WO2019161987A1 - Verfahren zur herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2019161987A1
WO2019161987A1 PCT/EP2019/050576 EP2019050576W WO2019161987A1 WO 2019161987 A1 WO2019161987 A1 WO 2019161987A1 EP 2019050576 W EP2019050576 W EP 2019050576W WO 2019161987 A1 WO2019161987 A1 WO 2019161987A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rhodium
catalyst
dimer
chloride
cyclooctadiene
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/050576
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Glorius
Zackaria Nairoukh
Mario Patrick Wiesenfeldt
Original Assignee
Westfälische Wilhelms-Universität Münster
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westfälische Wilhelms-Universität Münster filed Critical Westfälische Wilhelms-Universität Münster
Publication of WO2019161987A1 publication Critical patent/WO2019161987A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • Cyclo compounds Such compounds play a major role in the pharmaceutical or agrochemical field due to the polarity of the C-F bond with concomitant steric similarity to C-H bonds and other effects. Furthermore, additive dipole effects in several identically aligned C-F bonds are of interest for materials chemistry applications.
  • Rhodium atom in the presence of a reducing agent, wherein the catalyst does not comprise an N-heterocyclic carbene ligand.
  • the product preferably forms in many applications, which allows access to sterically defined products.
  • aromatic fluorine-containing substance is understood to mean, in particular, fluorinated substituted benzene derivatives, fluorinated carbocyclic 5 or 6 rings with p-electronenextet as well as fluorinated fused aromatic multi-cycles.
  • aromatic fluorine-containing substance is understood to mean, in particular, that at least one fluorine is present as a substituent on an aromatic ring.
  • aromatic fluorine-containing precursor substances which do not contain heteroaromatic rings.
  • hydrogenation is understood in particular to mean that in the sum of two hydrogens are added to a "double bond" of the aromatic compound.
  • present invention is not limited to hydrogen as a concrete reducing agent, although it is preferred (as described below)
  • N-heterocyclic carbene ligand is understood to mean electron-rich, nucleophilic compounds of divalent carbon species with electron sequets, such as, for example, Pyrrolidinylidenes, pyrrolidens, imidazolylidenes, imidazolidinylidenes, piperidinylenes, hexahydropyrimidinylenes and triazolylidenes.
  • the catalyst comprises on rhodium at least one labile ligand, preferably more than one labile ligand.
  • Preferred labile ligands are alkenes, cyclic bisalkenes, halides, triflates, acetonitrile, weakly coordinating anions such as tetrafluoroborate or phosphines.
  • alkenes especially cyclic dialkene such as cyclooctadiene or bicyclo [2.2. l] hepta-2,5-diene.
  • Preferred catalysts according to a preferred embodiment of the invention are cyclooctadiene rhodium chloride dimer ([Rh (COD) Cl] 2 ), bis (l, 5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, bis (acetonitrile) (l, 5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate
  • Tris (tricyclohexylphosphine) rhodium (I) chloride [RhfPCysfsCl]
  • the amount of catalyst before the start of the reaction is preferably from> 0.001 mol% to ⁇ 10 mol% (based on the aromatic precursor substance at the beginning of the reaction), more preferably> 0.05 mol% to ⁇ 5 mol%, further preferably> 0, 1 mol% to ⁇ 4 mol% and am most preferably> 0.5 mol% to ⁇ 3 mol%. It has been found that even with these relatively small amounts of catalyst, nevertheless, the reaction can often be carried out in high yield.
  • the process is carried out in an organic solvent, have proven particularly useful in practice (and are therefore preferred): hexane, cyclohexane,
  • Trifluoroethanol or mixtures of these solvents Particularly preferred are hexane and cyclohexane.
  • the process is preferably carried out at a temperature of> 0 ° C.
  • the upper limit is basically limited only by the boiling point of the solvent used. Even more preferred are temperatures from> 10 ° C to ⁇ 50 ° C, most preferred
  • the preferred H 2 pressure (at the beginning of the reaction)> 3 bar, more preferably ranges from> 10 bar to ⁇ 150 bar.
  • the reaction is preferably carried out for a reaction time of> 3h to ⁇ 2d, particularly preferred reaction times are> 5h to ⁇ 30h.
  • the reaction is carried out in the presence of a Lewis acid, preferably a Lewis acid, which additionally has dehydrating properties. It has been found that so often the yield can be increased even further. preferred
  • Additives are selected from the group consisting of molecular sieves, preferably molecular sieve 4 A or molecular sieve 3 ⁇ , silica gel, AI2O3, aluminum triisopropoxide, T1O2, Florisil ®, or mixtures thereof.
  • the amount of Lewis acid is preferably from> 70 to ⁇ 600 mg, preferably> 150 to ⁇ 450 mg per 1 mmol of starting material.
  • the vessel was transferred under argon into a 150 mL steel autoclave under an argon atmosphere, during which the autoclave cover was opened and the autoclave was kept under protective gas by means of an argon-flowed tube.
  • the atmosphere in the autoclave was exchanged with hydrogen gas (3 x 10 bar hydrogen pressure / unloading cycle) before 50 bar hydrogen pressure adjusted and the mixture was stirred for 24 h at 25 ° C in a metal block (the specified temperature is that of the metal block).
  • mesitylene was added (14 pL, 0.1 mmol) and yield and dr determined by GC-FID. Butyl ((5 , 4-fluorocyclohexyl) oxy) dimethylsilane was obtained with a GC yield of 86% (12: 1 dr).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen aus den analogen aromatischen Verbindungen durch Hydrierung mit einem Rh-Katalysatorsystem.

Description

Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet fluorierter aliphatischer
Cyclo Verbindungen. Derartige Verbindungen spielen eine große Rolle im Pharma- oder Agrochemiebereich aufgrund der Polarität der C-F-Bindung bei gleichzeitiger sterischer Ähnlichkeit zu C-H-Bindungen und anderen Effekten. Weiterhin sind additive Dipoleffekte bei mehreren gleich ausgerichteten C-F-Bindungen interessant für materialchemische Anwendungen.
Trotz der Wichtigkeit dieser Verbindungen sind effektive Methoden zur Herstellung nicht immer gegeben, so dass ein ständiger Bedarf nach Syntheseverfahren von fluorierten aliphatischen Cycloverbindungen besteht.
Es ist somit eine Aufgabe, neuartige Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen bereitszustellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer
Verbindungen bereitgestellt, umfassend den Schritt der Hydrierung einer aromatischen fluorhaltigen Vorläufer Substanz mit einem Katalysator, umfassend mindestens ein
Rhodiumatom in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wobei der Katalysator keinen N- heterocyclischen Carbenliganden umfasst. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass auf diese Weise, oftmals in hervorragender Ausbeute, die entsprechenden fluorhaltigen aliphatischen Cycloverbindungen erhältlich sind und ein F-H-Austausch, wie er bei vielen analogen Hydrierungen zu erwarten gewesen wäre, entweder gar nicht oder nur soweit erfolgt, dass trotzdem das fluorhaltige Produkt in akzeptabler Ausbeute gewonnen werden kann.
Überraschenderweise werden dabei bei vielen Anwendungen eine ganze Reihe von funktionalen Gruppen toleriert wie z.B. geschützte Hydroxygruppen.
Weiterhin überraschend hat sich herausgestellt, dass für den Fall, dass die Ausgangssubstanz zwei oder mehr Substituenten enthält, bei vielen Anwendungen bevorzugt das -Produkt entsteht, was den Zugang zu sterisch definierten Produkten ermöglicht.
Unter dem Term„aromatische fluorhaltige Substanz“ werden insbesondere fluorierte substituierte Benzolderivate, fluorierte carbozyklische 5-oder 6-Ringe mit p-Elektronensextett sowie fluorierte annelierte aromatische Multizyklen verstanden.
Es sei darauf hingewiesen, dass unter dem Term„aromatische fluorhaltige Substanz“ insbesondere verstanden wird, dass sich zumindest ein Fluor als Substituent an einem aromatischen Ring befindet.
Besonders bevorzugt sind aromatische fluorhaltige Vorläufersubstanzen, welche keine heteroaromatischen Ringe enthalten.
Unter dem Term„Hydrierung“ wird insbesondere verstanden, dass in der Summe zwei Wasserstoffe an eine„Doppelbindung“ der aromatischen Verbindung addiert werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Wasserstoff als konkretes Reduktionsmittel beschränkt, auch wenn dies (wie im folgenden beschrieben) eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung ist. Unter dem Term„N-heterocyclischer Carbenligand“ werden elektronenreiche, nukleophile Verbindungen von zweiwertigen Kohlenstoffspezies mit Elektronensextett verstanden, wie z. B. Pyrrolidinylidene, Pyrrolidene, Imidazolylidene, Imidazolidinylidene, Piperidinylene, Hexahydropyrimidinylene und Triazolylidene.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator am Rhodium mindestens einen labilen Liganden, bevorzugt mehr als einen labilen Liganden.
Darunter werden Liganden verstanden, deren Bindung zum Rhodium so schwach sind, dass sie ggf. im Verlauf der Reaktion zumindest temporär nicht mehr an das Rhodium gebunden sind.
Bevorzugte labile Liganden sind dabei Alkene, cyclische Bisalkene, Halogenide, Triflate, Acetonitril, schwach koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Phosphine.
Besonders bevorzugt sind Alkene, besonders dabei cyclische Dialkene wie Cyclooctadien oder Bicyclo[2.2. l]hepta-2,5-dien.
Bevorzugte Katalysatoren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Cyclooctadienrhodiumchloriddimer ([Rh(COD)Cl]2), Bis(l,5-cyclooctadien)rhodium(I) tetrafluoroborat, Bis(acetonitril)(l,5-cyclooctadien)rhodium(I)tetrafluoroborat
([Rh(COD)(MeCN)2]BL4), Chlorobis(cycloocten)rhodium(I), dimer [Rh(COE)2Cl]2, Bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien-rhodium(I)chlorid, dimer ([Rh(NBD)Cl]2, Rhodium-Phosphin Komplexe analog Tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chlorid ([Rh(PPUpCl]) oder
Tris(tricyclohexylphosphine)rhodium(I)chlorid ([RhfPCysfsCl] ), oder
Bis(ethylene)rhodiumchlorid dimer ([Rh(C2H4)2Cl]2.
Bevorzugt beträgt die Menge an Katalysator vor Reaktionsbeginn von >0,001 mol% bis <10 mol% (bezogen auf die aromatische Vorläufer Substanz bei Beginn der Reaktion), noch bevorzugt >0,05 mol% bis <5 mol%, ferner bevorzugt >0,1 mol% bis <4 mol% sowie am meisten bevorzugt >0,5 mol% bis <3 mol%. Es hat sich herausgestellt, dass auch bei diesen relativ kleinen Katalysatormengen trotzdem die Reaktion oftmals mit großer Ausbeute durchgeführt werden kann.
Bevorzugt wird das Verfahren in einem organischen Lösemittel durchgeführt, besonders bewährt in der Praxis haben sich (und sind somit bevorzugt): Hexan, Cyclohexan,
Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Ethylacetat, Diethylether, THF, Aceton,
Trifluorethanol oder Mischungen dieser Lösemittel. Besonders bevorzugt sind Hexan und Cyclohexan.
Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von >0°C durchgeführt. Die Obergrenze ist grundsätzlich nur durch die Siedetemperatur des verwendeten Lösemittels beschränkt. Noch bevorzugter sind Temperaturen von >lO°C bis <50°C, am meisten bevorzugt
Raumtemperatur, also >20°C bis <30°C
Für den Fall, dass gasförmiger Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, ist der bevorzugte H2-Druck (bei Beginn der Reaktion) >3 bar, besonders bevorzugt sind Bereiche von >10 bar bis < 150 bar.
Die Reaktion wird bevorzugt für eine Reaktionszeit von >3h bis <2d durchgeführt, besonders bevorzugte Reaktionszeiten sind >5h bis < 30h.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Lewis Säure durchgeführt, bevorzugt einer Lewis-Säure, welche zustätzlich wasserentziehende Eigenschaften besitzt. Es hat sich herausgestellt, dass so oftmals die Ausbeute noch weiter erhöht werden kann. Bevorzugte
Additive sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Molsieb, bevorzugt Molsieb 4 A oder Molsieb 3 Ä, Silicagel, AI2O3, Aluminiumtriisopropylat, T1O2, Florisil® oder Mischungen daraus. Bevorzugt beträgt die Menge an Lewissäure von >70 bis < 600 mg, bevorzugt >150 bis < 450 mg pro 1 mmol Edukt.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des zugehörigen Beispiels, welches rein als beschreibend und nicht als beschränkend anzusehen ist.
Ein bei 135 °C ofengetrocknetes 4 mL Schraubdeckelgläschen befüllt mit Magnetrührfisch und aktiviertem 4 A Molekularsieb (50 mg) wurde unter Vakuum abkühlen gelassen und mit Katalysator (1 mol-% [Rh(COD)Cl]2) an der Luft befüllt. Die Atmosphäre im Gläschen wurde über ein Septum mit Argon ausgetauscht (3 x Vakuum/ Argon Zyklus). Nach Zugabe von Hexan (2,0 mL oder 15 mL) und anschließend flüssigem Edukt (/e/7-Butyl(4- fluorphenoxy)dimethylsilan)
(23.5 pL, 0.1 mmol) wurde das Gefäß unter Argon in einen 150 mL Stahl- Autoklaven unter Argonatmosphäre transferiert, wobei während der Überführung der Autoklavendeckel geöffnet und der Autoklav mittels eines Argon-durchströmten Schlauches unter Schutzgas gehalten wurde. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde mit Wasserstoffgas ausgetauscht (3 x 10 bar Wasserstoffdruck/Entlasten Zyklus), bevor 50 bar Wasser stoffdruck eingestellt und das Gemisch für 24 h bei 25 °C in einem Metallblock gerührt wurde (die angegebene Temperatur ist die des Metallblockes). Nach vorsichtigem Ablassen des Druckes wurde Mesitylen zugegeben (14 pL, 0.1 mmol) und Ausbeute und d.r. über eine GC-FID bestimmt tert- Butyl(( 5,-4-fluorcyclohexyl)oxy)dimethylsilan wurde mit einer GC- Ausbeute von 86% (12:1 d.r.) erhalten.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen
Beispiele, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen,
Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindung sgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort„umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen umfassend den Schritt der Hydrierung einer aromatischen fluorhaltigen Vorläufersubstanz mit einem Katalysator, umfassend mindestens ein Rhodiumatom in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wobei der Katalysator keinen N-heterocyclischen Carbenliganden umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Rhodium mit mindestens einem labilen Liganden umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die labilen Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Alkene, cyclische Bisalkene, Halogenide, Triflate, Acetonitril, schwach koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Phosphine
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator mehr als einen labilen Liganden umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator
ausgewählt is aus der Gruppe enthaltend Cyclooctadienrhodiumchloriddimer ([Rh(COD)Cl]2), Bis(l,5-cyclooctadien)rhodium(I) tetrafluoroborat, Bis(acetonitril)( 1 ,5-cyclooctadien)rhodium(I)tetrafluoroborat
([Rh(COD)(MeCN)2]BF4), Chlorobis (cycloocten)rhodium(I), dimer
[Rh(COE)2Cl]2, Bicyclo[2.2. l]hepta-2,5-dien-rhodium(I)chlorid, dimer ([Rh(NBD)Cl]2, Tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chlorid ([Rh(PPh3)3Cl]) und Bis(ethylene)rhodiumchlorid dimer ([Rh(C2H4)2Cl]2).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Lewis-Säure durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge an Katalysator vor Reaktionsbeginn von >0,001 mol% bis <10 mol% (bezogen auf die aromatische Vorläufer Substanz bei Beginn der Reaktion) beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von >0°C durchgeführt wird.
PCT/EP2019/050576 2018-02-23 2019-01-10 Verfahren zur herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer verbindungen WO2019161987A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018104204.3A DE102018104204A1 (de) 2018-02-23 2018-02-23 Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen
DE102018104204.3 2018-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019161987A1 true WO2019161987A1 (de) 2019-08-29

Family

ID=65138957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/050576 WO2019161987A1 (de) 2018-02-23 2019-01-10 Verfahren zur herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer verbindungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102018104204A1 (de)
WO (1) WO2019161987A1 (de)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017106467A1 (de) * 2017-03-27 2018-09-27 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE OLIVEIRA P R ET AL: "1,3-Diaxial steric effects and intramolecular hydrogen bonding in the conformational equilibria of new cis-1,3-disubstituted cyclohexanes using low temperature NMR spectra and theoretical calculations", SPECTROCHIMICA ACTA. PART A: MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 62, no. 1-3, 1 November 2005 (2005-11-01), pages 30 - 37, XP027703475, ISSN: 1386-1425, [retrieved on 20051101] *
FACHE F ET AL: "A Catalytic Stereo- and Chemo-Selective Method for the Reduction of Substituted Aromatics", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 36, no. 6, 6 February 1995 (1995-02-06), pages 885 - 888, XP004028696, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/0040-4039(94)02386-P *
GÜNTER HAUFE ET AL: "Synthesis of Fluorinated Cycloalkyl N-Phenylcarbamates and Their Microbial Defluorination/Oxygenation by Beauveria bassiana", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 2003, no. 11, 1 June 2003 (2003-06-01), DE, pages 2166 - 2175, XP055575139, ISSN: 1434-193X, DOI: 10.1002/ejoc.200200648 *
HONG YANG ET AL: "Hydrodefluorination of Fluorobenzene and 1,2-Difluorobenzene under Mild Conditions over Rhodium Pyridylphosphine and Bipyridyl Complexes Tethered on a Silica-Supported Palladium Catalyst", ORGANOMETALLICS, vol. 18, no. 12, 1 June 1999 (1999-06-01), US, pages 2285 - 2287, XP055463690, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/om990151e *
JOCHANAN BLUM ET AL: "CATALYTIC HYDROGENATION OF OLEFINS, ACETYLENES AND ARENES BY RHODIUM TRICtUORIDE AND ALIQUAT-336 UNDER PHASE TRANSFER CONDITIONS", TETRAHEDRON LETTERS, 1 January 1983 (1983-01-01), pages 4139 - 4142, XP055575138, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403900882829/pdf?md5=be32e3b15f7dca56392027e00188d60c&pid=1-s2.0-S0040403900882829-main.pdf> [retrieved on 20190328] *
MARIO P. WIESENFELDT ET AL: "Hydrogenation of fluoroarenes: Direct access to all- cis -(multi)fluorinated cycloalkanes", SCIENCE, vol. 357, no. 6354, 1 September 2017 (2017-09-01), US, pages 908 - 912, XP055463638, ISSN: 0036-8075, DOI: 10.1126/science.aao0270 *
MARIO P. WIESENFELDT ET AL: "Supplementary Materials for Hydrogenation of fluoroarenes: Direct access to all- cis -(multi)fluorinated cycloalkanes", SCIENCE, vol. 357, no. 6354, 10 August 2017 (2017-08-10), US, pages 1 - 132, XP055576365, ISSN: 0036-8075, DOI: 10.1126/science.aao0270 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018104204A1 (de) 2019-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3205464C2 (de) Verfahren zur Herstellung von n-Octanol
EP0071787B1 (de) Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen
DE2109025C3 (de) Verfahren zur Herstellung von
DE1249867B (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsauren oder Carbonsaureestern
DE2221113A1 (de) Katalytisches Verfahren zum Isomerisieren von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Pentennitrilen
DE2020865C3 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen
DE2538364B2 (de) Verfahren zur herstellung von butandiolen
EP2595743A1 (de) Isomerisierungskatalysator
WO2012175255A2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-ethylheptansäure
DE2417985A1 (de) Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen
DE2315559C2 (de) Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen
WO2019161987A1 (de) Verfahren zur herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer verbindungen
DE2350689C2 (de) Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens
DE2314813B2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von d,l-menthol
DE69419516T2 (de) Verfahren zur herstellung von hexafluorocyclobuten und verfahren zur herstellung von hexafluorocyclobutan
DE862892C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten Cyclopolymethylenketonen
DE1246724B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen, Methyl- oder Dimethylcyclohexen
DE2459547C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin
EP0931046B1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON n-BUTYLALKYLETHERN
DE69123682T2 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Olefinen
DE2314694B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dialdehyden
DE2542377B2 (de) 28.12.74 Japan 2065-75 30.06.75 Japan 80600-75 1,1,1 -Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2551586C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten
DE2416584A1 (de) Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung
DE2149934B2 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten kohlenwasserstoffverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19701156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19701156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1