−ジフルオロ−６−ビニルフェノールと、１１．８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと、３．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）の１−ペンテン−３−オールとの溶液に滴下する。混合物を室温で５時間攪拌しながら放置し、酢酸エチルに抽出する。混合された有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をｎ−ヘプタン／酢酸エチル（２０：１）を使用してシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製し、９．９１ｇ（７９％）の２−（１−エチルアリルオキシ）−５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−１−ビニルベンゼンを無色の油分として得る。

第３工程：２−エチル−６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン

例１に記載される合成に類似して、第３工程により、７．５０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）の２−（１−エチルアリルオキシ）−５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−１−ビニルベンゼンより、５．２９ｇ（７７％）の２−エチル−６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンを無色の結晶として得る。

第４工程：２−エチル−６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロクロマン

５．００ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の２−エチル−６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、パラジウム／活性炭素触媒の存在下で水素添加を完了する。シリカゲルを通して溶液を濾過し、減圧下で溶媒を除去し、４．３８ｇ（８７％）の２−エチル−６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロクロマンを無色の結晶で得る。

Δε＝−５．５
Δｎ＝０．１１２
＜例３＞
６−（４−エチルフェニル）−７，８−ジフルオロ−２−メチルクロマン
第１工程：４−（４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル−３−イル）ブタ−３−エン−２−オン

９．４４ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）の４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ビフェニル−３−カルバアルデヒドを５０ｍｌのアセトンに溶解し、８．５ｇの５０パーセント水酸化ナトリウム溶液および３００ｍｌの水を添加し、室温で３日間、攪拌しながら放置する。反応物をジクロロメタンで抽出し、蒸発乾燥し、１００ｍｌのＴＨＦに取り集める。３０ｍｌの濃塩酸を添加後、混合物を激しく一晩攪拌し、引き続いてＭＴＢＥに抽出する。混合された有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去する。ＭＴＢＥを使用してシリカゲルを通して濾過し、１２．２ｇ（９２％）の４−（４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル−３−イル）ブタ−３−エン−２−オンを、無色の油分として得る。

第２工程：４−（４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル−３−イル）ブタン−２−オン

１０．１ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）の４−（４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル−３−イル）ブタ−３−エン−２−オンを８０ｍｌのＴＨＦに溶解し、パラジウム／活性炭素（５％）上で水素添加を完了する。引き続き、混合物を濾過および蒸発乾燥し、残渣をシリカゲル上のクロマトグラフィーで精製し、７．７１ｇ（７６％）の４−（４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル−３−イル）ブタン−２−オンを、無色の油分として得る。

第３工程：４’−エチル−２，３−ジフルオロ−５−（３−ヒドロキシブチル）ビフェニル−４−オール

５．８ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）の４−（４’−エチル−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル−３−イル）ブタン−２−オンを３０ｍｌのイソプロパノールに溶解し、６００ｍｇ（１５．９ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を室温で一晩攪拌する。反応物を注意深く酸性とし、５０ｍｌの水で希釈し、ＭＴＢＥで抽出する。混合された有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。減圧下で溶媒を除去し、４．９１ｇ（８４％）の４’−エチル−２，３−ジフルオロ−５−（３−ヒドロキシブチル）ビフェニル−４−オールを、さらに精製することなく反応できる黄色の油分として得る。

第４工程：６−（４−エチルフェニル）−７，８−ジフルオロ−２−メチルクロマン

４．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）の４’−エチル−２，３−ジフルオロ−５−（３−ヒドロキシブチル）ビフェニル−４−オールを、２５ｍｌの氷酢酸および２５ｍｌの５０パーセント硫酸に溶解し、６０℃で３０分温める。反応物を氷水に加え、水酸化ナトリウム溶液を使用して中和し、ＭＴＢＥで抽出する。混合された有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾燥して、シリカゲル上のクロマトグラフィーで精製し、３．０５ｇ（７２％）の６−（４−エチルフェニル）−７，８−ジルフオロ−２−メチルクロマンを無色の固体として得る。

Δε＝−８．７
Δｎ＝０．１９１
＜例４＞
７，８−ジフルオロ−２−メチル−６−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）クロマン
第１工程：２，３−ジフルオロ−６−（３−ヒドロキシブチル）−４−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）フェノール

１５．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）の４−［３，４−ジフルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）−５−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ブテ−３−エン−２−オンを、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中、パラジウム／活性炭素触媒上で、４ｂａｒおよび室温において、水素添加を完了する。溶液を濾過し、１５０ｍｌのメタノールおよび１５ｍｌの濃塩酸を添加し、混合物を室温において一晩攪拌しながら放置する。引き続いて、反応物を水に加え、ＭＴＢエーテルに３回抽出する。混合された有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。減圧下で溶媒を除去し、残渣を、ヘプタン／ＭＴＢエーテル（１：１）を使用し、シリカゲル上でクロマトグラフィーを行い、１２．３ｇ（７７％）の２，３−ジフルオロ−６−（３−ヒドロキシブチル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノールを、無色の油分として得る。

第２工程：７，８−ジフルオロ−２−メチル−６−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）クロマン

２．３０ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−６−（３−ヒドロキシブチル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノールおよび１．９４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１．６４ｍｌ（８．４６ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアゾジカルボキシレートに滴下する。反応物を室温で一晩攪拌し、３０ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈し、水に加える。有機相を分離して取り除き、ＭＴＢエーテルに３回抽出する。混合された有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。減圧下で溶媒を除去し、残渣を、ヘプタン／ＭＴＢエーテル（４：１）を使用し、シリカゲル上のクロマトグラフィーで精製し、引き続いてエタノールより再結晶し、１．３ｇ（５５％）の融点６９℃の無色の結晶を得る。

Δε＝−７．７
Δｎ＝０．０７５９
＜例５＞
６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２−ｐ−トリルクロマン
第１工程：５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−２−（１−ｐ−トリルアリルオキシ）ベンズアルデヒド

例２で記載された合成に類似して、３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−５−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドと、１−ｐ−トリルプロペ−２−エン−１−オールとをＭｉｔｓｕｎｏｂｕ反応させ、５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−２−（１−ｐ−トリルアリルオキシ）ベンズアルデヒドを５３％の収率で無色の固体として得る。

第２工程：１−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−２，３−ジフルオロ−４−（１−ｐ−トリルアリルオキシ）−５−ビニルベンゼン

例１で記載された合成に類似して、５−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−２−（１−ｐ−トリルアリルオキシ）ベンズアルデヒドを、メチレントリフェニル−λ^５−ホスファンとウィッティッヒ反応させ、１−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−２，３−ジフルオロ−４−（１−ｐ−トリルアリルオキシ）−５−ビニルベンゼンを８３％の収率で無色の固体として得る。

第３工程：６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−クロメン

例１で記載された合成に類似して、１−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−２，３−ジフルオロ−４−（１−ｐ−トリルアリルオキシ）−５−ビニルベンゼンを閉環メタセシスさせ、６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−クロメンを６９％の収率で無色の結晶として得る。

第４工程：６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２−ｐ−トリルクロマン

例１で記載された合成に類似して、６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−クロメンを水素添加し、６−（４−トランス−エチルシクロヘキシル）−７，８−ジフルオロ−２−ｐ−トリルクロマンを９２％の収率で無色の結晶として得る。

Δε＝−４．１
Δｎ＝０．１５６１
＜例６＞
トランス−３−（４−エチルシクロヘキシル）オキセタン
以下の式の化合物を、

以下のように調製する。

６７．４ｍｌのＢｕＬｉ（１５％ヘキサン中）を、１００ｍｌのＴＨＦ中の２０ｇのジオール（１１）の溶液に０℃で滴下する。３０分後、１００ｍｌのＴＨＦ中の１９ｇの塩化トシルの溶液を滴下し（発熱、約４０℃まで昇温）、得られた混合物を室温で１時間攪拌し、さらに６７．４ｍｌのＢｕＬｉを氷冷しながら添加する。反応系を６０℃で４時間加熱する。ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、残渣を水およびＭＴＢＥで処理し、有機相を分離して取り除き、ロータリーエバポレーター中で乾燥および蒸発させる。カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＥＡ６：１）で残渣を精製し、１１．１ｇの無色の油分（１２）を得る。

収率：６１％
例７および８の以下の化合物を、対応する前駆体を使用し、例６と類似して得る。

＜例７＞
トランス−３−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）オキセタン

収率：６８％
＜例８＞
トランス−３−（４’−ｎ−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）オキセタン

収率：５７％
＜例９＞
トランス−２−（４−エチルシクロヘキシル）−３−（２，３，４−トリフルオロフェニル）プロパン−１−オール
以下の式の化合物を、

以下のように調製する。

４０ｍｌのＢｕＬｉ（１５％ヘキサン中）を、１００ｍｌのＴＨＦ中の８．７ｇのトリフルオロベンゼンの溶液に、−７８℃および窒素雰囲気下で、ゆっくりと滴下し、この温度でさらに１時間攪拌する。最初に、既述のオキセタン（ＨＰＬＣによる組成、９０％がトランスで１０％がシス）を、その濃黄色の溶液に注入し、１５分後、５．１ｍｌのＢＦ_３エーテラートを滴下する。ＢＦ_３エーテラートを添加している間、反応温度を−７０℃より低く保つため、混合物を十分冷却しなければならない。−８０℃でさらに６０分攪拌（ＴＬＣにより反応の完了を観察）後、５０ｍｌの塩化アンモニウム溶液を使用して、−７８℃で反応を停止させる。ＭＴＢＥを解凍された反応混合物に加え、混合物を２ＮのＨＣｌを使用してわずかに酸性とし、水相を分離して取り除き、引き続きＭＴＢＥで数回に渡り抽出する。混合された有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣を５００ｍｌのシリカゲル（溶離液：トルエン）上のクロマトグラフィーで精製し、１０．７ｇの無色の油分を得る。ＨＰＬＣによると、所望のトランス化合物の割合は８１％である。

収率：７１％
例１０〜１７の以下の化合物は、対応するオキセタン前駆体を使用して、例９と類似して得られる。ここで、リチオ化芳香族化合物はハロゲン−金属交換により調製され、よってジエチルエーテルを溶媒として使用する。

＜例１８（環化）＞
トランス−７，８−ジフルオロ−３−（４−（エチル）シクロヘキシル）クロマン
以下の式の化合物を、

以下のように調製する。

２５０ｍｌのＴＨＦ中の１０ｇの上記アルコール（濃度９５％）の溶液を、５００ｍｌのＴＨＦ中の４．６ｇのＫＨ（パラフィンオイル中３０％）の懸濁液に、４０℃および窒素雰囲気下で、ゆっくりと滴下する。５５℃でさらに２時間後、ＴＬＣでの観察により反応が完了する。１０ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を使用して反応を停止し、大部分のＴＨＦを除去し、トルエンを加え、混合物を水で抽出し、有機相を分離して取り除く。引き続き、さらに３回、水相をトルエンに抽出する。混合された有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させ、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン１９：１）で精製し、６．８ｇの無色の個体を得る。

収率：７６％
再結晶により、純粋なトランス化合物を得る：
Ｃ ８２ Ｉ
Δｎ：０．０７２９
Δε：１１．８
ｃｌ．ｐ．：−９．１℃
対応する前駆体を使用し、類似して、例１９〜２５の以下の化合物を得る。

＜例２６＞

１．０１ｇの３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸（１．１当量）、２．００ｇの６−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−７−臭化クロマン（１．０当量）、１．３ｇのメタホウ酸ナトリウム八水和物（０．８４当量）および１４１ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）（３．５ｍｏｌ％）を２０ｍｌのＴＨＦおよび５ｍｌの水中に、窒素雰囲気下で懸濁する。臭化クロマンが完全に反応するまで（３〜１２時間）、混合物を激しく攪拌しながら７５℃で加熱する。冷却後、水相を分離して除去し、引き続いて、ＭＴＢＥで３回抽出する。混合された有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ロータリーエバポレーター中で乾燥および蒸発させる。溶離液としてヘプタン／トルエン（６：１）を使用し、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製する。

９１％の２．０５ｇの生成物を、収率８２％に対応して得る。ヘプタン／イソプロパノールより再結晶して、９９．５％以上の１．４ｇの生成物を得る。

Ｃ １０２ Ｎ １１５．１ Ｉ
Δｎ：０．１３９７
Δε：２４．７
ｃｌ．ｐ．：８８．５℃
γ_１：９９６ｍＰａｓ
対応する前駆体を使用し、例２６に類似して、例２７〜３１の以下の化合物を得る。

＜例２７＞

＜例２８＞

＜例２９＞

＜例３０＞

＜例３１＞

対応する前駆体を使用し、例１〜５に類似して、例３２〜２５０６の以下の化合物を得る。

＜例３２〜１０６＞

＜例１０７〜１８１＞

＜例１８２〜２５６＞

＜例２５７〜３３１＞

＜例３３２〜４０６＞

＜例４０７〜４８１＞

＜例４８２〜５５６＞

＜例５５７〜６３１＞

＜例６３２〜７０６＞

＜例７０７〜７８１＞

＜例７８２〜８５６＞

＜例８５７〜９３１＞

＜例９３２〜１００６＞

＜例１００７〜１０８１＞

＜例１０８２〜１１５６＞

＜例１１５７〜１２３１＞

＜例１２３２〜１３０６＞

＜例１３０７〜１３８１＞

＜例１３８２〜１４５６＞

＜例１４５７〜１５３１＞

＜例１５３２〜１６０６＞

＜例１６０７〜１６８１＞

＜例１６８２〜１７５６＞

＜例１７５７〜１８３１＞

＜例１８３２〜１９０６＞

＜例１９０７〜１９８１＞

＜例１９８２〜２０５６＞

＜例２０５７〜２１３１＞

＜例２１３２〜２２０６＞

＜例２２０７〜２２８１＞

＜例２２８２〜２３５６＞

＜例２３５７〜２４３１＞

＜例２４３２〜２５０６＞

対応する前駆体を使用し、例６〜３１に類似して、例２５０７〜４３０６の以下の化合物を得る。

＜例２５０７〜２５５１＞

＜例２５５２〜２５９６＞

＜例２５９７〜２６４１＞

＜例２６４２〜２６８６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例２６８７〜２７３１＞

＜例２７３２〜２７７６＞

＜例２７７７〜２８２１＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例２８２２〜２８６６＞

＜例２８６７〜２９１１＞

＜例２９１２〜２９５６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例２９５７〜３００１＞

＜例３００２〜３０４６＞

＜例３０４７〜３０９１＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３０９２〜３１３６＞

＜例３１３７〜３１８１＞

＜例３１８２〜３２２６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３２２７〜３２７１＞

＜例３２７２〜３３１６＞

＜例３３１７〜３３６１＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３３６２〜３４０６＞

＜例３４０７〜３４５１＞

＜例３４５２〜３４９６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３４９７〜３５４１＞

＜例３５４２〜３５８６＞

＜例３５８７〜３６３１＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３６３２〜３６７６＞

＜例３６７７〜３７２１＞

＜例３７２２〜３７６６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３７６７〜３８１１＞

＜例３８１２〜３８５６＞

＜例３８５７〜３９０１＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例３９０２〜３９４６＞

＜例３９４７〜３９９１＞

＜例３９９２〜４０３６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例４０３７〜４０８１＞

＜例４０８２〜４１２６＞

＜例４１２７〜４１７１＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例４１７２〜４２１６＞

＜例４２１７〜４２６１＞

＜例４２６２〜４３０６＞

ただし、ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３およびＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_３Ｈ_７から選択される。

＜例４３０７＞
７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロピルクロマン
第１工程：７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロピル−２Ｈ−クロメン

Ｑ．ＷａｎｇおよびＮ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００、第４０６３〜４０６５頁に記載されるように、５ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）の３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドと、３．８ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）のＥ−ペンテ−１−エニルボロン酸を、８０ｍｌのジオキサン中、０．６ｍｌのジベンジルアミン存在下、９０℃で４８時間、攪拌しながら放置する。水を添加後、混合物をＭＴＢエーテルに抽出し、混合された有機相を蒸発乾燥する。ヘプタン／クロロブタン（１０：１）を使用し、シリカゲル上で、残渣のクロマトグラフィーを行い、５．８ｇ（８６％）の７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロピル−２Ｈ−クロメンを、無色の油分として得る。

第２工程：７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロピルクロマン

４．８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロピル−２Ｈ−クロメンを、５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、パラジウム／活性炭素触媒存在下で、水素添加を完了する。溶液を濾過し、減圧下で溶媒を除去し、残渣をエタノールより再結晶して、３．４ｇ（７１％）の２−エチル−６−（４−エチル−シクロヘキシル）−７，８−ジフルオロクロマンを、無色の結晶として得る。

Ｔｇ −５３ Ｃ ５５ Ｎ （１５．３） Ｉ
Δε＝−７．３
Δｎ＝０．０８１２
対応する前駆体を使用し、例４３０７に類似して、例４３０８〜４３３３の以下の化合物を得る。

＜例４３０８＞
７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−６−（４−ペンチルシクロヘキシル）クロマン

＜例４３０９＞
７，８−ジフルオロ−２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）クロマン

＜例４３１０＞
７，８−ジフルオロ−６−（４−ペンチルフェニル）−２−プロピルクロマン

＜例４３１１＞
７，８−ジフルオロ−２−メチル−６−（４−ブチルシクロヘキシル）クロマン

＜例４３１２＞
７，８−ジフルオロ−２−メチル−６−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）クロマン

＜例４３１３＞
２−（４−ブチルシクロヘキシル）−６−エトキシ−７，８−ジフルオロクロマン

＜例４３１４＞
６−エトキシ−７，８−ジフルオロ−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）クロマン

＜例４３１５＞

＜例４３１６＞

＜例４３１７＞

＜例４３１８＞

＜例４３１９＞

＜例４３２０＞

＜例４３２１＞

＜例４３２２＞

＜例４３２３＞

＜例４３２４＞

＜例４３２５＞

＜例４３２６＞

＜例４３２７＞

＜例４３２８＞

＜例４３２９＞

＜例４３３０＞

＜例４３３１＞

＜例４３３２＞

＜例４３３３＞

＜例４３３４＞
以下を含む液晶混合物は、

以下の特性を有する。

透明点：＋９２．３℃
Δε：＋７．３
Δｎ：＋０．１０１２
＜例４３３５＞
以下を含む液晶混合物は、

以下の特性を有する。

透明点：＋９７．１℃
Δε：＋８．４
Δｎ：＋０．１０２８
＜例４３３６＞
以下を含む液晶混合物は、

以下の特性を有する。

透明点：＋８０．７℃
Δε：＋５．８
Δｎ：＋０．０９１６
＜例４３３７＞
以下を含む液晶混合物は、

以下の特性を有する。

透明点：＋７２．０℃
Δε：−０．４

Claims (20)

1. 一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマン誘導体類。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、または直鎖または枝分かれ状でキラルでもよい１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、これらの基は置換されていないか、ＣＮまたはＣＦ_３で１置換されているかまたはハロゲンで少なくとも１置換されており、ただし、加えて、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または
   

   

   で置き換えられていてもよく、
   Ｒ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＮ、ＳＦ_５、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基、１個以上のフッ素原子で置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または１個以上のフッ素原子で置換された２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、
   Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、
   ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、ただし、加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
   ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、および、ただし、加えて、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく、
   ｃ）１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基、または
   ｄ）１，４−シクロヘキセニレンを表し、
   Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
   Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＮ、ＳＦ_５、１個以上のフッ素原子で置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または１個以上のフッ素原子で置換された２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、および特に好ましくは、ＨまたはＦであり、
   ｍは、０、１、２、３または４を表し、好ましくは、０、１、２または３、および特に好ましくは、０、１または２であり、および
   ｎは、１、２、３または４を表し、好ましくは、１、２または３、および特に好ましくは、１または２であり、
   しかし、ｍおよびｎの和は、１、２、３または４、好ましくは、１、２または３、および特に好ましくは、１または２の条件である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、該式（Ｉ）の関係で示された意味を有し、
   Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳ、ＣＮ、ＳＦ_５、１個以上のフッ素原子で置換された１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または１個以上のフッ素原子で置換された２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、および特に好ましくは、ＨまたはＦであり、ただし
   Ｌ^２およびＬ^３の２つの基の一方は、加えてまた、該式（Ｉ）の関係でＲ^２の意味を採用してもよく、および
   また、Ｌ^２およびＬ^３は、共に以下を表してもよく、
   

   

   Ｌ^５およびＬ^６は、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なっており、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、および該２つの基の一方は、加えてまた、−（Ｚ^２−Ａ^２−）_ｎＲ^２を表し、
   しかし、Ｌ^５およびＬ^６が、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なって、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す場合、ｍは１、２、３または４、好ましくは、１、２または３、および特に好ましくは、１または２であり、および該２つの基の一方が−（Ｚ^２−Ａ^２−）_ｎＲ^２を表す場合、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、同一であるか異なって、０、１、２、３または４であり、ただし、ｍおよびｎの和は、１、２、３または４、好ましくは、１、２または３の条件である。）
   

   

   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｍおよびｎは、該式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびｍは、該式（ＩＩ）の関係で示された意味を有する。）
2. 前記補助式（Ｉ）の化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロマン誘導体類。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｍおよびｎは、請求項１の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
3. 前記補助式（Ｉａ）の化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項２記載のクロマン誘導体類。
   

   

   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、請求項１の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
4. 前記補助式（Ｉｂ）の化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項２記載のクロマン誘導体類。
   

   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、請求項１の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
5. 前記補助式（ＩＩ）の化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロマン誘導体類。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびｍは、前記式（ＩＩ）の関係で示された意味を有し、および、Ｒ^２は、請求項１の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
6. 前記補助式（ＩＩａ）の化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項５記載のクロマン誘導体類。
   

   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、前記式（ＩＩ）の関係で示された意味を有し、および、Ｒ^２は、請求項１の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
7. 以下の構造を有することを特徴とする請求項６記載の一般式（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ３）のクロマン誘導体類。
   

   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、請求項１中の前記式（ＩＩ）の関係で示された意味を採用し、Ｒ^２は、請求項１中の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を採用し、および、ｍは１、２または３である。）
8. 前記補助式（ＩＩｂ）の化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項５記載のクロマン誘導体類。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、前記式（ＩＩ）の関係で示された意味を有し、Ｒ^２は、請求項１中の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を有する。）
9. 以下の構造を有することを特徴とする請求項８記載の一般式（ＩＩｂ１）〜（ＩＩｂ３）のクロマン誘導体類。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、請求項１中の前記式（ＩＩ）の関係で示された意味を採用し、Ｒ^２は、請求項１中の前記式（Ｉ）の関係で示された意味を採用し、および、ｍは１、２または３である。）
10. 前記式（ＩＩ）の化合物は、補助式ａおよびｂのメソゲン基Ｒ^１（−Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−中に１つの環を有している化合物であることを特徴とする請求項５ないし９の少なくともいずれか１項記載の前記式（ＩＩ）のクロマン誘導体類。
    Ｒ^１−Ａ^２− ａ
    Ｒ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｂ
11. 前記式（ＩＩ）の化合物は、補助式ｃ〜ｆのメソゲン基Ｒ^１（−Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−中に２つ環を有している化合物であることを特徴とする請求項５ないし９の少なくともいずれか１項記載の前記式（ＩＩ）のクロマン誘導体類。
    Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^２− ｃ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｄ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２− ｅ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｆ
12. 前記式（ＩＩ）の化合物は、補助式ｇ〜ｏのメソゲン基Ｒ^１（−Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−中に３つ環を有している化合物であることを特徴とする請求項５ないし９の少なくともいずれか１項記載の前記式（ＩＩ）のクロマン誘導体類。
    Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ａ^２− ｇ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ａ^２− ｈ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２− ｉ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｊ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２− ｋ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｍ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｎ
    Ｒ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−Ｚ^２− ｏ
13. 前記補助式ａの化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項１０記載のクロマン誘導体類。
    

    

    
    

    
14. 前記補助式ｃの化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項１１記載のクロマン誘導体類。
    

    

    

    
15. 前記補助式ｄの化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項１１記載のクロマン誘導体類。
    

    

    

    
16. 前記補助式ｅの化合物は、以下の補助式の化合物であることを特徴とする請求項１１記載のクロマン誘導体類。
    

    

    

    
17. 液晶媒体中の成分として、前記請求項の少なくともいずれか１項記載の前記式（Ｉ）および（ＩＩ）のクロマン誘導体類および前記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のクロマン誘導体類の使用。
18. 請求項１ないし１６の少なくともいずれか１項記載の前記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のクロマンおよび／またはクロマン誘導体の少なくとも１種類を含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体。
19. 請求項１８記載の液晶媒体を具備することを特徴とする液晶ディスプレイ素子。
20. 請求項１８記載の液晶媒体を誘電体として具備することを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。