DE1941501C3

DE1941501C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE1941501C3
Application number: DE1941501A
Authority: DE
Inventors: John Harvey Ballwin Craddock; Arnold Hershman; Frank Edward Paulik; James Frank Maryland Heights Roth
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB1253758A; IL32826A0; DE1941501B2; JPS4819290B1; NL169066C; NL169066B; ES370513A1; BE737525A; FR2015735A1; IL32826A; NL6912369A; DE1941501A1; BR6911557D0

Description

zu schaffen, welches eine höhere Ausbeute an der gewünschten Carbonsäure ohne wesentliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ergibt, und das die Verwendung einer niedrigeren Kataiysatorkonzentration, einer niedrigeren Temperatur, eines niedrigeren Druckes und einer kürzeren Kontaktzeit als bisher ermöglicht, und in welchem die Produktisolierung sowie die Katalysatorrückgewinnung und -wiederverwendung ohne wesentliche Katalysatorzersetzung und -Verluste erleichtert wird. ι ο

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung so gelöst, daß man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

15

R² R³
R¹ — C = C — R⁴

worin R'_r R². R³ und R« Reste mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alken-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkenreste bedeuten, umwandelt, indem man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid lind Wasser in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und einem Jodidpromotor bei einer Temperatur von 125° bis 225°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 1,7 bis 68,7 bar in Kontakt bringt

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Arbeiten sowohl in flüssiger, als auch in Dampfphase möglich, wobei man den Katalysator in Form einer Lösung oder in fester Form einsetzen kar.n. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders bei niedrigen Drücken vorteilhaft obwohl ein Arbeiten bei h 'neren Drücken ebenfalls möglich ist Auch außerhalb der angegebenen js Bereiche des Druckes und der Temperatur kann gemäß Erfindung gearbeitet werden, obgleich dies keine nennenswerten Vorteile bringt.

Der gemäß der Erfindung eingesetzte Katalysator ist im allgemeinen eine Lösung, welche eine Iridium- oder Rhodiumkomponente, einen Jodid-(oder Jod-)-Promotor und gewünschtenfalls noch andere Anteile enthält Der Katalysator enthält als aktive Komponente im wesentlichen eine Iridium- oder Rhodiumkomponente,

45

IrCI₃, IrBr₃, Ir₂(CO)₄Br₂, IrJ₃,
Ir[(C,H₅)₃P]₃(CO)CI, Ir[(C₆H,),P]₂(CO)(CH.,J)CI, [Rh(CO)₂J]₂,

[(n-Butyl)₄P][Rh(CO₂)J₂][Rh(CO)₂CI]₂, RhJ₃,
RhBr₃, [(C₆H₅),P]₂Rh(CO)J, [Rh(CCI)₂Br]₂,
[(CH₅)JP]₂Rh(CO)(CI)(CH₃J), „

[(C₆Hs)₃As]₂Rh(CO)Br, [(n-Butyl)₄N][Rh(CO)J₄], [(CII₅)JAsCHj][Rh(CO)₂(J)₂],

etc.: der Katalysator kann jedoch aus zwei einzelnen mi Komponenten, nämlich dem aktiven Ka.talysatorteil. z. B. einer der vorgenannten Iridium- oder Rhodiumverbindung (als erster Komponente), und einem Promotoranteil (als zweiter Komponente) zusammengesetzt sein. Der Promotoranteil des Katalysatorsystems kann selbst <v> katalytisch aktiv sein oder nicht: er fördert jedoch die Reaktion auf verschiedene Weise, zum Beispiel dadurch, daß er die Bildung der Kohlenstoff-Metall-Sigma-Bindung erleichtert oder die Iridium- oder Rhodiumkomponente gegenüber dem nicht modifizierten Iridium- oder Rhodiumcarbonyl weniger flüchtig macht. Der aktive Katalysatorteil (oder die erste Komponente) des Katalysators wird aus Iridium- und Rhodiumkomponenten hergestellt Die Iridiumkomponente isi Iridiummetali, einfache Iridiumsalze, Organoiridiumverbindungen und KoordinationEverbindungen des Iridiums; spezifische Beispiele können aus der nachstehenden Teilliste von geeigneten Verbindungen ersehen werden:

Ir Metall	[(n· C₄H₉)N][Ir(CO)₂X₂]
	worin
	X = Cl-, Br-, J-
IrClj	Kn-C₄Hg)₄AsL[Ir₂(CO)JY₄]
	worin
	Y = Br-, J-
IrBr₃	[(n-C₄H₉)₄P][Ir(CO)J₄]
IrJ₃	Ir[(C₆H₅)jP]₂(CO)Br
IrCIj · 3H₂O	IrDn-C₄H,)₃P]₂(CG)Br
IrBr · 3H₂O	Ir[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)J
Ir₂(CO)₄Cl₂	IrBr[(C₆H₅)jP]₃
Ir₂(CO)₄Br₂	IrJ[(C₆H₅)₃P]₃
Ir₂(CO)₄J₂	IrCl[(C₆H₅)jPL·
Ir₂(CO)₈	[(C₆H₅)P]₃Ir(CO)H

Ir[(CH₅)₃P]₂(CO)J Ir[(C₂H₄)₂Cl]₂

IrKC₅Hj)₃P]₂(CH₃J)₂ K₄Ir₂Cl₂(SnCl₃J₄

Ir(SnCl₃)KC₆H₅),P]₃ K₄Ir₂Br₇(SnBr₃V₄

IrCl(CO)[(C₆H₅)jAs]₂ K₄Ir₂J₂(SnJ₃),

IrJ(CO)KCH₅J₃Sb]₂ IrO₂

IrKC₆Hs)₃P]₂(CO)Cl K₃Ir(NO₂)₆

IrClKC₆Hs)₃P]₃H₂ Ir(CO)₂(CH₃CCH₂CCH₃)

0 O

Eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Komponente des Katalysatorsystems ist eine Koordinationsverbindung des Iridiums, Kohlenstoffmonoxids und eines Halogenids, wie eines Chlorids, Bromids oder Jodids, als auch geeigneter Amin-, Organophosphin-, Organoarsin- und/oder Organostibinliganden, und, falls gewünscht, anderer Liganden, z. B. Halogenide, wie Chloride, Jodide und Bromide, und Trihalogenstannate, wie die entsprechenden Chloride, Bromide oder Jodide, welche erforderlich sind, um der Koordinations- und Oxidationszahl des Zentralmetallatoms, des Iridiums, zu genügen und so eine Kööfdinationsverbindung oder einen komplex des Iridiums, wie

1 oder

Ir₇(CO)₄J;,
[(CII₅)₃P]jlrJj,

und dergleichen, zu bilden. Der Begriff »Koordinationsverbindung« oder »Koordinationskomplex«, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung oder einen

Komplex, welche bzw. welcher durch Kombination eines oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die fähig sind, unabhängig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronenannen Molekülen oder Atomen gebildet ist, wobei jedes von diesen unabhängig existieren kann. Geeignete Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarse.i- und Organoantimonliganden, welche einen Teil der Iridiumkoordinationsverbindung oder eines anderen Katalysators bilden können, sind jene, die aus tertiären Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonverbindungen, in welchen die Stickstoff-, Arsen-, Phosphor- und Antimonatome dreiwertig sind, bestehen und hier als Amine, Phosphine, Arsine und Stibine bezeichnet, werden. Bei den Liganden der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren, welche die dreiwertigen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome enthalten, besitzen die jeweiligen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome ein verfügbares oder einsames Elektronenpaar. Ein organisches Derivat des dreiwertigen Stickstof, Phosphors, Arsens oder Antimons mit der vorgenannten elektronischen Konfiguration ist demzufolge ein geeigneter Ligand für den erfindungsgemäßen. Iridium enthaltenden Katalysator. Organische Reste beliebiger Größe und Zusammensetzung können an die Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome gebunden sein und zu den Resten gehören Alkyl- und Arylgruppen. Die bevorzugten Amin-, Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden sind jedoch jene, die als organische Anteile wenigstens eine, und vorzugsweise eine bis drei Aryl- und/oder Aryloxygruppen aufweisen. Bevorzugte Liganden sind beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln und Beispiele erläutert:

MR₃, worin der Rest M N, P, As oder Sb ist und der Rest R Phenyl, Phenoxy, Toiyl, η-Butyl bedeutet; z. B. N(n-C₄H,)j, P(C₆H₅),, P(C₆H₅O)₃, As(C₆Hs)₃, Sb(C₆H₅).,, P(C₆H₄CHj)₃,
P[CH₃(C₆H₄)J₃.

Eine bevorzugte Gruppe von Liganden, welche mit Iridium und den organischen Phosphor-, Arsen- und Antimonderivaten assoziiert sind, hat Alkylreste von I bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogenatrme, wie Chlor, Brom und/oder Jod. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einem Iridiumatom und Kohlenmonoxid als Liganden, ferner wenigstens einem Halogenatomliganden, wie Chlor, Brom und/oder jod, und wenigstens zwei Liganden, wie Phosphor-, Arsen- und/oder Antimonderivaten mit Alkylresten von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Arylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Ein besonderer Vorteil der Iridiumcarbonyl-phosphin-chlorid-Verbindungen, wie

lr(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl,

ist ihre ungewöhnliche Beständigkeil, sofern man sie als erste Komponente des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems verwendet. Diese Verbindungen sind bei hohen Temperaturen sogar im Vakuum beständig. Gewisse vorbeschriebene Carbonylierungskatalysatorsysteme, wie Kobaltcarbonyl, erleiden oftmals unter Bedingungen, die für dit Isolierung der Produkte, Rückgewinnung des Katalysators und die Kreislaufführung notwendig sind, eine wesentliche Zersetzung, und sind demzufolge für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeinget.

Die Rhodiumkomponenien sind Rhodiumtnetail, einfache Rhodiumsalze, Organorhodiumverbindungen und Koordinationsverbindungen des Rhodiums, von denen spezifische Beispiele aus der nachfolgenden unvollständigen Liste von Prekursoren genommen werden können; wie unten beschrieb:.-, kann m?v durch geeignete chemische und/oder physikalische Behandlung des Rhodiumprekursors den Rhodiumanteil in die richtige Wertigkeitsstufe überführen und mit den richtigen Liganden umgeben. Beispielsweise können Rhodiumkomplexe mit beständigen cheiatbildenden Liganden, wie ι. B. Rhodium^IIJ-trisacetylacetonat, zur Entfernung oder Zerstörung des zweizähnigen Chelatliganden chemisch so behandelt werden, daß die Umwandlung in die richtige Wertigkeitsstufe und einzähnige Ligandenkonfiguration erreicht werden können.

Rh Metall

RhCI₃

RhBr₃

RhJ.,

RhCI₃ · 3H₂O

RhBr₃ ■ 3H₂O

Rh₂(CO)₄CI₂

Rh₂(CO)₄Br₂

Rh₂(CO)₄J₂

Rh₂(CO)₈

Rh[(QH₅)₃P]₂(CO)J

Kn-QH-ON][Rh(CO)₂X₂]

worin

X = Cl-, Br-, J-

Kn-C₄H^As]₂[Rh₃(COhY₄]

worin

Y = Br-, J-

Kn-C₄H₉)^P][Rh(CO)J₄]

RhKC₆Hj)₁P]₃(CO)Br

RhKn-C₄H₉J₁P]₂(CO)Br

RhKn-C₄Hc)₃P]₂(CO)J

RhBr[(Q,H<)₃PL·

RhJKQ₁Hs)₃P]₃

RhCI[(QH₅),PL

RhCIKQH₅J₃P]₁H₂

[(C₆H₅)PJ₃Rh(CO)H

RhKQHs)₃P]₂(CO)CI Rh[(C₂H₄)₂Cl],
RhCIi(C₆Hj)₃PJ₂(CH₃J)₂ K₁Rh₂CI₂(SnCI₁),
Rh(SnCl₃)KC₆Hs)₃P]₃ K₄Rh₂Br₂(SnBr₃),
RhCl(CO)[(QH₅)₃As]₂ K₄Rh₂J₂(SnJ₃),
RhJ(CO)KC₆Hs)₃Sb]₂ Rh₂O₃

Rh(NO₃).,

Der aktive katalyiische Teil (oder die erste Kompor..:m.e) des Katalysatorsystems, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann als Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenmonoxid und Jodid, nämlich

[Rh⁺'(COWJ)J,

worin x + y—4 ist, einschließend sowohl neutrale als auch lonenkomplexe, oder als Koordinationsverbindung

worin x + y+q=5 oder 6 sind, existieren, welche gege-(V-, benenfalls geeignete einzähnige Liganden (Z), wie Amin-, Organophosphin-, Organoarsin- und/oder Organostibinliganden, oder andere Liganden, z. B. Hydrid-, Alkyl-, Acyl- und Arylreste (1 bis 20 Kohlen-

Stoffatome) und Trihalogensiannat. oder irgend einen neutralen, kationischen oder anionischen einzähnigen Ligandenanteil enthält, welche der Koordinationszahl des zentralen Metallatoms, des Rhodiums, genügen und so. wie oben beschrieben, eine Koordinationsvcibindung oder einen komplex des Rhodiums bilden.

Zu den bevorzugten katalysatorsystcniLii fiir das crfindungspemäßc Verfahren gehören Koordinationskomplexe des Khncliums mit ein/ähnigcn Liganden. Kohlenmonoxid und Iodid, wie

)J;]-. |Rh((())J,I oder

fRh(C())J|,.

ι ->

Der Promotoranteil (die /weile Komponente) des hier beschriebenen Katalysatorsystcm.s besteht aus Iodid und kann als freies Halogen oder als Halogen verbindung, wie z. B. Halogenwasserstoff. Alkyl· oder Arylhalogenid (vorzugsweise mit gleicher Kohlenstoff- -'i> zahl wie die Beschickung), Metallhalogenid. Ammonium-, Phosphonium-, Arsoniuni-. Stiboniumhalogenid usw. zugeführt werden, und kann irgend einer in der Prekursoriridium- oder Prekursorrhodiumkomponentc des Katalysatorsystems bereits vorhandenen Halogen- .·> komponente gleich, oder von dieser verschieden sein. |od und Jodidverbindungen sind als Promotoranteil des Katalysators geeignet; jedoch sind jene, welche Iodide enthalten, bevorzugt, wobei Jodwasserstoff besonders bevorzugt ist. Dementsprechend können geeignete s» Verbindungen, die den Promotoranteil des kataly tischen Systems liefern, aus der folgenden Liste von bevorzugten jodenthaltenden Verbindungen und/oder Jod ausgewählt werden:

RJ ,„ worin der Rest R irgendeine Alkyl-, Alkylcn- oder Arylgruppe und η 1 bis 3 bedeutet, wie /. B. CHJ, C,1U. CH₁CHJ. JCH,CHJ usw.
\ndere Beispiele umfassen J_:. J;. HJ und

RCJ

worin R irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wie z. B.

Il

CH₃CJ

Ferner K₁MJ. R₄MJ-, oder R_:MJ_;. worin R ein WasserstofTatom oder irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe und M = N, P. As oder Sb bedeutet, wie z. B. NH₄J, PH^J₃, PH₃J₂, (C₆Hs)₃PJj und/oder eine andere Kombination von R, M und J.

Der Promotoranteil (die zweite Komponente) des Katalysators kann wahlweise getrennt von dem aktiven Katalysator (der ersten Komponente) in den Reaktor gegeben werden, oder es kann der Promotoranteil in die aktive Komponente, z. B.

Ir(CO)J[C₆H₅),P]₂, IrJ₃, RhJ[(C₆H₅),P]₃
oder RhJ₃,

inkorporiert werden.

Die Herstellung des aktiven Kataiysatorkomplexes, der sowohl die Iridium- oder Rhodiumkomponente, als auch die Jodidpromotorkomponente enthält, kann durch \crsi'i uucik Verfahren erre;i ι .· den. Ls s«,ird jedoch angenommen, da 1.1 ein wesentlicher Teil der Iridium- oder Rhodiumpromoi'irkomnonetiK.¹ während der Herstellung in den einwertigen /iisiai-.i; iibtri.'i·!-ihn wird. Beim erfindungsgemäHen Verfahrt ι. wird ■ im allgemeinen bevorzugt, das aktive Carb'inylier-mg¹· katalysatorsvstem. tlas sowohl die Iridium- ndt¹ Rhodium-, al- auch lodidpromuioi kunv»incnteii ι ii" hiilt. zuerst herzustellen. Um das k.n.ih nvru· S\Men. herzustellen, wird beispielsweise die erste Komponente des Katalysators, z. B. fein verteiltes Iridium· oder Rhodiummetall (Pulver), ein einfaches Iridium- ider Rhodiumsalz, oder eine Iridium- oder Rhodium*, c :.ίιι dung als Prekursor in einem geeigneten Medium pe Iris! und Kohlenmonoxid durch die vorbereitete Iridium- oder Rhodiumlösung geperlt, wobei vorzugsweise mäßig erwärmt und gerührt wird. Dann wird eine saure Lösung des gewünschten Pnimotor.Missrangsmaterials zugesetzt, um eine aktive katalytisch^ Losung, welche die erforderlichen Iridium- oder Rhodium- und die lodidpromotorkomponenten enthält, zu formieren.

Im allgemeinen kann der aktive Katalysator, der die Iridium- oder Rhodium- und Promotorkompmienten des Katalysatorsystems einhält, vor dem Beschicken des Reaktionsgefäßes, oder, wie oben beschrieben, erst im Reaktionsgf'fäß in situ hergestellt werden I '"■> da«, katalytisehe System herzustellen, wird beispielsweise die erste Komponente des Katalysatorsystems, z. B. ein Iridiumsalz, wie IrCTIj ■ J H₂O. in einem geeigneten Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol. gelöst, oder ein Rhodiumsalz wird in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, gelöst. Anschließend wird Kohlenmonoxid durch die Lösung geperlt, wobei ein Zwischenprodukt, wie das Dimere [Ir(CO)₂CI]₂ oder [Rh(CO)CI]₂. gebildet wird, in welchem das Iridium oder Rhodium einwertig ist. Die Promotorkomponente wird beispielsweise der obigen Lösung, z. B. als wäßriger HJ, elementares Jod, Alkyljodid (mit Alkylresten von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) oder als andere Jod enthaltende Verbindungen, •»•ι zugesetzt.

Wahlweise kann der Iridiumprekursor. z. B.

Na₂IrCI₆. Na₂IrBr₆ oder [Ir(CO)₂CI];

in 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel, welches eine verdünnte wäßrige Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw. enthält, gelöst werden. Der Rhodiumprekursor, z. B.

RhCl, 3H,0 oder Rh,0 ΊΙΟ

ίο

kann in einer verdünnten wäßrigen Säurelösung als Lösungsmittel, z. B. Chlorwasserstoffsäure. Essigsäure, usw., gelöst werden.
Dann wird die Lösung der Iridium- oder Rhodiumverbindung unter Rühren z.B. auf 60° bis 80°C. oder allgemein auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erhitzt Ein Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid, wird durch die Lösung geperlt, um die Iridium- oder Rhodiumkomponente mindestens teilweise in dem einwertigen Zustand zu erhalten. Anschließend wird der Jodpromotor zugegeben, obwohl er auch zuerst zugesetzt werden kann.

In einer anderen Ausführung werden Verbindungen des einwertigen Iridiums oder Rhodiums von Anfang an verwendet, wobei mit der Umwandlung zum aktiven Ktalysator keine Änderung der Wertigkeit verbunden sein kann. Zum Beispiel werden einwertige Iridiumsalze

IrKMI I₁P]₁(CO)Cl.
[Ir(CII. 1,P];[CO)II und [lr(CO),CI|·.

und einwertige Rhiniiumsal/e. wie

RhflClhl.PI.Cl. [Rh(CIh)J¹I₁(CO)CI,
:Rh(Clh)-.P|,ll und [Rh(CO)₁CI)

in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise κι erwärmt und gerührt wird, gelöst. Anschließender Zusatz einer sauren Lösung des ]odpromotors, z. B. von Alkyljodid. elementares Jod, wäßriger HJ, usw.. bewirkt die Bildung einer aktiven Carbonylierungskaialysatorlösung. r,

Andere Ausführungsformen schließen die Verwendung von anderen Iridiumkomponenten in den verschiedensten Oxidationsstufen und mit verschiedenen I.iganden ein, z. B. von Iridium- oder Rhodiumnictall (nullwertig). Iridium- oder Rhodiumsalze IrCh oder RhJi (*'-wertig) oder andere Iridium- oder Rhodiumsalze, wie lridium(lll)-tris-acetylacetonat (*'-wertig), RhodiumflllJ-tris-acetylacetonat (*'-wertig) und dergleichen, zusammen mit geeigneten chemischen Reagenzien, um die gewünschte Umwandlung des 2-> Iridium- oder Rhodiumprekursors in einen aktiven katalytischen Komplex zu erzielen. Zu solchen Reagenzien gehören Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid. Hydrazin, Ameisensäure, Phenylhydrazin und dergleichen; und Oxidationsmittel, z.B. ja elementare Halogene (J₂ oder Br₂), Mineralsäuren (HCI, HBr. HNOi, HJ). Peroxide (H₂O₂. Cumolhydroperoxid) und dergleichen.

Diese katalytische Lösung, welche die notwendige Iridium- oder Rhodium- und Jodidkomponente enthält, r> ist dann für die oben beschriebene Verwendung bereit und kann als Flüssigphasen- oder Dampfphasenkatalysator verwendet werden. Manchmal kann es günstig und erwünscht sein, die Konzentration des Promotors (der zweiten Komponente) des Katalysatorsystems, z. B. Jodid. wie als HJ oder J₂, im Überschuß zu der zur

Lrüg CiCr CCTi CSCiriCi

äiOCiiiOillCü i

50

Verbindung verlangten Menge zu wählen. In gleicher Weise werden die zwei Komponenten, z. B. eine Iridium- oder Rhodiumverbindung und eine Jodid- 4j komponente einem einzigen Molekül zugeführt, indem man von Iridiumtrijodid oder Rhodiumtrijodid als Katalysatorprekursor für die Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser zur Herstellung einer organischen Säure ausgeht. Die Ausführungen betreffen die Katalysatorprekursoren, so wie sie zugesetzt werden. Die endgültige Natur des durch die Reaktionsbedingungen und die Gegenwart von Promotor- und Reaktionskomponenten modifizierten Katalysators ist nicht voll- ständig aufgeklärt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung der hier beschriebenen Komponenten einen weit überlegenen Katalysator und ein besseres Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren liefert.

Obwohl ein beliebiges Verhältnis des Promotoranteils des Katalysatorsystems angewandt werden kann, werden allgemein Verhältnisse des Promotoranteils zum aktiven Anteil, angegeben als Halogenatome im Promotoranteil zu Iridium- oder Rhodiumatomen im aktiven Anteil des katalytischen Systems, im Bereich von 1:1 bis 2500:1 angewandt Die bevorzugte Grenze liegt jedoch im Bereich von 3:1 bis 300:1 Halogenatome pro Iridium- oder Rhodiumatom.

Das verwendete flüssige Reaktionsmedium kann ein beliebiges, mit dem katalytischen System verträgliches Lösungsmittel sein, und kann 7. B. reine Olefine oder gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Decan, Eicosan, und dergleichen, einschließen. Es können auch Mischungen derselben mit der gewünschten Carbonsäure und/oder anderen Carbonsäuren, wie Nonansäure. verwendet werden. Di* bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Essig-. Propion-, Hexan-, Decan-, Dodecan-, Naphthol-, Olein- und Elaidinsäure, einschließlich der isomeren Formen. Zur Reaktionsmischung kann gegebenenfalls Wasser im Überschuß zu der unten besprochenen, stöehiometrischen Menge zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Beschickungen von Olefinen sind beliebige äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie

Äthylen, Propylen, Buten-I, Buten-2, Hexene, Octene, Didecene, Hexadecene, 2-Methylpropen, 1,3-Butadien. 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Vinylcyclohexen, 3.3-Dimethyl-l-buten, 1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,5-Hexadien. 2 Methyl-1,4-hexadien, Acrolein, Methylvinylketon, Allylalkohol. Cyclopentadien, 2-Cyclohexylbuten. Allen, Allylamin. Diallylamin, Acrylnitril, Methylacrylat, Vinylchlorid und Mischungen solcher Verbindungen.

Andere geeignete Beschickungen sind cyclische Verbindungen, die äthylenisch ungesättigt sind, wie z.B.

1,5-Cyclooctadien, 1,5.9-Cyclododecatrien. Limonen und «-Pinen.

Man kann die Carbonylierungsreaktion erfindungsgemäß ausführen, indem man eine äthylenisch ungtsättigte Verbindung, welche in Abhängigkeit von der

\/__f_l U

weder in der dampfförmigen oder flüssigen Phase sein kann, mit gasförmigem Kohlenmonoxid und Wasser (dampfförmig oder flüssig) in einer flüssigen Phase, die das aus Na₂IrCU, RhCh · 3 H₂O oder anderen Iridiumoder Rhodiumprekursoren hergestellte Katalysatorsystem enthält, in Gegenwart eines Jod enthaltenden Promotors, wie Jodwasserstoff, unter den oben beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen in ^;nnigen Kontakt bringt. Die Bedingungen sind, ungeachtet dessen, ob das Olefin als Dampf oder als Flüssigkeit zugeführt wird, die gleichen.

Man kann Carbonsäuren gewünschtenfalls auch herstellen, indem man äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Dampfphse in Gegenwart der oben beschriebenen, auf inerten Trägern dispergierten Katalysatorsysteme umsetzt Ein solches Katalysatorsystem kann wie ein herkömmlicher Festbettkatalysator-Reaktor betrieben werden. Beispielsweise können Äthylen, wäßriger Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein Katalysatorsystem geleitet werden, das aus [Ir(CO)₂CI]₂ oder [Rh(CO)₂CIJ₂ auf einem in einem Festbett angeordneten, inerten Trägermaterial, wie Alundurn (feuerfeste Tonerde), Aktivkohle, Tonen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Keramik und dergleichen, besteht, welches in dem Reaktionsgefäß bei erhöhter

Temperatur und erhöhtem Druck, wie oben beschrieben, gehalten wird, um Propionsäure in großer Ausbeute herzustellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein flüssiges Reaktionsmedium unter Verwendung von gelösten oder clispergierten Aktiv-Katalysator- und Promotorkomponenten bevorzugt.

Eine typische, fi. ,· Carbonsäuren selektive Carbonylierungsreaktion verlangt wenigstens I Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasser pro Moläquivalent umzusetzende äthylenisch ungesättigte Bindung. Jedoch kann überschüssiges Kohlenmonoxid und Wasser über das vorgenannte stöchiometrische Verhältnis hinaus vorhanden sein. Kohlenmonoxid, das inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, beispielsweise ein verfügbares Abgas, kann gewünschtenfalls ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Jedoch muß in solchen Fällen der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß erhöht werden, um den gewünschten Partialdruck des Kohlenmonoxids aufrechtzuerhalten. Die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Beschickungsgasgemisch beträgt 1 bis 99,9 Volumprozent, und ein bevorzugter Bereich liegt bei 10 bis 99,9 Volumprozent.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und von der Temperatur ab. Normalerweise werden Konzentrationen der Iridiumoder Rhodiumverbindung (erste Komponente) des Katalysatorsystems in der flüssigen Phase zwischen 10 ⁶ und 10- ' Mol/Liter, mit dem bevorzugten Bereich von 10-⁴ bis 10 ~² Mol/Liter, verwendet. Jedoch können gewünschtenfalls auch höhere Konzentrationen bis zu 1 Mol/Liter verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Konzentration des Promotoranteils (zweite Komponente) des Katalysatorsystems kann in dem weiten Konzentrationsbereich von 10 ⁶ bis 18 Mol/Liter, bezogen auf das Halogenatom, variieren. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich des Promotors von 10-⁴ bis 2 Mol/Liter Katalysatorlösung.

Die aktive iridium- oder KnoaiumKataiysatorkomponente wird vorzugsweise als Lösung zugesetzt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionspartner, Endprodukte oder Mischungen derselben enthalten, welche als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien dienen.

Das äthylenisch ungesättigte Ausgangsmaterial wird normalerweise mit einer äquimolaren Menge Wasser eingebracht, obwohl wahlweise auch mehr Wasser verwendet werden kann. Die Verwendung äthylenisch ungesättigter Verbindungen in den oben erwähnten Verhältnissen setzt voraus, daß wenigstens eine äquimolare Menge Wasser vorhanden ist, die der Molekularzahl der umzusetzenden äthylenisch ungesättigten Verbindung entspricht

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Iridium und Rhodiumkatalysatoren sind für die Carbonylierungsreaktion hochspezifisch. Eine solche Steuerung über die verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter Bildung von Carbonsäure in hoher Ausbeute war überraschend, weil andere Metallkatalysatoren keine derartige spezifische Wirkung zeigen. Die Metalle der Eisengruppe, wie Eisen. Kobalt und Nickel unterscheiden sich von den vorliegenden Iridium- und Rhodiumkataiysatoren dadurch, daß sie zusätzlich zu den Carbonsäuren eine Anzahl von oxydierten Produkten, wie Alkohole, Aldehyde und Ketone, liefern. Außerdem verlangen die Katalysatoren der Eisengruppe, insbesondere Kobau und Nickel, einen weitaus höheren Kohlenmonoxid-Partialdruck. um stabil zu bleiben. Wenn mäßige Drücke, z. B. weniger als etwa 137,3 bar Kohlenmonoxid-Partialdruck und eine Temperatur von ■■> I75°C angewandt werden, wurde gefunden, daß die Kobalt- und Nickelkatalysatoren sich zum freien Metall zersetzen, das die Wände des Reaktors plattiert und als Katalysator verloren ist.

Ein weiterer Unterschied der Iridium- und Rhodium-

¹⁽¹ katalysatoren gegenüber den Kobaltkatalysatoren beruht auf der Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, einschließlich Kohlendioxid und Methan, welche die als Ergebnis der durch Kobalt stark katalysierten Wassergas-Konvertierung erhalten

ι "> werden.

Ein anderer Unterschied des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren besteht darin HaR Wasserstoff nirhl mn Hem äthylenisrh ungesättigten Ausgangsmaterial zusammen verwendet

Ot wird und demzufolge keine Aldehyde und Alkohole, wie bei den Hydroformylierungsverfahren, gebildet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren

Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

Ein Reaktor aus einer gegen chemische Einflüsse resistenten Legierung wird wie folgt beschickt: 0,39 g Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)[P(C₆H₅)J]₂CI

v> als Kataiysatorprekursor, 12,2 ml Promotorkomponente aus 47 Gewichtsprozent wäßrigem Jodwasserstoff (einen Wasserüberschuß liefernd), 38 ml Eisessig als Lösungsmittel und 14 g Propylen als Ausgangsmaterial. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 49,4 bar gebracht, was bei der Reaktionstemperatur von 175⁰C einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 20,b bar entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert, wobei die Lösung (auf lösungsmittel- und katalysatorfreier Basis)

24 Gewichtsprozent 2-Jodpropan
63 Gewichtsprozent Isobuttersäure
13 Gewichtsprozent n-Buttersäure

enthält.

Die Selektivität für das gewünschte Carbonsäureprodukt, die als

Mol Carbonsäure

Gesamtmolzahl an verbrauchtem
Olefin und/oder Olefinderivat

100

definiert wird, ist größer als 99 Molprozent bei einem Umwandlungsgrad von im wesentlichen 80%. Wie aus der chromatographischen Analyse hervorgeht, werden keine anderen sauerstoffhaltigen Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und dergleichen, gebildet Es werden auch keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Carbonsäuren, gebildet

Beispiel 1 wird in getrennten Ansätzen wiederholt mit der Ausnahme, daß sich die Iridiumkomponente

jeweils von den nachstehend aufgeführten Verbindungen (auf äquimolarer Basis) ableitet:

[Ir(CO)₂CI],
Ir[P(CI 10.,J₁II₁
Ir(CO)[P(C₆H,),],!!
IrCI, · 31-1,0

[(C₆IIO₄As⁺][Ir(CO)₂Jf]

Es werden in allen Fällen ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktverteilungen erhalten, woraus hervorgeht, daß auch voneinander erheblich verschiedene Iridiumkomponenten äquivalente Resultate liefern.

Wenn dieser Versuch mit einer äquimolaren Menge Kobaltch'orid anstatt Iridium- oder Rhodiumpromotor als Kata' /sator durchgeführt wird, so sir.d die Selektivität und die Ausbeute an gewünschter Carbonsäure erheblich verringert. Es wurde gefunden, daß Kobaltkatalysatoren sich von den Iridium- oder Rhodiumkatalysatoren wesentlich unterscheiden, weil sie auch Hydrierungsreaktionen, wie Hydrierung der gewünschten Carbonsäure zu Aldehyden und Alkoholen mit gleicher Kohlenstoffzahl, verursachen.

Ein weiterer Unterschied der Iridium- und Rhodiumkatalysatoren gegenüber den Kobalt- und Nickelkatalysatoren ist der, daß bedeutend niedrigere Kohlenmonoxid-Partialdrucke angewandt werden können, ohne daß sich der Katalysator zersetzt.

Ein Reaktor aus einer gegen chemische Einflüsse resistenten Legierung wird wie folgt beschickt: 0,1 g Rhodiumverbindung der Formel

RhCI, · 3H₂O

als Katalysatorprekursor, 6,6 ml Promotorkomponente aus 57gewichtsprozentigem wäßrigen Jodwasserstoff (einen Wasserüberschuß liefernd), 69 ml Eisessig als Lösungsmittel und 14 g Propylen. Der Reaktor wird i'i'i ι ι rvOrnciuiiuiiuAiu dui einen

iiui UL'k von 49,4 bar gebracht, entsprechend einem Partialdruck des Kohlenmonoxids bei der Reaktionstemperatur von 175^CC von etwa 20,6 bar. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und ergibt (auf lösungsmittel- und katalysatorfreier Basis):

19 Gewichtsprozent 2-Jodpropan
50 Gewichtsprozent Isobuttersäure
31 Gewichtsprozent n-Buttersäure.

Beispiel 2 wird mit getrennten Ansätzen wiederholt mit der Ausnahme, daß die Rhodiumkomponente von nachstehend aufgeführten Verbindungen (auf äquimolarer Basis) geliefert wird:

Rh,O,

j„ Rh(CO)[P(C₆IUh]₂CI

Rh[P(C„l IO,]-,I I
[Rh(CO)₂Br];

[(CIlO₁As⁺I[Rh(CO)₂CIf]
[(C₆HO₁As⁺][Rh(CO)₂Jr]

Es werden in allen Fällen ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktverteiiungen erhalten. woraus hervorgeht, daß die Rhodiumkomponenten unbeschadet ihrer Herkunft gleich gute Resultate ergeben.

Beispiele 3 bis 16

)-, In den Beispielen 3 bis 16 wird die .Arbeitsweise des Beispiels 1 eingehalten, um die Änderung der Verfahrensparameter zu erläutern.

Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten, einschließlich der Änderungen der Katalysatorkomponenten. Ausgangsmateriaiien und Reaktionsbedingungen, zusammen mit Angaben über die Selektivität.

Tabelle I

Versuchsbedingungen: [Ir] = 5 x 10"³ Mol; [J] = 0,6 Mol; 50 ml Lösungsmittel; Zeit: 17 h

Beispiel	Ausgangsmateri.il	Iridium-	Prekursor-
Nr.		Katalysator	Promolor
3	H₂C = CH₂	IrCl₃-3 H₂O	HJ
4	CH₃(CH₂)JCH = CH₂	If(P(Pj)₂CO(Cl)	CH₃J
5	CH₂=CH(CH₂)₅CH₃	Ir(P 0J)₃Cl	CH₃J
6	Chi2⁼⁼ CH — CH3	Ir(PPj)₃(CO)J	CHJ
7	CH₂(CHj)₃CH = CH I I	IrCl₃ - 3 H₂O	HJ
8	CH₃(CH₂)JCH = CH;	[Ir(CO)₂Cl]₂	HJ
9	CH₃(CHj)₄- CH = CH- (CHj)₄CH₃	Ir(CO)H(PP₃)J	CaJ₂-3 H₂O
10	CH₂= CH(CH₂),CH₃	[Ir(CO)₂Br]₂	HJ
11	CH₂=CH-CH = CH₂	(NH₄J₂IrCI₆	HJ
12	(CHj)₂C = CHj	Na₁IrBr.	HJ

Beispiel

15

Auigangsmalerial

CH^CH-)_äCH==CH

15 CH₂=CH(CH₂)JCH:

16 isomere CirOlefine Φ = Phenvi.

16

Iridium-Katalysator

WP0₃)j(CO)Cl
[It(CO)₂Br]₁
IrH>(P Φ₃)3

I'rekurMrr l'rnnmuir

HJ HJ

Tabelle I iFortsci/une)

Beispiel Nr.	Lösungsmittel	Temp. ( C)	Druck Mol-%-Selektivität (bar) Ilauptprodukt
3	CH₃COOH	150	41,2 85% Propionsäure
4	CH₃COOH	175	48,1 79% C₇-Carbonsäuren
5	C₆H₆	175	34,3 72% ^-Carbonsäuren
6	CH₂CH₂COOH	145	41.2 95% C₄-Carbonsäuren
7	CH₃COOH	175	48,1 91% Cyclohexancarbonsäure
8	H₂O	175	27,5 75% C₇-Carbonsäuren
9	H₂O	175	20,6 84% C,₃-Carbonsäuren
10	CH₃CH₂COOH	175	48.1 80% C,₃-Carbonsäuren
11	CH₃COOH	165	41,2 81% C₅-Carbonsäuren
12	CH₃COOH	175	48,1 10% Q-Carbonsäuren
13	C₆H₆	140	20,6 66% Cyclooctancarbonsäure
14	CH₃(CH₂),COOH	160	34,3 77% Cyclooctancarbonsäure
15	iso-C,H„	175	48,1 56% ^-Monocarbonsäuren
16	CH₃(CH₂),COOH	175	48,1 69% C₁₃-Carbonsäuren
Tabelle II
Beispiel Nr.	Ausgangsmalerial		Rhodium- Prekursor- Katalysator Promisor
17	CH₂=CH(CH₂)jCH₃		RhCI, 3H₂O HJ
18	CH₃(CH₂)JCHiCH₂		RhCl₃-3H₂O CaJ₂
19	CH₂=CH(CHj),CH₃		Rh₂(CO)₄CI₂ CH₃J
20	CH₂=CH(CH₂)jCH₃		RhCI₃SH₂O HJ
21	C H j( C H 2)3 C H ⁼⁼ C H 2		[Rh(CO)₂Cl]₂ Jodhexan
22	CH₂=CH(CHi)JCH.,		Rh(CO)CI(P 0ih J
23	I ,S^-Cyclododecatrien		RhCI, 3H₂O HJ
Φ - l'licnvl.

Tabelle II !Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Losungsmittel
17	CH₃COOH
18	CH₃COOH
19	CH₃COOH + H₂O
20	CH₃COOH + H_a0
21	CH₃COOH
22	CH₃COOH
23	CH₃COOH

Temp. ( C)

Druck (bar)

Mol-%-Selektiviiät lluuptprodukt

200
175
175
175
175
175
140

68,7 48,1 48,1 48,1 48,1 48,1 34,3

40% Cq-Carbonsäuren

55% C7-Carbonsäuren

80% CirCarbonsäuren

25% C₇-Carbonsäuren

53% C₇-Carbonsäuren

82% Cyclododekancarbcnsäure

Beispiele 17 bis 23

Unter Beibehaltung der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden die Verfahrensparameter geändert Die erhaltenen Ergebnisse der Beispiele sind in der vorstehenden Tabelle II zusammengefaßt

Beispiel 24

Ein fester Träger-Katalysator mit einer auf einem inerten Träger dispergierten Iridiumkomponente und einem Jodidpromotor wird auf folgende Weise hergestellt:

0,3 g Iridiumverbindung der Formel IrCI₃ · 3 H2O wird in 2-Methoxyäthanol gelöst, die Lösung wird auf 95° C erhitzt und Kohlenmonoxid durch die Lösung geperk, bis diese eine blaßgelbe Farbe annimmt, welche die Anwesenheit des einwertigen Komplexes anzeigt. Dann wird die Lösung abgekühlt, 20 ml einer 57gewichtsprozentigen Jodwasserstofflösung zur Lösung der Iridiumverbindung und anschließend 20 ml Aktivkohle zugegeben. Der Lösungsmittelüberschuß wird im Vakuum in einem Drehverdampfer beseitigt Der erhaltene Katalysator wird 16 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet und anschließend unter Stickstoff I Stunde lang auf 200⁰C vorerhitzt.

10 ml des obigen Träger-Katalysators werden in einen 45 cm hohen, vertikalen Reaktor mit einem Durchmesser von 30 mm aus chemisch beständigem Glas gefüllt. Das 2 cm tiefe Bett wird mit 100 ml eines inerten Füllstoffes als Vorwärmer bedeckt. Dem Reaktionsgefäß wird gasförmiges Äthylen zugeführt. mit hoher Selektivität in Propionsäure umgewandelt wird. Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro h) von 0,27 Äthylen, 0,02 Iodwasserstoff, 0,28 Wasser und 0,54 Kohlenmonoxid durchgeführt Dieses Beschickungsgemisch ergibt in bezug auf da» Olefin einen 3,7%igec molaren Wasser- Überschuß. Der Druck, bei welchem die gasförmigen Reaktionskomponenten mit dem Träger-Katalysator in Kontakt treten, beträgt 34,5 bar, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 8,62 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C

Der gasförmige Abstrom aus dem Reaktor enthält die gewünschte Carbonsäure, nämlich Propionsäure und nicht umgesetztes Äthylen, Wasser, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Propionsäure ist praktisch quantitativ.

Beispiele 25 bis 37

Die Tabelle III gibt bei Einhaltung der Arbeitsweise des Beispiels 2 und unter Anwendung der nachstehend aufgeführten Verfahrensparameter bei den verschiedenen Ausgangsmaterialien die erhaltene Selektivität und das Hauptprodukt an:

Verfahrens-Parameter

4-, Katalysator: RhCl₃ ■ 3 H₂O

Promotor-Prekursor: HJ Lösungsmittel: CH3COOH Temperatur: 175°C Druck im Reaktor: 3,2 bar

Tabelle III	Ausgangsmaterial
Beispiel Nr.	H₂C = CH₂
25	CH,(C H₂).,CH = CH₂
26	CH₁(CHj)₂CH = CHCH.,
27	CH₃(CHj)JCH = CH ί I
28	CH₁(CHi)₄-CH = CH-(C
29	CH, CH-CH=CH-
30

Mol-%-Selektivilät llauptprodukt

85% Propionsäure 58% C₇-Carbonsäuren 23% C-Carbonsäurcn 98"/o Cyclohcxancarbonsiiurc

84% Ci-,-Carbonsäuren 797o Ci-Carbonsiiurcn

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Ausgangs material

Mo!-7«-Selektivität
Haupiproduki

31

32 33

34
35
36
37

(CHj)₂C = CH₂

CH₂=CHCl
CH₂(CHj)SCH =

LJ

1,5-CycIooctadien

CH₃-CH = CH-CH = CH-Ch₃ CH₂= CH(CH₂)JCH = CH₂ isomere-C 12-OIefine

10% Pivalinsäure und
Isovaleriansäure

34% Propionsäure

66% Cyclooctancarbonsäure

77% Cyclooctancarbonsäure
10% Cy-Monocarbonsäuren
56% Cy-Monocarbonsäuren
79% C_l3-Carbonsäuren

Beispiel 38

Ein Katalysator, der eine Rhodiumkomponente und einen Jodidpromotor auf einem inerten Träger dispergiert enthält, wird in folgender Weise hergestellt: 03 g RhCI₃ · 3 H₂O wird in 115 ml Äthanol gelöst, die Lösung auf 60⁰C erwärmt und Kohlenmonoxid durch die Lösung geleitet, bis eine blaßgelbe Färbung erhalten wird, welche die Anwesenheit des einwertigen Komplexes anzeigt. Dann wird die Lösung abgekühlt und 20 ml einer 57i;ewichtsprozentigen wäßrigen Jodwasserstofflösung und anschließend 2OmI Aktivkohle zugegeben. Der Lösungsmittelübt, schuß wird im Vakuum unter Benützung eines Drehverdampfers beseitige Der erhaltene Katalysator wird ungefähr 16 Stunden bei 60⁰C im Vakuum getrocknet und anschließend unter Stickstoff 1 Stunde auf 200⁰C vorerhitzt:.

10 ml des obigen Träger-Katalysators werden in einen 45 cm hohen, vertikalen Reaktor mit einem Durchmesser von 30 mm aus chemisch beständigem Glas ^gebracht. Das 2 cm tiefe Bett wird mit 100 ml eines inerten Füllstoffes als Vorwärmer bedeckt. Das Reaktionsgefäß wird mit gasförmigem Äthylen beschickt, das mit hoher Selektivität zu Propionsäure umgewandelt wird. Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro h) von 0,27 Äthylen, 0,02 Jodwasserstoff, 0,28 Wasser und 0,54 Kohlenmonoxid durchgeführt. Dieses Beschickungsgemisch liefert einen 3,7%igen molaren Wasserüberschuß in bezug auf Olefine. Der Druck, bei welchem die gasförmigen Reaktionskomponenten mit dem Träger-Katalysator in Kontakt treten, beträgt 34,5 bar, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 8,62 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175°C.

Der gasförmige Reaktorabstrom enthält die gewünschte Propionsäure und nicht umgesetztes Äthylen, Wasser, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Äthylenumwandlung in Propionsäure ist praktisch quantitativ.

Beispiel 39

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird wie folgt beschickt: 0.35 g Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)[P(C₆IIi)J)₂CI
als Katalysatorprckursor, 12 ml Wasser und eine

30

J5 Promotorkomponente aus 8,5 g elementarem Jod. 38 ml Eisessig als Lösungsmittel und 33 g Hexen-1.

Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 48,1 bar gebracht, was einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 41,4 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt an, daß die Lösung mehr als 75 Gewichtsprozent C₇-Carbonsäuren enthält. Wenn der obige Versuch in getrennten Ansätzen unter Verwendung der folgenden Verbindungen:

Ir(CO)[P(C₆Hs)₁J₂Cl und CI₂
Ir(CO)[P(C₆H<).,]₂Br und Cl₂

als Katalysatorprekursor- und Promotorkomponente (in äquimolaren Mengen zugesetzt) durchgeführt wird, erfolgt keine Carbonylierungsreaktion.

Beispiel 40

Ein Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,39 g Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)[P(C₆H₅)J]₂Cl

als Katalysatorprekurscvr, 18,3 g Promotorkomponente, bestehend aus 47gewichtsprozentiger wäßriger Jodwasserstofflösung, 38 ml Eisessig als Lösungsmittel und 40 g !,S^-Cyclododecatrien.

Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf

einen Gesamtdruck von 34,5 bar aufgepreßt, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 28,6 bar bei einer Reaktionstemperatur von 140°C. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und ergibt (auf lösungs-M) mittel- und katalysatorfreier Basis):

6 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Olefin
12 Gewichtsprozent Zwischenprodukte und

anderes
82 Gewichtsprozent Cyclododecancarbonsäure

Die Selektivität in bezug auf die gewünschte Carbonsäure ist größer als 95 Molprozent bei 85%iger Umwandlung.

Beispiel 41

Ein Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,27 g Iridiumverbindung der Formel

IrCIj -3 K₃O

als Katalysatorprekursor, 1,0 ml Promotorkomponente aus 57gewichtsprozentiger wäßriger Jodwasserstofflösung, 41,2 ml Eisessig, 8 ml Wasser als Lösungsmittel und 33,6 g Hexen-1,

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 483 bar gebracht, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 41,4 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175⁰C. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

22 Gewichtsprozent Hexene
33 Gewichtsprozent Verschiedene Zwischenprodukte

20 Gewichtsprozent n-Heptansäure
25 Gewichtsprozent Verzweigte Cr-Carbonsäuren

Die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Carbonsäure-Produktes ist größer als 90 Molprozent bei im wesentlichen 50%iger Umwandlung. Wie aus der chromatographischen Analyse hervorgeht, werden keine anderen sauerstoffhaltigen Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und dergleichen, gebildet Es werden auch keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Carbonsäuren, erhalten.

Wenn das obige Beispiel in getrennten Ansätzen mit der Ausnahme durchgeführt wird, daß anfänglich 0,6 ml einer 37%igen Salzsäurelösung (ein äquimolares Verhältnis von Cl- zu J-) verwendet wird, so tritt keine Carbonylierungsreaktion auf, was aus der chromatographischen Analyse des Reaktionsgemisches und dem Verbrauch an Kohlenmonoxid hervorgeht. Wenn man nach 2 Stunden ohne Reaktion 10 ml Jodwasserstoff in das Reaktionsgefäß einspritzt, beginnt die Reaktion sofort ohne Induktionsperiode, wie dies aus dem Kohlenmonoxidverbrauch hervorgeht Die anschließende Analyse des Reaküvs;>sgemisches gibt eine ähnliche Produktverteilung wie oben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß HCI keine wirksame Promotorkomponente des katalytischen Systems, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 50° bis 250°C und einem Druck von 49 bis 2942 bar in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und eines Halogenwasserstoffes HX, worin X Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R² R³ R¹ —C = C-R⁴

worin R', R², R³ und R* Reste mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und Wasserstoff-, HaJogenatome, Alkyl-, Aiken-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkenreste bedeuten, umwandelt, indem man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und einem Jodidpromotor bei einer Temperatur von 125° bis 225° C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 1,7 bis 68,7 bar in Kontakt bringt.

Diese Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Esterderivaten aus Olefinen oder anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser sind bereits bekannt. Auch die Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren, wie Phosphor-, Bor-, Arsen- und Monochloressigsäure, Acetylchlorid auf Aktivkohle, Bortrifluorid, Barium- und Calciumhalogenide, Salze und Carbonyle von Nickel und Kobalt, insbesondere Halogenide und ganz allgemein Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und einfache Salze, Carbonyle und Komplexe derselben, sind für die Synthese von Carbonsäuren und Estern durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid bei Anwesenheit von Wasser oder anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bei erhöhten Temperaturen von 130° bis 375° C und Drücken bis zu 980,7 bar als wirksam angegeben worden. Jedoch selbst bei derart scharfen Bedingungen waren bisher die Ausbeuten an Säure im wesentlichen nur gering und deshalb unwirtschaftlich. Aus der Literatur sind ferner Verfahren bekannt, bei denen etwas weniger harte Reaktionsbedingungen von Temperatur und/oder Druck angewandt werden, wobei man spezifische Katalysatorzubereitungen einsetzt. So arbeitet man zum Beispiel bei 200° bis JOO'C und I47J bis 196,1 bar in Gegenwart von 87%iger Phosphorsäure, oder bei 300" bis 375"C und 441,3 bis 725,7 bar in Gegenwart von Nickelcarbonyl. das durch Nickelchlond und Salzsäure aktiviert ist. oder bei 85" bis 250'C und 98.1 bis 980.7 bar in Gegenwart von Palladium-Phosphin-Komplex-Katalysatoren. Aus der US-PS JO 65 242 ist ferner ein Verfahren /ur Herstellung von Acylhalogeniden und deren entsprechenden Carbonsäii ren und Lactonen bekannt, bei welchem man bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 250° C und einem Druck von 49 bis 2942 bar einen Olefinkohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit ein oder zwei endständige!?, äthylenisch ungesättigten Bindungen mit Kohlenmonoxid und einem Halogenwasserstoff, nämlich Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, in Gegenwart von zumindest 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Halogenwasserstoffs, eines

ίο Katalysators, der aus einem Chelat, Halogenid und/oder Carbonyl eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente besteht, umsetzt. Bei diesem Verfahren wird in der Praxis ein stöchiometrisches Verhältnis von Halogenwasserstoff zu Olefin und Kohlenmonoxid angewandt, da zunächst die Säurechloride erhalten werden, wobei aus den Beispielen zu ersehen ist, daß das Verfahren mit Rhodiumverbindungen als Katalysator und in Gegenwart von Chlorwasserstoff nur bei sehr hohen Drücken im Bereich von 588,4 bis 980,7 bar durchgeführt werden kann und die Ausbeuten nicht sehr hoch sind.

Nachteile der früher beschriebenen Carbonylierungsverfahren sind die Unbeständigkeit des Katalysators, sowie ein Mangel an Produktselektivität und geringe Katalysatorreaktivität Ein besonderer Nachteil der bekannten Olefin-Carbonylierungsverfahren ist ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die Metallcarbonyle oder gewisse modifizierte Metallcarbonyle, wie Dikobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, enthalten, die alle hohe Kohlenmonoxid-Partialdrucke erfordern, um unter den notwendigerweise angewandten hohen Reaktionstemperaturen beständig zu bleiben. Dikobaltoctacarbonyl erfordert beispielsweise unter normalen Carbonylie-

J5 rungsbedingungen Temperaturen von 175° bis 300° C und Kohlenmonoxid-Partialdrucke von 196,1 bis 686,5 bar.

Ein anderer Nachteil der bisherigen Carbonylierungsverfahren für äthylenisch ungesättigte Verbindungen ist deren verhältnismäßig niedrige Aktivität. Diese niedrige Aktivität erfordert zur Erzielung annehmbarer Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungsgrade höhere Katalysatorkonzentrationen, längere. Reaktionszeiten, höhere Reaktordrucke und höhere Tempera- türen. Dementsprechend wird eine sehr große und kostspielige Anlage benötigt.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Carbonylierungsverfahren von äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist ihre Unfähigkeit, bei den für hohe

Vi Umwandlungsgrade und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten notwendigen Temperaturen eine iiohe Selektivität für die gewü.ischte Carbonsäure aufrecht zu halten. Bei diesen höheren Temperaturen werden unerwünschte Nebenprodukte, die erhebliche Mengen

« Äther, Aldehyde, höhere Carbonsäuren und Alkohole, Kohlendioxid, Methan und Wasser enthalten, gebildet, wodurch sich beträchtliche Ausbeuteverluste ergeben und zusätzliche Produktreinigungs- und Kreislaufstufen bei der Durchführung des Verfahrens notwendig

w werden.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die angegebenen Nachteile zubeheben und ein verbessertes, wirtschaftlicheres und kommerziell durchführbares Carbonylierungsverfahren zur Herstellung

h'i von organischen Säuren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Verwendung einer reaktionsfähigeren, selektiveren und stabileren Carbonylierung*· katalysator/ubcreitung, als sie bisher bekannt war.