DE2526046A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus organischen halogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus organischen halogeniden

Info

Publication number
DE2526046A1
DE2526046A1 DE19752526046 DE2526046A DE2526046A1 DE 2526046 A1 DE2526046 A1 DE 2526046A1 DE 19752526046 DE19752526046 DE 19752526046 DE 2526046 A DE2526046 A DE 2526046A DE 2526046 A1 DE2526046 A1 DE 2526046A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic
catalyst
organic halide
palladium
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752526046
Other languages
English (en)
Other versions
DE2526046C2 (de
Inventor
Luigi Cassar
Marco Foa
Andrea Gardano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2526046A1 publication Critical patent/DE2526046A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2526046C2 publication Critical patent/DE2526046C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

RECHTSANWÄLTE
DR, ν*. C'i r -ChTM. Walter BEII ^ft Juni
Dr·· -·-'·· 1^- ;· I M.-J. WOIfP
FRANK;=!iRr AM MAlN-HUCHSf
Unsere Nr. 19 905 Ba/ki
Montedison S.p.A, Mailand/Italien
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus organischen Halogeniden
Die Anmeldung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus organischen Halogeniden und mehr ins einzelne gehend die Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit Kohlenmonoxyd, katalysiert durch nullwertige Palladiumkomplexe.
Die erhaltenen Verbindungen bilden Roh- und/oder organische Zwischenprodukt-Materialien, die wichtige Anwendungsbereiche haben.
509881/1105
■^1 cL ""■
Sie können auf verschiedenen technologischen Gerieten angewendet werden, wie z. B. zur Herstellung von kosmetischen Produkten (Parfüm aus Benzoe-, Phenylessigsäuren, etc.), von Produkten für die Landwirtschaft (Propylamid oder 3,5-Dichlor-N-(1,1-dimethyl)-2~propenyl-benzaraid; Cidial, etc.)» von Farbstoffen und Pigmenten (Napbtoesäure), von Weichmachern (Terephtalsäure), etc.
Es ist "bekannt, Carbonsäuren durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit Kohlenmonoxid, katalysiert durch Systeme "basierend auf Oobalto- oder Nickel-tetracarbonyl, assoziiert mit Jod- und/oder Brom-Ionen oder durch Eisen/Mangan-Systeme, assoziiert mit Nickelchlorid und Thioharnstoff, oder durch Rhodiumkomplexe herzustellen.
Alle diese Verfahren zeigen jedoch verschiedene Nachteile, die hauptsächlich in der bevorzugten Anwendung von hohen Kohlenraonoxyddrüoken, in der Notwendigkeit, den Katalysator getrennt herzustellen, in den Reaktionsgeschwindigkeiten oder in den niedrigen Ausbeuten und in der Anwendung von ausgefallenen (sophisticated) Lösungsmitteln, liegen.
Es ist auch bekannt, aromatische Säurehalogenide durch Umsetzung von Arylhalogeniden mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von komplexen Platin- oder Palladium-Katalysatoren herzustellen.
Jedoch die Reaktion, die auf die aromatischen Halogenide beschränkt ist, wird praktisch unter harten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, die die Reaktion vom industriellen Standpunkt kaum entwicklungsfähig machen. Da sich außerdem die Reaktion in homogener Phase entwickelt, wird der Katalysator getrennt wiedergewonnen, was eine weitere Komplikation des Verfahrens zur Folge hat.
509881/1105
I NACHGEREtOHTf
1 -J _ 3 _
Schließlich läßt dieses letztgenannte Verfahren bei Anwendung aromatischer Polyhalogenide nur die Herstellung von polycarboxylierten Produkten zu, d.h. es ist nicht möglich, aufeinanderfolgend die Halogene zu substituieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus organischen Halogeniden, das die Nachteile der vorbekannten Verfahren nicht aufweist.
Diese und andere Gegenstände, die der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen sind, werden gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von organischen aromatischen und aliphatischen Halogeniden, die sogar durch unter Reaktionsbedingungen inerten Gruppen substituiert sein können, mit Kohlenraonoxyd, katalysiert durch phosphinische Palladium-Komplexe (phosphinic Palladium complexes) in Gegenwart von quaternären Alkylammoniumsalzen erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren in einem organischen/wässrigen Zwei-Phasenflüssigkeitssystem, bestehend aus
a) dem organischen Halogenid und dem katalytisch wirkenden Palladiumkomplex oder aus deren Lösungen in mindestens einem'mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff-Iiösungsmittel und
b) einer wässrigen Lösung einer anorganischen Alkalibase,
die das quaternäre Salz enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 150° C durchgeführt wird.
Als Ausgangshalogenid kann ein Chlorid, ein Bromid oder ein organisches aromatisches oder aliphatisches Jodid, wie es weiter oben angegeben ist, benutzt werden.
Mehr ins einzelne gehend, da die möglichen Substituentengruppen unter Reaktionsbedingungen inert sein müssen, so
509881/1105 ORIGINAL INSPECTED
sind damit ζ. Β. nicht vereinbar Carboxylgruppen, veresterte Gruppen, Atnidgruppen, etc., die unter Reaktionsbedingungen in Salze übergeführt oder verseift werden wurden.
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird, wie weiter oben angegeben ist, in einem organisch/wässrigen Zwei-Phasensystem durchgeführt, dessen organische Phase aus dem organischen Halogenid, wenn es flüssig ist, oder aus dessen Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff -Lösungsmittel besteht, in dem auch das Palladium-Phosphin-Katalysatorsystem (Palladium phosphr-nic catalytic system) löslich sein soll, während dessen wässrige Phase aus einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base, z. B. NaOH oder KOH, besteht, die das quaternäre Alkylammoniumsalz enthält.
Bevorzugte Beispiele für organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind: Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, etc.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150° C, ·
geführt.
150° C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 130° C, durch-
AIs Katalysatoren werden folgende Phosphine enthaltende Palladium-Komplexe verwendet:
a) Mindestens ein nullwertiger Palladium-Komplex mit P(R),-Phosphin der Formel Pd^"~P(R),__7m ,
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und (R)* eine gleichartige oder ungleichartige Radikalgruppe bedeutet, die aus Phenyl- und/oder Alkyl-Radikalen, die gegebenenfalls substituiert sein können, vorzugsweise Phenylgruppen, Taestent;
509881/1105
b) Mindestens ein nullwertiger Palladiumkomplex der allgemeinen Formel Pd/~(R)3P-(CH2)n-P(R)2_7, worin (R)2 die weiter oben für (R), angegebene Bedeutung hat,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η ein ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
c) Mindestens ein Palladiumkomplex der allgemeinen Formel
P(R)3
Y - Pd - Y1
worin die Gruppen (R)·*» die gleich oder verschieden sein können, die oben angegebene Bedeutung hat und Y Halogen und/oder eine Arylgruppe bedeutet.
Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von etwa 2 bis etwa 20 Stunden beendet, was von den parametrischen Temperaturbedingungen, Konzentrationen, Art der Reaktanten und des eingesetzten Katalysators abhängt.
Die Reaktion läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
RX + GO + NaOH Säiilä-^. R-COOH + NaX + H0O ,
H2O ά
worin X das Halogenatom darstellt, das ersetzt werden soll, und
R die Restgruppe des organischen Halogenids ist
Es ist auch möglich, von organischen Polyhalogeniden (R(X)2, R(X),) auszugehen und selektiv ein Halogenatom durch die entsprechende Carboxylgruppe zu substituieren.
609881/1105
Die organische Base, NaOH oder KOH, wird in Form einer wässrigen Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration
einem von etwa 50 Gew.-#, begleitet von mindestens quaternären Alkyl-Ammonium-Salz mit insgesamt mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trimethyl-benzyl-ammonium-chlorid, letrabutyl-amraonium-jodid, etc., in das Zwei-Phasensystem eingeführt, in dem die organische Phase aus organischem Halogenid, dem katalytisch wirkenden Palladiumkomplex oder aus deren Lösungen in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln besteht, z. B. gesättigten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Heptan, etc. besteht.
Das Ausgangshalogenid wird vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-# eingesetzt. Diese Werte sind nicht kritisch. Sie sind im Hinblick auf eine leichte Verfahrensdurchführung vorgeschlagen.
Das Halogenid kann dem Reaktionsmedium langsam beigemischt werden.
Das molare Verhältnis: Basisches Agens / organisches Halogenid ist vorzugsweise größer als das äquimolare Verhältnis, ohne daß dies einen kritischen Charakter hat.
Was die quaternären Alkyl-ammonium-Salze betrifft, so ist deren molares Verhältnis im Hinblick auf Natrium- oder Kalium-carbonat nicht bindend. Es genügen katalytische Mengen.
Das molare Verhältnis zwischen dem Palladium des katalytisch wirkenden Komplexes und dem organischen Halogenid kann, da es sich um eine katalytische Reaktion handelt, innerhalb weiter Grenzen variieren. Gute Ergebnisse werden unter allen Umständen mit Werten von etwa 0,1 bis etwa 0,0001 erhalten.
S0988 1 / 1 1 05
NAOHQEREICHTl
Der Phosphin-Palladium-Komplex-Katalysator (phosphinic Palladium complex catalyst) kann durch freie Phosphine im Überschuß hegleitet sein. Der Phosphin-Palladium-Komplex kann leicht durch Reaktion von PdCIp(CgHcCIi)ρ und Phosphin direkt im Reaktionsraediura in an sich "bekannter Weise erhalten werden.
Als Phosphin gibt man dem Triphenyl-phospbin den Torzug, da es leicht erhältlich und hillig ist.
Die Reaktion -wird schließlich in einer Kohlenmonoxyd-Atmosphäre, vorzugsweise hei einem Druck von Atmosphärendruck his etwa 15 Atmosphären durchgeführt.
Einige Beispiele für Ausgangshalogenide sind: Brombenzol, Dibrorabenzol, Trichlorbenzol, Benzylchlorid, Bromstyrol, 1-Brom-naphtalin, Jodbutan, etc.
Nach einer der möglichen Ausführungsformen läßt sich das Verfahren in folgender Weise durchführen. In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit .einem Rührer und einer die Temperatur regulierenden Vorrichtung, wurden unter Kohlenmonoxydatmosphäre das Lösungsmittel, das Natriumcarbonat, das Ausgangshalogenid und der phosphinische Palladium-Komplex-Katalysator (phosphinic Palladium complex catalyst), gegebenenfalls auch freies Phosphin und das Alkyl-Ammonium-Salz eingeführt.
Das organische Halogenid kann auch in Kohlenwasserstofflösung zugegeben werden. Die Mischung wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht, auf der sie unter Kohlenmonoxydatmosphäre bis Beendigung der Reaktion (d.h. Beendigung d'er CO-Absorption) gehalten wird.
Sodann folgen die mit dem Abtrennen der wässrigen Phase verbundenen Trennvorgänge, die auch kontinuierlich durch-
509881/1105
geführt werden können, das Ansäuern der wässrigen Phase mit konzentrierter Schwefel- oder Salz-Säure und Extraktion der erhaltenen Säure in an sich "bekannter Weise.
Die organische Phase wird direkt in den Kreislauf zurückgeführt, ohne daß es nötig ist, den Katalysator getrennt wiederzugewinnen, weil ea sich "bei der Reaktion um eine Zwei-Phasen-Reaktion handelt.
Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber den vorbekannten Verfahren folgende Vorteile auf:
1) Es werden keine giftigen Metallcarbonyle, wie Ui(CO). ο/fCo (CO), JT" » benutzt;
2) Die Anwendung der Zwei-Phasen-Technik ermöglicht eine kontinuierliche Extraktion der aus der organischen Phase stammenden Carbonsäure in die wässrige Phase und somit eine leichtere Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens;
3) Der Katalysator bleibt in der organischen Phase und kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, ohne daß man ihn abtrennen muß;
4) Die Anwendung der anorganischen Base und des Alkyl-· Ammonium-Salzes ermöglichen eine Verfahrensführung unter milderen Temperatur- und Druck-Bedingungen, als
. es bei den vorbekannten Verfahren der Fall war;
5) Das Arbeiten bei einem niederen Kohlenmonoxyd-Druck (Ό5 atm) ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung, wodurch die Bildung wesentlicher Mengen Natriumformiat vermieden wird, das sich bei hohen Drücken und Temperaturen leicht bilden kann;
6) Bei Verwendung von polyhalogenierten aromatischen Verbindungen ermöglicht es die Substitution eines einzigen Halogenatoms durch eine COOH-G-ruppe.
509881/1105
Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele 4 "bis 7 stellen Vergleichsbeispiele dar, die zeigen, daß bei Abwesenheit von NaOH (Beispiel 4) oder vom quaternären Ammonium-Salz (Beispiel 7), also außerhalb der parametrischen Bedingungen der Erfindung, das Carbonsäureprodukt überhaupt nicht oder nur in außerordentlich niedrigen Ausbeuten gebildet wird.
Beispiel 1
In einem 50 cm -Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden unter einem Kohlenoxydkopf Brombenzol (3,0 g), p-Xylol (8,0 cm5), NaOH in 50 #-iger Konzentration (5,0 cm5), Tetrabutylammonium-jodid (0,2 g), Pd^-P(C6H5 )-zJa (°>2 δ)» Triphenylphospbin (0,2 g) eingeführt und die Mischung dann auf eine Temperatur von 95 bis 98 C gebracht. In etwa 4 Stunden und 30 Minuten wurden 340 cm Kohlenmonoxyd absorbiert.
Die erhaltene Reaktionsmischung verdünnte man dann mit 10 cm Wasser und führte sie in einen Scheidetrichter über. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, mit konzentrierter HCl angesäuert und dann mit Äthyläther extrahiert. Der so erhaltene Ätherextrakt enthielt 2,0 g Benzoesäure (Ausbeute 86 56, auf eingeführtes Brombenzol).
Beispiel 2
In einen 50 cm -Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, führte man unter einem Kohlenmonoxydkopf Brombenzol (3,0 g), p-Xylol (8,0 cm'5),4n NaOH (10 cm5), Tetrabutylammoniurajodid (0,2 g), Ρα^~ϊ(06Η5)3.74 (0,2 g), Triphenylphosphin (0,2 g) ein und erhöhte die Temperatur auf 86 bis 88° C, auf der man die Mischung unter Rühren etwa 5 Stunden hielt. Es wurden 360 cnr CO absorbiert. Danach unterbrach man das Rühren, ließ die beiden Schichten sich trennen, wonach man die wässrige Lösung mit einem Saugheber aus dem Kolben herausholte, so daß in dem Kolben nur die organische Phase zurückblieb.
509881/1105
Die wässrige Phase wurde dann angesäuert,mit Äthyläther extrahiert und der erhaltene Ätherextrakt dann getrocknet, wobei man 1,7 g Benzoesäure erhielt. Der Xylollösung wurden Tetrabutylaramonium-jodid (0,2 g), Brombenzol (3,0 g), 4n NaOH (10 cm ) unter einer OO-Atmosphäre zugemischt.
Die Mischung wurde bei 86 bis 88° C etwa 12 Stunden unter
3
Rühren gehalten, wobei 380 cm Kohlenoxyd absorbiert wurden.
Die organische Phase trennte man dann ab, man säuerte sie an und extrahierte sie mit Äthyläther. Der Ätherextrakt enthielt 1,5 g Benzoesäure (Ausbeute 69 $, auf die Gesamtmenge des eingeführten Brombenzols bezogen).
Beispiel 3
In einen 200 cm -Autoklaven, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Manometer wurden Brombenzol (9,0 g), p-Xylol (24 cm5), 4n NaOH (30 cm5), Tetrabutylammonium-jodid (0,6 g), Triphenylphosphin (0,6 g) sowie Pa/"T?(CgH5)5_7. (0,6 g) eingeführt.
Der Autoklav wurde dann mit CO gewaschen und mit 8 atm Kohlenmonoxyd beladen. Darauf wurde die Temperatur bis auf 90 bis 95° C gebracht und die Mischung unter Rübren etwa 2 Stunden und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 9 bis 10 atm GO gehalten. Der Versuch wurde in der im Beispiel 2 angegebenen Weise durchgeführt, wobei oan 6,0 g Benzoesäure (in einer Ausbeute von 85,5 S^, auf eingeführtes Brombenzol bezogen) erhielt.
Beispiel 4
Der Versuch wurde in der in Beispiel 3 angegebenen Weise, jedoch ohne NaOH durchgeführt. Es wurde keine Benzoesäure erhalten.
In einen 100 cm -Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Beispiel 5
In einen K
Rührer und einem Thermometer, wurden unter einem Kohlen-
S09881/1105
monoxydkopf p-Dibrotnbenzol (7,0 g), p-Xylol (30 cur), NaOH "bei 50 $ Konzentration (70 cm5), PdGl2-(CgH5CL)2 (0,1 g), Tetrabutylammonium-jodid (0,6 g) sowie Triphenylphosphin (1,2 g) eingeführt.
Die Temperatur wurde auf 90° C erhöht und die Mischung unter einer CO-Atmosphäre hei Atmosphärendruck, unter heftigem Rühren etwa 5 Stunden gehalten.
Die weitere Aufarbeitung der Mischung erfolgte in der in Beispiel 2 angegebenen Weise, wobei man 4,8 g einer Säurefraktion erhielt, die aus p-Brombenzoesäure mit einem Titer von 95 i° bestand (Ausbeute 77 56, auf eingeführtes p-Dibrombenzol bezogen).
Beispiel 6
Der Versuch von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von o,o5 g PdCl2-(C6HcClT)2 wiederholt.
Man erhielt 5,2 g p-Brombenzoesäure (in einer Ausbeute von 88 9S1 auf eingeführtes p-Dibrombenzol bezogen).
Beispiel 7
Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch Tetrabutylammonium-jodid weggelassen.
Man erhielt 1,5 g p-Brombenzoesäure (Ausbeute 25 #fauf eingeführtes p-Dibrombenzol bezogen).
Beispiel 8
In die Apparatur des Beispiels 5 wurden p-Dibrombenzol (7,0 g), NaOH in 50 #-iger Konzentration (70 cm5), p-Xylol (30 cm3), PdCl2-(C6H5CH)2 (0,1 g), Tetrabutylamraonium-jodid (0,6 g), Tris-(bis-methoxy-phenyl)-phosphin (1,2 g) eingeführt, darauf die Temperatur auf 90° C gebracht und die Mischung unter Rühren für etwa 4 Stunden unter CO bei Atmosphärendruck gehalten. Die weitere Aufarbeitung der Mischung erfolgte in der in Beispiel 2 angegebenen Weise, wobei man 5,1 g p-Brom-
509881/1105
_ -j 2 _
benzoesäure in 96 #-iger Konzentration erhielt (Ausbeute 82 %tauf eingeführtes p-Dibrombenzol bezogen).
Beispiel 9
In einen 500 cm -Autoklaven, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden 1,3,5-Trichlorbenzol (7,0 g), p-Xylol (50 cm'), NaOH von 20 $-iger Konzentration (100 cur), PdGl2.5C6H5Cl)2 (0,2 g), Triphenylphosphin (0,6 g), Tetrabutylammonium-jodid (0,6 g) eingeführt, und nachdem die Mischung mit CO gewaschen worden war, der Autoklav bis auf 130° C erhitzt und die Mischung bei dieser Temperatur unter Rühren und unter einem Druck von 5 bis 6 atm für etwa 5 Stunden gehalten.
Die wässrige Phase trennte man dann ab, säuerte sie mit Chlorwasserstoffsäure an und extrahierte sie mit Äthyläther (dreimal mit je 100 cm ). Aus dem Ätherextrakt erhielt man nach dem Trocknen einen Rückstand von 3,7 g 3,5-Dichlorbenzoesäure.
Die Xylol-Iiösung enthielt einen 1,3,5-Trichlorbenzol-Rest, der in den Kreislauf zurückgeführt wurde. (Die Ausbeute betrug 50 ^,auf eingeführtes 1,3,5-Trichlor- · benzol bezogen)«
Beispiel 10
In einen 200 cm -Autoklaven, ausgestattet mit einem Magnet— rührer und einem Thermometer, wurden 1,3,5-Trichlorbenzol (7»0 g), p-Xylol (24 cm5), NaOH bei 20 #-iger Konzentration (30 cm3), PdCl2/-p(C6H5)3_72 (0,6 g), P(C5H5J5 (1,2 g) und Tetrabutylamroonium-jodid (0,6 g) eingeführt, der Autoklav dann mit Kohlenmonoxyd gewaschen, danach die Mischung auf eine Temperatur von 110° C gebracht und auf dieser Temperatur unter Rühren für etwa 6 Stunden unter einem CO-Druck von 9 bis 10 Atmosphären gehalten. Danach ließ man die Mischung sich abkühlen und trennte die wässrig-alkalische Phase ab.
509881/1105
Der XyIol-Lösung, mit der der Autoklav "beschickt war, mischte man eine 2OJiNaOH (30 cm ) und Tetrabutylammoniumjodid (0,6 g) zu, hielt die erhaltene Mischung etwa 6 Stunden unter einem C0-Druck von 9 "bis 10 ata auf 110° G, trennte danach eine zweite wässrige Phase in der oben angegebenen Weise ab und wiederholte die Operation dann ein drittes Mal.
Aus den drei wässrigen Phasen erhielt man 1,2 g, 1,4 g "bzw. 1,6 g 3,5-Dichlorbenzoesäure.
(Die Ausbeute betrug 57 i> tauf eingeführtes 1,3,5-Trichlorbenzol bezogen).
Beispiel 11
In einen 1-Liter-Autoklaven, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Unter-Spiegeleinlaßrohr mit Laschenverbindung (under-level fishing inlet tube) zum Einleiten von Flüssigkeiten, wurden
p-Xylol (C6H5ON)2 50 cm
PdCl2 . 0,1 g
NaOH 80 g
H2O 200 g
Tetrabutylammoniumjodid 0,6 g
Triphenylphosphin 1,2 g
eingeführt. Darauf wurde die Temperatur auf 85 bis 90° C gebracht und unter 5 bis 6 atm CO etwa 3 Stunden etwa 25 g Benzylchlorid, gelöst in 25 cm p-Xylol,eingeführt. Die Mischung hielt man etwa 2 weitere Stunden auf 85 bis 90° G, trennte danach die wässrige Phase ab, säuerte sie mit konzentrierter HCl an und extrahierte sie mit Äthyläther (dreimal mit je 100 cm ). Aus dem Itherextrakt erhielt man nach dem Trocknen einen Rückstand von 21 g Phenylessigsäure. (Die Ausbeute betrug 78 ^1 auf eingeführtes Benzylchlorid bezogen).
509881/1105
Beispiel 12
Nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden PdCl2 . (C6H5CN)2 (33,5 mg), P(C6H5)3 (335 mg), Tetrabutylammonium-jodid (200 mg), NaOH von 30 $-iger Konzentration (24 cm ), p-Xylol (10 cm ) und p-Bromstyrol (2,3 g) zur Reaktion gebracht.
Bei weiterer Behandlung dieser Mischung wurde die Säurefraktion von der Neutralfraktion mittels Bicarbonat getrennt, wobei man 420 mg Cinnamylsäure erhielt (die Ausbeute war quantitativ ,auf eingeführtes p-Bromstyrol bezogen)
Beispiel 13
In einen 1-Liter-Autoklaven mit einem mechanischen Rührer, einer Zuführungspumpe für Flüssigkeiten und einem Thermo-
3 3
meter wurden 200 cm Wasser, 80 g NaOH, 50 cnr p-Xylol, 0,1 g PdCl2(C6H5CN)3, 0,3 g P(C6H5)3 und 0,6 g Tetrabutylammonium-jodid eingeführt, danach die Autoklaven-Innentemperatur auf 90 bis 95° C gebracht und unter einem 6 atm Druck von CO innerhalb von mehr als 4 Stunden etwa 25 g Benzylchlorid und 0,3 P(C6H5J3.gelöst in 25 cm5 p-Xylol, eingespeist. Das CO, das eingespeist wurde, um einen Druck von 5 bis 6 Atmosphären aufrechtzuerhalten, wurde sofort absorbiert.
Nach etwa weiteren 2 Stunden wurde der Autoklav entleert und die wässrige Phase abgetrennt, angesäuert und mit Äther (dreimal mit je 100 g) extrahiert.
Der Äther lieferte nach dem Trocknen einen Rückstand von 20 g Phenylessigsäure (in einer Ausbeute von 74 #, auf eingespeistes Benzylchlorid bezogen).
Beispiel 14
In den Autoklaven des Beispiels 13 wurden 200 cm Wasser, 80 g NaOH, 50 cm5 p-Xylol, 0,1 g PdCl2-(CgH5CN)2, 0,2 g und 0,6 g Tetrabutylaramonium-jodid eingespeist, itoklav auf eine
609881/1106
Darauf wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 95 C
und einem CO-Druck von 5 bis 6 atm gebracht und innerhalb von 4 Stunden etwa 50 g Benzylchlorid und 0,2 g P(C6H5), zugeführt. Pur insgesamt etwa 6 Stunden wurde ein Druck von 5 bis 6 atm CO aufrechterhalten. Danach wurde in der in Beispiel 13 angegebenen Weise weiter verfahren, wobei man 45 g Phenylessigsäure erhielt. (Die Ausbeute betrug 83 % j auf eingespeistes Benzylchlorid bezogen).
Beispiel 15
__ ——
In einen 200 cm -Autoklaven, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem Thermometer, wurden 1-Broranaphxalin (7,3 g), p-Xylol (25 cm'), NaOH von 25 #-iger Konzentration (30 cm3), PdCl2.(C6H5CN)2 (0,2 g), P(C6H5)3 (0,6 g), und Tetrabutylammonium-jodid (0,6 g) eingeführt.
Den Autoklaven spülte man mit Kohlenmonoxyd aus und brachte die Innentemperatur auf 110° C. Bei dieser Temperatur . hielt man die Mischung unter Rühren etwa 4 Stunden unter einem CO-Druck von 9 bis 10 Atmosphären, dann ließ man die Reaktionsmischung abkühlen, trennte die wässrige alkalische Phase ab, säuerte sie mit konzentrierter HCl an und extrahierte sie dann mit Xthyläther (dreimal mit etwa je 50 cm ).
Der A'tberextrakt lieferte nach dem Trocknen 1,9 g eines 1-Naphtoesäure-Rückstandes, was einer Ausbeute von 31 #, berechnet auf eingeführtes Bromnaphxalin entsprach,.
Beispiel 16
In einen 200 cm -Autoklaven, ausgestattet mit einem Magnetrtihrer und einem Thermometer, v/urden 1-Jodbutan (4»8 g), p-Xylol (25 cm3), NaOH von 25 #-iger Konzentration (30 cm ), PdCl2(C6H5CN)2 (0,2 g), P(C6H5)3 (0,6 g) und Tetrabutylammonium-jodid (0,6 g) eingeführt, der Autoklav dann mit Kohlenmonoxyd ausgespült, die Mischung auf eine Temperatur von 110° C gebracht und bei dieser Temperatur unter Rühren für etwa 4 Stunden unter einem CO-Druck von 9 bis 10 atm gehalten.
509881 /1 105
— ID —
Darauf ließ man die Mischung abkühlen, trennte die wässrige alkalische Phase ah, säuerte sie mit konzentrierter HCl an und extrahierte sie mit Äthyläther (dreimal mit je 50 cm·5).
Der Ätherextrakt lieferte nach dem Trocknen 0,2 g eines Rückstandes,der n-Valeriansäure enthielt.
509881/1105

Claims (10)

  1. ""If"™
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von aromatischen und/oder aliphatischen organischen Halogeniden, die durch unter Reaktionsbedingungen inerten Gruppen substituiert sein können, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von phosphinischen Palladium-Komplexen (phosphinic Palladium complexes) ■ als Katalysator und quaternären Alkyl-ammonium-Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Zwei-Phasen-Flüssigkeitssystem aus
    a) organischem Halogenid und dem Palladium-Komplex-Katalysator oder deren Lösungen in mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und
    b) einer wässrig-anorganisch-alkalischen Losung, die das quaternäre Alkyl-Ammonium-Salz enthält, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150° C durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid Benzol-, Benzyl-, Styrol- oder Naphtalin-chloridpbromid oder -jodid verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 130° C und einem Druck von Atmosphären-Druck bis etwa 15 atm durchgeführt wird.
  4. 4* Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel der organischen Phase Toluol, Xylol und/oder Heptan verwendet werden.
    509881/1105
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Phase eine alkalische Lösung verwendet wird, die NaOH oder KOH in einer Konzentration von etwa 50 Gew.—$ enthält.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator:
    a) mindestens ein Palladium-Komplex der Formel
    worin πι eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
    (R)^ eine gleichartige oder ungleichartige Radikalgruppe, "bestehend aus Phenyl- und/ oder Alkyl-Radikalen, die auch substituiert sein können, bedeutet,
    b) mindestens ein Palladium-Komplex der allgmeinen Potnfeel
    worin die Radikalgruppe (R)2 die weiter oben für (R), angegebene Bedeutung hat,
    ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 und
    Zahl .
    η eine ganze von 1 bis 6 bedeutet und/oder
    c) mindestens ein Palladium-Komplex der allgemeinen Formel
    P(R)3
    P(R)3
    worin die Gruppen (R), gleich oder verschieden sind und die weiter oben angegebene Bedeutung haben, und
    Y Halogen und/oder eine Arylgruppe ist,
    verwendet werden.
    509881/1105
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-Katalysator und das organische Halogenid in einem molaren Verhältnis von Pd/organischem Halogenid von etwa 0,1 "bis etwa 0,0001 verwendet werden.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6> oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Base ' und das organische Halogenid in einem größeren als dem äquimolaren Verhältnis von anorganischer Base zu organischem Halogenid angewandt werden.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete quaternäre Alkylammonium-Salz mindestens insgesamt 6 Kohlenstoffatorae enthält.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator mit Phosphinen, vorzugsweise Triphenylphosphin, assoziiert ist.
    Für: Montedison Mailand / i
    Dr.Ή. J. Wolff Rechtsanwalt
    509881 /1105
DE2526046A 1974-06-11 1975-06-11 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren Expired DE2526046C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT23849/74A IT1014957B (it) 1974-06-11 1974-06-11 Processo per la preparazione di acidi carbossilici da alogenuri organici

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2526046A1 true DE2526046A1 (de) 1976-01-02
DE2526046C2 DE2526046C2 (de) 1986-10-30

Family

ID=11210399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2526046A Expired DE2526046C2 (de) 1974-06-11 1975-06-11 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4034004A (de)
JP (1) JPS5913487B2 (de)
BE (1) BE830119A (de)
DE (1) DE2526046C2 (de)
FR (1) FR2274595A1 (de)
GB (1) GB1509079A (de)
IT (1) IT1014957B (de)
NL (1) NL185664C (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034292A2 (de) * 1980-02-06 1981-08-26 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäurederivaten
EP0273553A1 (de) * 1986-12-22 1988-07-06 Stauffer Chemical Company Einphasencarbonylierung von aromatischen Halogeniden zu Carbonsäuresalzen
EP0694522A2 (de) * 1994-05-04 1996-01-31 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurederivaten durch Carbonylierung von Arylmethylhalogeniden
US6888008B2 (en) 1998-09-18 2005-05-03 Syngenta Limited Process for preparing 3-isochromanone

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1076234B (it) * 1977-01-18 1985-04-27 Montedison Spa Processo per la preparazione di acido fenilacetico
FR2512812A1 (fr) * 1981-09-16 1983-03-18 Rhone Poulenc Chim Base Procede de separation du palladium des produits issus de la carbonylation des dienes conjugues en presence de paladium
FR2529885A1 (fr) * 1982-07-09 1984-01-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures
WO1985000596A1 (en) * 1983-07-16 1985-02-14 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of carboxylic acid esters
FR2601948B1 (fr) * 1986-07-25 1988-12-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide aromatique
DE3766036D1 (de) * 1986-07-25 1990-12-13 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur herstellung von aromatischer carbonsaeure.
FR2601949B1 (fr) * 1986-07-25 1988-09-16 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide aromatique
FR2601947B1 (fr) * 1986-07-25 1988-09-16 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide aromatique
JP3000220B2 (ja) * 1987-03-14 2000-01-17 日本農薬株式会社 カルボン酸の製造法
US5194631A (en) * 1987-03-14 1993-03-16 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Process for producing carboxylic acids
JP2764931B2 (ja) * 1988-08-05 1998-06-11 日産化学工業株式会社 安息香酸類の製法
US4990658B1 (en) * 1989-12-18 1994-08-30 Ethyl Corp Process for preparing ibuprofen and its alkyl esters
JPH0462608U (de) * 1990-10-05 1992-05-28
JPH0486711U (de) * 1990-11-30 1992-07-28
ES2186165T3 (es) 1997-06-11 2003-05-01 Syngenta Ltd Procedimiento para preparar 3-isocromanona.
CN1134427C (zh) 1997-08-26 2004-01-14 辛甄塔有限公司 制备3-异色满酮的方法
US6660883B1 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of 2-aryl propionic acids
DE10057262A1 (de) * 2000-11-18 2002-05-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäurederivaten
CN102993001B (zh) * 2012-11-26 2015-04-22 台州学院 钯催化羰基化制备4-联苯乙酸
CN113548954A (zh) * 2021-07-30 2021-10-26 四川信乙化工有限公司 苯乙酸制备系统
CN113548956A (zh) * 2021-07-30 2021-10-26 四川信乙化工有限公司 苯乙酸连续生产系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2565464A (en) * 1950-12-22 1951-08-28 Du Pont Carbonylation of aryl halides
GB1051627A (de) * 1961-12-29
US3700729A (en) * 1965-12-06 1972-10-24 Union Oil Co Preparation of aromatic acids
US3655745A (en) * 1968-09-06 1972-04-11 Union Oil Co Preparation of methacrylic acid
NL170622C (nl) * 1969-07-23 1982-12-01 Montedison Spa Werkwijze om fenylazijnzuur te bereiden.
US3769329A (en) * 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3769326A (en) * 1971-03-26 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3919272A (en) * 1972-02-02 1975-11-11 Texaco Inc Process for preparing linear fatty acids
US3968133A (en) * 1974-11-25 1976-07-06 Texaco Inc. Carboxylation process for preparing linear fatty acids or esters

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034292A2 (de) * 1980-02-06 1981-08-26 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäurederivaten
EP0034292A3 (en) * 1980-02-06 1981-12-23 F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft Process for the preparation of anthranilic acid derivatives
EP0273553A1 (de) * 1986-12-22 1988-07-06 Stauffer Chemical Company Einphasencarbonylierung von aromatischen Halogeniden zu Carbonsäuresalzen
EP0694522A2 (de) * 1994-05-04 1996-01-31 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurederivaten durch Carbonylierung von Arylmethylhalogeniden
EP0694522A3 (de) * 1994-05-04 1996-09-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurederivaten durch Carbonylierung von Arylmethylhalogeniden
US6888008B2 (en) 1998-09-18 2005-05-03 Syngenta Limited Process for preparing 3-isochromanone

Also Published As

Publication number Publication date
DE2526046C2 (de) 1986-10-30
NL185664C (nl) 1990-06-18
BE830119A (fr) 1975-12-11
US4034004A (en) 1977-07-05
IT1014957B (it) 1977-04-30
NL185664B (nl) 1990-01-16
NL7506737A (nl) 1975-12-15
GB1509079A (en) 1978-04-26
FR2274595A1 (fr) 1976-01-09
FR2274595B1 (de) 1977-07-08
JPS5913487B2 (ja) 1984-03-30
JPS5113701A (de) 1976-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2526046A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus organischen halogeniden
DE2332167C3 (de) Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2610036C2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
DE2847241C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern
DE2749955C2 (de) Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren
DE2805488A1 (de) Verfahren zur herstellung einer 2-arylpropionsaeure
DE2412105A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus uebergangsmetall-komplexen
DE2114544A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern
DE3037280C2 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydriden
DE2554403A1 (de) Verfahren zur katalytischen kupplung von allylverbindungen an substituierte olefine
DE2651531C2 (de) Fluorierte Acylfluoride mit einer Estergruppe und Verfahren zu deren Herstellung
DE3108602A1 (de) "verfahren zur herstellung von eine perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden aldehyden"
DE2324765C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE3311026C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α-Ketoamidoiminen
DE2451838C2 (de) Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkyl-1-hydrogen-2,2,3,3-tetraalkylcyclopropancarbonsäureestern oder 1-tert.-Alkylspiro-2,2-dialkyl[2,p]alkancarbonsäureestern
DE3506714A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen homologisierung von methanol
DE3319361A1 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeure
EP0030394B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylestern von Carbonsäuren
DE2700538C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureestern
DE1902560A1 (de) Verfahren zur Carbonylierung von Aminen
DE1543781C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen
DE1941501A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren
DE1941448B2 (de)
DE1593181A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aroylhalogeniden
DE3151454A1 (de) Verfahren zur umwandlung von essigsaeureanhydrid

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee