DE2350689C2 - Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens

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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Description

20
30
D Na,
ID X[M2CCO)XNO)J,
wobei in den beiden Formeln
M1 und M2 gleich oder verschieden sind und Metalle der Nebengruppen V, VI, VlI und VIII des Periodensystems, X die Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyanid, Rhodanid, Isocyanat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Acetylacetonat oder Carboxylat und
/77, ti. p. r, s ganze Zahlen zwischen O und 5 bedeuten und wobei
die Summen n+p und r+s höchstens gleich 6 sind und pund snicht gleichzeitig Null sein dürfen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators vils Komplex I Natrium-lricarbonyl-nitrosyl-ferrat, Natrium-tetracarbonyl-cobaltat und/oder Natriumtetracarbonyl-ferrat eingesetzt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators als Komplex II Dinitrosyl-cobalt-bromid, Dinitrosyleisen-jodid und/oder Tetracarbonyl-eisen-bromid eingesetzt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung bzw. Codimerisierung bei einem Gewichtsverhältnis Diolefine/Katalysator in der Größenordnung von l%o durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dimerisierung bzw. Codimerisierung als Ausgangsmaterial einen Schnitt von Q-Kohlenwasserstoffen, der aus Raffinerien stammt und aus einem Gemisch von Butenen und '<> Butadien besteht, einsetzt.
6. Katalysator für die Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, datf er durch Umsetzung einer Suspension oder einer Lösung der nachfolgend angegebenen Korn- ^ plexe in einem geeigneten Lösungsmittel bei 30 bis 500C hergestellt worden ist:
1) Nam[Ml(COWNO)/)]
II) X[M^CO)XNO),], ""
wobei in den beiden Formeln
M1 und M2 gleich oder verschieden sind und Metalle der Nebengruppen V, Vl, VII und VIII des Periodensystems, X die Substituenten Fluor. Chlor. *'> Brom. Jod, Cyanid, Rhodanid, Isocyanat, Nitrat. Nitrit. Sulfat. Acetylacetonat oder Carboxylat und
ui. n. p. r. s ganze Zahlen zwischen 0 und 5 bedeuten
-40
45
und wobei
die Summen n+p und r+ s höchstens gleich 6 sind und ρ und 5 nicht gleichzeitig Null sein dürfen.
7. Katalysator für die Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung
a) als Komplex I Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferratund
als Komplex 11 Dinitrosyl-cobalt-halogenid,
b) als Komplex I Natrium-tetracarbonyl-cobaltat und/oder Natrium-tetracarbonyl-ferrat und
als Komplex II Dinitrosyl-cobalt-bromid,
c) als Komplex I Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat, Natrium-tetracarbonyl-cobaltat und/oder Natrium-tetracarbonyl-ferrat und
als Komplex II Dinitrosyl-eisen-jodid oder
d) als Komplex I Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat und
als Komplex 11 Tetracarbonyl-eisen-bromid
eingesetzt worden ist.
Die Herstellung von Vinyl-4-cycIohexen (im Verlauf der Beschreibung auch V4CH genannt) war seit langem Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. So ist das Vinylcyclohexen ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Styrol, das man leicht durch nachfolgende Dehydrierung von V4CH erhält.
Es ist seit langem bekannt, daß die spezifische Dimerisierung von Butadien zu V4CH auf thermischem Wege möglich ist. Aber diese Umsetzung erfordert erhöhte Temperaturen wegen der langsamen Dimerisierungsgeschwindigkeit; außerdem erfolgt im Verlauf dieser Umsetzung eine erhebliche Polymerisation von Butadien, die neben der Diels-Alder-Reaktion einhergeht.
Die Anwendung von Katalysatoren wurde empfohlen, um die Geschwindigkeit zur Dimerisierung des Butadiens zu erhöhen. Insbesondere scheinen katalytische Systeme, die von Komplexen gebildet werden und den Nitrosylliganden mit oder ohne Verbindung mit dem Carbonylliganden einschließen, für die Dimerisierung von Olefinen aktiver zu sein. So empfehlen die britischen Patentschriften 10 85 875 und 1148177 die Anwendung der Komplexe Eisen-dinitrosyl-dicarbonyl, Ruthenium-dinitrosyl-dicarbonyl, Cobalt-dinitrosyl-dicarbonyl, -τ-Allyl Eisen-nitrosyl-dicaroonyl. Aber diese katalytischen Systeme besitzen eine Reihe von Nachteilen: ihre Herstellung erfordert zwei Reaktionsstufen, wenn man von Metallcarbonyl ausgeht, und sie besitzen den noch größeren Nachteil, daß sie sehr flüchtig sind und eine ziemlich große Giftigkeit aufweisen.
Bei der Anwendung dieser Katalysatoren erfordert die Reaktion der Dimerisierung Temperaturen von mindestens 100° C, die eine schnelle Desaktivierung des Katalysators bewirken. Außerdem kann dieser Katalysator nur nach einer mehr oder weniger langen, nicht zu vernachlässigenden Induktionszeit angewandt werden, die mit einer Herabsetzung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbunden ist.
Die französische Patentschrift 15 02 141 beschreibt ein katalytisches System, das den Vorteil hat, daß man die Dimerisierung von Butadien bei gewöhnlicher Temperatur durchführen kann; dieses System wird gebildet durch ein Eisenhalogenid-dinitrosyl in Verbin-
dung mit einem Reaktionsmittel; das Butadien wird quantitativ zu V4CH bei Temperaturen unterhalb von 300C umgesetzt. Der Nachteil dieses katalytischen Systems besteht darin, daß es die Anwendung einer teuren Verbindung benötigt, wie Allyl-magnesium-bromid, was das technische Interesse an einem Verfahren herabsetzt, das einen solchen Katalysator verwendet
Die französische Patentschrift 15 35 936 verbessert dieses katalytische System; Zusammensetzungen vom Typ Dihalo-bis-(jr-allyl-dinitrosyl-eisen)-zinn oder -germanium, die in situ hergestellt werden, sind imstande, die Dimerisierung von Butadien bei Temperaturen in der Größenordnung von 400C zu katalysieren. Aber wie bei dem vorhergehenden Katalysator benötigt die Herstellung dieser katalytischen Systeme die Anwendung metallcrganischer Verbindungen von Zinn oder Germanium, die teuer und meist giftig sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen 1 bis 5 aufgezeigte Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolf^nen und der in den vorstehenden Ansprüchen 6 und 7 aufgezeigte Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden neuen Katalysatoren weisen verbesserte Eigenschaften gegenüber den oben beschriebenen katalytischen Systemen auf, insbesondere eine viel größere Reaktionsfähigkeit. So kann die erfindungsgemäße Inbetriebnahme des Verfahrens mit Hilfe der neuen Katalysatoren bei Temperaturen erfolgen, die in der Nähe der normalen Temperatur liegen, wenn das Verfahren die Dimerisierung von reinem Buljdien betrifft.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Suspension oder einer Lösung der Komplexe I und II in einem geeigneten Lösungsmittel. Die auf eine Temperatur von 30° bis 500C erhitzte Mischung wird etwa eine Stunde lang gerührt.
Obgleich das Verhältnis der beiden Komponenten des katalytischen Systems in großen Grenzen variieren kann, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis dem der stöchiometrischen Gleichung entspricht.
Das so hergestellte katalytische System erfordert praktisch keine Aktivierungszeit.
Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform besteht in der Herstellung des Katalysators in situ und in der gleichen Anwendung der vorgenannten Reaktionsmischung, ohne daß man die katalytische Verbindung selbst abtrennt.
Obgleich die Menge des Katalysators in großen Grenzen schwanken kann, sind Gewichtsverhältnisse Diolefine/Katalysator in der Größenordnung von l%o zufriedenstellend.
Die erfindungsgemäße Dimerisierung kann durchgeführt werden, indem man zur erhaltenen katalytischen Mischung die bestimmte Menge an flüssigen Diolefinen zugibt. Die Reaktion findet statt in einem Autoklaven, und zwar unter dem Druck, der erforderlich ist, um das flüssige Reaktionsmedium aufrecht zu erhalten.
Die Dimerisierung der Diolefine kann bei Temperatur ren durchgeführt werden, die zwischen 0° bis 1000C und vorzugsweise zwischen 20° und 700C liegen, und zwar je nach dem zu dimerisierendcn Diolefinen. Eine der bemerkenswerten Eigenschaften des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators besteht darin, daß er eine sehr große Aktivität besitzt. Bei normalen Temperaturen. z.B. zwischen 20' und 30'C kann Butadien zu V4CH mit vollständiger Umsetzung und Selektivität dimerisiert werden. Die anderen Diolefine, nämlich Isopren, Norbornadien und der Q-Schnitt Butadien-Butene verlangen eine Temperatur in der Größenordnung von 40° bis 600C aber die Reaktionszeit ist wesentlich kürzer als bei den vorher beschriebenen Systemen.
Die Lösungsmittel, die besonders gut für die Dimerisierung von Diolefinen geeignet sind, müssen inerte Lösungsmittel gegenüber den Katalysatoren sein; das sind insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan oder gegebenenfalls solche, die halogeniert sind, wie Dichloräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol sowie aliphatische aromatische oder cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran. Ebenfalls sind geeignet VinyI-4-cycIohexen sowie die Dimeren der zu dimerisierenden Diolefine; ihre Anwendung hat den Vorteil, daß man V4CH durch eine einfache Destillation wiedergewinnen kann, ohne daß man eine Abtrennung der Lösungsmittel durchführen muß.
Das katalytische System ist besonders geeignet für die Dimerisierung von Butadien, das zu Vinyicyciohexen mit einer praktisch quantitativen Ausbeute dimerisiert wird. Man kann in gleicher Weise auch ein nicht-konjugiertes Diolefin, nämlich Norbornadien, dimerisieren.
Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Katalysator erlaubt. Mischungen von Diolefinen und Monoolefinen zu dimerisieren, wobei allein das Diolefin dimerisiert wird. Das Monoolefin bleibt unverändert, und die Trennung des Dimer-en und des Olefins ist dann sehr einfach.
Eine besonders brauchbare Anwendung des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators für die Dimerisierung zu Diolefinen besteht in der Behandlung von Kohlenwasserstoffschnitten, die in Raffinerien gewonnen wurden. Diese enthalten Mischungen an diolefinischen und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen. So erlaubt vorzugsweise der Schnitt C4, der ein Gemisch aus Butadien und Butenen enthält, die vollständige Umwandlung des Butadiens zu Vinyl-4-cyclohexen mit einer Selektivität von 100%. Es ist leichter, V4CH von den nicht dimerisierten Butenen abzutrennen, als die Butene von Butadien zu trennen. Diese Arbeitsweise gestattet die Durchführung wirtschaftlich wichtiger Verfahren.
In den folgenden Beispielen werden Versuche beschrieben, die in einem Autoklav aus nicht oxydierbarem Stahl mit 125 ml Inhalt durchgeführt wurden. Der Autoklav war aus thermostatischen Gründen mit einer doppelten Ummantelung versehen. Bei jedem Versuch führte man in den auf -200C gekühlten Autoklav unter Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre eine bestimmte Menge eines Natriumsalzes des Anion-Komplexes ein, der sich in einer Suspension in Toluol oder in einem anderen oben erwähnten Lösungsmittel befand. Dann fügt man eine bestimmte Menge des Komplexes hinzu, der den Liganden enthält, und ein gegebenes Gewicht an zu dimerisierende Dienen: Butadien, Isopren, eine Mischung aus Butadien-Isopren, einen C4-Schnitt, der etwa aus 44% Butadien und 53% Butenen bestand, oder Norbornadien. Der Autoklav wurde dann in einen Thermostaten gestellt und eine gegebene Zeit gerührt. Man desaktivierte dann den Katalysator durch Zugabe von Salzsäure und leitete einen Luftstrom hindurch. Das erhaltene Reakiionsgemisch wurde destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen, und die verschiedenen Produkte wurden untersucht und chromatographisch in
Dampfphase identifiziert.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen einige besondere Ausführungsformen.
Beispiele 1 bis 3
Ma stellt das katalytische System direkt im Autoklav her, indem man eine auf —200C gekühlte Suspension von 193 mg in 5 ml Toluol, d. h. 1 Millimol Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat, einführt und daon eine Lösung von 199 mg in 5 ml Toiuol, d. h. 1 Millimol Cobalt-dinitrosyl-bromid, zugibt Dieser. Komplex sowie im allgemeinen die Komplexe der Formel
[Co(NO)2X]
können in Toluollösung nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Man fügt darauf 16,2 g, d. h. 300 Millimol, flüssiges Butadien hinzu und erhitzt den Autoklav auf verschiedene Temperaturen 5 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird dann mit verdünnter Salzsäure behandelt um den Katalysator zu desaktivieren. Man destilliert das Lösungsmittel und analysiert das verbleibende Produkt.
Tabelle I zeigt, daß bei der Temperatui-von 200C die Umwandlung praktisch vollständig ist. Die Selektivität beträgt 100%. Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung genügt eine Temperatur von 40° C. Eine höhere Temperatur ist nicht erforderlich.
Tabelle I
Katalytisches System Na[Fe(CO3NO] + [Co(NO)2Br]
Beispiel Temp.
Nr.
Zeit
Std.
Umwandlung
Selektivität
20
40
60
99,5
100
100
100
100
100
Beispiele 4 und 5
Man gibt in den Autoklav, der auf — 20°C gekühlt ist, eine Suspension in 5 ml Toluol von 1 Millimol eines Komplexes der Formel Man^M1VCO)4I d.h. 194mg Natrium-tetracarbonyl-cobaltat oder 108 mg Natriumtetracarbonyl-ferrat (Beispiel 5) und darauf eine Lösung in 5 ml Toluol von !99 mg, d. h. 1 Millimol Cobalt-dinitrosyl-bromid. Alsdann fügt man 16,2 g flüssiges Butadien hinzu. Man läßt die Mischung 3 Stunden lang bei 40°C reagieren. Die Mischung wird dann wie in den vorigen Beispielen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Beispiele 6bis8
Das katalytische System wird gebüdet für den Komplex I durch Tricarbonyl-nitrosyi-ferrat (Beispiel 6), Tetracarbonyl-cobaltat (Beispiel 7) oder Natrium-tetracarbonyl-ferrat (Beispiel 8) und für den Komplex II durch Dinitrosyl-eisen-jodid (anstelle des in den Beispielen 1 bis 5 angewandten Dinitrosyl-cobalt-bromid). Das katalytische System wird wie in den vorigen Beispielen hergestellt, indem man in den auf -20° C gekühlten Autoklav 0,5 Millimol der Verbindung I und 1 Millimol der Verbindung II einführt. Dann gibt man 1,62 g flüssiges Butadien hinzu und läßt das Gemisch 3 Stunden lang bei 40° C reagieren. Die folgende Arbeitsweise ist die gleiche wie oben angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Tabelle III
Katalytisches System
Nam[MI(CO)n(NO)/>] + [Fe(NOV';
Beispiel
Nr.
Natriumsjilz
Zeit
Std.
Umwand- Selek-Iung tivität
Na[Fe(CO)3NO]
Na[Co(CO)4]
Na2[Fe(CO)4]
99
99
99
100
100
100
Beispiel 9
Katalytisches System Na[Fe(CO)3NO]+[NiBr2]
Man stellt ein katalytisches System her, das gebildet wird von 1 Millimol der Verbindung I, nämlich Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat und von 03 Millimol der Verbindung II, dem Bis (ar-ally'-nickelbromid). Dabei befindet sich jede dieser Verbindungen in Suspension und in einer Lösung in 5 ml Toluol. Darauf ^ibt man wie in den vorhergehenden Beispielen 16,2 g flüssiges Butadien zu und heizt den Autoklav auf 60° C 5 Stunden lang. Nachdem man das Reaktionsprodukt wie in den vorigen Beispielen behandelt hat, erhält man eine Umsetzung von 85% Butadien, das zu einem Gemisch von 86% V4CH, 13% Cyclooctadien-1,5 und 1% Cyclododecatrien-1,5,9 führt.
Dieses Beispiel zeigt folgendes: da die Verbindung II weder eine Nitrosylgruppe noch eine Carbonylgruppe enthält, sondern aur Verbindungen vom Typ iir-Nickelal-IyI, ist die Umwandlung und die Selektivität zu V4CH viel weniger gut, gis wenn man einen Katalysator art v>;ndet, von dem jede der Verbindungen die Liganden Nitrosyl oder Carbonyl enthält.
Beispiel 10
Tabellen , Katalytisches System Na[Fe(CO)3NO]+[Fe(CO)4Br]
Katalytisches System Nam[M'(C0)4] + [Co(NO)2Br] 60 Man bringt in den Autoklav eine Mischung einer
==^= Suspension in 5 ml Toluol eines Millimols Natrium-tri-
Umwand- Selek- carbonyl-nitrosyl-ferrat sowie einer Suspension in 5 ml
lung tivität Toluol von 0,5 Millimol von Tettacarbonyl-eisen-bro-
iy n/ mid. Dann gibt man 16,2 g flüssiges Butadien hinzu. Man
_^ b5 erhitzt auf 60° C 5 Stunden lang und behandelt das
Produkt wie in den vorigen Beispielen. Man erhält ein
99 100 Produkt, das V4CH enthält (Umwandlung 95%,
99 100 Selektivität 100%).
Beispiel
Nr.
Natriumsalz
Na[Co(CO)4I
Na2[Fe(CO)4]
Zeit
Std.
3
3
Beispiel 11 Dimerisierung von Isopren
Man verwendet das katalytische System, das die besten Ergebnisse für die Dimensioning von Butadien gegeben hatte, nämlich das System Na[Fe(CO)jNO] + [Co(NO)2Br],das wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde. Darauf gibt man in den Autoklav 300 Millimol, d. h. 20,4 g Isopren und erhitzt auf 6O0C 3 Stunden lang. Das Reaktionsprodukt wird ι wie in den vorigen Beispielen behandelt. Man erhält die Dimeren des Isoprens. Die Umwandlung des Isoprens beträgt 99.5%, die Selektivität zu Dimeren 100%.
Beispie! 12 Codimerisation Butadien - Isopren
Man verwendet das katalytische System wie es in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde. Dann gibt man in den Autoklaven eine äquimolare Mischung (150 Millimol) Butadien und (150 Millimol) Isopren und erhit/.t den Autoklav auf 600C 3 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Die Umwandlung beträgt 100% für Butadien und 99% für Isopren.
Beispiel 13
Dimerisierung von Butadien in einem O-Schnitt
Man verwendet ein katalytisches System
Na[Fe(CO)jNO] + [Co(NO)2Br],
das nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Man gibt den Katalysator in den auf -20°C gekühlten Autoklav und darauf 20 g eines Gt-Schnittes aus der Dampferackung, der 38% Butadien enthält. Darauf erhitzt man den Autoklav auf 6O0C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. Nach Abtrennung der Produkte stellt man fest, daß 96% Butadien, die in dem Schnitt enthalten sind, zu V4CH umgesetzt wurden. Die Selektivität der Dimeren des Butadiens zu V4CH beträgt 100%.
Beispie! 14
Dimerisierung von Borbornadien
Das katalytische System ist das der Beispiele 1 bis 3. Man gibt 1 Millimol dieses Katalysators in den Autoklav und darauf 15 g Bicyclo-[2.2l]-heptadien ( = Norbornadien). Man erhitzt die Mischung auf 85°C 3 Stunden lang. Man zerstört den Katalysator mit verdünnter Salzsäure und destilliert das Lösungsmittel; 99% des Norbornadien sind zu Dimeren umgewandelt worden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von Butadien, Isopren, Butadien und Isopren ί und Norbornadien in flüssiger Phase — mit Hilfe von entsprechendem Druck — in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Nitrosyl-Carbonyl-Komplexen von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems, da- ίο durch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung bzw. Codimerisierung zwischen 0 und IUO, vorzugsweise zwischen 20 und 700C in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der durch Umsetzung einer Suspension oder einer Lösung der nachfolgend angegebenen Komplexe in einem geeigneten Lösungsmittel bei 30 bis 50° C hergestellt worden ist:
DE2350689A 1972-10-10 1973-10-09 Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens Expired DE2350689C2 (de)

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