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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch.
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Citronellal ist einen wichtiger Inhaltsstoff von Parfüms und anderen Aromastoffen. Außerdem wird Citronellal als Ausgangsstoff für die Totalsynthese von Menthol, einem anderen bedeutsamen Aromastoff, eingesetzt.
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Die selektive Hydrierung der Monoterpene Neral oder Geranial bzw. des Gemisches aus beiden, Citral genannt, führt zu Citronellal.
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Für verschiedene Anwendungen ist die Herstellung von Enantiomeren-angereicherten(R)-Citronellal erwünscht, aber auch das racemische Produkt ist für Anwendungen in der Duft- und Geruchsstoffindustrie von Bedeutung.
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Zur selektiven Synthese von Citronellal darf die Hydrierung nur an der zur Carbonylgruppe benachbarten C=C-Doppelbindung (α, β) ablaufen (siehe Gleichung 1). Die Reduktion der Aldehydgruppe und somit die Bildung von Citronellol oder Nerol/Geraniol darf nicht erfolgen. Auch die zweite olefinische Doppelbindung muss intakt bleiben.
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Gleichung 1: Hydrierung von Neral zu Citronellal bzw. Citronellol
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Die Hydrierung der α, β-ungesättigten C-C-Bindung im Citral lässt sich auch enzymatisch erreichen.
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Die selektive Hydrierung gelingt ebenfalls im Rahmen einer Transferhydrierung mit dem Hantzsch-Ester als Wasserstoffquelle und einem Phosphat als Organokatalysator.
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Bekannt ist auch die Hydrierung von Citral an einem heterogenen Kupferchromatkatalysator, wobei vorzugsweise Citronellol entsteht. Dies ist ein genereller Nachteil von heterogenen Katalysatoren für eine selektive Hydrierung zur Herstellung von Citronellal.
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Die Selektivität für die Bildung von Citronellal fällt in der Reihenfolge: Rh > Ni > Pt > Pd. Heterogene Pd-Katalysatoren erlauben nach vorhergehender Dotierung mit chiralen Amiden die Herstellung von enantiomeren-angereichertem Citronellal aus Neral, Geranial oder Citral.
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Zur selektiven Hydrierung von Neral und Geranial eignen sich homogene Rutheniumkatalysatoren mit wasserlöslichen Phosphinliganden oder atropisomeren Biarylphosphinliganden.
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Alternativ kann die regio- und chemoselektive Hydrierung durch den Einsatz von homogenen Rhodiumkatalysatoren (Rh-katalysierte Hydrierung) durchgeführt werden.
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Aus der
EP 0 000 315 B1 ist bekannt, dass die Herstellung von optisch aktivem Citronellal durch Hydrierung von Geranial oder Neral in Gegenwart eines im Reaktionssystem gelösten Katalysatorsystems aus Rhodium erfolgt. Als steuernde Liganden werden Monophosphine, wie z. B. PPh
3, oder Diphosphine eingesetzt. Zur Stabilisierung des Katalysators ist eine CO-haltige Katalysatorvorstufe, z. B. Rh
6(CO)
16, zur Generierung des Präkatalysators erforderlich.
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In der
WO 2006/0400096 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen, insbesondere von D-Citronellal durch asymmetrische Hydrierung von Neral bzw. Geranial, beschrieben. Als Katalysator wird u. a. auch ein Rh-Katalysator vorgeschlagen, der mindestens einen Kohlenmonoxid-Liganden aufweist. Bei Einsatz von Übergangsmetall-Verbindungen ohne CO-Liganden ist es jedoch zwingend erforderlich die Hydrierung unter Zusatz von Kohlenmonoxid durchzuführen.
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Die bekannten Rh-katalysierten Hydrierungen zur Herstellung von Citronellal erfordern, dass CO zur Stabilisierung des Katalysators zugegen ist. Dies wird z. B. erreicht, indem eine CO-haltige Katalysatorvorstufe, wie Rh6(CO)16 oder Rh4(CO)12 zur Generierung des Präkatalysators eingesetzt wird oder der Präkatalysator mindestens einen CO-Liganden, wie z. B. im Komplex RhH(CO)(PPh3)3 enthält. Alternativ kann die Hydrierung unter Hydroformylierungsbedingungen unter Zusatz von CO oder mit Wasserstoff, der einen bestimmten Anteil an CO enthält, durchgeführt werden.
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Das Arbeiten unter diesen Bedingungen hat schwerwiegende Nachteile. Insbesondere das hochtoxische CO erfordert starke Sicherheitsvorkehrungen. Schon die Herstellung der CO-haltigen Präkatalysatoren verlangt das Arbeiten mit dem giftigen CO. Noch problematischer ist die Hydrierung in Anwesenheit mit CO, die nur unter erhöhtem Druck abläuft und das Arbeiten in speziell gesicherten Autoklaven notwendig macht. Eine spezielle technische Herausforderung stellt auch die Bereitung von Wasserstoffgemischen mit geringen Anteilen von CO dar. Dies muss sehr sorgsam geschehen, da größere Mengen an CO die Hydrierung zum Erliegen bringen. Weiterhin kann CO im Vergleich zu Wasserstoff wesentlich teurer sein.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, zu schaffen, das eine einfache und sichere Reaktionsführung unter besonders wirtschaftlichen Reaktionsbedingungen ermöglicht und bei dem eine Überhydrierung zum Citronellol weitestgehend unterbunden wird.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5. Anspruch 6 bezieht sich auf ein geeignetes Katalysatorsystem und die Ansprüche 7 bzw. 8 auf geeignete Liganden des Katalysatorsystems.
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Die Hydrierung zur Herstellung von Citronellal ausgehend von Neral und/oder Geranial, erfolgt unter einer CO-freien Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines CO-freien Katalysatorsystems bei Temperaturen von 0 bis 60°C, einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar und unter Einsatz von Diphosphinen mit mindestens einer Ethergruppe, als steuernde organische Liganden für das homogene Rhodium-Katalysatorsystem.
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Überraschenderweise zeigte sich, dass eine vollkommen CO-freie Hydrierung durchgeführt werden kann, wenn ein Rhodium-Katalysatorsystem mit über Ethergruppen verfügenden Diphosphinen als Liganden zum Einsatz kommt. Im Unterschied zu bekannten Verfahren kann die Reaktion bei relativ niedrigen Wasserstoffdrücken und niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Bei Reaktionstemperaturen von 10 bis 30°C, vorzugsweise 25°C, und einem Wasserstoffdruck von 20 bis 25 bar lassen sich bereits sehr gute Ergebnisse erzielen, insbesondere hinsichtlich der Selektiviät. Citronellal kann so unter sehr milden Hydrierbedingungen in Ausbeuten über 90% erhalten werden. Unter den erfindungsgemäßen Hydrierbedingungen wird die Bildung von Citronellol weitestgehend verhindert, wobei in Versuchen Ergebnisse mit einem Gehalt von nur ca. 2% Citronellol erzielt wurden.
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Ein wesentlicher Vorteil ist, dass die Hydrierung ohne Zusatz von Kohlenmonoxid, weder als Katalysatorbestandteil noch als Zudosierung zum Wasserstoff, durchgeführt werden kann. Eine Hydrierung in Anwesenheit von hochtoxischem CO unter Druck und bei höheren Temperaturen erfordert besondere sicherheitstechnische Vorkehrungen. Außerdem führen die Verwendung eines homogenen Rh-Katalysatorsystems mit CO-Liganden oder das Zudosieren von CO zum Wasserstoff zu einer Inhibierung der Hydrierung.
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Gemäß dem bekannten Stand der Technik sind keine Verfahren zur Hydrierung von Neral und/oder Geranial zu Citronellal mittels homogener Rh-Katalysatoren bekannt, die ohne Kohlenmonoxid auskommen.
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Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Diphosphinliganden mit einer Etherbrücke, wie Xantphos oder DPE-Phos, ermöglichen bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Wasserstoffdrücken eine effiziente regio- und chemoselektive Hydrierung von Neral und/oder Geranial zu Citronellal. Gegenstand der Erfindung ist auch ein spezieller Rhodium-Katalysator, der als steuernde organische Liganden ausschließlich Diphosphine mit mindestens einer Ethergruppe, wie z. B. Xantphos oder DPE-Phos, enthält.
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Dieses Katalysatorsystem wird bei der Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, verwendet und ermöglicht eine CO-freie Hydrierung mit den vorstehend angegebenen Vorteilen.
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Die Erfindung wird nachstehend an mehreren Beispielen erläutert.
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In ist ein typischer erfindungsgemäßer 2-Stufenverlauf der Hydrierung von Neral zu Citronellal (1. Stufe) und anschließend zu Citronellol (2. Stufe) bei Atmosphärendruck dargestellt.
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Die einzelnen Hydrierversuche wurden im Labormaßstab unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem Autoklaven (AK) werden die entsprechenden Mengen an Rhodium-Vorstufe [Rh(acac)(COD)]; COD = 1,5-Cyclooctadien), Liganden und Neral bzw. Geranial vorgelegt und durch mehrmaliges Spülen mit Argon unter eine inerte Atmosphäre versetzt. Anschließend gibt man durch ein entsprechendes Einlassventil 4 ml Toluol mittels einer Spritze hinzu. Die Ar-Atmosphäre wird durch mehrmaliges Spülen mit Wasserstoff ausgetauscht und anschließend die Temperatur auf den Sollwert erhöht (ohne Rühren). Nach Erreichen diese Temperatur wird der gewünschte Druck eingestellt und mit dem Rühren begonnen. Die Reaktionsführung erfolgte isobar (Δp < 2 bar). Der Abbruch der Reaktion erfolgt nach Ablauf der Sollzeit für die Hydrierung der ersten C=C-Bindung im Neral (siehe ) bzw. ggf. nach sichtbarer Beendigung der Wasserstoffaufnahme durch fallabhängiges Abkühlen auf ca. 30 bis 35°C und nachfolgendem Ablassen des Druckes. Anschließend wurde automatisch die Wasserstoff-Atmosphäre wieder durch Argon ersetzt. Die qualitative und quantitative Auswertung der Reaktion erfolgte mittels NMR-Spektroskopie.
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Beispiele 1 bis 8 Hydrierung von Neral
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Bedingungen: 3,3 μmol Rh-Komplex; 6,6 μmol Ligand, wenn nicht anders angegeben 4 ml Toluol; Reaktion erfolgt in einem Glaseinsatz mit Kreuzrührer (Teflonmantel);
Liganden:
L = Ligand; S/L/Rh = Verhältnis von Substrat/Ligand/Rhodium
LM = Lösungsmittel; p = Druck; T = Reaktionstemperatur; t = Zeitdauer
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Beispiele 9 bis 12 Hydrierung von Geranial
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Bedingungen: 1,03 mg Rh(COD)(acac); 4 ml Toluol; im AK mit Glaseinsatz und Kreuzrührer;
Als Liganden kommt Xantphos (= 1) zum Einsatz
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Vergleichsbeispiele V13 bis V20 Hydrierung von Neral bzw. Geranial
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Die Hydrierung erfolgt unter Einsatz von Liganden, die keine Ethergruppe enthalten. Es handelt sich z. B. um die unfunktionalisierten Diphosphine (R,R)-Chiraphos, (S)-BINAP und dppb.
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Ansonsten sind die Hydrierbedingungen analog wie bei den Beispielen 1 bis 12. Hydrierung von Neral
Hydrierung von Geranial
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Die Versuchsergebnisse zeigen, dass unter den angegebenen Bedingungen, bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen ohne die erfindungsgemäßen Liganden nur sehr geringe Umsätze erzielt wurden, die keinen Nachweis von Citronellal ermöglichten. Im Gegensatz dazu wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von Diphosphinliganden mit einer Etherbrücke sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeuten an Citronellal erzielt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0000315 B1 [0012]
- WO 2006/0400096 A1 [0013]
L = Ligand; S/L/Rh = Verhältnis von Substrat/Ligand/Rhodium
