DE1543781C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylarylaminenInfo
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- DE1543781C3 DE1543781C3 DE1543781A DEM0071442A DE1543781C3 DE 1543781 C3 DE1543781 C3 DE 1543781C3 DE 1543781 A DE1543781 A DE 1543781A DE M0071442 A DEM0071442 A DE M0071442A DE 1543781 C3 DE1543781 C3 DE 1543781C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen aus Arenen mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen oder substituierten Arenen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Säure, eines
N-Chloramins und eines Metallsalzes.
Aus Angewandte Chemie, 77,1965, Seiten 807 und 808 ist ein Verfahren zur Kerndialkylaminierung bekannt.
Die Dialkylierung wird mit Dimethyl-N-chloramin in Gegenwart von 96%iger Schwefelsäure und Metallsalzen
oder Aluminiumchlorid in Nitroalkanen bei Temperaturen von 80 bis 1000C durchgeführt Das
bekannte Verfahren, das unter sehr extremen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, führt nur zu
Dialkylamino- Aromaten.
In LA CHIMICA E L'INDUSTRIA, 1965, Seiten 740 und 741 ist ein Verfahren zur Aminierung von Olefinen
mit Chloraminen in Alkohol als Lösungsmittel und Eisen-II-ionen als Katalysator beschrieben. Die Herstellung
von Alkylarylaminen mit Chloraminen ist aus dieser Literaturstelle nicht bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen unter
günstigen Reaktionsbedingungen und mit guten Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Arene mit
Monoalkyl-N-chloraminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Dialkyl-N-chloraminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 0,4 bis 0,8 Mol eines
Cu+-, Fe++- oder Ti+ + +-Salzes je Mol Alkyl-N-chloramin
und Trifluoressigsäure oder eines Gemisches aus Schwefelsäure und Essigsäure in einem Gewichtsverhältnis
von 2 bis 4 :1 bei einer Temperatur von — 100C
bis +50° C umsetzt.
Die aromatische Ausgangsverbindung ist ein Aren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol, Toluol,
Naphthalin oder ein substituiertes Aren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, das z. B. mit Chlor, Brom, Jod,
OCH3, NHCOCH3, NO2, NO, OR, COOR, wobei R eine
Alkylgruppe bedeutet, substituiert ist. Außerdem kann die aromatische Ausgangsverbindung einen heterocyclischen
Kern, wie Chinolin, enthalten.
Zur Herstellung von Dialkylarylamin werden insbesondere die Dialkyl-N-chloramine verwendet. Die
Alkylgruppen können hierbei auch eine Ringverbindung bilden, z. B. N-Chlorpiperidin. Monoalkylarylamine
werden vorzugsweise mit dem Monoalkyl-N-chloramin
ίο hergestellt.
Aufgrund der geringeren Stabilität der primären
Monoalkylchloramine werden diese vorzugsweise in Form von Salzen, z. B. als Salze der Schwefelsäure
verwendet.
Das Reduktionssalz ist ein Fe++-, Cu+- oder
Ti+ ++-Salz. Die Fe++- und Ti+++-Salze werden
bevorzugt, da diese besonders gute Ausbeuten ergeben. Das Reduktionssalz bildet mit dem Chloramin ein
Redoxsystem.
Durch Verwendung eines Molverhältnisses des Arens zum Chloramin von größer als 1 kann die Ausbeute an
Alkylarylamin gesteigert werden. Ein Überschuß an Aren ist jedoch durch seine Löslichkeit in der
Reaktionsmischung begrenzt. Das überschüssige Aren kann leicht vom rohen Endprodukt abgetrennt und
wieder in Umlauf gebracht werden.
Wenn die aromatische Ausgangsverbindung teurer ist als das Chloramin, wird vorzugsweise ein Überschuß an
Chloramin verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50° C, insbesondere bei Raumtemperatur.
Bei Verwendung von Monoalkyl-N-chloraminen als
Alkylierungsmittel wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —10° und 00C begonnen. Die
Reaktionstemperatur wird durch die Geschwindigkeit der Zugabe des Reduktionssalzes beeinflußt.
Die Reaktion zwischen dem Aren und dem Chloramin ist in bemerkenswert kurzer Zeit (20 bis 60 Minuten)
beendet Nach Beendigung der Reaktion wird das rohe Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt, die überschüssige
aromatische Verbindung abgetrennt das Reaktionsprodukt mit einem Alkali alkalisch gemacht und
das freie Alkylarylamin mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt
wird und dabei trotzdem gute Ausbeuten erhalten werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man monoalkylierte oder dialkylierte Arylamine selektiv in guter Ausbeute unmittelbar aus aromatischen Verbindungen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Reaktion in kurzer Zeit durchgeführt werden kann.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylarylamine werden z. B. für die Herstellung von Farbstoffen (z. B. Triphenylmethanfarbstoffe), als Kautschukzusätze und als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung von Pharmazeutika verwendet
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man monoalkylierte oder dialkylierte Arylamine selektiv in guter Ausbeute unmittelbar aus aromatischen Verbindungen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Reaktion in kurzer Zeit durchgeführt werden kann.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylarylamine werden z. B. für die Herstellung von Farbstoffen (z. B. Triphenylmethanfarbstoffe), als Kautschukzusätze und als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung von Pharmazeutika verwendet
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
20 g festes Eisensulfatheptahydrat werden unter
Rühren zu einer bei 16° C gehaltenen Mischung
gegeben, die aus 42 cm3 Essigsäure, 70 cm3 konz.
Schwefelsäure, 30 cm3 Benzol und 12 g N-Chlordimethylaminsulfat
besteht.
Innerhalb von 15 Minuten steigt die Temperatur
spontan auf 36° C an. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 20 Minuten gerührt und anschließend mit
Wasser verdünnt. Der Benzolüberschuß wird abgetrennt und die wäßrige Lösung mit 30%iger Natronlauge
alkalisch gemacht.
Die alkalische Lösung wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt destilliert. Es werden 9,8 g N,N-Dimethylanilin
erhalten (Ausbeute 86%).
10
11 g festes Eisensulfatheptahydrat werden unter gutem Rühren in eine bei 20° C gehaltene Mischung
eingeführt, die aus 30 cm3 Essigsäure, 60 cm3 konz. Schwefelsäure, 20 cm3 Benzol und 6 g N-Chlorpiperidin
besteht.
Die Reaktionsmischung wird 35 Minuten weitergerührt und anschließend mit Wasser verdünnt Der
Benzolüberschuß wird abgetrennt und die Mischung mit 30%iger Natronlauge alkalisch gemacht Die alkalische
Lösung wird mit Äther extrahiert. Es werden 5,9 g N-Phenylpiperidin erhalten (Ausbeute 71%).
14 g Eisensulfatheptahydrat werden unter Rühren zu einer bei 25° C gehaltenen Mischung gegeben, die aus
40 cm3 Essigsäure, 73 cm3 konz. Schwefelsäure, 30 cm3
Toluol und 12 g N-Chlordimethylamin besteht Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur spontan auf
45°C an. Anschließend wird die Mischung noch für 25 Minuten gerührt und mit Wasser verdünnt Der
Toluolüberschuß wird dekantiert und die wäßrige Lösung alkalisch gemacht. Die Lösung wird mit Äther
extrahiert und daraus werden 8,6 g Ν,Ν-Dimethyltoluidin
gewonnen (Ausbeute 10% o-, 51% m- und 39% p-Verbindung).
14 g Eisensulfatheptahydrat werden unter Rühren zu einer Mischung gegeben, die aus 70 cm3 Trifluoressigsäure,
30 g Naphthalin und 12 g N-Chlordimethylaminsulfat besteht. Die Temperatur steigt spontan innerhalb
von 5 Minuten von 20 auf 45° C an. Die Reaktionsmischung wird für weitere 30 Minuten gerührt und
anschließend wird die Trifluoressigsäure abdestilliert Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und der
Naphthalinüberschuß abgetrennt. Die Lösung wird alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert.
Es werden 6,9 g Ν,Ν-Dimethylnaphthylamin erhalten
(Ausbeute α-Verbindung 97%, /ϊ-Verbindung 3%).
4 g Kupfer(I)-oxyd werden unter Rühren zu einer bei 20°C gehaltenen Mischung gegeben, die aus 40 cm3
Essigsäure, 70 cm3 konz. Schwefelsäure, 30 cm3 Benzol und 6 g N-Chlorpiperidin besteht Die Reaktionslösung
wird 50 Minuten gerührt, anschließend mit Wasser verdünnt und der Benzolüberschuß abgetrennt
Durch Alkalisierung und Extraktion mit Äther werden 4,3 g N-Phenylpiperidin erhalten.
7 g festes Titanchlorid werden unter Rühren zu einer Mischung aus 40 cm3 Essigsäure, 73 cm3 konz. Schwefelsäure,
30 cm3 Benzol und 5,8 g N-Chlordimethylamin gegeben. Die Temperatur steigt spontan von 15 auf
29° C innerhalb von 10 Minuten an. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten gerührt, mit Wasser
verdünnt, der Benzolüberschuß abgetrennt, die wäßrige Lösung alkalisiert und mit Äther extrahiert.
Es werden 7 g Ν,Ν-Dimethylanilin erhalten (Ausbeute
80%).
20 g Diphenyl und 7,9 g Dimethyl-N-chloramin in
60 cm3 Schwefelsäure und 30 cm3 Essigsäure werden
unter Rühren mit 10 g fein pulverisiertem Eisensulfatheptahydrat behandelt. Die Temperatur steigt von 8 auf
34°C.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und 13,8 g nicht umgesetztes Diphenyl abfiltriert. Durch
Alkalisierung der Lösung mit Natriumhydroxyd und Extraktion mit Äther werden 6,8 g 4,4'-N-Tetramethyldiaminodiphenyl
und 1,6 g 4-N-Dimethylaminodiphenyl erhalten.
12 g N-Chlorpiperidin in 50 cm3 konz. Schwefelsäure werden tropfenweise zu 30 cm3 Anisol und 28 g
Eisensulfat in 150 cm3 Methanol gegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35° C gehalten wird.
Am Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, der Anisolüberschuß abgetrennt,
danach die Lösung alkalisch gemacht und 6,5 g Piperidinanisol mit Äther extrahiert (Ausbeute 9%
o-Verbindung und 91 % p-Verbindung).
8,5 g 8-Methoxychinolin und 5,6 g Dimethylchloramin in 110 cm3 85%iger Schwefelsäure werden unter Rühren
mit 10 g pulverisiertem Eisensulfatheptahydrat behandelt. Die Temperatur steigt von 15 auf 28° C an. Nach 25
Minuten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und
mit Äther extrahiert. Es werden 9,6 g 5-Dimethylamino-8-methoxychinolin
erhalten.
(CHO2 =
10,7 g Benzylamin und 8,4 g N-Chlorpiperidin in
90 cm3 90%iger Schwefelsäure werden unter Rühren mit 10 g Eisensulfatheptahydrat behandelt. Die Temperatur
steigt spontan von 8 auf 30° C an.
Unter Befolgung der vorstehenden Arbeitsweisen werden 6,6 g nicht umgesetztes Benzylamin und 6,1 g
Piperidinbenzylamin (im wesentlichen m-Verbindung) erhalten.
-CH2-NH2
Beispiel 11
20 g Chlorbenzol und 8 g Dimethylchloramin in 80 cm3 konz. Schwefelsäure werden unter Rühren mit
15 g Eisensulfatheptahydrat versetzt. Die Temperatur steigt von 15 auf 30° C an.
Bei Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß der in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Arbeitsweise
werden 6,5 g Chlor-N.N-dimethylanilin (72% p-, 22% o-
und 6% m-Verbindung) zusammen mit 14 g nicht umgesetztem Chlorbenzol erhalten.
Beispiel 12
17 g Bromnaphthalin und 8 g Dimethylchloramin in 64 cm3 konz. Schwefelsäure und 20 cm3 Essigsäure
werden unter Rühren und Kühlen (bei 0 bis 10° C) mit 7 g Eisensulfatheptahydrat versetzt
Das Produkt wird gemäß den obigen Bedingungen aufgearbeitet Es werden 19,2 g eines basischen
Produkts mit einem Gehalt an 92,6% 5-Brom-l-dimethylaminonaphthalin
erhalten.
17 g 1-Nitro-naphthalin und 8 g Dimethylchloramin in
64 cm3 Schwefelsäure und 20 cm3 Essigsäure werden unter Rühren zwischen 10 und 32°C mit 15 g
Eisensulfatheptahydrat versetzt
Gemäß den obigen Bedingungen wird der basische Teil vom neutralen Teil abgetrennt Der neutrale Teil
besteht aus 12,3 g nicht umgesetztem 1-Nitronaphthalin,
während der alkalische Teil (4,6 g) zu 75% aus 5-Nitro-l-dimethylaminonaphthalin und zu 25% aus der
in 1,8-Stellung substituierten Verbindung besteht.
Beispiel 14
10 g fein pulverisiertes Eisensulfatheptahydrat werden
in kleinen Mengen bei —2° C unter Rühren zu einer Mischung aus 12 g N-Chlormethylamin, 70 cm3 konz.
Schwefelsäure, 10 cm3 Essigsäure und 20 cm3 Benzol gegeben. Die Temperatur steigt innerhalb von 10
Minuten auf 38° C an, wobei Chlorwasserstoff entweicht.
Die Reaktionsmischung wird weitere 40 Minuten gerührt, anschließend mit Wasser verdünnt, das
überschüssige Benzol dekantiert, die Lösung mit Ätznatron alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert
Nach Abziehen des Lösungsmittels werden 9,4 g N-Methylanilin bei 195 bis 196°C abdestilliert
Im Verfahren gemäß Beispiel 14 wurden anstelle des N-Chlormethylamins 11g N-Chloräthylamin verwendet.
Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 14 angegeben aufgearbeitet. Es wurden 7,7 g N-Äthylanilin
(Kp.=205° C) erhalten.
Die Verfahren gemäß den Beispielen 14 und 15 wurden wiederholt wobei als Ausgangsmaterial 11 g
N-Chlor-n-butylamin verwendet wurde. Es wurden 4 g N-Butylanilin (Kp. = 95 bis 96°C/3 Torr.) erhalten.
Beispiel 17
Zu einer Lösung aus 9 g N-Chlormethylamin in 50 cm3 konz. Schwefelsäure werden 10 cm3 Essigsäure
und 20 cm3 Benzol gegeben. Unter kräftigem Rühren werden 1,3 g fein pulverisiertes Titantrichlorid hinzuger
geben, wobei die Temperatur rasch von 0 auf 39° C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten
gerührt, mit Wasser verdünnt und der nicht umgesetzte Benzolüberschuß rückgewonnen. Nachdem die Lösung
alkalisch gemacht worden war, wurden 7,8 g N-Methylanilin abgetrennt.
10 g N-Chlormethylamin, 20 cm3 Toluol in 60 cm3
konz. Schwefelsäure und 10 cm3 Essigsäure wurden unter Rühren mit 10 g pulverisiertem Eisensulfatheptahydrat
versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches, das auf eine Ausgangstemperatur von —2° C
eingestellt war, stieg auf 20° C an.
Danach wurde die Reaktionsmischung noch 50 Minuten gerührt, mit Wasser verdünnt und alkalisch
gemacht.
Aus der alkalischen Lösung wurden 6 g N-Methyltoluidin
(27,5% o-, 25% m- und 47,5% p-Verbindung) gewonnen.
Beispiel 19
9 g N-Chlormethylamin, vermischt mit 20 cm3 p-Xylol,
50 cm3 konz. Schwefelsäure und 10 cm3 Essigsäure werden unter Rühren mit 10 g pulverisiertem Eisensulfatheptahydrat
versetzt, wobei die Temperatur von -5° C auf 25° C ansteigt Nach 50 Minuten wird die
Mischung mit Wasser verdünnt und der neutrale Teil abdekantiert.' Die Reaktionslösung wird alkalisch
gemacht.
Es werden 5,7 g 2,5-Dimethyl-N-methylanilin
(Kp. = 73 bis 74° C/0,5 Torr.) erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen aus Arenen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
substituierten Arenen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Säure, eines N-Chloramins
und eines Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Arene mit Monoalkyl-N-chloraminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
Dialkyl-N-chloraminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart von 0,4 bis 0,8 Mol eines Cu+-, Fe+ +- oder Ti+ + +-Salzes je Mol Alkyl-N-chloramin
und Trifluoressigsäure oder eines Gemisches aus Schwefelsäure und Essigsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2 bis 4 :1 bei einer Temperatur von
-100C bis +50° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fe+ +-Salz ein Eisensulf atheptahydrat
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ti + + +-Salz ein Titantrichlorid
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cu+-SaIz Kupfer-I-oxyd
einsetzt.
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|---|---|---|---|
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| IT2414265 | 1965-10-29 | ||
| IT1555466 | 1966-07-05 | ||
| IT1981966 | 1966-07-05 | ||
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| IT2017366 | 1966-09-02 |
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|---|---|
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| DE1543781B2 DE1543781B2 (de) | 1978-08-03 |
| DE1543781C3 true DE1543781C3 (de) | 1979-04-05 |
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ID=27547461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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- 1966-10-28 BE BE689017D patent/BE689017A/xx unknown
Also Published As
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| US3483255A (en) | 1969-12-09 |
| NL6614947A (de) | 1967-05-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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