DE2700538C3

DE2700538C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureestern

Info

Publication number: DE2700538C3
Application number: DE2700538A
Authority: DE
Inventors: Antonio Esposito; Carlo Neri
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1979-05-03
Also published as: GB1563519A; IT1063233B; IE44411B1; CA1098539A; LU76534A1; NL7700042A; FR2337708A1; FR2337708B1; DE2700538B2; NO770038L; IE44411L; NO146495B; BE850210A; NO146495C; DE2700538A1; JPS5289613A; DK6877A

Description

Es ist bekannt, daß Ester durch Umsetzung von Olefinen mit Säuren in Gegenwart von Sauerstoff is erhalten werden können. Die bisher angewandten Katalysatorsysteme besitzen jedoch erhebliche Nachteile.

Nach der BE-PS 8 03 189 wird ein Katalysatorsystem angewandt, bestehend aus Tellur oder Selen, das mit Chlor oder Brom verbunden ist. Die angegebenen Metalle sind jedoch sehr teuer, wodurch das gesamte Verfahren verteuert wird. Außerdem können erhebliche Toxizitätsproblemc auftreten. Ferner ist die Durchführbarkeit des Verfahrens dadurch beschränkt, daß bestimmte Bedingungen, wie Temperatur und pH-Wert, sehr sorgfältig eingehalten werden müssen.

Es ist auch bekannt, bei der obenerwähnten Reaktion ein Katalysatorsystem anzuwenden, das aus einem Jodid und einem Übergangsmetall mit einer Ordnungszahl von weniger als 48 gebildet worden ist Mit Hilfe dieses Katalysatorsystems können jedoch keine hohen Durchsatzgeschwindigkeiten erreicht werden, solange die Arbeitstemperatur nicht entsprechend hoch ist, was ebenfalls einen schwerwiegenden Nachteil darstellt, s> wenn die Umsetzung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten betrachtet wird.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, Essigsäureester, ausgehend von Verbindungen mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herzustellen und ohne daß Probleme bezüglich der Umweltverschmutzung auftreten, indem man die ungesättigte Verbindung mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das aus Zinnoxid und Jod besteht.

Die Reaktion läuft unabhängig von den Arbeitsbedingungen ab, obwohl es bevorzugt ist, bei Temperaturen über 80° C, besonders bei Temperaturen im Bereich von >o 100 bis 18O⁰C, zu arbeiten. Der Druck beeinflußt den Reaktionsablauf jedoch in keiner Weise, und es ist möglich, mit Druckwerten nahe dem atmosphärischen Druck zu arbeiten, und aus praktischen Gründen wird im allgemeinen bei Drücken unterhalb von 50 r>. Atmosphären gearbeitet.

Die jeweiligen Mengen an Olefinen und Sauerstoff, die miteinander umgesetzt werden, können innerhalb weiter Bereiche variieren von einem Überschuß des Olefins bis zu einem Überschuß an Sauerstoff. Es ist wi bevorzugt, in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses zu arbeiten, um die Bildung von explosiven Gemischen zu vermeiden. Die Essigsäuremenge ist dagegen nicht kritisch, da diese auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen kann. t>)

Die Reaktion findet in flüssiger Phase statt und das Verdünnungsmittel kann, wie oben angegeben, die Essigsäure selbst oder irgendein anderes inertes Lösungsmittel sein. Andererseits kann die Essigsäure eine Rolle spielen bei der Reaktion als Anion für das Zinn. Das ist der Fall bei ansatzweisem Arbeiten.

Die Reaktion kann kontinuierlich ablaufen durch Regenerierung des Jods oder des Zinnsalzes durch die Einwirkung von Sauerstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1 bis 4

In einen mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurden 50 g Eisessig, ImMoI SnO (135 mg) und 6mMoI Jod (760 mg) gegeben. Ein Gemisch des betreffenden Olefins mit Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 1 -.2$ wurde unter einem Druck von 15 Atmosphären zugeführt Der Autoklav wurde in ein thermostatisches Bad von 150°C getaucht und mit Rühren begonnen. Der Druck erreichte 25 Atmosphären und wurde auf dieser Höhe gehalten, indem man ein Olefin-Sauerstoff-Gemisch, so wie es verbraucht wurde, neu einleitete. Nach östündiger Umsetzung wurde die Lösung chromatographiert und die Ausbeute und Selektivität bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Olefin

Diacetat
(mMol)

Monoacetat (mMol)

Selektivität

Äthylen
Propylen
Buten-2
Allylalkohol

65
75
80
60

25
20
15
15

97 98 96 95

Die Selektivität wurde berechnet bezogen auf das verbrauchte Olefin und unter Berücksichtigung der Summe des Diacetats und der möglichen Monoacetate.

Beispiele5 bis 8

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, aber die Temperatur betrug 125⁰C. Die Selektivität war die gleiche wie in den oben angegebenen Fällen, während die Umwandlung gegenüber den vorigen Werten um ungefähr 20% geringer war.

Beispiele 9bis 12

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, jedoch 25 g Essigsäure und 25 g Essigsäureanhydrid verwendet. Es entstand kein Monoacetat durch die Umwandlung und die Selektivität änderte sich nicht wesentlich.

Beispiele 13 bis 16

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, wobei jedoch 25 g Essigsäure und 25 g Wasser angewandt wurden. Die Umwandlung und die Selektivität änderten sich nicht Es trat jedoch eine überwiegende Bildung der Monoacetate ein.

Beispiele 17 bis 20

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, wobei jedoch der gesamte Arbeitsdruck 5 Atmosphären betrug. Es trat keine wesentliche Änderung der Selektivität und der gesamten Umwandlung ein.

Claims

Patentanspruch:

!Verfahren zur Herstellung von Essigsäureestern durch katalytische Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung und Essigsäure in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus Zinnoxid und Jod besteht

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