DE2350690C2 - Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

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Description

m — !,wenn M1 ein Alkalimetall ist und
m = 2, wenn M'ein Erdalkalimetall ist;
Ha) M2Xn,
wobei
M2 = ein Element der Hauptgruppen II bis V oder ein Element der Nebengruppen I bis VII oder VIII des Periodensystems,
X die Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyanid, Rhodanid, Isocyanat, Nitrat, Nitrit, Sulfat,
Acetylacetonat oder Carboxylat bedeutet und
η zwischen 1 und 6 liegt;
lib) wobei
M2, X und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (Ha) besitzen und
L eine Komplexkomponente auf Basis von Pyridin oder Phosphin ist und
ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex I Natrium-tricarbonyl-nitrosylferrat verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex Ha Zinnchlorid, Zinkchlorid oder Eisenchlorid verwendet worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex lib Bipyridin-dich'or-zink oder Bipyridin-dichlor-zinn verwendet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Komplex I und Ha bzw. Hb zwischen 0,5 n/m und 5 n/m und vorzugsweise gleich n/m gehalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis Diolefin/Alkaliferrat in großen Grenzen schwanken läßt und vorzugsweise gleich 300/1 hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium eine kleine Menge Wasser zwischen 1 und 8 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol, pro Mol des katalytischen Komplexes, zugibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen C4-Kohlenwasserstoffschnitt aus Raffinerien, der aus einer Mischung aus Butenen und Butadien besteht, der Dimerisierung unterwirft.
9. Katalysator für die Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und insbesondere von Butadien zu Vinyl-4-cyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von Komplex (I) mit Komplex (Ha) hergestellt worden ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat mit Zinkchlorid oder Eisenchlorid hergestellt worden ist.
11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat mit Bipyridin-dichlor-zink hergestellt worden ist.
Die Hersteilung vom Vinyl-4-cyclohexen (im Verlauf der Beschreibung auch V4CH genannt) aus Butadien war lange /.eil Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. So ist das Vinylcyclohexan cm wichtiger Rohstoff für die Herstellung \ ο η Styrol, das man leicht du ich nachfolgende Dehydrierung von V;( Il erhalt.
Hs ist seit langem bekannt, daß die spezifische Dimerisierung von Butadien /11 \ iCH auf thermischem Wege möglich isi. da 13 diese I' 111 sei/11 ng jedoch erhöhte 11 in pc rat ure η ν. egen der langsamen Dimerisicrungsgcschwin digkeil benötigt. Außeideni erfolgt im Verlauf dieser I :^iset/un« eine erhebliche Polymerisation von Butadien, die neben der Diels-Aider-Keaktion emhert:c'it.
Die Anwendung von Katalysatoren wurde empfohlen, um die Geschwindigkeit zur Dimerisierung des Butadiens zu erhöhen. Katalytische Systeme in Verbindung mit Salzen oder Komplexen von Nickel, Eisen oder Mangan mit aminierten oder phosphorierten Liganden und mit zusammengesetzten Reduktionsmitteln, wie Organo-aluminaten, führen bei Butadien zur Bildung einer Mischung aus Cyclo-octadien-1,5; Vinyl-4-cydohexen und Cyclododecatrien-1,5,9. und zwar in unterschiedlichen Mengen je nach den Arbeitsbedingungen, wobei 5 jedoch das Cydo-octadien-1,5 vorherrscht So beschreibt die deutsche Patentschrift ί 1 40 569 das katalytische System von Bis(acetyl-acetonat)-triphenyl-phosphin, Monoäthoxy-diäthylaluminium, das die Herstellung vop V4CH mit einer Selektivität von nur 21 % offenbart
Man kennt gleichfalls katalytische Zusammensetzungen, die die selektive Herstellung von V4CH aus Butadien gestatten; diese katalytischen Systeme bestehen aus Metallen, wie Eisen, Ruthenium und Kobalt und enthalten den Nitrosylliganden in Verbindung mit dem Carbonyl- und/oder ΛΓ-Allyl-iiganden. Derartige Zusammensetzungen wurden in den britischen Patentschriften 10 85 875 und 11 48 177 beschrieben; die Anwendung der Komplexe Eisen-dinitrosyl-dicarbonyl, Kobaltdinurosyl-dicarbonyl und ^T-AlIyI Eisen-nitrosyl-dicarbonyl wird empfohlen. Aber diese katalytischen Systeme haben eine Reihe von Nachteilen; ihre Herstellung erfordert zwei Reaktionsstufen, wenn man von Metallcarbonyl ausgeht und sie besitzen den noch größeren Nachteil, daß sie sehr flüchtig sind und eine ziemlich große Giftigkeit besitzen.
Bei der Anwendung dieser Katalysatoren erfordert die Reaktion der Dimerisation Temperaturen von mindestens 100° C, die eine schnelle Desaktivierung des Katalysators bewirken. Außerdem kann dieser Katalysator nur nach einer mehr oder weniger langen, nicht zu vernachlässigenden Induktionszeit angewandt werden, die mit einer Herabsetzung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbunden ist.
Die französische Patentschrift 15 02 141 beschreibt ein katalytisches System, das den Vorteil hat, daß man die Dimerisierung von Butadien bei gewöhnlicher Temperatur durchführen kann; dieses System wird gebildet durch ein Eisen-halogenid-dinitrosyl in Verbindung mit einem Reduktionsmittel; das Butadien wird quantitativ zu V4CH bei Temperaturen unterhalb von 300C umgesetzt. Der Nachteil dieses katalytischen Systems besteht darin, daß es die Anwendung einer teuren Reduktionsverbindung benötigt, wie Allyl-magnesium-bromid, was das technische Interesse an einem Verfahren herabsetzt, das einen solchen Katalysator verwendet.
Die französische Patentschrift 15 35 936 verbessert dieses katalytische System; Zusammensetzungen vom Typ Dihalo-bis(^-alIyl-dinitrosyl-Eisen)-Zinn oder Germanium, die in situ hergestellt wurden, sind imstande, die Dimerisation von Butadien bei Temperaturen in der Größenordnung von 4O0C zu katalysieren. Aber wie bei dem vorhergehenden Katalysator benötigt die Herstellung dieser katalytischen Systeme die Anwendung metallorganischer Verbindungen von Zinn oder Germanium, die teuer und meist giftig sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien bereitzustellen, das mit Katalysatoren, die die Giftigkeit bekannter Katalysatoren nicht aufweisen, bei verringerten Kosten, ohne die Notwendigkeit erhöhte Temperaturen anzuwenden, die den Katalysator desaktivieren, sowie ohne Induktionszeit durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das in den vorstehenden Patentansprüchen 1 bis 8 aufgezeigte Verfahren und den in den Ansprüchen 9 bis 11 aufgezeigten Katalysator gelöst.
Die Verbesserung, die durch die Erfindung erzielt wird, beruht auf der Anwendung von katalytischen Systemen, die gleichzeitig die folgenden Vorteile bringen: erleichterte Handhabung nicht giftiger Katalysatoren, die leicht herzustellen sind, Abwesenheit von teuren Reduktionsverbindungen in dem System, optimale Aktivität bei Temperaturen zwischen 40° und 60°, die leicht kontrollierbar sind; diese katalytischen Zusammensetzungen erlauben, aus Butadien Vinyl-4-cyclohexen mit einer praktisch quantitativen Ausbeute zu gewinnen.
Die anspruchsgemäß definierten Komplexe M'[Fe(COJ3NO]n, sind bekannte, in der Fachliteratur beschriebene Produkte. Sie können z. B. gemäß Organometallic Syntheses von R. B. King 1965, 1, 167 — 168 hergestellt werden.
In der anspruchsgemäß einzusetzenden Verbindung M2Xn ist M2 bevorzugt ein Metall der Nebengruppen Il und VIII des Periodensystems. Beispiele für die anspruchsgemäßen Verbindungen L^M2Xn sind Bipyridin-dichlor-Zink, Bipyridin-dichlor-Zinn, Bipyridin-dichlor-Nickel, Bipyridin-dichlor-Palladium, Bis(pyridin)-dichlor-Nickel, Bis(pyridin)-dichlor-Palladium, Bis(triphenylphosphin)-dichlor-Nickel, Bis(triphenylphosphin)-dichlor-Palladium, Bis[(diphenylphosphin)äthan]-dichlor-Nickel und Bis[(diphenylphosphin)äthan]-dichlor-Palladium. Die letztgenannten Verbindungen können durch Mischung der Verbindung M2Xn mit dem Liganden in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Mischen einer Suspension oder einer Lösung des Komplexes 1 in einem geeigneten Lösungsmittel und einer Suspension oder einer Lösung eines Komplexes M2Xn oder LpM2Xn in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Mischung, die auf eine Temperatur zwischen 30° und 50°C gebracht wird, wird etwa eine Stunde lang gerührt.
Obgleich das Verhältnis zwischen dem Komplex I und der Verbindung M2Xn oder LpM2Xn zwischen 0,5 n/m und 5 n/m schwanken kann, soll das Verhältnis gleich n/m sein, was der Stöchiometrie der Reaktion entspricht.
Man kann annehmen, daß die Reaktion nach folgendem Schema verläuft, um nachstehend die katalytische Verbindung anzugeber.: bo
— M1 [Fe(CO)3NO]n, + L^M2X1, > LnM2 [Fe(CO)3NO]n, + — M'Xm.
m m
Eine besondere Form der Erfindung besteht darin, den Katalysator in situ herzustellen und wie die vorherge- ^ hende Mischung zu verwenden, ohne die Verbindung LrM2[Fe(CO)jNO]„ zu isolieren.
Obgleich die Menge des Katalysators in großen Grenzen variieren kann, geben die Verhältnisse Diolefine/Natriumferrat in der Größenordnung von 300 ausgezeichnete Ergebnisse.
Die erfindungsgemäße Dimerisation kann durchgeführt werden, indem man zu der erhaltenen katalytischer! Mischung die bestimmte Menge der anspruchsgemäß einzusetzenden flüssigen Diolefine zugibt Die Umsetzung findet in einem Autoklaven unter Druck statt, um das Reaktionsmedium flüssig zu halten. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20° und 120°C und vorzugsweise zwischen 40° und 90°C schwanken. Für die Dimerisierung des Butadiens führen Temperaturen in der Größenordnung von 60° C zu ausgezeichneten Ausbeuten an V4CH.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionsgeschvindigkeit vergrößert, wenn man dem katalytischen System eine kleine Menge Wasser zugibt, die zwischen den scharf definierten Grenzen von 1 und 8 Mol und vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol Wasser pro Mol des katalytischen Komplexes liegen soll; oberhalb dieser Grenze übt das Wasser und im allgemeinen jedes protische Lösungsmittel eine nachteilige Wirkung aus, indem es die katalytische Aktivität des Systems blockiert. Diese erfindungsgemäße, besondere Arbeitsweise ist vorteilhaft, weil sie erlaubt, hydratisierte Verbindungen M2Xn zu verwenden, ohne gezwungen zu sein, sich wasserfreier Salze zu bedienen. So kann in den Verbindungen M2Xn · q H2O die Größe q etwa zwischen 0 und 6 liegen. Wenn man wasserfreie Komplexe verwendet, kann man Wasser in den oben angegebenen Mengen dem Reaktionsmedium hinzufügen.
Die Lösungsmittel, die sich besonders gut für die Dimerisierung der Olefine eignen, müssen gegen die Katalysatoren inerte Lösungsmittel sein; das sind im allgemeinen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cylohexan, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol ebenso wie aliphatische, aromatische oder cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran. Das letztgenannte Lösungsmittel ist brauchbar, denn es löst die Ausgangsverbindungen; in der Mehrzahl der anderen angeführten Lösungsmittel bleibt der Katalysator in Suspension. Gleichfalls geeignet ist V4CH; seine Anwendung bietet den Vorteil, die Wiedergewinnung von V4CH durch eine einfache Destillation zu erlauben, ohne daß man eine Trennung der Lösungsmittel durchführen muß.
Das katalytische System ist insbesondere für die Dimerisation von Butadien geeignet, das in Vinylcyclohexen mit praktisch quantitativer Ausbeute dimerisiert wird. Man kann in gleicher Weise Norbornadien dimerisieren.
Bevorzugt werden Isopren und Butadien codimerisiert.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, daß der Katalysator es gestattet, Mischungen der anspruchsgemäßen Diolefine mit Monoolefinen zu dimerisieren; dabei wird nur das Diolefin dimerisiert, das Monoolefin findet man unverändert wieder, und die Abtrennung des Dimeren und des Olefins ist dann sehr leicht.
Eine besonders brauchbare Anwendung des spezifischen Katalysators für die Dimerisierung der Diolefine besteht in der Behandlung von Kohlenwasserstoffschnitten, die in den Raffinerien erhalten werden und Mischungen aus diolefinischen und monoolefinisch-u-n Kohlenwasserstoffen enthalten. So erlaubt vorzugsweise der Gf-Schnitt, der ein Gemisch aus Butadien und Butenen enthält, die gesamte Umwandlung von Butadien zu Vinyl-4-cycIohexen mit einer Selektivität von 100% durchzuführen. Es ist viel leichter, V4CH von nicht dimerisierten Butenen abzutrennen, als die Butene von Butadien zu trennen. Diese Ausführungsform erlaubt, wichtige Einsparungen im technischen Maßstab durchzuführen.
In den folgenden Beispielen werden Versuche beschrieben, die in einem Autoklaven mit 125 ml Inhalt aus nicht oxydierbarem Stahl durchgeführt wurden, der mit einer doppelten Auskleidung zur Wärmeregulierung versehen wer. Bei jedem Versuch führte man in den auf —20°C gekühlten Autoklaven, der mit Stickstoff oder Argon gefüllt war, eine bestimmte Menge Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat oder ein anderes Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon ein, das sich in Suspension oder in Lösung in einem der oben erwähnten Lösungsmittel befand, und darauf die bestimmte Menge der Verbindung M2Xn oder LPM2X„. Dann gibt man ein bestimmtes Gewicht des flüssigen Diolefins zu: Butadien, Isopren, eine Mischung aus Butadien-Isopren, einen C4-Schnitt, der ungefähr aus 44% Butadien und 53% Buten oder Norbornadien besteht.
Der Autoklav wird dann in einen Thermostaten gestellt und während einer gegebenen Zeit gerührt. Man desaktiviert darauf den Katalysator, indem man Salzsäure zugibt und mit einem Luftstrom rührt; das erhaltene Reaktionsprodukt wird destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen, und die verschiedenen Produkte werden dann untersucht und chromatographisch in Dampfphase identifiziert.
B e i s ρ i e I 1
Herstellung katalytischer Systeme vom Typ
Na[Fs(CO)3NO] + M2Xn oder LPM2X„
35
Zu einer Suspension von 193 mg in 5 ml Toluol, d. h. 1 Millimol Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat gibt man eine Suspension oder eine Lösung in 5 ml Toluol von 1 In Millimol eines Komplexes M2Xn oder eines Komplexes LpM2Xn, wie sie oben definiert wurden, wobei jede dieser Verbindungen nach Verfahren, die in der Literatur bekannt sind, hergestellt wurden. Die erhaltene Mischung wird gerührt und die Temperatur bei 4O0C eine Stunde lang gehalten. Man beobachtet dann eine teilweise Auflösung der in der Suspension befindlichen Produkte und das Auftreten einer ziegelsteinroten Färbung. Man stellt die Mischung in einen Autoklaven; sie bildet das katalytische System für die Dimerisierung der Diolefine.
23 50 690 Na[Fe(CO)3NO] + M2X π Butadien zu Vinylcyclohexen in die in den Autoklaven gebracht und auf -20 V4CH zu gewinnen. Ergebnissen führen, aber es ist M2Xn Zeil Umwandlung Selektivität V4CH % LJvPCI2 besteht, das gemäß Beispiel 1 5
Beispiele 2bis43 Millimol) flüssiges Butadien. Das molare Verhältnis zwischen Butadien wiedergegeben. Sie zeigen die Umwandlung von Butadien und die Selektivität sicher, daß vom praktischen Standpunkt aus gesehen Zinkchlorid und Eisenchlorid die besten Ergebnisse zeigen. Std. % 100
. Man kann erkennen, daß viele der katalytischen Formeln ; Tabelle 1 MgCI2 5 84 100
und gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, wobei die Stöchiometrie Fe/M2, wie sie in der Beschreibung 5C gekühlt wird, gibt man 16,2 g ;u guten Beispiel CaCI2 5 91,5 100
Beispiele zeigen den Einfluß von M2 und X auf die Umwandlung von wird, zu beachten ist. und Natriumferrat beträgt 300. Nr. SrCl2 5 58 100 IO
dem katalytischen System, das von einer Mischung aus katalytischen Mischung, Man bringt den Autoklaven auf 60°C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. Das katalytische System wird 2 BaCl2 5 68,0 100
mit verdünnter Salzsäure zerstört. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um das 3 BCI3 5 82,0 100
gebildet Die Ergebnisse sind in Tabelle I 4 AlCl3 5 95,0 100
definiert zu V4CH 5 AlBr3 5 34,0 100
Zu der 6 GaCl3 5 97,5 100 15
(d. h. 300 7 InCl3 5 98,8 100
8 TiCl4 5 96,5 100
9 GeCU 5 96,5 100 20
10 SnCI2 5 98 100
11 SnCI4 5 97,5 100
12 CuCl 5 99,5 100
13 CuCl2 5 80,5 100 25
14 AgNO3 5 91,0 100
15 AuCI3 5 98,5 100
16 ZnCl2 5 99,5 100
17 CdCl2 5 99 100
18 HgCl2 5 38 100 30
19 TiCl4 5 18 99
20 ZrCl4 5 81 100
21 HfCl4 5 97 99
22 ThCl4 5 95 100
23 VCl3 5 62 ICO 35
24 CrCl3 5 97,5 100
25 MoCl5 5 68 100
26 WCl6 5 97 99,7
27 MnCl2 5 80 100
28 ReCl3 5 98,5 100 40
29 FeCl2 5 37 100
30 FeCl3 5 98,5 100
31 RuCl3 5 100 100
32 OsCI3 5 99 100
33 CoCl2 5 35,5 100 45
34 CoCI3 5 98,5 100
35 PhCl3 5 96,5 100
36 IrCl3 5 97 100
37 NiCI2 5 41,5 100
38 PdCl2 5 81 100 50
39 PtCl2 5 90 100
40 PtCl4 5 81,5
41 Beispiele 44bis50 Einfluß die Umwandlung des Butadiens zu V4CH und des Metalls M in dem
42 Diese Beispiele zeigen, welchen einer Mischung Na[Fe(CO)3NO] +
43 katalytischen System hat, das aus 55
60
65
Diese
hergestellt wird, und zwar unter Berücksichtigung der Stöchiometrie Fe/M2, wie sie in der Beschreibung ;*
definiert ist. s;>
Man bringt die katalytische Mischung in den Autoklaven, wobei LnM2CI2 zugegeben wird, und zwar Bipyridin- ;»
dichlor-Zink (Beispiel 44), -dichlor-Zinn (Beispiel 45), -dichlor-Nickel (Beispiel 46), -dichlor-Palladium (Bei- -·
spiel 47), Bis(pyridin)-dichlor-Nickel (Beispiel 48), Bis(triphenylphosphin)-dichlor-Nickel (Beispiel 49), Bis(diphe- f|j
nylphosphinj-äthan-dichlor-Nickel (Beispiel 50). Man fügt 16,2g, d.h. 300 Millimol flüssiges Butadien von H
— 200C hinzu und erhöht auf 600C bei veränderlichen Zeiten je nach dem Katalysator, wie sie in der Tabelle Il angegeben sind. Das katalytische System wird mit Hilfe von verdünnter Salzsäure zerstört. Man unterwirft dann das Reaktionsgemisch zur Gewinnung von V4CH einer Destillation.
ίο Der Zinkkomplex gibt gute Ergebnisse zu V4CH. Brauchbar sind gleichfalls die Komplexe von Zinn und Palladium.
Tabelle II 25 M2XnoH20 Zeit Umwandlung Selektivität HS
15 Beispiel Std. % V4CH % U
Nr. C10H8N2ZnCI2 5 iOO 100 ja
44 C0H8N2SnCI2 5 98 100 1
45 C0H8N2NiCl2 5 76 100 p
20 46 Ci0H8N2PdCI2 16 96,5 100 1
47 C5H5N2NiCl2 5 94,5 95 P
48 (Ph3P)2NiCI2 5 20 100 ff
49 (Ph2PCH2J2NiCl2 5 47 100 '&
50 i
Beispiel 51 I
(Vergleich)
Anstelle des Komplexes Na[Fe(CO)3NO] + M2Xn oder LpM2Xn verwendet man als Katalysator Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat allein. Eine Suspension in 5 ml Toluol, d. h. 193 mg oder 1 Millimol Natrium-tricarbonylnitrosyl-ferrat, wird in den Autoklaven gestellt. Man gibt bei —200C 16,2 g, d. h. 300 Millimol, flüssiges Butadien hinzu. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 600C gebracht und gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden beträgt die Umwandlung des Butadiens 37%, und nach 22 Stunden ist sie 93%. In beiden Fällen ist die Selektivität zu V4CH total. Dieses Beispiel erlaubt, die Verbesserung zu würdigen, die der Teil M2Xn oder LnM2X,, dem katalytischen System bringt.
Beispiele 52 bis 53
Diese Beispiele zeigen den Einfluß bei der Anwendung eines Hydrates M2CI2 - 6 H2O anstelle der Verbindung M2Cl2. Unter den gleichen Bedingungen wie vorher wird die Reaktion beschleunigt; für die gleiche Reaktionszeit ist die Umwandlung von Butadien größer.
Tabelle III
Beispiel M2X„„H2O Zeit Umwandlung Selektivität
Nr. Std. % V4CH %
52 CoCI2 · 6 H2O 5 99,5 100
36 CoCI2 5 35,5 100
53 CiCl2-OH2O 5 100 100
40 NiCl2 5 41,5 100
Beispiele 54 bis 58 Einfluß der Anwesenheit von Wasser auf den Katalysator
Diese Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Mengen Wasser in dem katalytischen System Na[Fe(CO)3NO] + ZnCl2.
Im Beispiel 54 befindet sich das Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat in Lösung in Wasser: in diesen Fällen setzt der Katalysator nur geringe Mengen Butadien um, und zwar mit einer totalen Selektivität zu Vinylcyclohexen. Dieses Beispiel zeigt, daß zu große Mengen Wasser nachteilig sind. Wassermengen zwischen 1 und 8 und vorzugsweise zwischen 2 und 4 MoI Wasser pro Mol Komplex führen zu besseren Ergebnissen.
Tabelle IV
Katalytisches System Na[Fe(CO)3NO] + ZnCI2
Beispiel
Nr.
mM/mM
Komplex
Zeit Std.
Umwandlung
Selektivität
V4CH %
54 reines Wasser 22 11 100
55 1 4 98 99,5
56 2 44 99 99,5
57 4 4 99,5 99,5
58 8 4 98 99,5
Beispiele 59 bis 62
Diese Beispiele zeigen den Einfluß auf die Umwandlung des Anions, das an Eisen in zwei- oder dreiwertigem
Zustand gebunden ist. Die übrigen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie oben.
Tabelle V
Beispiel
Nr.
M2Xn
Eisensalz
Zeit Std.
Umwandlung
%
Selektivität
V4CH %
32 FeCl2
59 FeBr2
60 FeI2
61 Fe(ac ac)2
33 FeCI3
62 Fe(ac ac)3
37 100
99,5 100
100 100
100 100
98,5 100
98,0 100
5 5 5 5 5 5
Eisenacetylacetonat (Fe(ac ac)2) (Beispiel 61) zeigt die besten Ergebnisse: Umwandlung und Selektivität sind gleich 100%; außerdem ist das katalytische System in Toluol löslich. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen scheint die Anwendung von Eisenchlorid besonders vorteilhaft zu sein.
Beispiele 63bis70 Einfluß des Lösungsmittels
Diese Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf die Reaktionsfähigkeit des Systems
Na[Fe(CO)3NO] + ZnCl2.
Die folgenden Versuche wurden nach den gleichen Arbeitsbedingungen wie die oben beschriebenen durchgeführt, nur der Parameter Lösungsmittel variiert. Die Anwendung von Tetrahydrofuran ist sehr vorteilhaft, denn sie erleichtert auch die Lösung von Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat.
Tabelle VI
Beispiel
Nr.
Lösungsmittel
Zeit Std.
Umwandlung
Selektivität
V4CH %
63 Hexan 5
64 Äther 5
65 Tetrahydrofuran 5
66 Aceton 5
67 Chlorbenzol 5
68 Dichloräthan 5
69 Toluol 5
70 Vinylcyclohexen 5
99,0
98,5
100
98,5
99,5
98
99,5
83
99,5
100
100
100
100
100
100
100
Beispiel 71 Dimerisierung von Isopren
Der Katalysator, wie er nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, besteht aus Natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat und Zinkchlorid, und zwar in Suspension in Toluol. Nach der Umsetzung wird der Katalysator in den auf —200C gekühlten Autoklaven gebracht Man gibt 20,4 g, d. h. 300 Millimol, Isopren hinzu. Man bringt den Autoklaven auf 60° C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. Nach der Zerstörung des katalytischen Systems durch verdünnte Salzsäure und Destillation des Lösungsmittels gewinnt
man die Dimeren des Isoprens. Die Umsetzung des Isoprens liegt bei 98% und die Selektivität an Dimeren beträgt 100%.
Beispiel 72
Das katalytische System ist genau so wie das in Beispiel 73 beschriebene. Nach der Einführung des Katalysators in den auf —20°C gekühlten Autoklaven gibt man 300 Millimol einer äquimolaren Mischung Butadien und Isopren hinzu. Man erhitzt den Autoklaven auf 60°C und hält diese Temperatur 5 Siunden lang. Die Umwandlung beträgt 98% für Butadien und 98% für Isopren.
Beispiel 73
Dimerisation eines Q-Schnittes
15 Das katalytische System ist das gleiche wie das in Beispiel 71 beschriebene. Nach der Einführung des Katalysators in den auf -2O0C gekühlten Autoklaven gibt man 20 g eines d-Schnittes aus der Dampfkrackung mit 38% Butadien hinzu. Man erhitzt den Autoklaven auf 600C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang. 35% des Butadiens, das in diesem Schnitt enthalten ist, werden zu V4CH umgesetzt.
20 Beispiel 74
Dimerisation von Norbornadien
Das katalytische System ist das gleiche wie das in Beispiel 71 beschriebene. Man bringt den Katalysator in ein 25 Schlenk-Rohr und gibt 15 g Bicyclo-[2.21]-heptadien (Norbornadien) hinzu. Man erhitzt die Mischung auf 85°C 5 Stunden lang. Man zerstört den Katalysator mit verdünnter Salzsäure und destilliert das Lösungsmittel; 98% Norbornadien sind zu Dimeren umgesetzt worden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Butadien, Isopren und Norbornadien in flüssiger Phase — mit Hilfe von entsprechendem Druck — in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Nitrosyl-Carbonyl-Komplexen von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung oder Codimerisierung bei Temperaturen zwischen 20 und 120, vorzugsweise zwischen 40 und 90°C, in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der durch Umsetzung einer Suspension oder einer Lösung der nachfolgend angegebenen Komplexe (I) und (Ha) oder (Hb) in einem geeigneten Lösungsmittel bei 30 bis 50° hergestellt worden ist:
I) M1CFe(CO)3NO]n,,
wobei
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