DE1941448B2 - - Google Patents

Description

C irbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen—einschließlich Glykolen — sind bekannt und betreffen insbesondere die Herstellung von Adipinsäure. Es ist bekannt, Katalysatoren für die Synthese von Carbonsäuren zu verwenden, wobei Alkohole mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Gasphase, im Festbett und in der Flüssigphase zur Reaktion gebracht werden.

Bestimmte Nachteile der bekannten Carbonylierungsverfahren betreffen die Katalysatorinstabilität, ein Fehlen an Produktselektivität und eine niedrige Katalysatorreaktivität. Ein besonderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist deren Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die aus Metallcarbonylen oder bestimmten modifizierten Metallcarbonylen einschließlich Dicobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl bestehen. Hierbei ist in jedem Fall die Anwendung von hohen Partialdrücken des Kohlenmonoxyds erforderlich, um unter den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaturen ausreichende Stabilität zu erhalten. Dicobaltoctacarbonyl erfordert hohe Partialdrücke des Kohlenmonoxyds von etwa 210 bis etwa 700 atü bei einer Temperatur von 175 bis 300° C.

Ein anderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist deren relativ niedrige Aktivität. Diese niedrige Aktivität erfordert höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen, um nennenswerte Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen zu erzielen. Demzufolge werden größere und kostspieligere Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens benötigt.

Ein anderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren liegt in der Tatsache, daß es nicht möglich ist, eine hohe Selektivität bezüglich der gewünschten Dicarbonsäure bei den für hohe Umsetzungen erforderlichen Temperaturen und hohen Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten. Bei diesen höheren Temperaturen werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet, die nennenswerte Mengen an Äthern, Lactonen, Aldehyden, höheren Dicarbonsäuren, Kohlendioxyd, Methan und Wasser enthalten, so daß die Ausbeute wesentlich herabgesetzt wird und eine zusätzliche Produktreinigung und Kreislaufrückführung erforderlich ist.

ίο Ein anderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist deren Abhängigkeit von Katalysatorsystemen, die die Verwendung von chemisch sehr reinem Kohlenmonoxyd erfordern, um eine hohe Selektivität und eine hohe Ausbeute des gewünschten Carbonsäureproduktes zu erhalten. Wenn z. B. bestimmte K bait und Nickel enthaltende Katalysatorsysteme ζ aminen mit Verunreinigungen, z. B. Wasserstoff enthaltendem Kohlenmonoxyd, verwendet werden, so entstehen mehrere unerwünschte Nebenprodukte einschließlich Methan, Kohlendioxyd, Aldehyden, Alkoholen und Glykolen derselben Kohlenstoffzahl wie die gewünschte Dicarbonsäure und Carbonsäuren mit einer höheren Kohlenstoffzahl als gewünscht. Dies führt zu einer nennenswerten Herabsetzung der Selektivität und der Ausbeute der gewünschten Dicarbonsäure.

Ausgehend von dem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes, wirtschaftlicheres und industriell durchführbares Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von organischen Dicarbonsäuren in der flüssigen Phase und in der Dampfphase zu schaffen. Insbesondere soll eine höhere Ausbeute der gewünschten Dicarbon^äure ohne nennenswerte Bildung von Kohlendioxyd, Methan, Wasser und anderen unerwünschten Nebenprodukten ermöglicht werden.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Umwandlung von nichtvicinalen Glykolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, entsprechender Dichlor-, -brom- oder -jod-Verbindungen oder cyclischer Ätherderivate von Glykolen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Verbindungen mit Kohlenmonoxyd bei einem Partialdruck von 0,35 bis 350 atü in Gegenwart einer Lösung, die eine Rhodiumverbindung oder Iüdiumverbindung als Katalysator und Brom, Jod und bzw. oder Verbindungen dieser Halogene als Promotor enthält, bei einer Temperatur von 125 bi? 250' C zur Reaktion bringt.

Der bevorzugte Temperaturbereich bei der Reaktion reicht von 165 bis 225° C, der bevorzugte Kohlenmonoxydpartialdfuckbereich von 5,3 bis 70,3 atü.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können eine niedrigere Katalysatorkonzentration, eine niedrigere Temperatur, ein niedrigerer Druck und eine kürzere Kontaktzeit als bisher in Anwendung kommen. Außerdem werden die Produktisolierung, die Katalysatorrückgewinnung und Kreislaufrückführung ohne nennenswerten Katalysatorabbau und Verlust erleichtert. Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Katalysatorlösung in der Flüssigphase oder als fester Katalysator in der Gasphase in Anwendung

(<5 kommen.

Die Rhodiumkatalysatoren gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch einen hohen Grad an Spezifität gegenüber der Carbonylierungsreaktion,

I. h. gegenüber der Reaktion der Alkoholgruppen mit Ir-Komponente auf, die einen Halogenpromotor als

«Cohlenmonoxyd zwecks Herstellung von Carbon- aktive Komponente enthält, wie z. B.

iäuren. Eine derartige Steuerung der verschiedenen

Reaktionen zwecks Herstellung der Carbonsäure in [Rh(CO)₂I]₂, Qn-Bu)₄P], [Rh(CO₂I₂],

-oher Ausbeute ist überraschend, ö a andere Metall- 5 nnrn\ rn rkt RhRr rrr H \ pt Rhirnii Katalysatoren nicht eine solche Spezifität aufweisen. [Ir(CO)₂Cl]₂, RhI₃, RhBr₃, [(C₆H₅J₃P]₂Rh(CO)I,

Die Eisengruppenmetalle, wie Eisen, Kobalt und [Rh(CO)₂Br]₂, [(C₆Hs)₃P]₂PJi(CO)(CI)(CH₃I).

Nickel, unterscheiden sich von den vorliegenden _rin „ , . -, nutrrwn τ r-i ih r>

Rhodiumkatalysatoren darin, daß sie gleichzeitig L(<~₆H₅)₃AsJ₂Kn(CU)Br, IrCl₃ ■ 5H₂O,

Hydrierungsreaktionen im hohen Grad katalysieren, ι ο Na₂IrCl₆, [(C₆H₅)₃AsCH₃], [Rh(CO)₂(I)₂] usw.

Außerdem erfordern die Eisengruppenkatalysatoren,

insbesondere Kobalt und Nickel, einen weit höheren Der Halogenpromotoranteil des vorliegenden Kata-

Kohlenmonoxydteildruck, um stabil zu bleiben. Wenn lysatorsystems kann selbst — oder auch nicht — kata-

mäßige Drücke —- z. B. ein Kohlenmonoxydteildruck lytisch aktiv sein und fördert und beschleunigt die

von weniger als etwa 140 atü — bei einer Temperatur ι - Reaktion in verschiedener Weise, z. B. durch Erleich-

von 175° C in Anwendung gebracht werden, zeigt es terung der Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bin-

sich, daß der Kobaltkatalysator ausfällt oder sich zu dung im Alkohol oder dadurch, daß die Rhodiumteile

freiein Metall zersetzt, weiches die Wände de« Reak- weniger flüchtig werden als nicht modifiziertes Rho-

tors plattiert. Hierdurch geht der Katalysator ver- diumcarbonyi.

loren. 20 Der aktive katalytische Teil oder die erste Kompo-

Ein anderer Unterschied der Rhodiumkatalysatoren nente des Katalysators wird aus Rhodium oder

im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren betrifft die Iridium bzw. deren Verbindungen hergestellt, z. B.

Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Neben- Rhodiummetall, einfache Rhodiumsalze, Organorho-

produkten, einschließlich Kohlendioxyd und Methan, diumverbindungen oder Koordinationsverbindungen

die als Ergebnis der Wassergas-Reaktion erhalten 25 von Rhodium. Einige Beispiele einer Liste von geeigne-

werden, die durch Kobalt stark katalysiert wird. ten Rhodium- oder Iridiumverbindungen sind aus der

Der Katalysator weist vor allem eine Rh- oder nachstehend wiedergegebenen Liste ersichtlich.

Rh Mc.all On-C₄H₉)N][Rh(CO)₂X₂] mit X = Cr, Br, Γ

IrCl₃ · 3H₂O Qn-C₄Hc)₄As]₂[Rh₂(CO)₂Y₄] mitY = Br, Γ

Na₂IrCl₆ Qn-C₄H₉)₄PJ [Rh(CO)I₄]

RhI₃ Rh(C₆H₅)₃P₂(CO)Br

RhCl₃-3H₂O Rh(n-C₄H₉)₃P₂(CO)Br

RhBr₃ · 3H₂O Rh(n-C₄H₉)₃P₂(CO)I

Rh₂(CO)₄Cl₂ RhBr[JC₁Hs)₃P]₃

Rh₂(CO)₄Br₂ RhIQC₆Hs)₃P]₃

Rh₂(CO)₄I₂ RhClC(Q₁Hj)₃P]₃

Ir(CO)CKP₃), RhCIt(C₆Hs)₃P]₃H₂

Rh[IC₆Hj)₃P]₂(CO)I [(C₆H₅)P]₃Rh(CO)H

Rh[(C„H₅)₃P]₂(CO)Cl RhI(C₂H₄J₂Cl]₂

RhClQC₀Hs)₃P]₂(CH₃I)₂ K₄Rh₂Cl₂(SnCl₃J₄

Rh(SnCl₃) [(C₆H₅^₃ P]₃ K₄Rh₂Br₂(SnBr₃I₄

RhCl(CO) [(C₁₁Hs)₃As]₂ K₄Rh₂I₂(SnI₃I₄

RhI(CO) [(C₆Hs)₃Sb]₂ Rh₂O₃

[Ir(CO)Cl]₂ IrO₂

Rh(NO₃J₃

Der aktive katalytische Teil oder die primäre Korn- 60 [Rh⁺³(CO)^(X)₁(Z),] mit χ + y + q — 5 oder 6, was

ponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems andere geeignete Liganden (Z) falls gewünscht ein-

— als Lösung oder als fester, auf einem Träger schließt, wie z. B. Amin-, Organophosphine Organo-

angeordneter Katalysator — kann als eine Koordina- arsin- und/oder Organostibin-Liganden und andere

tionsverbindung von Rhodium oder Iridium, Kohlen- Liganden, z. B. Hydrid, Alkyl, Acyl und Aryl (I bis

monoxyd und einem Halogenid (X), wie Chlorid, 65 20 Kohlenstoffatome), und Trihalostannat oder jeder

Bromid und Iodid, [Rh⁺HCO)_x(X)J.] mit χ + y = 4, beliebige neutrale, kationische oder anionische Anteil,

einschließlich sowohl neutraler als auch ionischer der erforderlich ist, um der Koordinationszahl des

Komplexe, oder als eine Koordinationsverbindung zentralen Metallatomes, Rhodium, zu genügen, auf-

gefaßt werden. Es wird somit eine wie vorstehend beschriebene Koordinationsverbindung oder ein Komplex von Rhodium gebildet.

Bevorzugte Katalysatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren sind typische Koordinationskomplexe von Rhodium, Kohlenmonoxyd und Iodid, wie z.B. [Rh(CO)₂I₂]-, [Rh(CO)I₄]- oder [Rh(CO)₂I]₂.

Unter dem Ausdruck Koordinationsverbindung oder Koordinationskomplex ist eine Verbindung oder ein Komplex zu verstehen, der durch eine Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die allein und unabhängig zusammen mit einem oder mit mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen bestehen können, von denen jedes ebenfalls allein und abhängig bestehen kann, gebildet ist.

Der Promotor- und Beschleunigerteil oder die zweite Komponente des Katalysatorsystems besteht aus einem Halogen und kann als Halogenverbindung zugeführt werden, z. B. als Wassersioffhalogenid, Alkylodsr Arylhalogenid, Metallhalogenid, Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stiboniumhalogenid usw.

Es kann dieselbe Halogenkomponente sein — oder auch hiervon verschieden sein —, die schon in der Rh- oder Ir-Vorkomponente des Katalysatorsystems gegenwärtig ist.
Halogen- oder Halogenidverbindungen sind gcei-

gnet für den Promotor- und Beschleunigerteil des Katalysators. Solche, die Jod und Brom enthalten, sind bevorzugt, wobei Jodwasserstoff einen besonders bevorzugten Teil bildet. Geeignete Verbindungen für den Promotorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können aus der nachstehenden Liste von bevorzugten Halogen- und/oder Halogen enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden.

RXn mit (n ist 1 bis 3) und	R X
X2 oder X3"" mit	X
HX mit	X
RCX mit Μ	R
Il O und	X

R₄MX, R₄MX₃ oder R₃MX₂ mit R =

beliebige Alkyl-, Alkylen- oder z. B. C J, C₀H₅Br, CH₃CH₂I,
Arylgruppe ICH₂Ch₂I usw.

Cl, Br oder I

Cl, Br oder I z. B. Br₂,1₂,1₃", usw.

Cl, Br oder I z. B. HBr, HI

beliebige Alkyl- oder Arylgruppe z. B. CH₃CI usw.

O
Cl, Br oder I

Wasserstoff oder beliebige Alkyl- z. B. NH₄I, PH₄I₃, PH₃I₂, PH₃Br₂
oder Arylgruppe

N, P, As oder Sb

X = Cl, Br oder I (C₆H₅J₃PI₂ und/oder Kombinationen von R, M und X

Der Promotorteil oder die zweite Komponente des Katalysators kann wahlweise getrennt von dem aktiven Katalysator oder der ersten Komponente oder eingelagert in die aktive Komponente — z. B. als RhI[(C₆H₅)₃P]₃ — dem Reaktor zugeführt werden. Die Rhodiumverbindung des Katalysatorsystems kann vor dem Zuführen zum Reaktor oder in situ hergestellt werden. Nachfolgend, d. h. nachdem sich die erste Komponente in dem Reaktor befindet und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, kann der Promotor des Katalysators als feste oder flüssige Verbindung oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, welches mit dem schon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel verträglich ist, zugegeben werden. Der Promotorteil des Katalysators kann ebenfalls in den aktiven Katalysator oder in die erste Komponente eingelagert werden, und zwar entweder während der Herstellung oder während der in-situ-Bildung des Metallkomplexes.

Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl Rhodium- als auch Halogenpromotorkomponenten umfaßt, kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Ein beträchtlicher Teil der Rhodiumvorkomponente wird während der vorbereitenden Behandlung in dm einwertigen Zustand umgewandelt. In der Regel wird vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das aktive Carbonylierungskatalysatorsystem zuvor gebildet, welches sowohl Rhodium- als auch Halogenpromotorkomponenten enthält. Zur Herstellung des Katalysatorsystems werden

z. B. feinverteiltes Rhodiummetallpulver, ein einfaches Rhodiumsalz oder eine Rhodiumverbindung als Vorverbindung in einem geeigneten Medium gelöst, und Kohlenmonoxyd wird durch die vorgenannte Rhodiumlösung hindurchgeblaseii, die vorzugsweise leicht erhitzt und gerührt wird.

Sodann wird eine saure Lösung des gewünschten Halogenpromotors zugegeben, um eine aktive kata-Iytische Lösung zu bilden, die die erforderlichen Rhodium- und Halogeiipromotorkomponenten enthält.

Im allgemeinen kann jede beliebige Rhodiumverbindung direkt dem Reaktor zugegeben werden. Sie wird, falls erforderlich, in einem geeigneten Lösungsmittel geiöst. Falls gewünscht, kennen die vorgenannten Rhodiumkoordinationsverbindungen aus beliebigen einfachen Rhodiumsalzen hergestellt werden. Zur Herstellung des Katalysatorsystems wird z. B. die erste Komponente des Katalysatorsystems, z. B. ein Rhodiumsalz RhCl₃ · 3 H₂O in einem geeigneten Ln-

sungsmittel, wie Äthanol, gelöst. Danach wird Kohlenmonoxyd durch die Lösung geblasen, wo ein Zwischenprodukt, z. B. das dimere [Rh(CO)₂Cl]₂ hergestellt wird, wobei Rhodium im einwertigen Zustand ist. Die zweite oder Promotorkomponente wird z. B.

der vorgenannten Lösung zugegeben, und zwar beispielsweise als wäßriges HI oder Methyljodid oder als Halogen enthaltende Verbindung. Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform kann die Rhodium-

verbindung, ζ. Β. RhCl₃ · 3H₂O oder Rh₂O₃ · 5H₂O in einer verdünnten, wäßrigen, sauren Lösung — z. B. HCl, Essigsäure usw. — als Lösungsmittel gelöst werden. Sodann wird die Lösung der Rhodiumverbindung — z.B. auf 60 bis 80⁰C — erhitzt, und zwar allgemein auf eine solche Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt. Die Erhitzung erfolgt unter Rühren. Ein reduzierendes Agens, wie Kohlenmonoxyd, wird durch die genannte Lösung geblasen, um eine Rhodiumkomponente zu erhalten, wobei sich zumindest das Rhodium ?um Teil in einwertigem Zustand befindet. Der Halogenpromotor wird, wie vorstehend beschrieben, hinzugegeben. Der Halogenpromotor kann auch zuerst hinzugegeben werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird von Verbindungen mit einwertigem Rhodium ausgegangen, wobei die Umformung zu dem aktiven Katalysator eine Änderung der Valenz nicht erforderlich macht. So werden z. B. einwertige Rhodiumsalze, wie Rh[(C₆H₅)₃P]₃Cl, [Rh(C₆Hs)₃P]₂(CO)Cl, [Rh(C₆Hj)₃P]₃H, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Kohlenmonoxyd wird nachfolgend durch die Lösung geleitet, welche vorzugsweise erwärmt und gerührt wird. Die nachfolgende Zugabe einer sauren Lösung des Halogenpromotors, z. B. Methyljodid, Methylbromid, wäßriges HI, HBr usw. bewirkt die Bildung einer aktiven Carbonylierungskataiysatoriösung.

Weitere bevorzugte Ausrührungsformen der Erfindung betreffen die Verwendung von anderen Rhodiumkomponenten in verschiedenen Oxydationszuständen, z. B. Rhodiummetall (nullwertiger Zustand), Rhodiumsalze, z. B. RhI₃ (+ 3 Valenzzustand), andere Rhodiumverbindungen, z. B. Tris-Acetylacetonato-Rhodium(III) ( + 3Valenzzustand) usw. zusammen mit geeigneten chemischen Reagenzien, um die gewünschte Umformung zum einwertigen Rhodium zu bewirken. Solche Reagenzien schließen reduzierende Mittel ein, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Hydrazin, Ameisensäure, Phenylhydrazin usw., sowie oxydierende Reagenzien, z. B. elementares I₂ oder Br₂, Mineralsäuren, z. B. HCl, HBr, HNO₃, Hl, Peroxyde, wie H₂O₂, oder Cumolhydroperoxyd.

Diese die erforderlichen Rhodium- und Halogenidkomponenten enthaltende katalytische Lösung ist sodann für das erfindungsgemäße Verfahren einsalzbereit. Es kann oft wünschenswert sein, eine größere Konzentration der zweiten Komponente, d.h. des Promotorteiles des Katalysators — z. B. Jodide, wie HI oder CH₃I — in Anwendung zu bringen, als sie erforderlich ist, um eine stöchiometrische Verbindung herzustellen (s. die vorstehende Beschreibung). Ebenso sind die beiden Komponenten, z.B. eine Rhodiumverbindung und eine Jod- oder Bromkomponente, in einem einzigen Molekül orhanden, wenn Rhodiumtrjodid oder Rhodiumtribromid eingesetzt wird, um einen Alkohol mit Kohlenmonoxyd zur Herstellung einer organischen Säure umzusetzen. Die vorliegende Erörterung betrifft die Katalysatorvorverbindungen, so wie sie eingesetzt werden.

Bezüglich des endgültigen Zustandes des Katalysators, der durch die Reaktionsbedingungen und die Gegenwart deT'Promotoren und Reaktionsteilnehmer bedingt ist, konnte noch keine vollständige Klarheit gewonnen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch die Verwendung der vorstellend beschriebenen Komponenten ein ausgezeichneter Katalysator und ein hervorragendes Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren geschaffen werden.

Das Verhältnis des Promotorteils zum aktiven Teil des Katalysators — ausgedrückt als Halogenatome in dem Promotorteil im Verhältnis zu den Atomen des Rhodiums im aktiven Teil des Katalysatorsystems — beträgt in der Regel 1 :1 bis 2500: 1. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 3:1 bis 300:1. Halogenatome pro Rhodiumatom. Das verwendete flüssige Reaktionsmedium kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, welches mit dem Katalysatorsystem verträglich ist, z. B. reine mehrwertige Alkohole oder Mischungen des Alkoholausgangsstoffes und/oder die gewünschte Carbonsäure und/oder Ester dieser beiden Verbindungen oder andere Carbonsäuren, z.B. Essigsäure. Das bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentan-

jo säure und Capronsäure einschließlich isomerer Formen. Wasser kann ebenfalls der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu fördern. Es können auch andere Flüssigphasenreaktionsmedien benutzt werden, wie z. B. Organophosphoriiganden, z. B. Triphenylphosphit.

Falls erforderlich, können auch Carbonsäuren mittels einer Reaktion von nichtvicinalen Glykolen, ihren Halogen- uder Ätherderivaten mit Kohlenmonoxyd in der Dampfphase an dem auf inerten Trägern dispergierten, rhodiumhaltigen Katalysatorsystem hergestellt werden. Ein derartiges Katalysatorsystem kann wie ein herkömmlicher Festbettreaktor betrieben werden. So können z. B. Tetrahydrofuran, Wasserstoffjodid und Kohlenmonoxyd über ein Katalysatorsystem geleitet werden, welches z. B. aus [Rh(CO)₂Cl]₂, dispergiert auf einem inerten Trägerstoff wie Al₂O₃, Aktivkohle, Ton, Tonerde, Kieselgel-Tonerde, keramische Stoffe usw., besteht. Bei geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen erhält man

z. B. Adipinsäure in hoher Ausbeute. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein flüssiges Reaktionsmedium benutzt, wobei gelöste oder dispergierte, aktive Katalysator- und Promotorkomponenten in Anwendung gebracht werden.

Eine typische Carbonylierungsreaktion, die in bezug auf die Carbonsäure selektiv ist, erfordert mindestens zwei Moleküle Kohlenmonoxyd pro Molekül Alkohol oder Äther. Ein Überschuß von Kohlenmonoxyd über das vorgenannte stöchiometrische Verhältnis ist ohne weiteres möglich. Kohlenmonoxyd mit inerten Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxyd, Methan, Stickstoff, Edelgasen, Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können in Anwendung kommen, und zwar dann

ss wenn ein bestimmtes Gas zur Verfügung steht. Eine Beeinträchtigung des Katalysatorsystems ist nich zu befürchten. In diesen Fällen ist der Reaktorgesamt druck zu erhöhen, um den gewünschten Kohlenmon oxydteildruck aufrechtzuerhalten. Die Konzentratioi

te des Kohlenmonoxyds in der Ausgangsmischung lieg bei 1 bis 99,9 Volumprozent mit einem bevorzugte! Bereich von 10 bis 99,9 Volumprozent.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Kata lysatorkonzentration und d' r Temperatur ab. Di Konzentrationen der Rhodiumverbindung oder de ersten Komponente des Katalysatorsystems in de flüssigen Phase liegen zwischen IO~⁶ Mol/l um 10"' MoM mit einem bevorzugica Bereich vo

10~⁴ Mol/l bis 10~² Mol/l. Falls gewünscht, können auch höhere Konzentrationen bis zu 1 Mol/l in Anwendung kommen. Durch höhere Temperaturen werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten begünstigt.

Die konzentration der zweiten Komponente oder des Promotorteiles des Katalysatorsystems kann in dem breiten Konzentrationsbereich von 10"⁶ Mol/l bis 18 Mol/l, basierend auf dem Halogenatom, variiert werden. Bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich des Promotors von 10~⁴ Mol/l bis 2 Mol/l Katalysatorlösung.

Die aktive Rhodiumkatalysatorkomponente wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugegeben. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionsmittel, Produkte und Mischungen hiervon, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien wirken, aufweisen.

Wenn Glykolester oder Halbester in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, werden sie in der Regel mit äquimolaren Mengen an Wasser zugeführt, obwohl auch mehr oder weniger Wasser benutzt werden kann. Die Anwendung des Esters erfolgt auf der Basis, daß eine molare Menge an Wasser gegenwärtig ist, die der Zahl der Mole des vorhandenen Esters äquivalent ist. Es hat sich gezeigt, daß sich Wasser in der Regel günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirkt Die Herstellung von Dicarbonsäure wird durch die Zugabe von Wasser gefördert, wenn die Zufuhr die äquimclare Menge übersteigt, z. B. um SO bis 300%, die schon zusammen, wie vorstehend beschrieben, mit dem Ester vorliegt.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachstehenden Vergleichsversuchen und Ausführungsbeispielen ersichtlich.

Vergleichsversuch t

Einem chargenweise arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0,396g einer Rhodiumverbindung der Formel RhCl₃ · 3H₂O, 51 g eines Promctors, der aus einer wäßrigen 57gewichtsprozentigen Jodwasserstoffsäure besteht, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 100 g 1,4-Butandiol als Ausgangsmaterial.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von etwa 70,3 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von etwa 56,3 atü bei der Reaktionstemperatur von 200° C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt Die Reaktionsprodukte werden nachfolgend durch Gaschromatographie analysiert. ·

Die Selektivität in bezug auf die Bildung der gewünschten Adipinsäure ist größer als 38 Molprozent. Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd wurden nicht festgestellt

Wenn dieser Versuch mit einer äquimolaren Menge an Kobaltchlorid an Stelle von Rhcdiumchlorid als Katalysator durchgeführt wird, sinken die Selektivität und Ausbeute des gewünschten Säureproduktes ab. Es hat sich gezeigt, daß Kobaltkatalysatoren Hydrierungsreaktionen verursachen, z.B. eine Hydrierung des gewünschten Carbonsäureproduktes zu Aldehyden and Alkoholen mit derselben Zahl vom Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren werden demzufolge verschiedene unerwünschte Nebenprodukte, wie Alkohole mit höherer Kohlenstoffzahl, Carbonsäuren und Derivate erzeugt.

Ein weiterer Unterschied der Rhodiumkatalysatoren gegenüber den Kobalt- und Nickelkatalysatoren betrifft die Tatsache, daß niedrigere Kohlenmonoxydteildrucke in Anwendung gebracht werden können, 5 ohne daß hierdurch ein Katalysator abgebaut und eine Katalysatorzersetzung bewirkt wird.

Beispiele 1 bis 11

Die Versuche werden entsprechend Versuch 1 durchgeführt, um die Einflüsse der verschiedenen Parameter zu zeigen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle niedergelegt, die die Änderung der Katalysatorkomponenten, der Ausgangsstoffe und der Reaktionsbedingungen zusammen mit den Werten der Produktselektivität enthält.

Beispiel 1

Ein fester, auf einem Träger angeordneter Katalysator, der aus einer Iridiumkomponente und einem Halogenpromotor besteht, wird wie folgt hergestellt: 0,6 geiner Iridiumverbindung der Formel IrCl₃ · 3 H₂O werden in 2-Methoxyäthanol gelöst Die Lösung wird

auf 6O⁰C erwärmt, kohlenmonoxyd wird durch die Lösung geblasen bis eine fahle, gelbe Farbe erhalten Wird, die die Gegenwart des einwertigen Komplexes anzeigt. Sodann wird die Lösung abgekühlt. 20 cm³ 57 gewichtsprozentige Jodwasserstoffsäure werden der

»5 Lösung der Iridiumverbindung zugegeben. Dieser resultierenden Lösung werden sodann 20 cm³ Aktivkohle (Pittsburgh Activated Carbon Co.) zugesetzt. Der Überschuß an Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Rotaüonsverdampfers unter Vakuum verdampft Der resultierende Katalysator wird im Vakuum bei 6O⁰C während etwa 16 Stunden getrocknet. Der Katalysator wird sodann in Stickstoff bei 200° C während einer Stunde vorgewärmt

10 cm³ des vorgenannten, auf einem Träger angeordneten Katalysators werden einem etwa 45,7 cm großen, vertikalen Reaktor (Durchmesser 30 mm) aus schwermelzbarem Glas zugeführt Das resultierende Katalysatorbett (Tiefe 2 cm) wird mit 100 cm³ einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt Gasförmiges Tetra-

so hydrofuran wird dem Reaktor in einem Stickstoffverdünnungsmittelstrom zugeführt und sodann in Adipinsäure mit hoher Selektivität umgewandelt Das Verfahren wird mit einer Zuführgeschwindigkeit des Tetrahydrofurans in der Größe von 0,14 Mol/Stunde

ss durchgeführt Die entsprechenden Werte für HI, Wasser und CO sind: 0,02,0,28,0,54. Der Drude, bei dem die gasförmigen Reaktionsmittel den auf einem Träger angeordneten Katalysator berühren, liegt bei etwa 35 atü, was einem Kohlenmonoxydteildruck von etwa 8,8 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entspricht.

Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält die gewünschte Adipinsäure, nicht reagiertes Tetrahydrofuran, Wasser, Kohlenmonoxyd und den Promotor.

6s Wenn dieser Versuch derart wiederholt wird, daß Wasserstoff als gasförmiges Verdünnungsmittel in dem Ausgangsstrom benutzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

U 12

Versuchsbedingungen: Rh oder Ir · 10~³ M; Br oder IO.6M; 50 cm³ Lösungsmittel; Zeit 17 Stunden

Beispiele

Ausgangsstoff

HO(CHj)₃OH HO(CH₁UOH HO(CH₂UOH HO(CH₂)eOH

I

CH₂ CH₂

Y"j γ"! CH₂ CH₂

HO(CHj)₂CH(OH)CH₃

OH

OH

Verglcichsversuch 2 HOCH —

OH I HO(CHj)₄OH

Katalysator Vorverbindung Rh Promotor

RhCIj · 3 HjO Rh(POj)₂COCI Rh(POj)₃Cl Rh(POj)₂(CO)Cl

RhCl₃ · 3 H₂O

[Rh(CO)₂Cl]₂

RhIj

[Rh(CO)₂Br]₂

Rh(NOj)₃-2H₂O

RhCIj · 3 H₂O 11(CO)Cl(POj)₂

HI CH₃I CHjl CHjl

Hl

HBr

CaI₂-3 H₂O

HBr

HI

HI

Hl

Lösungsmittel

CHjCOOH CHjCOOH CHjCOOH CH₂CH₂COOH

CH₃COOH

H₁O

H₂O

CHjCH₂COOH

CHjCOOH

CHjCOOH

CHjCOOH

'emp., ⁰C

Reaktor-

durck, atü

70,3 49,2 77,3 70,3

49,3

22,3

70,3

77.3

70,3

70,3

49,3

Vorherrschende Selektivität bezüglich des Hauptproduktes

(Molprozent)

HOOQCH₂)jCOOH HOOC(Ch₂UCOOH HOOC(Ch₂UCOOH HOOCtCH^COOH

/HOOC(CHjUCOOHN \ HOOC(CHj)₃COOH j

HOOC(CH₂)₄COOH

HOOC(CHj)₂CHCOOH CH₃

HOOC

HOOC-

COOH

-COOH

keine dtbasischcn Säuren

HOOC(CH₂UCOOh

(30) (74) (22) (31)

(14) (38)

<25)

(69)

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Umwandlung von nichtvicinalen Glykolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, entsprechender Dichlor-, -brom- oder -jod-Verbindungen oder cyclischer Ätherderivate von Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen mit Kohlenmonoxyd bei einem Partialdruck von 0,35 bis 350 atü in Gegenwart einer Lösung, die eine Rhodium- oder Iridiumverbindung als Katalysator und Brom, Jod und bzw, oder Verbindungen dieser Halogene als Promotor enthält, bei einer Temperatur von 125 bis 250°C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Jodwasserstoff als Promotor durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Partialdruck von Kohlenmonoxyd auf 5,3 bis 70,3 atü einstellt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Rhodiumcarbonylhalogenid oder Indiumcarbonylhalogenid als Katalysator durchführt.